CN102428598A - 使用混合无机物的催化剂性质控制 - Google Patents

使用混合无机物的催化剂性质控制 Download PDF

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CN102428598A CN2010800180841A CN201080018084A CN102428598A CN 102428598 A CN102428598 A CN 102428598A CN 2010800180841 A CN2010800180841 A CN 2010800180841A CN 201080018084 A CN201080018084 A CN 201080018084A CN 102428598 A CN102428598 A CN 102428598A
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杰弗里.R.达恩
马克·K·德贝
拉达斯拉维·阿塔纳索斯克
苏珊·M·亨德里克斯
大卫·A·史蒂文森
阿恩德·加尔萨奇
罗伯特·J·桑德森
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3M Innovative Properties Co
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Abstract

本发明提供了可用作燃料电池催化剂的纳米结构化薄膜催化剂，所述催化剂材料包括混合的无机材料。在一些实施例中，所述纳米结构化薄膜催化剂可包含根据式PtxM(1-x)的催化剂材料，其中x为0.3至0.9，且M为Nb、Bi、Re、Hf、Cu或Zr。所述纳米结构化薄膜催化剂可包含根据式PtaCobMc的催化剂材料，其中a+b+c＝1，a为0.3至0.9，b大于0.05，c大于0.05，且M为Au、Zr、或Ir。所述纳米结构化薄膜催化剂可包含根据式PtaTibQc的催化剂材料，其中a+b+c＝1，a为0.3至0.9，b大于0.05，c大于0.05，且Q为C或B。

Description

使用混合无机物的催化剂性质控制
依据DOE颁布的Cooperative Agreement DE-FG36-07GO17007，在政府资助下创造本发明。政府拥有本发明的某些权利。
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求2009年4月23日提交的美国临时专利申请号61/172118的权益，该专利申请的公开内容以引用的方式全文并入本文。
技术领域
本发明涉及包含混合的无机材料的纳米结构化薄膜(NSTF)催化剂，该催化剂可用作燃料电池催化剂。
背景技术
美国专利No.5,879,827(其公开内容以引用的方式并入本文)公开了纳米结构化元件，该元件包含带有针状纳米观催化剂粒子的针状微结构化支撑晶须。所述催化剂粒子可包含不同催化剂材料的交替层，所述不同催化剂材料可在组成、合金度或结晶度方面不同。
美国专利No.6,482,763(其公开内容以引用的方式并入本文)公开了燃料电池电极催化剂，该催化剂包含交替的含铂层和含第二金属的低氧化物的层，所述低氧化物表现出CO氧化的较早发生。
美国专利No.5,338,430、No.5,879,828、No.6,040,077和No.6,319,293(其公开内容以引用的方式并入本文)也涉及纳米结构化薄膜催化剂。
美国专利No.4,812,352、No.5,039,561、No.5,176,786和No.5,336,558(其公开内容以引用的方式并入本文)涉及微结构。
