JP6117728B2

JP6117728B2 - 相互混合した無機物による触媒特性制御

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Publication number: JP6117728B2
Application number: JP2014077204A
Authority: JP
Inventors: アール．ダーンジェフリー; ケー．デベマーク; アタナソスキラダスラブ; エム．ヘンドリックススーザン; エー．スティーブンズデイビッド; ガルシュッフアルント; ジェイ．サンダーソンロバート
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2009-04-23
Filing date: 2014-04-03
Publication date: 2017-04-19
Anticipated expiration: 2030-04-23
Also published as: US20140220478A1; WO2010124196A2; CN102428598A; US20160141632A1; JP2012524981A; CN104466205A; JP5519776B2; CN104466205B; US20100279210A1; WO2010124196A3; EP2422393A2; JP2016195131A; JP2014130847A

Description

本発明は、ＤＯＥ（《米》エネルギー省）に付与されたＣｏｏｐｅｒａｔｉｖｅＡｇｒｅｅｍｅｎｔＤＥ−ＦＧ３６−０７ＧＯ１７００７の下、政府の支援により行われた。政府は本発明に対し特定の権利を有する。

（関連出願の相互参照）
本出願は、その開示内容の全体を本明細書に組み込む米国特許仮出願第６１／１７２１１８号（２００９年４月２３日出願）の利益を主張するものである。

（発明の分野）
本開示は、相互混合した無機材料を含むナノ構造薄膜（ＮＳＴＦ）触媒に関し、これは燃料電池触媒として有用であり得る。

米国特許第５，８７９，８２７号（この開示内容は本明細書に参考として組み込まれる）は、ナノスケールの針状触媒粒子を有するミクロ構造針状担持ウィスカーを含むナノ構造要素を開示している。この触媒粒子は、組成、合金度又は結晶度が異なり得る、異なる触媒材料が交互に並んだ層を含んでいてもよい。

米国特許第６，４８２，７６３号（この開示内容は、本明細書に参考として組み込まれる）は、白金含有層と、ＣＯ酸化を早期に開始する第２金属の亜酸化物を含有する層とを交互に含む燃料電池電極触媒を開示している。

米国特許第５，３３８，４３０号、同第５，８７９，８２８号、同第６，０４０，０７７号及び同第６，３１９，２９３号（これらの開示内容は本明細書に参考として組み込まれる）も、ナノ構造薄膜触媒に関するものである。

米国特許第４，８１２，３５２号、同第５，０３９，５６１号、同第５，１７６，７８６号及び同第５，３３６，５５８号（これらの開示内容は、本明細書に参考として組み込まれる）は、ミクロ構造に関するものである。

米国特許第７，４１９，７４１号（この開示内容は、本明細書に参考として組み込まれる）は、白金層と第２層とをミクロ構造担持体上に交互に堆積することにより形成されるナノ構造を含む燃料電池カソード触媒を開示しており、これは、三元触媒を形成し得る。

米国特許第７，６２２，２１７号（この開示内容は、本明細書に参考として組み込まれる）は、白金及びマンガン及び少なくとも１つの他の金属の特定の体積比及びＭｎ含有量で含むナノスケールの触媒粒子を有するミクロ構造担持ウィスカーを含む燃料電池カソード触媒を開示しており、他の金属は典型的にはＮｉ又はＣｏである。

簡潔には、本開示は、式Ｐｔ_ｘＭ_{（１−ｘ）}に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含む燃料電池触媒を提供し、式中、ｘは０．３〜０．９であり、ＭはＮｂ、Ｂｉ、Ｒｅ、Ｈｆ、Ｃｕ及びＺｒからなる群から選択される。一部の実施形態では、ＭはＮｂである。一部の実施形態では、ＭはＮｂであり、ｘは０．６〜０．９である。一部の実施形態では、ＭはＮｂであり、ｘは０．７〜０．８である。一部の実施形態では、ＭはＢｉである。一部の実施形態では、ＭはＢｉであり、ｘは０．６〜０．９である。一部の実施形態では、ＭはＢｉであり、ｘは０．６５〜０．７５である。一部の実施形態では、ＭはＲｅである。一部の実施形態では、ＭはＲｅであり、ｘは０．５２〜０．９０である。一部の実施形態では、ＭはＲｅであり、ｘは０．５２〜０．６９である。一部の実施形態では、ＭはＣｕである。一部の実施形態では、ＭはＣｕであり、ｘは０．３０〜０．８である。一部の実施形態では、ＭはＣｕであり、ｘは０．３２〜０．４２である。一部の実施形態では、ＭはＨｆである。一部の実施形態では、ＭはＨｆであり、ｘは０．６５〜０．９３である。一部の実施形態では、ＭはＨｆであり、ｘは０．７２〜０．８２である。一部の実施形態では、ＭはＺｒである。一部の実施形態では、ＭはＺｒであり、ｘは０．６０〜０．９である。一部の実施形態では、ＭはＺｒであり、ｘは０．６６〜０．８である。

