CN1802762A - 用于燃料电池电极催化剂的纳米结构金属－碳复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米结构的金属－碳复合物及其应用，更具体地，本发明涉及纳米结构的金属－碳复合物，该复合物是通过在纳米模板中连续浸渍过渡金属前体和碳前体，并在高温下使这些前体反应而得到的。在本发明的金属－碳复合物中，金属以小于1纳米的间距有序地多分散于中孔碳内，并且金属与碳化学结合。因此，该金属－碳复合物可用于燃料电池的电催化剂。
Description
技术领域
本发明主要涉及用于燃料电池电极催化剂的纳米结构金属-碳复合物及其制备方法，更具体地，本发明涉及纳米结构金属-碳复合物，其具有作为燃料电池电极材料的优良的电化学催化剂特性；本发明还涉及制备金属-碳复合物的方法，该复合物是通过在纳米模板中连续浸渍金属前体和碳前体，并使它们反应而得到的。
背景技术
燃料电池是通过电化学反应直接将燃料的化学能转化为电能的发电机，其优点在于，与任何其它发电机如柴油发电机和蒸汽涡轮发电机相比，燃料电池具有更高的发电效率，且造成较少的有害废气问题。这些燃料电池的使用是有效处理国际环境规章如气候变化公约(Convention on Climatic Change)的解决方案，而且预计燃料电池将成为资源稀缺国家如韩国的替代能源来源。
通常，浸渍于无定形碳中的催化剂被广泛用作燃料电池的电极材料，该催化剂具有Pt或以Pt为主要元素的合金。但是，随着在电极材料中浸渍的金属量增加，金属晶体的大小也随之增加。
同时，为提高贵金属如铂的可应用性，制备具有大的比表面积的碳，然后将各种金属引入碳中。例如，当在使用二氧化硅纳米模板获得的中孔碳内浸渍铂时，该中孔碳具有1000m2/g的高比表面积。因此，与在市售Vulcan-XC碳内的铂相比，在中孔碳内的铂具有明显更小的晶体尺寸。但是，通过常规方法不能将铂浸渍于中孔碳所包括的不大于1纳米的微孔中。而且，这些微孔损害氢阳离子的表面传递特性。另外，电极变厚增加了内阻。
发明详述
本发明提供了用于燃料电池电极催化剂的金属-碳复合物，其中金属在纳米结构的中孔碳内和碳进行化学结合。
本发明提供了制备用于燃料电池电极催化剂的纳米结构金属-碳复合物的方法，包括如下步骤：
(a)制备纳米模板；
(b)将纳米模板添加到金属前体溶液中，以在纳米模板中浸渍金属，并使纳米模板脱水；
(c)将金属浸渍的纳米模板添加到碳前体溶液中，并使它们均匀混合；
(d)使所得混合物在高温下反应；
(e)将所得反应混合物碳化；和
(f)从所得碳化混合物中除去纳米模板。
在本发明的方法中，在步骤(a)中纳米模板的材料选自二氧化硅、氧化铝或它们的混合物，优选为二氧化硅。
步骤(a)包括制造和煅烧纳米模板的步骤。
在本发明的纳米结构金属-碳复合物中，对金属-碳复合物中所包括的金属没有具体限定，该金属选自：Pt、Ru、Cu、Ni、Mn、Co、W、Fe、Ir、Rh、Ag、Au、Os、Cr、Mo、V、Pd、Ti、Zr、Zn、B、Al、Ga、Sn、Pb、Sb、Se、Te、Cs、Rb、Mg、Sr、Ce、Pr、Nd、Sm、Re和它们的混合物。此外，金属前体选自：(NH3)4Pt(NO3)2、(NH3)6RuCl3、CuCl2、Ni(NO3)2、MnCl2，、CoCl2、(NH4)6W12O39、FeCl2、(NH4)3IrCl6、(NH4)3RhCl6、AgCl、NH4AuCl4、NH4OsCl6、CrCl2、MoCl5、VCl3、Pd(NO3)2、TiCl4、ZrCl4、ZnCl2、BCl3、AlCl3、Ga2Cl4、SnCl4、PbCl2、SbCl3、SeCl4、TeCl4、CsCl、RbCl、MgCl2、SrCl2、CeCl3、PrCl3、NdCl3、SmCl3和ReCl3。