美国专利No.7,419,741(其公开内容以引用的方式并入本文)公开了燃料电池阴极催化剂，该催化剂包含通过如下方式形成的纳米结构：将交替的铂层和第二层沉积于微结构载体上，这可形成一种三元催化剂。
美国专利No.7,622,217(其公开内容以引用的方式并入本文)公开了燃料电池阴极催化剂，该催化剂包含带有纳米观催化剂粒子的微结构化支撑晶须，该纳米观催化剂粒子以指定体积比和Mn含量包含铂和锰以及至少一种其他金属，其中所述其他金属通常为Ni或Co。
发明内容
简言之，本发明提供了一种燃料电池催化剂，其包含微结构化支撑晶须，该微结构化支撑晶须带有纳米观催化剂粒子的薄膜，该纳米观催化剂粒子包含根据式PtxM(1-x)的催化剂材料，其中x为0.3至0.9，且M选自Nb、Bi、Re、Hf、Cu和Zr。在一些实施例中，M为Nb。在一些实施例中，M为Nb且x为0.6至0.9。在一些实施例中，M为Nb且x为0.7至0.8。在一些实施例中，M为Bi。在一些实施例中，M为Bi且x为0.6至0.9。在一些实施例中，M为Bi且x为0.65至0.75。在一些实施例中，M为Re。在一些实施例中，M为Re且x为0.52至0.90。在一些实施例中，M为Re且x为0.52至0.69。在一些实施例中，M为Cu。在一些实施例中，M为Cu且x为0.30至0.8。在一些实施例中，M为Cu且x为0.32至0.42。在一些实施例中，M为Hf。在一些实施例中，M为Hf且x为0.65至0.93。在一些实施例中，M为Hf且x为0.72至0.82。在一些实施例中，M为Zr。在一些实施例中，M为Zr且x为0.60至0.9。在一些实施例中，M为Zr且x为0.66至0.8。
在另一方面，本发明提供了一种包含纳米结构化元件的燃料电池催化剂，所述纳米结构化元件包含微结构化支撑晶须，该微结构化支撑晶须带有纳米观催化剂粒子的薄膜，该纳米观催化剂粒子包含根据式Ptx(LiF)(1-x)的催化剂材料，其中x为0.3至0.9。在一些实施例中，x为0.5至0.8。
在另一方面，本发明提供了一种包含纳米结构化元件的燃料电池催化剂，所述纳米结构化元件包含微结构化支撑晶须，该微结构化支撑晶须带有纳米观催化剂粒子的薄膜，该纳米观催化剂粒子包含根据式PtaCobMc的催化剂材料，其中a+b+c＝1，a为0.3至0.9，b大于0.05，c大于0.05，且M选自Au、Zr、和Ir。在一些实施例中，M为Au。
在一些实施例中，所述催化剂材料根据式PtxCo(x/2.2)Au(1-x-x/2.2)，其中x为0.53至0.58。在一些实施例中，M为Zr。在一些实施例中，所述催化剂材料根据式Pt(1-x-y)CoxZry，其中x和y满足条件2y+x＞.35，4y+x＜1.00且x＜0.7。在一些实施例中，M为Ir。在一些实施例中，所述催化剂材料根据式PtxCo(x/3.9)Ir(1-x-x/3.9)，其中x为0.63至0.76，且更通常地x为0.65至0.69。
在另一方面，本发明提供了一种包含纳米结构化元件的燃料电池催化剂，所述纳米结构化元件包含微结构化支撑晶须，该微结构化支撑晶须带有纳米观催化剂粒子的薄膜，该纳米观催化剂粒子包含根据式PtaTibQc的催化剂材料，其中a+b+c＝1，a为0.3至0.9，b大于0.05，c大于0.05，且Q选自C和B。在一些实施例中，Q为C。在一些实施例中，所述催化剂材料根据式Pt0.5(TixC(1-x))0.5，其中x为0.3至0.82，且更通常地x为0.4至0.7。在一些实施例中，所述催化剂材料根据式Ptx(TiC)((1-x)/2)，其中x为0.4至0.7。在一些实施例中，Q为B。在一些实施例中，所述催化剂材料根据式Pt0.5(TixB(1-x))0.5，其中x为0.10至0.88，且更通常地x为0.52至0.82。