別の態様では、本開示は、式Ｐｔ_ｘ（Ｌｉｆ）_{（１−ｘ）}に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒を提供し、式中、ｘは０．３〜０．９である。一部の実施形態では、ｘは０．５〜０．８である。

別の態様では、本開示は、式Ｐｔ_ａＣｏ_ｂＭ_ｃに従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒を提供し、式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ａは０．３〜０．９であり、ｂは０．０５を超え、ｃは０．０５を超え、ＭはＡｕ、Ｚｒ及びＩｒからなる群から選択される。一部の実施形態では、ＭはＡｕである。一部の実施形態では、触媒材料は、式Ｐｔ_ｘＣｏ_{（ｘ／２．２）}Ａｕ_{（１−ｘ−ｘ／２．２）}に従い、式中、ｘは０．５３〜０．５８である。一部の実施形態では、ＭはＺｒである。一部の実施形態では、触媒材料は、式Ｐｔ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｃｏ_ｘＺｒ_ｙに従い、式中、ｘ及びｙは、条件２ｙ＋ｘ＞０．３５、４ｙ＋ｘ＜１．００及びｘ＜０．７を満たす。一部の実施形態では、ＭはＩｒである。一部の実施形態では、触媒材料は、式Ｐｔ_ｘＣｏ_{（ｘ／３．９）}Ｉｒ_{（１−ｘ−ｘ／３．９）}に従い、式中、ｘは０．６３〜０．７６であり、より典型的にはｘは０．６５〜０．６９である。

別の態様では、本開示は、式Ｐｔ_ａＴｉ_ｂＱ_ｃに従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒を提供し、式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ａは０．３〜０．９であり、ｂは０．０５を超え、ｃは０．０５を超え、ＱはＣ及びＢからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、ＱはＣである。一部の実施形態では、触媒材料は、式Ｐｔ_０．５（Ｔｉ_ｘＣ_{（１−ｘ）}）_０．５に従い、式中、ｘは０．３〜０．８２であり、より典型的には０．４〜０．７である。一部の実施形態では、触媒材料は、式Ｐｔ_ｘ（ＴｉＣ）_{（（１−ｘ）／２）}に従い、式中、ｘは０．４〜０．７である。いくつかの実施形態では、ＱはＢである。一部の実施形態では、触媒材料は、式Ｐｔ_０．５（Ｔｉ_ｘＢ_{（１−ｘ）}）_０．５に従い、式中、ｘは０．１０〜０．８８であり、より典型的にはｘは０．５２〜０．８２である。

別の態様では、本開示は、式Ｐｔ_ｘ（ＳｉＯ_２）_{（１−ｘ）}に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒を提供し、式中、ｘは０．７〜１である。

別の態様では、本開示は、式Ｐｔ_ｘ（ＺｒＯ_２）_{（１−ｘ）}に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒を提供し、式中、ｘは０．６５〜０．８である。

別の態様では、本開示は、式Ｐｔ_ｘ（Ａｌ_２Ｏ_３）_{（２（１−ｘ）／５）}に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒を提供し、式中、ｘは０．３〜０．７である。

別の態様では、本開示は、式Ｐｔ_ｘ（ＴｉＳｉ_２）_{（（１−ｘ）／３）}に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒を提供し、式中、ｘは０．８〜０．９５である。

別の態様では、本開示は、式Ｐｔ_ｘ（ＴｉＯ_２）_{（（１−ｘ）／３）}に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒を提供し、式中、ｘは０．３〜０．７である。

別の態様では、本開示は、式Ｐｔ_ｘ（ミッシュメタル）_{（１−ｘ）}に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒を提供し、式中、ｘは０．４〜０．８５である。

別の態様では、本開示は、式Ｐｔ_ｘ（Ｃｏ_０．９Ｍｎ_０．１）_{（ｘ／１．７）}（ＳｉＯ_２）_{（（１−ｘ−ｘ／１．７）／３）}に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒を提供し、式中、ｘは０．３〜０．６である。

本出願では、
「膜電極接合体」は、電解質、典型的にはポリマー電解質と、少なくとも１つであるがより典型的には２つ又はそれ以上の、膜に隣接する電極と、を含む、膜を含む構造を意味する。

「ナノ構造要素」は、表面の少なくとも一部に触媒材料を含む、針状で分離性の微細構造を意味する。

「ナノスケールの触媒粒子」は、標準的なＸ線回折スキャンの２θの回折ピーク半値幅から測定した場合に、少なくとも一方向の寸法が約１５ｎｍ以下であるか、又は結晶サイズが約１５ｎｍ以下である触媒材料の粒子を意味する。

「ナノスケールの触媒粒子の薄膜」としては、分離性のナノスケールの触媒粒子の膜、結合したナノスケールの触媒粒子の膜、及び結晶質又は非晶質のナノスケールの触媒グレインの膜が挙げられ、典型的には分離性の又は結合したナノスケールの触媒粒子の膜が挙げられ、最も典型的には分離性のナノスケールの触媒粒子の膜が挙げられる。