这里，该金属-碳复合物包括其中的单种金属、或两种或更多种金属。当金属-碳复合物包括两种或更多种金属时，可通过调节反应条件，以合金类型或以分散混合类型浸渍金属。例如，可使用(NH3)4Pt(NO3)2和(NH3)6RuCl3分别作为铂和钌的前体，在纳米模板中浸渍分散混合的铂和钌或浸渍Pt-Ru合金。
如上所述，可浸渍上述金属中的一种金属、或其中两种或更多种金属的复合物，两种或更多种金属的复合物优选包括铂。
浸渍步骤是促使金属前体渗透进入纳米模板的过程，该过程通过在金属前体溶液中将纳米模板浸渍预定时间，并将所得混合物真空脱水来进行。
在步骤(c)中，将碳前体添加到金属前体浸渍的纳米模板中并使它们均匀混合。这里，碳前体选自糠醇、葡萄糖和蔗糖。更优选地，使用蔗糖以得到优良的碳纳米阵列。
除了上述化合物之外，碳前体选自含苯环的醇化合物如苯酚，含烯基的极性化合物如丙烯腈，和α烯烃化合物如丙烯。
在步骤(d)和(e)中，浸渍于纳米模板中的金属和碳前体反应，并通过连续真空加热而碳化，以得到金属和碳的键不大于1纳米的新型复合物。
这里，步骤(d)在60℃至350℃的温度范围内进行，步骤(e)在800℃至1000℃的温度范围内进行。
在步骤(f)中，使用HF水溶液从所得碳化混合物中除去纳米模板，然后洗涤该纳米模板以得到本发明的纳米结构金属-碳复合物。
在通过上述方法制造的金属-碳复合物中，以该金属-碳复合物的总重为基准，金属的含量范围为1wt％至95wt％，碳的含量范围为5wt％至99wt％。更优选地，以该金属-碳复合物的总重为基准，金属的含量范围为4wt％至36wt％，碳的含量范围为64wt％至96wt％。
当本发明金属-碳复合物中所用的金属包括铂作为第一元素，并包括其它金属作为第二元素时，该第二元素金属选自：Ru、Cu、Ni、Mn、Co、W、Fe、Ir、Rh、Ag、Au、Os、Cr、Mo、V、Pd、Ti、Zr、Zn、B、Al、Ga、Sn、Pb、Sb、Se、Te、Cs、Rb、Mg、Sr、Ce、Pr、Nd、Sm、Re和它们的混合物。这里，优选第二元素金属∶Pt的原子比为4∶96～75∶25。当金属-碳复合物包括上述原子比的两种或更多种金属时，已证实作为燃料电池催化剂的金属-碳复合物的性能变得更优良。
在本发明中，将碳前体和金属前体同时引入到纳米模板中，并在高温真空气氛中热处理，从而使碳前体碳化并使金属还原。因此，不大于1纳米的金属可容易地存在于微孔中，并且金属和碳可以化学方式形成共价键，从而可引发所吸附氢气的溢出(spill-over)特性。因为氢气的溢出特性对于增加燃料电池的电极反应速率非常重要，所以应用本发明的金属-碳复合物可提高燃料电池的电极反应速率。
此外，本发明的一个实施方案中的金属-碳复合物可包括碳与各种金属的化学键。另外，当用含铂的两种或更多种金属的前体制备复合物时，可获得具有多种性能的合金或金属混合物。因此，可制备合金-碳复合物或金属混合物-碳复合物，其降低了铂的量并增加了燃料电池电极催化剂的活性。
上述本发明的金属-碳复合物可用于燃料电池的电极，具体地可用于阴极催化剂。本发明的金属-碳复合物在燃料电池的电极反应中显示优良的催化剂活性，这一特点可在后面的实施方案中得到证实。
虽然本发明的金属-碳复合物可用作任何以氢气或烃为燃料的燃料电池的电极催化剂，但是该金属-碳复合物可特别用作直接甲醇燃料电池(DMFC)的电极催化剂。
降低直接甲醇燃料电池性能的一个主要因素是甲醇渗透(cross-over)，其中甲醇渗透到电解质中以引起阴极的去极化现象。因此，要求阴极的电极材料具有对氧气的优良还原反应特性、和对甲醇几乎没有氧化反应的特性。这里，与任何常规的电极催化剂相比，已证实本发明的金属-碳复合物的上述特性有显著提高。
附图简述
图1是从实施例2得到的纳米结构金属-碳复合物的TEM观察结果。
图2是从实施例2得到的纳米结构金属-碳复合物的XRD分析结果。