在另一方面，本发明提供了一种包含纳米结构化元件的燃料电池催化剂，所述纳米结构化元件包含带有纳米观催化剂粒子的薄膜的微结构化支撑晶须，所述纳米观催化剂粒子包含根据式Ptx(SiO2)(1-x)的催化剂材料，其中x为0.7至1。
在另一方面，本发明提供了一种包含纳米结构化元件的燃料电池催化剂，所述纳米结构化元件包含带有纳米观催化剂粒子的薄膜的微结构化支撑晶须，所述纳米观催化剂粒子包含根据式Ptx(ZrO2)(1-x)的催化剂材料，其中x为0.65至0.8。
在另一方面，本发明提供了一种包含纳米结构化元件的燃料电池催化剂，所述纳米结构化元件包含带有纳米观催化剂粒子的薄膜的微结构化支撑晶须，所述纳米观催化剂粒子包含根据式Ptx(Al2O3)(2(1-x)/5)的催化剂材料，其中x为0.3至0.7。
在另一方面，本发明提供了一种包含纳米结构化元件的燃料电池催化剂，所述纳米结构化元件包含带有纳米观催化剂粒子的薄膜的微结构化支撑晶须，所述纳米观催化剂粒子包含根据式Ptx(TiSi2)((1-x)/3)的催化剂材料，其中x为0.8至0.95。
在另一方面，本发明提供了一种包含纳米结构化元件的燃料电池催化剂，所述纳米结构化元件包含带有纳米观催化剂粒子的薄膜的微结构化支撑晶须，所述纳米观催化剂粒子包含根据式Ptx(TiO2)((1-x)/3)的催化剂材料，其中x为0.3至0.7。
在另一方面，本发明提供了一种包含纳米结构化元件的燃料电池催化剂，所述纳米结构化元件包含带有纳米观催化剂粒子的薄膜的微结构化支撑晶须，所述纳米观催化剂粒子包含根据式Ptx(混合稀土金属)(1-x)的催化剂材料，其中x为0.4至0.85。
在另一方面，本发明提供了一种包含纳米结构化元件的燃料电池催化剂，所述纳米结构化元件包含带有纳米观催化剂粒子的薄膜的微结构化支撑晶须，所述纳米观催化剂粒子包含根据式Ptx(Co0.9Mn0.1)(x/1.7)(SiO2)((1-x-x/1.7)/3)的催化剂材料，其中x为0.3至0.6。
在本申请中：
“膜电极组件”是指包含膜的结构，其包含电解质(通常为聚合物电解质)和至少一个(但更典型的是两个或更多个)邻接所述膜的电极；
“纳米结构化元件”是指针状、离散的、微观结构，该结构包含位于其表面至少一部分上的催化材料；
“纳米观催化剂粒子”是指催化剂材料的粒子，所述粒子具有至少一个面等于或小于约15nm，或具有约15nm或更小的微晶尺寸，所述尺寸由标准2-θX射线衍射扫描的衍射峰半宽度来测量；
“纳米观催化剂粒子的薄膜”包括离散的纳米观催化剂粒子的膜、熔融的纳米观催化剂粒子的膜、和为结晶或无定形的纳米观催化剂颗粒的膜；通常为离散的或熔融的纳米观催化剂粒子的膜，且最通常为离散的纳米观催化剂粒子的膜；
“针状”是指长度与平均横截面宽度的比大于或等于3；
“离散的”是指具有独立身份的分开的元件，但并不排除元件之间相互接触；
“微观”是指具有至少一个面等于或小于约一微米；
“平面等效厚度”是指，对于分布在表面上的层，其可以是不平坦分布的且其表面可以是不平坦的表面(例如散布在地表上的雪层，或在真空沉积过程中分布的原子层)，假设该层的总质量均匀地分布在覆盖与该表面的投影面积相同的面积(注意，一旦忽视不平坦形貌和褶积，该表面覆盖的投影面积小于或等于该表面的总表面积)的平面上而计算出的厚度；
“双层平面等效厚度”是指第一层(如本文所述)和接下来存在的第二层(如本文所述)的总平面等效厚度。