「針状」は、平均断面幅に対する長さの比が３以上であることを意味する。

「分離性」は、異なる性質を有する別個の要素を意味するが、要素が互いに接触していることを除外しない。

「微細」は、少なくとも一方向の寸法が約１マイクロメートル以下であることを意味する。

「平面相当厚」は、不均一に分布され得る、また表面が不均一面であり得る、表面に分布された層（例えば、地表全体に分布した雪の層、又は真空蒸着のプロセスで分布した原子の層など）に関して、層の全質量が表面の突き出た面積と同じ面積に及ぶ平面上に均一に広がっていると仮定して計算される厚さを意味する（不均一な特徴及びコンボリューションを無視した場合、表面によって覆われる突き出た面積は表面の全表面積以下であることに注意する）。

「二層平面相当厚」は、（本明細書に記載するような）第１の層及び（本明細書に記載するような）隣接して存在する第２の層の合計平面相当厚を意味する。

本開示の利点は、燃料電池で使用するための触媒を提供することにある。

下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのＰｔ［１１１］粒度、Ｐｔ［１１１］格子定数及び表面積比（ＳＥＦ）を表すグラフ。下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのＰｔ［１１１］粒度、Ｐｔ［１１１］格子定数及び表面積比（ＳＥＦ）を表すグラフ。下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのＰｔ［１１１］粒度、Ｐｔ［１１１］格子定数及び表面積比（ＳＥＦ）を表すグラフ。下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのＰｔ［１１１］粒度、Ｐｔ［１１１］格子定数及び表面積比（ＳＥＦ）を表すグラフ。下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのＰｔ［１１１］粒度、Ｐｔ［１１１］格子定数及び表面積比（ＳＥＦ）を表すグラフ。下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのＰｔ［１１１］粒度、Ｐｔ［１１１］格子定数及び表面積比（ＳＥＦ）を表すグラフ。下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのＰｔ［１１１］粒度、Ｐｔ［１１１］格子定数及び表面積比（ＳＥＦ）を表すグラフ。下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのＰｔ［１１１］粒度、Ｐｔ［１１１］格子定数及び表面積比（ＳＥＦ）を表すグラフ。下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのＰｔ［１１１］粒度、Ｐｔ［１１１］格子定数及び表面積比（ＳＥＦ）を表すグラフ。下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのＰｔ［１１１］粒度、Ｐｔ［１１１］格子定数及び表面積比（ＳＥＦ）を表すグラフ。下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのＰｔ［１１１］粒度、Ｐｔ［１１１］格子定数及び表面積比（ＳＥＦ）を表すグラフ。下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのＰｔ［１１１］粒度、Ｐｔ［１１１］格子定数及び表面積比（ＳＥＦ）を表すグラフ。下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのＰｔ［１１１］粒度、Ｐｔ［１１１］格子定数及び表面積比（ＳＥＦ）を表すグラフ。下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのＦＣＣ［１１１］粒度、及びＦＣＣ［１１１］格子定数を表すグラフ。下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についての表面積比（ＳＥＦ）を表すグラフ。下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についての初期及び熱サイクル後の表面積比（ＳＥＦ）を表すグラフ。下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのＦＣＣ［１１１］粒度、Ｐｔ［１１１］格子定数及び表面積比（ＳＥＦ）を表すグラフ。下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのＰｔ［１１１］粒度、及びＦＣＣ［１１１］格子定数を表すグラフ。下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのＰｔ［１１１］粒度、Ｐｔ［１１１］格子定数及び表面積比（ＳＥＦ）を表すグラフ。下記の「実施例」に記載するような本明細書の様々な実施形態についてのＰｔ［１１１］粒度、Ｐｔ［１１１］格子定数及び表面積比（ＳＥＦ）を表すグラフ。

本開示は、白金（Ｐｔ）を含有する燃料電池触媒に関し、これは、触媒粒子中のＰｔの、粒度、Ｐｔ面心立方格子間隔及び表面積を有するものとして特徴付けることができる。本開示は、触媒装填量及び得られる触媒材料から独立して、触媒材料粒度、Ｐｔ面心立方格子間隔及び表面積を操作する方法において使用される材料に関する。