图3是从实施例2得到的纳米结构金属-碳复合物的孔结构分析结果。
图4是从实施例2得到的纳米结构金属-碳复合物的EXAFS分析结果。
图5是从实施例3得到的纳米结构的铂-碳复合物的氧气还原反应特性结果。
图6是市售燃料电池催化剂(Electrochem Co.，Ltd.20wt％Pt/C)的氧气还原反应特性结果。
图7是电极-电解质接合体(joint)的直接甲醇燃料电池的性能比较和评价结果(使用2M甲醇燃料)，该电极-电解质接合体使用从实施例2得到的纳米结构铂-碳复合物和市售燃料电池催化剂(Electrochem Co.，Ltd.20wt％Pt/C)。
图8是电极-电解质接合体的直接甲醇燃料电池的性能比较和评价结果(使用4M甲醇燃料)，该电极-电解质接合体使用从实施例2得到的纳米结构铂-碳复合物和市售燃料电池催化剂(Electrochem Co.，Ltd.20wt％Pt/C)。
优选实施方案
实施例1
A.纳米模板的制备(SBA-15)
在室温下将预热的1.6M盐酸溶液(380mL)和BASF Co.，Ltd.制造的表面活性剂Pluronic P123(10g)搅拌混合。然后将原硅酸四乙酯(缩写为“TEOS”)(22g)添加到所得混合物中并搅拌。之后，在80℃聚合TEOS，除去表面活性剂，从而得到SBA-15作为纳米模板。
B.使用纳米模板制备纳米结构Pt-C复合物
在将从制备方法A得到的纳米模板(SBA-15)于300℃煅烧后，将Pt前体溶液添加到纳米模板中，以浸渍以1g纳米模板为基准的30wt％Pt。用真空干燥器将所得混合物脱水，以在纳米模板中浸渍Pt。这里，使用(NH3)4Pt(NO3)2作为Pt前体。在浸渍过程中，将纳米模板添加到Pt前体溶液中并真空干燥纳米模板，以将Pt前体均匀引入到纳米模板中。然后，将蔗糖(0.7g)、硫酸(0.08g)和水(5g)添加到浸渍有Pt的纳米模板中，并均匀混合。这里，硫酸作为催化剂以将碳前体非常长地连接起来，即，使碳前体聚合；水作为介质以使碳前体渗入纳米模板中。然后，使所得混合物在100℃和160℃分别反应6小时，并在真空气氛中于900℃碳化。将纳米模板熔化，用稀氟酸水溶液除去，并洗涤，从而得到本发明的纳米结构Pt-C复合物(Pt∶C＝32wt％∶68wt％)。
实施例2
A.纳米模板的制备(SBA-15)
重复与实施例1相同的步骤以得到纳米模板。
B.使用纳米模板制备纳米结构的Pt-C复合物
除了浸渍以1g纳米模板为基准的18wt％Pt之外，重复与实施例1相同的步骤，从而得到本发明的Pt-C复合物(Pt∶C＝24wt％∶76wt％)。
实施例3
A.纳米模板的制备(SBA-15)
重复与实施例1相同的步骤以得到纳米模板。
B.使用纳米模板制备纳米结构的Pt-C复合物
除了浸渍以1g纳米模板为基准的6wt％Pt之外，重复与实施例1相同的步骤，从而得到本发明的纳米结构Pt-C复合物(Pt∶C＝12wt％∶88wt％)。
实施例4
A.纳米模板的制备(SBA-15)
重复与实施例1相同的步骤以得到纳米模板。
B.使用纳米模板制备纳米结构的Pt-C复合物
除了浸渍以1g纳米模板为基准的3wt％Pt之外，重复与实施例1相同的步骤，从而得到本发明的纳米结构Pt-C复合物(Pt∶C＝6wt％∶94wt％)。
实施例5
A.纳米模板的制备(SBA-15)
重复与实施例1相同的步骤以得到纳米模板。
B.使用纳米模板制备纳米结构的Pt-Ru-C复合物