本发明的优点在于提供用于燃料电池的催化剂。
附图说明
图1-20为对于如下文实例中所述的本说明书的各个实施例，表示Pt[111]晶粒度、Pt[111]晶格常数、和表面积比率(SEF)的图。
具体实施方式
本发明涉及含有铂(Pt)的燃料电池催化剂，其可特征在于具有晶粒度、Pt fcc晶格间距、和Pt在催化剂粒子中的表面积。本发明涉及在独立于催化剂载量和所得催化剂材料而操控晶粒度、Pt fcc晶格间距、和表面积的方法中所用的材料。
催化剂粒子的尺寸是重要的，因为其可直接决定催化剂的可用质量比表面积(m2/g)以及催化剂整体通过其表面反应而得以利用的程度如何。合金中的Pt fcc晶格间距是重要的，因为其直接反映合金的电子带结构的变化以及最终表面上的Pt-Pt间距的变化，所述表面上的Pt-Pt间距决定了O2和OH-吸附至催化剂表面的牢固程度，并由此决定氧气还原反应的所得动力学速率。特别地，本发明涉及在通过混合催化剂(如Pt)的层与各种无机材料层而控制催化剂粒度或晶粒度和晶格参数(由X射线衍射测定)的方法中所用的材料。本发明涉及下述材料：其用于对于不同的催化剂/混合材料的原子比例独立于催化剂载量而获得所需的晶粒度、晶格参数和增加的催化剂表面积的方法中。用于沉积层的优选方法为通过真空沉积法，且优选的催化剂载体为高长宽比(＞3)结构。本发明特别地与纳米结构化薄膜(NSTF)负载的催化剂相关。
NSTF催化剂在多个方面高度区别于常规碳负载的分散的催化剂。四个关键的区别方面为：1)催化剂载体为有机结晶晶须，所述有机结晶晶须消除了困扰常规催化剂的碳腐蚀的所有方面，同时有利于Pt纳米晶须(小晶须(whiskerettes))在晶须载体上的取向生长；2)催化剂涂层为纳米结构化薄膜而不是分离的纳米粒子，所述纳米结构化薄膜赋予NSTF催化剂比10倍还高的氧气还原(ORR)的比活(限制燃料电池阴极反应的性能)；3)涂布于NSTF晶须载体上的催化剂的纳米结构化薄膜形态赋予所述NSTF催化剂在高电压偏移下的更高的抗Pt腐蚀性而同时产生更低水平的导致过早膜损坏的过氧化物；和4)用于形成NSTF催化剂和支撑晶须的方法为全干燥卷状(all dryr oll-good)方法，所述方法完全可能在单程中制备和分散支撑晶须为单层并在移动料片上用催化剂涂布所述支撑晶须。如下专利的公开内容以引用的方式并入本文：US 7,419,741；US 5,879,827；US 6,040,077；US 5,336,558；US 5,336,558；US 5,336,558；US 6,136,412。
所述NSTF催化剂特别可用于以极低的贵金属催化剂载量来满足PEM燃料电池性能和耐久性的要求。任何应用的任何催化剂的关键问题是尽可能有效地利用催化剂整体。这意味着增加质量比表面积(m2/g)使得表面积与质量之比尽可能高，但不损失关键ORR反应的比活。燃料电池电催化剂的绝对活性为表面积和比活的乘积，且对于常规分散的催化剂，当通过降低粒度来增加质量比表面积时比活显著减小。此外，关于Pt腐蚀和溶解机制，更小的催化剂粒子趋于更不稳定。因此对于常规分散的催化剂，存在在数纳米范围内的最佳所需尺寸，这平衡了表面积的增益与比活和耐久性的损失。
在NSTF结晶有机晶须上形成的纳米结构化催化剂膜涂层的晶粒度通常大于常规分散的Pt/碳催化剂，从而产生较低的总表面积和质量比表面积(m2/g)。为了确定提供最佳表面积而同时保持基本上更高的比活和稳定性的最佳值，合意的是对任何给定的载量降低晶粒度。也合意的是能够独立于或者贵金属催化剂载量或者活性催化剂组分(如Pt)相对于用于制备整个催化剂的任何其他混合元素或化合物的原子分数来控制晶粒度。在本发明中，申请人公开了多种无机元素和化合物作为与Pt的间层材料以制备具有广泛变化且可控的晶粒度和表面积的混合催化剂的用途。