触媒粒子の寸法は重要であるが、それは、これにより、触媒の利用可能な質量比表面積（ｍ^２／ｇ）と、その表面反応によりどれだけうまく触媒質量を利用できるかと、を直接判定することができるからである。合金中のＰｔ面心立方格子間隔は重要であるが、それは、これが、合金の電子バンド構造における変化を直接反映し、Ｏ_２及びＯＨ⁻がどれだけ強く触媒表面上に吸着し、それにより得られる酸素還元反応についての速度を判定する表面上のＰｔ−Ｐｔ間隔を究極的に反映するからである。具体的には、本開示は、Ｐｔなどの触媒の層を様々な無機材料層と相互混合することにより、Ｘ線回折から判定される触媒粒子又は粒度及び格子パラメーターを制御する方法において使用される材料に関する。本開示は、触媒／相互混合された材料の様々な原子比に関して、触媒装填量から独立して、所望の粒度、格子パラメーター及び触媒表面積の増加を得るための方法において使用される材料に関する。層を堆積させるための好ましい方法は真空蒸着法によるものであり、好ましい触媒担持体は高いアスペクト比（＞３）構造体である。本開示は、特にナノ構造薄膜（ＮＳＴＦ）担持触媒に関する。

ＮＳＴＦ触媒は、従来の炭素担持分散触媒とは様々なやり方で高度に差異化されている。４つの鍵となる差異化態様は以下の通りである：１）触媒担持体が、従来の触媒で問題となる炭素腐食の全ての態様を廃絶する有機結晶質ウィスカーであり、一方でウィスカー担持体上のＰｔナノウィスカー（ウィスカレット（whiskerettes））の配向された成長を促進する。２）触媒コーティングが、単離されたナノ粒子よりもむしろナノ構造薄膜であり、燃料電池カソード反応を制限する処理となっている酸素還元（ＯＲＲ）について１０倍高い比の活性をＮＳＴＦ触媒に付与する。３）ＮＳＴＦウィスカー担持体上の触媒コーティングのナノ構造薄膜形態が、高い電圧偏位の下でのＰｔ腐食に対するより大きな耐性をＮＳＴＦ触媒に付与し、一方で、早期膜破損を導く過酸化物をはるかに低濃度でしか産生しない。並びに、４）ＮＳＴＦ触媒及び担持ウィスカーを形成するプロセスが、単分子層として担持ウィスカーを製造及び分散し、これらを移動ウェブ上で触媒でコーティングし、これが全て一回の通過で可能である、全乾燥ロール品プロセスである。以下の特許の開示内容は本明細書に参考として組み込まれる。米国特許第７，４１９，７４１号、同第５，８７９，８２７号、同第６，０４０，０７７号、同第５，３３６，５５８号、同第５，３３６，５５８号、同第５，３３６，５５８号、同第６，１３６，４１２号。

ＮＳＴＦ触媒は、非常に低装填量の貴金属金属触媒でＰＥＭ燃料電池の性能及び耐久性要件を満たすのに特に有用である。任意の用途について任意の触媒に関する鍵となる課題は、触媒質量をできるだけ効率的に利用することである。これは、質量比面積（ｍ^２／ｇ）を増加させ、その結果、質量に対する表面積の比率をできるだけ高くし、しかしながら鍵となるＯＲＲ反応についての比活性を失わないことを意味する。燃料電池電解触媒の絶対活性は、表面積及び比活性の両方の産物であり、従来の分散触媒比活性については、質量比表面積が粒径を減少させることにより増加すると、有意に減少する。加えて、より小さな触媒粒子ほど、Ｐｔ腐食及び溶解機構に関してより不安定となる傾向を有する。そのため、一般に、従来の分散触媒については様々なナノメートル範囲で最適な所望の寸法が存在し、これは表面積の増加を比活性及び耐久性の喪失で折衷する。

ＮＳＴＦ結晶質有機ウィスカー上に形成されるナノ構造触媒膜の粒度は、典型的には、従来の分散Ｐｔ／炭素触媒よりも大きく、結果としてより低い総表面積及び質量比表面積（ｍ^２／ｇ）を生じる。任意の所与の装填量について粒度を減少させることは、最適な表面積を与え、その一方で、原理的により高い比活性及び安定性を維持するために、望ましい。触媒全体を製造するために使用された任意の他の相互混合された元素又は化合物に対するＰｔなどの活性触媒成分の貴金属触媒装填量又は原子分率のいずれからも独立して、粒度を制御できることが望ましい。本開示では、幅広く多様で制御可能な粒度及び表面積を有する相互混合された触媒を製造するために、Ｐｔと重層された材料として様々な無機元素及び化合物を使用することが開示される。

従来、ＮＳＴＦウィスカー上への真空蒸着（電子ビーム蒸着又はマグネトロンスパッタリング蒸着）コーティングは、ウィスカー担持体上の総触媒装填量（例えば、電極活性領域のｃｍ^２あたりのｍｇで表される）及びこれらの担持ウィスカーの表面積（通常、領域数密度及び長さ）により制御されてきた。本開示で、いかにして粒度を装填量又はウィスカー担持体から独立して得ることができるかを教示する。更に、いかにして電気化学水素吸着脱着により測定されるものとしての触媒表面積を、本開示による結晶子粒度により制御することができるかを示す。