在将从制备方法A得到的纳米模板(SBA-15)于300℃煅烧后，将Pt前体溶液和Ru前体溶液添加到纳米模板中，从而浸渍以1g纳米模板为基准的18wt％Pt和Ru。用真空干燥器将所得混合物脱水，以在纳米模板中浸渍Pt。这里，(NH3)4Pt(NO3)2用作Pt前体，(NH3)6RuC13用作Ru前体，且Ru∶Pt的原子比是1∶4.3。然后，将蔗糖(2.5g)、硫酸(0.28g)和水(10g)添加到纳米模板中，并均匀混合。接着，使所得混合物在100℃和160℃分别反应6小时，并在真空气氛中在900℃碳化。将纳米模板熔化并用稀氟酸水溶液除去，洗涤纳米模板，从而得到本发明的纳米结构Pt-Ru-碳复合物(Pt-Ru∶C＝24wt％∶76wt％)。
实施例6～75
A.纳米模板的制备(SBA-15)
重复与实施例1相同的步骤以得到纳米模板。
B.使用纳米模板制备纳米结构金属-碳复合物
除了改变金属的种类、含量和原子比之外，重复与实施例5相同的步骤，从而得到本发明的金属-碳复合物。表1显示了实施例6～75中所用金属的种类、含量和原子比。
表1
| 实施例 | 金属-碳复合物中的金属含量(wt％) | 金属组成 | 原子比(M*/Pt) | M*的前体 | 活性(A/g金属) |
| 1 | 32 | Pt | - | - | 39 |
| 2 | 24 | Pt | - | - | 45 |
| 3 | 12 | Pt | - | - | 见图5 |
| 4 | 6 | Pt | - | - | 54 |
| 5 | 24 | Pt∶Ru | 4.3 | (NH3)6RuCl3 | 31 |
| 6 | 24 | Pt∶Ru | 0.9 | (NH3)6RuCl3 | 24 |
| 7 | 24 | Pt∶Cu | 4.1 | CuCl2 | 45 |
| 8 | 24 | Pt∶Cu | 1.1 | CuCl2 | 45 |
| 9 | 24 | Pt∶Ni | 3.8 | Ni(NO3)2 | 32 |
| 10 | 24 | Pt∶Ni | 1.4 | Ni(NO3)2 | 21 |
| 11 | 24 | Pt∶Mn | 3.8 | MnCl2 | 21 |
| 12 | 24 | Pt∶Mn | 0.9 | MnCl2 | 11 |
| 13 | 24 | Pt∶Co | 2.8 | CoCl2 | 35 |
| 14 | 24 | Pt∶Co | 1.1 | CoCl2 | 21 |
| 15 | 24 | Pt∶W | 5.1 | (NH4)6W12O39 | 35 |
| 16 | 24 | Pt∶W | 1.3 | (NH4)6W12O39 | 22 |
| 17 | 24 | Pt∶Fe | 5.2 | FeCl2 | 41 |
| 18 | 24 | Pt∶Fe | 0.8 | FeCl2 | 25 |
| 19 | 24 | Pt∶Ir | 4.3 | (NH4)3IrCl6 | 35 |
| 20 | 24 | Pt∶Ir | 0.9 | (NH4)3IrCl6 | 22 |
| 21 | 24 | Pt∶Rh | 4.1 | (NH4)3RhCl6 | 39 |
| 22 | 24 | Pt∶Rh | 1.1 | (NH4)3RhCl6 | 22 |
| 23 | 24 | Pt∶Ag | 4.1 | AgCl | 34 |
| 24 | 24 | Pt∶Ag | 1.2 | AgCl | 31 |
| 25 | 24 | Pt∶Au | 3.4 | NH4AuCl4 | 44 |
| 26 | 24 | Pt∶Au | 2.1 | NH4AuCl4 | 12 |
| 27 | 24 | Pt∶Os | 2.3 | NH4OsCl6 | 47 |
| 28 | 24 | Pt∶Cr | 2.1 | CrCl2 | 35 |
| 29 | 24 | Pt∶Cr | 1.2 | CrCl2 | 22 |
| 30 | 24 | Pt∶Mo | 5.1 | MoCl5 | 36 |
| 31 | 24 | Pt∶Mo | 2.1 | MoCl5 | 22 |
| 32 | 24 | Pt∶V | 3.8 | VCl3 | 38 |