迄今为止，在NSTF晶须上的真空沉积(使用电子束蒸镀或磁控溅射沉积)涂层的晶粒度受控于在所述晶须载体上的总催化剂载量(以例如mg Pt/cm2电极活性面积表示)和那些支撑晶须的表面积(通常为面积数密度和长度)。使用本发明，申请人教导了如何可独立于载量或晶须载体而获得晶粒度。申请人还说明了通过电化学氢气吸附-解吸而测得的催化剂表面积如何也可通过本发明的微晶粒度而进行控制。
本发明涉及一种在降低的载量下(＜总共0.25mg-Pt/cm2)增加NSTF表面积和比活两者的方法。本发明的出乎意料的结果是在所述保形涂层的沉积过程中一种保形涂层材料的功能直接影响和控制相邻保形涂层材料的物理性质(例如Pt晶粒度和形状)。
实例
使用由交替的Pt的超薄层和另外的材料的超薄层制得的催化剂说明获得任意晶粒度和表面积的能力，所述催化剂如下所指：
A. Pt二元体(binary)：PtNb、PtBi、PtRe、PtCu、PtHf、PtZr和Pt(LiF)
B. Pt三元体(ternery)：PtCoAu、PtCoZr、PtCoIr、PtTiC和PtTiB
C.Pt化合物：Pt(SiO2)、Pt(ZrO2)、Pt(Al2O3)、Pt(TiSi2)、Pt(TiO2)、Pt(混合稀土金属)和Pt(CoMn)(SiO2)
混合稀土金属为稀土元素的合金，在这些实例中由Ce(51％)、La(28.6％)、Nd(12.3％)、Pr(4.6％)、和残留的Fe和Mg组成。
在Pt二元体的情况中，两种元素的每一种由分开的溅射源沉积。在Pt三元体的情况中，三种元素的每一种由分开的溅射源沉积。在Pt化合物和Pt(LiF)的情况中，Pt和括号中的材料由分开的溅射源沉积。
对于所有的样品/实例，催化剂被沉积于NSTF晶须载体上，所述NSTF晶须载体作为在如上所引的多个专利中所述的MCTS(微结构化催化剂转移基材)上的卷状物(roll-good)而制得。将裸露的晶须涂布的MCTS基材切割为侧边大约4英寸的方形部分，以用于使用如下所述的交替催化剂进行涂布。
通过真空溅射沉积将交替的Pt层和另外的材料(ad-material)的层沉积于NSTF支撑晶须上。所述另外的材料由用于制备混合的Pt-二元催化剂的单个元素、用于制备混合的Pt-三元催化剂的两种元素、和用于制备混合的Pt-化合物催化剂的无机化合物组成。对于每种材料组成，将样品制成64个单独的盘形区域的阵列，每个盘形区域直径为约4mm。8×8阵列覆盖大约50cm2(4″×4″)平面区域，所述平面区域由NSTF支撑晶须的均匀涂层覆盖。在将催化剂沉积于所述晶须支撑膜上的过程中，将样品阵列反复且连续地通过不同的材料靶台，专用掩模介于每个靶台中以控制相对于基材上的x-y位置的沉积速率。控制掩模和它们的取向以获得在不同阵列元件上所需的材料沉积梯度，如J.R.Dahn等人，Chem.Mater.2002，14，3519-3523中所述，该文献的公开内容以引用的方式并入本文。例如，在Pt三元体的64样品阵列上的材料组成的典型分布可在每个阵列盘上具有0.15mg/cm2的恒定Pt载量(使用“恒定掩模”获得)、在阵列的1至8行的均匀增加的元素M1的载量(使用“线性进入(linear-in)”掩模获得)、以及在阵列的8至1列的均匀增加的元素M2的载量(使用“线性离开(linear-out)”掩模获得)。以此方式，可仅使用用于Pt二元和Pt-化合物催化剂的两个溅射靶，或仅使用用于Pt三元催化剂的三个靶以不同的且受控的组成制得混合的催化剂组成阵列组。在任何指定的沉积运行过程中制得待用于不同目的的多个这种样品片材。一些将被制成用于如下所述的燃料电池测试的膜电极组件，一些将被直接用于通过电子微探针分析表征质量载量、通过X射线衍射测定晶粒度和晶格间距、以及一些将被用于在加速的酸浸测试下的化学稳定性。