本開示は、減少させた装填量（＜合計０．２５ｍｇのＰｔ／ｃｍ^２）にてＮＳＴＦ表面積及び比活性の両方を増加させる手法に関する。本開示の予期せざる結果として、１つの共形コーティング材料の機能が、共形コーティングの付着中に、近接する共形コーティング材料の物理的特性（例えば、Ｐｔ粒度及び形状）に直接影響を与え、これを制御することであるのが明らかになった。

Ｐｔの超薄層及び下記の追加的材料で製造される触媒について、任意の粒度及び表面積を得ることができることが示される。

Ａ．Ｐｔ二元合金：ＰｔＮｂ、ＰｔＢｉ、ＰｔＲｅ、ＰｔＣｕ、ＰｔＨｆ、ＰｔＺｒ及びＰｔ（ＬｉＦ）
Ｂ．Ｐｔ三元合金：ＰｔＣｏＡｕ、ＰｔＣｏＺｒ、ＰｔＣｏＩｒ、ＰｔＴｉＣ及びＰｔＴｉＢ
Ｃ．Ｐｔ化合物：Ｐｔ（ＳｉＯ_２）、Ｐｔ（ＺｒＯ_２）、Ｐｔ（Ａｌ_２Ｏ_３）、Ｐｔ（ＴｉＳｉ_２）、Ｐｔ（ＴｉＯ_２）、Ｐｔ（ミッシュメタル）及びＰｔ（ＣｏＭｎ）（ＳｉＯ_２）
ミッシュメタルは、希土類元素の合金であり、これらの実施例では、Ｃｅ（５１％）、Ｌａ（２８．６％）、Ｎｄ（１２．３％）、Ｐｒ（４．６％）並びに残部Ｆｅ及びＭｇからなる。

Ｐｔ二元合金の場合、２元素の各々は、別個のスパッタリング源から付着させた。Ｐｔ三元合金の場合、３元素の各々は、別個のスパッタリング源から付着させた。Ｐｔ化合物及びＰｔ（ＬｉＦ）の場合、Ｐｔ及び括弧内の材料は、別個のスパッタリング源から付着させた。

全ての試料／実施例について、触媒は、上記に引用した様々な特許に記載のＭＣＴＳ（ミクロ構造触媒移動基材）上にロール品として加工されるＮＳＴＦウィスカー担持体上に付着させた。剥き出しのウィスカーでコーティングされたＭＣＴＳ基材を、下記のような様々な触媒でコーティングするために、一辺およそ４インチ（１０．２ｃｍ）正方形部分に切り出した。

Ｐｔ及び追加材料の互層を、真空スパッタリング蒸着により、ＮＳＴＦ担持ウィスカー上に付着させる。追加材料は、相互混合されたＰｔ二元触媒の製造の場合には単一元素からなり、相互混合されたＰｔ三元触媒の製造の場合には２元素からなり、相互混合されたＰｔ化合物触媒の製造の場合には無機化合物からなる。各材料組成について、試料を、各々直径約４ｍｍの６４個の各ディスク状領域の配列の中に加工した。８×８の配列がおよそ５０ｃｍ^２（４”×４”（１０．２ｃｍ×１０．２ｃｍ））の平面面積を覆い、これをＮＳＴＦ担持ウィスカーで均一に覆った。触媒をウィスカー担持膜上に付着させている間、試料配列を繰り返し連続して異なる材料ターゲットステーション上を通過させ、基材のｘ−ｙ位置に対して付着速度を制御するために各ステーションにて特殊なマスクを介在させた。Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，３５１９〜３５２３に記載（この開示内容は本明細書に参考として組み込まれる）のように、マスク及びこれらの配向を制御して、異なる配列要素上に材料付着において所望の勾配を達成させた。例えば、Ｐｔ三元触媒についての６４の試料配列にわたる材料組成物の典型的な分布は、各配列ディスクにて０．１５ｍｇ／ｃｍ^２の一定なＰｔ装填量（「一定のマスク」と共に得られる）、配列の横列１から８に向かっての元素Ｍ_１の均一に増加する装填量（「内向きの線形性（linear-in）」マスク）、及び、配列の縦列８から１に向かっての元素Ｍ_２の均一に増加する装填量（「外向きの線形性（linear-out）」マスク）を有し得る。このように、相互混合した触媒の組成配列セットは、Ｐｔ二元触媒及びＰｔ化合物触媒について２つのスパッタリングターゲットだけ、又は、Ｐｔ三元触媒について３つのターゲットだけを用いて、組成物を様々に変えて及び制御して製造され得る。任意の所与の付着実行中に複数のこのような試料シートを用意して、様々な目的のために使用した。一部は下記のように燃料電池試験のために膜電極組立体にされ、一部は電子マイクロプローブ分析、粒度の測定及びＸ線回折での格子間隔による装填量の特徴付けのために直接使用され得、一部は加速酸浸漬試験において化学安定性のために使用され得る。