| 33 | 24 | Pt∶V | 2.1 | VCl3 | 21 |
| 34 | 24 | Pt∶Pd | 3.1 | Pd(NO3)2 | 42 |
| 35 | 24 | Pt∶Pd | 2.1 | Pd(NO3)2 | 32 |
| 36 | 24 | Pt∶Ti | 6.1 | TiCl4 | 36 |
| 37 | 24 | Pt∶Ti | 2.1 | TiCl4 | 24 |
| 38 | 24 | Pt∶Zr | 5.4 | ZrCl4 | 39 |
| 39 | 24 | Pt∶Zr | 1.1 | ZrCl4 | 24 |
| 40 | 24 | Pt∶Zn | 4.6 | ZnCl2 | 38 |
| 41 | 24 | Pt∶Zn | 0.9 | ZnCl2 | 26 |
| 42 | 24 | Pt∶B | 3.1 | BCl3 | 31 |
| 43 | 24 | Pt∶B | 2.1 | BCl3 | 11 |
| 44 | 24 | Pt∶Al | 3.8 | AlCl3 | 26 |
| 45 | 24 | Pt∶Al | 1.0 | AlCl3 | 11 |
| 46 | 24 | Pt∶Ga | 6.5 | Ga2Cl4 | 31 |
| 47 | 24 | Pt∶Ga | 1.6 | Ga2Cl4 | 21 |
| 48 | 24 | Pt∶Sn | 3.5 | SnCl4 | 35 |
| 49 | 24 | Pt∶Sn | 1.2 | SnCl4 | 22 |
| 50 | 24 | Pt∶Pb | 3.9 | PbCl2 | 32 |
| 51 | 24 | Pt∶Pb | 1.1 | PbCl2 | 11 |
| 52 | 24 | Pt∶Sb | 3.5 | SbCl3 | 32 |
| 53 | 24 | Pt∶Sb | 1.9 | SbCl3 | 15 |
| 54 | 24 | Pt∶Se | 5.1 | SeCl4 | 37 |
| 55 | 24 | Pt∶Se | 1.2 | SeCl4 | 18 |
| 56 | 24 | Pt∶Te | 6.1 | TeCl4 | 34 |
| 57 | 24 | Pt∶Te | 2.1 | TeCl4 | 19 |
| 58 | 24 | Pt∶Ce | 6.4 | CeCl3 | 45 |
| 59 | 24 | Pt∶Ce | 1.2 | CeCl3 | 19 |
| 60 | 24 | Pt∶Rb | 3.7 | RbCl | 38 |
| 61 | 24 | Pt∶Rb | 0.9 | RbCl | 22 |
| 62 | 24 | Pt∶Mg | 5.5 | MgCl2 | 41 |
| 63 | 24 | Pt∶Mg | 2.1 | MgCl2 | 22 |
| 64 | 24 | Pt∶Sr | 4.1 | SrCl2 | 24 |
| 65 | 24 | Pt∶Sr | 2.1 | SrCl2 | 15 |
| 66 | 24 | Pt∶Cs | 3.8 | CsCl | 42 |
| 67 | 24 | Pt∶Cs | 1.1 | CsCl | 24 |
| 68 | 24 | Pt∶Pr | 4.7 | PrCl3 | 45 |
| 69 | 24 | Pt∶Pr | 1.3 | PrCl3 | 11 |
| 70 | 24 | Pt∶Nd | 5.4 | NdCl3 | 26 |
| 71 | 24 | Pt∶Nd | 0.9 | NdCl3 | 9 |
| 72 | 24 | Pt∶Sm | 3.5 | SmCl3 | 20 |
| 73 | 24 | Pt∶Sm | 2.1 | SmCl3 | 10 |