重要的是应注意，每次在任何指定靶上经过而沉积的平面等效层厚度极小，通常小于或约为材料单层。例如，样品台在14rpm下旋转。在靶功率条件下沉积0.15mg/cm2的Pt或750埃需要42分钟。台旋转数则为588，从而得到每次经过仅为1.276埃的平面等效Pt层厚度。该平面等效厚度在NSTF晶须支撑膜的实际表面积上分布，所述NSTF晶须支撑膜具有约5至10的有效粗糙度系数。这使得沉积于支撑晶须侧面上的任何指定材料的有效层厚度比单层小得多。通常，使用数百层来制备每个阵列样品。
对于非氧化物化合物和金属元素，使用通常在～0.8mTorr的Ar下的DC磁控溅射。控制靶功率和电压以获得所需的沉积速率。例如，对于Pt-Hf的情况，Pt靶功率和电压为48瓦和402伏，而对于Hf，靶功率和电压为99瓦和341伏。对于一些绝缘靶材料，如SiO2，使用具有DC偏压的射频等离子体溅射沉积。
在将催化剂沉积于64-元件阵列之后，将催化电极阵列盘转移至质子交换膜的一侧以充当膜电极组件(MEA)的阴极。对于MEA阳极侧，使用涂布有0.2mg/cm2纯Pt的NSTF晶须的连续层(制造为卷状物)。通过在如上所引的多个专利中所述的热辊层合完成催化剂向膜的转移以形成MEA。将阳极电极材料的4平方英寸片材和阴极阵列元件的4平方英寸片材置于膜(通常830EW离聚物，35微米厚)的两侧。随后在样品/膜片材的组件的外部上放置聚酰亚胺膜和印刷纸的各种片材以形成夹层结构组件。印刷纸的功能是提高辊隙压力的均匀度而无论层合机的钢辊中的缺陷如何。然后在1ft/min和施加至层合机辊的每一端的大约1000磅的力下，将所述组件通过具有3″直径加热辊(350°F)的层合机的辊隙。在通过辊隙之后，去除夹层结构的各个片材，将MCTS背衬膜剥离所述膜，从而留下嵌入所述膜的每一侧的催化剂涂布的晶须。然后将由此形成的MEA装入64槽分段电池(64 channel segmentedcell)以用于评价在64个区域的每一个中的电化学表面积、燃料电池氧气还原性能、和在加速高压循环测试(CV循环)下表面积的稳定性。
在如下实例中，申请人显示了测得的Pt[111]微晶晶粒度、Pt fcc晶格间距、和测得的电化学表面积如何随不同的如上所述的二元、三元和化合物混合的材料组而变化。
Pt二元体：PtNb、PtBi、PtRe、PtCu、PtHf、PtZr和Pt(LiF)
这些实例的结果示于图1-6。
这些实例显示取决于加入Pt的金属元素的类型，晶粒度和晶格间距可随所加入元素的原子分数(1-x)而以极不同的方式变化。Pt晶粒度和晶格参数可几乎独立于(1-x)，如在PtxLiF1-x的情况中；可保持几乎独立于(1-x)直至某一值然后显著改变，如在PtxNb1-x的情况中；或在广泛范围的(1-x)内更均匀地变化，如在PtxBi1-x和PtxRe1-x的情况中；或在极小范围的(1-x)内极显著地变化，如在PtxHf1-x中。在样品中，晶粒度和晶格参数可随x增加而在不同方向上变化(增大或减小)。最相关的表面积数据SEF(cm2/cm2)为标识为“在TC后”(意指在MEA的实验性操作调节(break-in conditioning)之后)的绘制值。SEF值通常由于该有利的调节而增加，但通常在CV循环之后减小，所述CV循环为耐久性测试，其旨在评定所加入的元素是否协助稳定Pt晶粒以对抗在高电压循环下的溶解。