任意の所与のターゲットの上に各通過で付着する層の平面相当厚が非常に小さく、通常、単分子層未満又はおおむね単分子層の材料からなることが重要である。例えば、試料テーブルを１４ｒｐｍで回転させた。使用したターゲット電力条件にて０．１５ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔ又は７５０オングストロームを付着させるのに、４２分要した。次に、テーブル回転数は５８８であり、結果として１回の通過あたりのＰｔ層の平面相当厚は１．２７６オングストロームであった。この平面相当厚は、ＮＳＴＦウィスカー担持膜の実際の表面積にわたって分布し、これはおよそ５〜１０の有効粗さ係数を有する。これは、単分子層よりもはるかに小さく担持ウィスカーの面上に付着した任意の所与の材料の有効な層厚を作り得る。典型的には、数百層が各配列試料を加工するのに使用された。

酸素不含化合物及び金属元素については、直流マグネトロンスパッタリングを、典型的にはおよそ０．８ｍトール（１０６．７ｍＰａ）までのＡｒにて、使用した。ターゲット電力及び電圧を制御して、所望の付着率を達成した。Ｐｔターゲット電力及び電圧は、例えば、Ｐｈ−Ｈｆの場合には４８ワット及び４０２ボルトであり、Ｈｆの場合には９９ワット及び３４１ボルトであった。ＳｉＯ_２などの一部の断熱ターゲット材料の場合には、直流バイアスでの高周波プラズマスパッタリング蒸着を使用した。

触媒が６４要素配列上に付着した後、触媒作用を受けた電極配列ディスクは、プロトン交換膜の一面に移動して、膜電極接合体（ＭＥＡ）のカソードとして働いた。ＭＥＡアノード面には、０．２ｍｇ／ｃｍ^２の純ＰｔでコーティングされたＮＳＴＦウィスカーの連続層を使用した（ロール品として加工）。上記に引用した様々な特許に記載のように、ホットロール積層により、ＭＥＡを形成するための膜への触媒移動を行った。アノード電極材料の４”（１０．２ｃｍ）正方形シート及びカソード配列要素の４”（１０．２ｃｍ）正方形シートを膜のいずれかの面に配置した（通常、８３０ＥＷアイオノマー、厚さ３５マイクロメートル）。これに続き、サンドイッチ状の組立体を形成するために、試料／膜シートの組立体の外側上にポリイミド膜泳ぎプリント紙の様々なシートを配置した。プリント紙の機能は、積層機のスチールロールの不完全性にもかかわらず、ニップ圧の均一性を向上させることであった。次に、組立体は、直径３”（７．６ｃｍ）の加熱したロール（３５０°Ｆ（１７７℃））を有する積層機のニップを１フィート毎分（３０ｃｍ／分）で、及び、積層ローラーの各端部に印加したおよそ１０００ポンドの力（４４４８Ｎ）で、通過させた。ニップを通過後、様々なシートのサンドイッチを除去し、ＭＣＴＳ裏打ち膜を膜から剥がし、触媒コーティングされたウィスカーは膜の各面に埋め込んだままにした。このように成形したＭＥＡを次に、６４の区域の各々で加速高電圧サイクル試験（ＣＶサイクル）下での電気化学表面積、燃料電池酸素還元性能及び表面積の安定性の評価のために、６４チャネルのセグメント型セルに装填した。

以下の実施例で、測定したＰｔ［１１１］結晶子粒度、Ｐｔ面心立方格子間隔及び測定した電気化学表面積が、上記で同定した異なる二元、三元及び化合物を相互混合した材料セットでどのように異なるのかを示した。

Ｐｔ二元触媒：ＰｔＮｂ、ＰｔＢｉ、ＰｔＲｅ、ＰｔＣｕ、ＰｔＨｆ、ＰｔＺｒ及びＰｔ（ＬｉＦ）
これらの実施例の結果を図１〜６に示す。

これらの実施例は、Ｐｔに添加する金属元素の種類に依存して、粒度及び格子間隔は、原子分率、添加した元素の（１−ｘ）についての非常に様々なやり方で変化することができることを示す。Ｐｔ粒度及び格子パラメーターは、Ｐｔ_ｘＬｉＦ_１−ｘの場合のように（１−ｘ）とはほぼ独立であることもでき、Ｐｔ_ｘＮｂ_１−ｘの場合のように特定の値までは（１−ｘ）とはほぼ独立であるがその値になると劇的に変化することもでき、Ｐｔ_ｘＢｉ_１−ｘ及びＰｔ_ｘＲｅ_１−ｘにおいてのように広範囲の（１−ｘ）にわたってより均一に変化することもでき、又は、Ｐｔ_ｘＨｆ_１−ｘにおいてのように非常に狭い範囲の（１−ｘ）にわたって有意に変化することもできる。様々な試料において、粒度及び格子パラメーターは、ｘが増加するにつれて、上又は下といったように異なる方向に変わることができる。最も関連する、表面積データ、ＳＥＦ（ｃｍ^２／ｃｍ^２）は、「ＴＣ後」として示されるプロットされた値であり、ＭＥＡのならし運転条件後を意味する。ＳＥＦ値は通常、この有利な条件付けに起因して増加するが、添加した元素がＰｔ粒を高電圧サイクル下にて溶解しないようｒに安定させるのをどれだけ助けるかを評価することを意図した耐性試験であるＣＶサイクル後には通常減少する。