| 74 | 24 | Pt∶Re | 6.1 | ReCl3 | 46 |
| 75 | 24 | Pt∶Re | 1.2 | ReCl3 | 28 |
| 所用Pt前体：(NH3)4Pt(NO3)2 *M：与Pt一起使用的第二元素金属 | |||||
进行下列分析实验，以确定在上面实施例中用纳米模板制备的纳米结构金属-碳复合物的结构。
实验例1.结构分析
为分析从上面实施例中得到的纳米结构金属-碳复合物的结构，使用电子透射显微镜(缩写为“TEM”)、X射线衍射仪(缩写为“XRD”)、孔分析仪、广延X射线吸收精细结构(缩写为“EXAFS”)。
图1是从实施例2得到的纳米结构铂-碳复合物的TEM观察结果。如图1所示，观察到本发明公开的纳米结构金属-碳复合物具有3维结构。
图2是从实施例2得到的纳米结构铂-碳复合物的XRD分析结果。因为公开的纳米结构金属-碳复合物的XRD分析结果与SBA-15的XRD分析结果相同，所以观察到所公开的复合物具有制作为纳米模板形状的复型。该实验结果证明纳米结构的铂-碳复合物具有3维结构。
图3是从实施例2得到的纳米结构铂-碳复合物的孔结构分析结果。图3显示了公开的复合物具有许多由中孔和不大于1纳米的微孔组成的细孔。作为等温吸附的计算结果，观察到BET表面积为近似1700m2/g。
图4是从实施例2得到的纳米结构铂-碳复合物和常规铂-碳复合物的EXAFS分析结果。曲线(A)和(D)显示了本发明公开的铂-碳复合物的分析结果，曲线(B)和(C)显示了常规复合物的分析结果。
更具体地，图4的曲线(A)显示了从实施例2得到的铂-碳复合物的分析结果；曲线(D)显示了从实施例2得到的铂-碳复合物的分析结果，将该复合物随后用混合溴的溶液(Microporous and Mesoporous Mat.31，23-31(1999))处理，从而使铂只存在于不大于1纳米的微孔中。
此外，曲线(B)显示了使用铂-碳复合物的分析结果，该复合物用如下方法得到：将市售Vulcan碳分散于稀H2PtCl6溶液中，用蒸发干燥器使所得混合物脱水，然后在氢气气氛中于310℃还原所得混合物。虽然曲线(C)和曲线(B)的步骤相同，但是曲线(C)显示了使用中孔碳的铂-碳复合物的分析结果，该中孔碳不是通过碳化Vulcan碳得到的，而是通过仅碳化在纳米模板中的碳前体得到的(J.Am.Chem.Soc.122，10712-10713(2000))。
表2显示了由图4的EXAFS分析结果得到的图表模拟结果。
表2EXAFS的图表模拟结果
| 样品 | Pt-Pt键数 | Pt-C键数 | Pt-Pt键长(nm) | Pt-C键长(nm) | |
| A | 本发明的Pt-C复合物(1) | 4.31 | 2.73 | 0.2735 | 0.2041 |
| B | 常规Pt/C(1) | 9.58 | 0.2757 | ||
| C | 常规Pt/C(2) | 9.71 | 0.2757 | ||
| D | 本发明的Pt-C复合物(2) | 2.78 | 2.12 | 0.2736 | 0.2014 |
如表2所示，可在本发明的纳米结构Pt-C复合物中确定Pt-C的键数和键长[对应于图4分析结果的曲线(A)和曲线(D)]，但不能在常规Pt/C复合物中确定Pt-C的键数和键长[对应于图4分析结果的曲线(B)和曲线(C)]。
从上面的结果可清楚知道，在常规复合物中金属和碳只是简单地混合在一起，但是在本发明公开的纳米结构Pt-C复合物中金属和碳不是简单地混合在一起，而是碳和不大于1纳米的铂进行化学键合。另外，可准确得知所公开的复合物即使在不大于1纳米的精细微孔中也有新型的化学键结构。因此，金属和碳的稳定化学键代表所公开的纳米结构Pt-C复合物的新型特有结构。
从上述分析结果可知，本发明公开的纳米结构Pt-C复合物具有纳米尺寸的3维结构，在细孔中不大于1纳米的Pt规则地且2维或3维地与碳进行化学键合，并且Pt是多分散的。