Pt三元体：PtCoAu、PtCoZr、PtCoIr、PtTiC和PtTiB
这些实例的结果示于图7、8和13-15。
Pt化合物：Pt(SiO 2 )、Pt(ZrO 2 )、Pt(Al 2 O 3 )、Pt(TiSi 2 )、Pt(TiO 2 )、 Pt(混合稀土金属)和Pt(CoMn)(SiO 2 )
这些实例的结果示于图9-12、18-20。
在这些实例中可以看出晶粒度可独立于晶格常数而变化，如在Ptx(SiO2)(1-x)中，或它们可类似地随x而变化，如在Ptx(ZrO2)(1-x)和Ptx(TiO2)(1-x)/3中。在Ptx(TiSi2)(1-x)/3的情况中，晶格常数和晶粒度独立于x或仅极小取决于x。在混合稀土金属的情况中，无Pt晶格形成，结构基本上为无定形的。
在许多情况中，在低于0.5的Pt原子分数下，NSTF催化剂的初始表面积极高，相对于对于这些Pt载量的通常的10-12，为30-40cm2/cm2。通常，晶粒度随Pt原子分数的降低而降低，与表面积的增加相关。
在不脱离本发明的范围和原理的前提下，对本发明做出各种修改和更改对本领域的技术人员而言将变得显而易见，并且应当理解本发明并不受以上说明的示例性实施例的不当限制。

Claims (35)

1.一种包含纳米结构化元件的燃料电池催化剂，所述纳米结构化元件包含微结构化支撑晶须，该微结构化支撑晶须带有纳米观催化剂粒子的薄膜，所述纳米观催化剂粒子包含根据式PtxM(1-x)的催化剂材料，其中x为0.3至0.9，且M选自Nb、Bi、Re、Hf、Cu和Zr。
2.根据权利要求1所述的燃料电池催化剂，其中M为Nb且x为0.6至0.9。
3.根据权利要求2所述的燃料电池催化剂，其中x为0.7至0.8。
4.根据权利要求1所述的燃料电池催化剂，其中M为Bi且x为0.6至0.9。
5.根据权利要求4所述的燃料电池催化剂，其中x为0.65至0.75。
6.根据权利要求1所述的燃料电池催化剂，其中M为Re且x为0.52至0.90。
7.根据权利要求6所述的燃料电池催化剂，其中x为0.52至0.69。
8.根据权利要求1所述的燃料电池催化剂，其中M为Cu且x为0.30至0.8。
9.根据权利要求8所述的燃料电池催化剂，其中x为0.32至0.42。
10.根据权利要求1所述的燃料电池催化剂，其中M为Hf且x为0.65至0.93。
11.根据权利要求10所述的燃料电池催化剂，其中x为0.72至0.82。
12.根据权利要求1所述的燃料电池催化剂，其中M为Zr且x为0.60至0.9。
13.根据权利要求12所述的燃料电池催化剂，其中x为0.66至0.0.8。
14.一种包含纳米结构化元件的燃料电池催化剂，所述纳米结构化元件包含微结构化支撑晶须，该微结构化支撑晶须带有纳米观催化剂粒子的薄膜，所述纳米观催化剂粒子包含根据式Ptx(LiF)(1-x)的催化剂材料，其中x为0.3至0.9。
15.根据权利要求14所述的燃料电池催化剂，其中x为0.5至0.8。
16.一种包含纳米结构化元件的燃料电池催化剂，所述纳米结构化元件包含微结构化支撑晶须，该微结构化支撑晶须带有纳米观催化剂粒子的薄膜，所述纳米观催化剂粒子包含根据式PtaCobMc的催化剂材料，其中a+b+c＝1，a为0.3至0.9，b大于0.05，c大于0.05，且M选自Au、Zr、和Ir。
17.根据权利要求16所述的燃料电池催化剂，其中所述催化剂材料为根据式PtxCo(x/2.2)Au(1-x-x/2.2)，其中x为0.53至0.58。