ＰＴ三元触媒：ＰｔＣｏＡｕ、ＰｔＣｏＺｒ、ＰｔＣｏＩｒ、ＰｔＴｉＣ及びＰｔＴｉＢ
これらの実施例の結果を図７、８及び１３〜１５に示す。

Ｐｔ化合物：Ｐｔ（ＳｉＯ_２）、Ｐｔ（ＺｒＯ_２）、Ｐｔ（Ａｌ_２Ｏ_３）、Ｐｔ（ＴｉＳｉ_２）、Ｐｔ（ＴｉＯ_２）、Ｐｔ（ミッシュメタル）及びＰｔ（ＣｏＭｎ）（ＳｉＯ_２）
これらの実施例の結果を図９〜１２、１８〜２０に示す。

これらの例では、粒度はＰｔ_ｘ（ＳｉＯ_２）_{（１−ｘ）}においてのように格子定数とは独立して変化することができる、又は、Ｐｔ_ｘ（ＺｒＯ_２）_{（１−ｘ）}及びＰｔ_ｘ（ＴｉＯ_２）_{（１−ｘ）／３}においてのようにｘと同様に変化することができることが分かる。Ｐｔ_ｘ（ＴｉＳｉ_２）_{（１−ｘ）／３}の場合には、格子定数及び粒度は、ｘから独立しているか又は弱く依存するのみである。ミッシュメタルの場合、Ｐｔ格子の形態はなく、構造は本質的には非晶質である。

多くの場合には、初期表面積は、ＮＳＴＦ触媒について非常に大きく、０．５よりも低いＰｔ原子分率にて３０〜４０ｃｍ^２／ｃｍ^２であり、これに対し、これらのＰｔ装填量については通常１０〜１２である。通常、粒度はＰｔ原子分率が低下するにつれて低下し、表面積の減少と相関する。