进行确证电化学和电极-电解质接合体性能的实验，以确定从实施例1到实施例75得到的纳米结构铂-碳复合物燃料电池的催化剂活性。
实验例2.半电池实验
在将从实施例3得到的作为电极催化剂的纳米结构Pt-C复合物(4mg)与作为粘合剂的5％Nafion溶液(80μL)在水(4mL)中均匀分散后，将分散溶液(60μL)滴到碳衬底上。之后，在80℃烘箱中加热所得衬底，以制备涂布电极催化剂的电极。测量电流密度，得到在不同种类电解质中相对于参考电极(Ag/AgCl)的不同电势差。
图5显示了，根据甲醇浓度的不同，从实施例3得到的纳米结构铂-碳复合物的氧气还原反应的半电池实验结果。图中实线(—)代表在1M HClO4电解质中不包括甲醇的情况，虚线(---)和点线(……)分别代表在电解质中包括0.5M甲醇和2M甲醇的情况。
同时，对从实施例1～2和实施例4～75得到的金属-碳复合物、以及从实施例3得到的金属-碳复合物重复上述半电池实验。因此，表1显示了氧气还原反应活性，即，图5中X轴的850mV电势值对应的Y轴值。
比较实验例1.半电池实验
除了使用市售20wt％Pt/C(Electrochem Co.，Ltd)来代替公开的Pt-C复合物之外，重复与实施例2相同的步骤。
图6显示了，根据甲醇浓度的不同，从上述步骤得到的市售铂-碳复合物的氧气还原反应的半电池实验结果。图中实线(—)代表在1MHClO4电解质中不包括甲醇的情况，虚线(---)和点线(……)分别代表在电解质中包括0.5M甲醇和2M甲醇的情况。
如图5和图6的半电池实验结果所示，可理解本发明公开的Pt-C复合物具有独特性，例如优良的氧气电还原反应和对甲醇的低活性。
实验例3.电极-电解质接合体的性能实验
用从实施例2得到的催化剂涂布使用碳纸的气体扩散层，以制备直接甲醇燃料电池的阴极；用市售PtRu粉末涂布使用碳纸的气体扩散层，以制备阳极；并制备电解质-电极接合体(组合件)，其具有作为离子交换膜的高氟化离子交换树脂电解质膜(Nafion 117)。将15％的高氟化离子交换树脂电解质(Nafion 117)添加到阳极的催化剂涂层，并将7％的高氟化离子交换树脂电解质(Nafion 117)添加到阴极的催化剂涂层。将中间插入了高氟化离子交换树脂电解质膜的阳极和阴极在120℃热处理2分钟以制备组合件。图7和图8显示了根据所得组合件的温度而测量的电压-电流结果。这里，阳极的条件是5mg PtRu/cm2、2M或4M甲醇2ml/min和0psig，阴极的条件是0.6mg Pt/cm2、氧气500ml/min和0psig，所用电解质是Nafion 117。
比较实验例2.电极-电解质接合体的性能实验
除了使用市售20wt％Pt/C(Electrochem Co.，Ltd)来代替公开的Pt-C复合物之外，重复与实施例3相同的步骤。实验结果显示于图7和图8中。
图7显示了当使用2M甲醇作为燃料时，电极-电解质接合体的直接甲醇燃料电池的实验结果；图8显示了当使用4M甲醇作为燃料时，电极-电解质接合体的直接甲醇燃料电池的实验结果。换言之，图7和图8显示了分别使用2M甲醇和4M甲醇作为阳极燃料，和使用氧气作为阴极燃料时的电极-电解质接合体的性能曲线。
如图7和图8的性能结果所示，可理解使用本发明公开的Pt-C复合物的电极-电解质接合体具有优良的性能，并具有在所有反应温度下，特别是在高温下的高开路电压。
工业应用性
如上所述，本发明的纳米结构金属-碳复合物及其制备方法使得金属-碳复合物的制备方法比常规的制备金属-碳复合物的方法更简单和更经济，且提高了燃料电池的性能。因此，本发明的复合物和方法应用于燃料电池，用作为清洁能源的氢气和烃产生电；由于化石燃料的使用而造成能源资源的耗尽和污染，关于该问题正进行广泛的研究，本发明因而为该问题提供了出色的解决方案。