18.根据权利要求16所述的燃料电池催化剂，其中所述催化剂材料为根据式Pt(1-x-y)CoxZry，其中x和y满足条件2y+x＞.35，4y+x＜1.00且x＜0.7。
19.根据权利要求16所述的燃料电池催化剂，其中所述催化剂材料为根据式PtxCo(x/3.9)Ir(1-x-x/3.9)，其中x为0.63至0.76。
20.根据权利要求19所述的燃料电池催化剂，其中x为0.65至0.69。
21.一种包含纳米结构化元件的燃料电池催化剂，所述纳米结构化元件包含微结构化支撑晶须，该微结构化支撑晶须带有纳米观催化剂粒子的薄膜，所述纳米观催化剂粒子包含根据式PtaTibQc的催化剂材料，其中a+b+c＝1，a为0.3至0.9，b大于0.05，c大于0.05，且Q选自C和B。
22.根据权利要求21所述的燃料电池催化剂，其中Q为C。
23.根据权利要求21所述的燃料电池催化剂，其中所述催化剂材料为根据式Pt0.5(TixC(1-x))0.5，其中x为0.3至0.82。
24.根据权利要求23所述的燃料电池催化剂，其中x为0.4至0.70。
25.根据权利要求21所述的燃料电池催化剂，其中所述催化剂材料为根据式Ptx(TiC)((1-x)/2)，其中x为0.4至0.7。
26.根据权利要求21所述的燃料电池催化剂，其中Q为B。
27.根据权利要求21所述的燃料电池催化剂，其中所述催化剂材料为根据式Pt0.4(TixB(1-x))0.6，其中x为0.10至0.88。
28.根据权利要求27所述的燃料电池催化剂，其中x为0.52至0.82。
29.一种包含纳米结构化元件的燃料电池催化剂，所述纳米结构化元件包含微结构化支撑晶须，该微结构化支撑晶须带有纳米观催化剂粒子的薄膜，所述纳米观催化剂粒子包含根据式Ptx(SiO2)((1-x)/3)的催化剂材料，其中x为0.7至0.95。
30.一种包含纳米结构化元件的燃料电池催化剂，所述纳米结构化元件包含微结构化支撑晶须，该微结构化支撑晶须带有纳米观催化剂粒子的薄膜，所述纳米观催化剂粒子包含根据Ptx(ZrO2)((1-x)/3)的催化剂材料，其中x为0.65至0.8。
31.一种包含纳米结构化元件的燃料电池催化剂，所述纳米结构化元件包含微结构化支撑晶须，该微结构化支撑晶须带有纳米观催化剂粒子的薄膜，所述纳米观催化剂粒子包含根据式Ptx(Al2O3)(2(1-x)/5)的催化剂材料，其中x为0.3至0.7。
32.一种包含纳米结构化元件的燃料电池催化剂，所述纳米结构化元件包含微结构化支撑晶须，该微结构化支撑晶须带有纳米观催化剂粒子的薄膜，所述纳米观催化剂粒子包含根据式Ptx(TiSi2)((1-x)/3)的催化剂材料，其中x为0.8至0.95。
33.一种包含纳米结构化元件的燃料电池催化剂，所述纳米结构化元件包含微结构化支撑晶须，该微结构化支撑晶须带有纳米观催化剂粒子的薄膜，所述纳米观催化剂粒子包含根据式Ptx(TiO2)((1-x)/3)的催化剂材料，其中x为0.3至0.7。
34.一种包含纳米结构化元件的燃料电池催化剂，所述纳米结构化元件包含微结构化支撑晶须，该微结构化支撑晶须带有纳米观催化剂粒子的薄膜，所述纳米观催化剂粒子包含根据式Pt(1-x)(混合稀土金属)x的催化剂材料，其中x为0.4至0.85。
35.一种包含纳米结构化元件的燃料电池催化剂，所述纳米结构化元件包含微结构化支撑晶须，该微结构化支撑晶须带有纳米观催化剂粒子的薄膜，所述纳米观催化剂粒子包含根据式Ptx(Co0.9Mn0.1)(x/1.7)(SiO2)((1-x-x/1.7)/3)的催化剂材料，其中x为0.3至0.6。
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