本開示の様々な修正及び変更は、本開示の範囲及び原理から逸脱することなく当業者には明白であり、また、本発明は、上記で説明した例示的な実施形態に不当に限定して理解すべきではない。本発明の実施態様の一部を以下の項目１−３５に列記する。
［１］
式Ｐｔ _ｘＭ _{（１−ｘ）} に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒であって、式中、ｘは０．３〜０．９であり、ＭはＮｂ、Ｂｉ、Ｒｅ、Ｈｆ、Ｃｕ及びＺｒからなる群から選択される、燃料電池触媒。
［２］
ＭがＮｂであり、ｘが０．６〜０．９である、項目１に記載の燃料電池触媒。
［３］
ｘが０．７〜０．８である、項目２に記載の燃料電池触媒。
［４］
ＭがＢｉであり、ｘが０．６〜０．９である、項目１に記載の燃料電池触媒。
［５］
ｘが０．６５〜０．７５である、項目４に記載の燃料電池触媒。
［６］
ＭがＲｅであり、ｘが０．５２〜０．９０である、項目１に記載の燃料電池触媒。
［７］
ｘが０．５２〜０．６９である、項目６に記載の燃料電池触媒。
［８］
ＭがＣｕであり、ｘが０．３０〜０．８である、項目１に記載の燃料電池触媒。
［９］
ｘが０．３２〜０．４２である、項目８に記載の燃料電池触媒。
［１０］
ＭがＨｆであり、ｘが０．６５〜０．９３である、項目１に記載の燃料電池触媒。
［１１］
ｘが０．７２〜０．８２である、項目１０に記載の燃料電池触媒。
［１２］
ＭがＺｒであり、ｘが０．６０〜０．９である、項目１に記載の燃料電池触媒。
［１３］
ｘが０．６６〜０．８である、項目１２に記載の燃料電池触媒。
［１４］
式Ｐｔ _ｘ（ＬｉＦ） _{（１−ｘ）} に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒であって、式中、ｘは０．３〜０．９である、燃料電池触媒。
［１５］
ｘが０．５〜０．８である、項目１４に記載の燃料電池触媒。
［１６］
式Ｐｔ _ａＣｏ _ｂＭ _ｃに従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒であって、式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ａは０．３〜０．９であり、ｂは０．０５を超え、ｃは０．０５を超え、ＭはＡｕ、Ｚｒ及びＩｒからなる群から選択される、燃料電池触媒。
［１７］
前記触媒材料が式Ｐｔ _ｘＣｏ _{（ｘ／２．２）} Ａｕ _{（１−ｘ−ｘ／２．２）} に従い、式中、ｘが０．５３〜０．５８である、項目１６に記載の燃料電池触媒。
［１８］
前記触媒材料が式Ｐｔ _{（１−ｘ−ｙ）} Ｃｏ _ｘＺｒ _ｙに従い、式中、ｘ及びｙは、条件２ｙ＋ｘ＞０．３５、４ｙ＋ｘ＜１．００及びｘ＜０．７を満たす、項目１６に記載の燃料電池触媒。
［１９］
前記触媒材料が式Ｐｔ _ｘＣｏ _{（ｘ／３．９）} Ｉｒ _{（１−ｘ−ｘ／３．９）} に従い、式中、ｘが０．６３〜０．７６である、項目１６に記載の燃料電池触媒。
［２０］
ｘが０．６５〜０．６９である、項目１９に記載の燃料電池触媒。
［２１］
式Ｐｔ _ａＴｉ _ｂＱ _ｃに従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒であって、式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ａは０．３〜０．９であり、ｂは０．０５を超え、ｃは０．０５を超え、ＱはＣ及びＢからなる群から選択される、燃料電池触媒。
［２２］
ＱがＣである、項目２１に記載の燃料電池触媒。
［２３］
前記触媒材料が式Ｐｔ _０．５（Ｔｉ _ｘＣ _{（１−ｘ）} ） _０．５に従い、式中、ｘが０．３〜０．８２である、項目２１に記載の燃料電池触媒。
［２４］
ｘが０．４〜０．７０である、項目２３に記載の燃料電池触媒。
［２５］
前記触媒材料が式Ｐｔ _ｘ（ＴｉＣ） _{（（１−ｘ）／２）} に従い、式中、ｘが０．４〜０．７である、項目２１に記載の燃料電池触媒。
［２６］
ＱがＢである、項目２１に記載の燃料電池触媒。
［２７］
前記触媒材料が式Ｐｔ _０．４（Ｔｉ _ｘＢ _{（１−ｘ）} ） _０．６に従い、式中、ｘが０．１０〜０．８８である、項目２１に記載の燃料電池触媒。
［２８］
ｘが０．５２〜０．８２である、項目２７に記載の燃料電池触媒。
［２９］
式Ｐｔ _ｘ（ＳｉＯ _２） _{（（１−ｘ）／３）} に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒であって、式中、ｘは０．７〜０．９５である、燃料電池触媒。
［３０］
式Ｐｔ _ｘ（ＺｒＯ _２） _{（（１−ｘ）／３）} に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒であって、式中、ｘは０．６５〜０．８である、燃料電池触媒。
［３１］
式Ｐｔ _ｘ（Ａｌ _２Ｏ _３） _{（２（１−ｘ）／５）} に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒であって、式中、ｘは０．３〜０．７である、燃料電池触媒。
［３２］
式Ｐｔ _ｘ（ＴｉＳｉ _２） _{（（１−ｘ）／３）} に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒であって、式中、ｘは０．８〜０．９５である、燃料電池触媒。
［３３］
式Ｐｔ _ｘ（ＴｉＯ _２） _{（（１−ｘ）／３）} に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒であって、式中、ｘは０．３〜０．７である、燃料電池触媒。
［３４］
式Ｐｔ _{（１−ｘ）} （ミッシュメタル） _ｘに従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒であって、式中、ｘは０．４〜０．８５である、燃料電池触媒。
［３５］
式Ｐｔ _ｘ（Ｃｏ _０．９Ｍｎ _０．１） _{（ｘ／１．７）} （ＳｉＯ _２） _{（（１−ｘ−ｘ／１．７）／３）} に従う触媒材料を含むナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒であって、式中、ｘは０．３〜０．６である、燃料電池触媒。

Claims

ナノスケールの触媒粒子を有するミクロ構造化担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒であって、前記ナノスケールの触媒粒子は、前記ミクロ構造化担持ウィスカー上に薄膜として配置されており、かつ式Ｐｔ_ｘ（ＳｉＯ_２）_{（１−ｘ）}で表される触媒材料のＰｔとＳｉＯ₂の交互の層を含み、式中、ｘは０．７〜０．９５であり、各層は単分子層の厚さ以下の平面相当厚を有する、燃料電池触媒。
ナノスケールの触媒粒子を有するミクロ構造化担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒であって、前記ナノスケールの触媒粒子は、前記ミクロ構造化担持ウィスカー上に薄膜として配置されており、かつ式Ｐｔ_ｘ（ＺｒＯ_２）_{（１−ｘ）}で表される触媒材料を含み、式中、ｘは０．６５〜０．９５である、燃料電池触媒。
ナノスケールの触媒粒子を有するミクロ構造化担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒であって、前記ナノスケールの触媒粒子は、前記ミクロ構造化担持ウィスカー上に薄膜として配置されており、かつ式Ｐｔ_ｘ（ＴｉＯ_２）_{（１−ｘ）}で表される触媒材料を含み、式中、ｘは０．４４〜０．７２である、燃料電池触媒。