此外，本发明的纳米结构金属-碳复合物及其制备方法更经济，因为该复合物可通过在纳米模板中既浸渍金属前体又浸渍碳前体来制备，无需另外更换设备。
Claims (22)
1.一种用于燃料电池电极催化剂的纳米结构金属-碳复合物，其特征在于，金属通过与碳形成的化学键浸渍于中孔碳内。
2.如权利要求1所述的纳米结构金属-碳复合物，其中金属以不大于1纳米的间距规则地且2维或3维地多分散于中孔碳内。
3.如权利要求1所述的纳米结构金属-碳复合物，其中金属选自：Pt、Ru、Cu、Ni、Mn、Co、W、Fe、Ir、Rh、Ag、Au、Os、Cr、Mo、V、Pd、Ti、Zr、Zn、B、Al、Ga、Sn、Pb、Sb、Se、Te、Cs、Rb、Mg、Sr、Ce、Pr、Nd、Sm、Re和它们的混合物。
4.如权利要求1所述的纳米结构金属-碳复合物，其中以金属-碳复合物的总重为基准，金属的含量范围为1wt％至95wt％，碳的含量范围为5wt％至99wt％。
5.如权利要求4所述的纳米结构金属-碳复合物，其中以金属-碳复合物的总重为基准，金属的含量范围为4wt％至36wt％，碳的含量范围为64wt％至96wt％。
6.如权利要求1至3中任一项所述的纳米结构金属-碳复合物，其中金属是纯Pt。
7.如权利要求1至3中任一项所述的纳米结构金属-碳复合物，其中金属是第一金属与第二金属的合金或混合物，且第一金属是铂。
8.如权利要求7所述的纳米结构金属-碳复合物，其中第二金属选自：Ru、Cu、Ni、Mn、Co、W、Fe、Ir、Rh、Ag、Au、Os、Cr、Mo、V、Pd、Ti、Zr、Zn、B、Al、Ga、Sn、Pb、Sb、Se、Te、Cs、Rb、Mg、Sr、Ce、Pr、Nd、Sm、Re、和它们的混合物或合金。
9.如权利要求7所述的纳米结构金属-碳复合物，其中第二金属：第一金属的原子比为4∶96～75∶25。
10.燃料电池，其特征在于，采用被权利要求1所述的催化剂涂布的电极作为阴极。
11.如权利要求10所述的燃料电池，其中该燃料电池使用氢气或烃作为燃料。
12.如权利要求10所述的燃料电池，其中该燃料电池是直接甲醇燃料电池。
13.如权利要求10所述的燃料电池，其中，阴极包括衬底，该衬底是使用碳纸的气体扩散层，并且该阴极包括权利要求1所述的催化剂作为电极催化剂；
阳极包括衬底，该衬底是使用碳纸的气体扩散层，并且该阳极包括主要元素为铂的合金催化剂作为电极催化剂；以及
离子交换膜是阳离子导电电解质。
14.一种制备用于燃料电池电极催化剂的纳米结构金属-碳复合物的方法，包括如下步骤：
(a)制备纳米模板；
(b)将纳米模板添加到金属前体溶液中，以在纳米模板中浸渍金属，并使纳米模板脱水；
(c)将用金属浸渍的纳米模板添加到碳前体溶液中，并使它们均匀混合；
(d)使所得混合物在高温下反应；
(e)将所得反应混合物碳化；和
(f)从所得碳化混合物中除去纳米模板。
15.如权利要求14所述的方法，其中纳米模板选自：二氧化硅、氧化铝、或它们的混合物。
16.如权利要求15所述的方法，其中纳米模板是二氧化硅类。
17.如权利要求14所述的方法，其中步骤(d)在60℃至350℃的温度范围内进行，步骤(e)在800℃至1000℃的温度范围内进行.
18.如权利要求14所述的方法，其中碳前体选自：糠醇、葡萄糖和蔗糖。
19.如权利要求18所述的方法，其中碳前体是蔗糖。
20.如权利要求14所述的方法，其中碳前体选自：含苯环的醇化合物、含烯基的极性化合物和α烯烃化合物。
21.如权利要求20所述的方法，其中碳前体选自：苯酚、丙烯腈和丙烯。
22.一种用于燃料电池电极催化剂的纳米结构金属-碳复合物，该金属-碳复合物通过权利要求14所述的方法制得。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |