JP2008080322A - 白金担持触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】白金の粒子径が小さく、かつ及び白金の分散度が向上した高分散の白金担持触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】エチレングリコールと水素化ホウ素ナトリウムを（１：０．０１）〜（１：０．１）（モル比）、０〜５０℃で混合して複合還元剤を調製する段階、還元されて白金となる白金前駆体と炭素を、１：９〜８：２（重量比）で溶媒に入れて分散液を調製する段階、前記分散液に前記複合還元剤を、０〜５０℃で混合して、白金前駆体−炭素支持体−複合還元剤の混合溶液を調製する段階、白金前駆体−炭素支持体−複合還元剤の混合溶液を、４０〜８０℃に保持して還元反応を行う段階、及び還元反応が終了した後の混合溶液に、塩酸を加えて混合し、全体を酸性にしてから、ろ過、洗浄する段階、を含んで構成されている。
【選択図】 図３
【解決手段】エチレングリコールと水素化ホウ素ナトリウムを（１：０．０１）〜（１：０．１）（モル比）、０〜５０℃で混合して複合還元剤を調製する段階、還元されて白金となる白金前駆体と炭素を、１：９〜８：２（重量比）で溶媒に入れて分散液を調製する段階、前記分散液に前記複合還元剤を、０〜５０℃で混合して、白金前駆体−炭素支持体−複合還元剤の混合溶液を調製する段階、白金前駆体−炭素支持体−複合還元剤の混合溶液を、４０〜８０℃に保持して還元反応を行う段階、及び還元反応が終了した後の混合溶液に、塩酸を加えて混合し、全体を酸性にしてから、ろ過、洗浄する段階、を含んで構成されている。
【選択図】 図３
Description
本発明は白金担持触媒の製造方法に関し、更に詳しくは、白金の粒子径が均一で、比表面積が高く、優れた電荷活性を有する高分散の白金担持触媒の製造方法に関する。
燃料電池は化学的エネルギーを電気エネルギーに転換する発電装置として既存の内燃機関に比べて効率が高く、公害物質の排出もほとんどないという長所を有した未来の代替エネルギー技術である。燃料電池は、自動車、汽車、船舶、コンピュータ、携帯電話、その他家庭用各種電気機器など多くの応用分野があり、最近では特に自動車用動力源、携帯電話など移動体電子機器電源に集中的な研究が行われている。
燃料電池は、空気極（カソード）、燃料極（アノード）、電解質により構成され、燃料極に注入された燃料から水素イオンが生成され、水素イオンは電解質膜を通過して空気極に流れ、酸素と反応して水を生成する。この電極反応には、白金のように活性の優れた金属を触媒として使用し、低い温度で電極反応が進行するようにしている。ところが白金は、常温で１００℃付近まで燃料（水素またはアルコール）の酸化及び酸素の還元を促進することができる有力な触媒だが、白金の価格が高いために、白金の活性を最大にして白金の使用量を減らして使用できるようにすることが非常に重要である。このような目的を達成するため白金の支持体上にナノサイズの粒子径を持つように調節している。一方、燃料電池で触媒層の厚さが増加すると、反応物や生成物の拡散抵抗が増加し、全体的な燃料電池の性能低下を引き起こすことから、触媒層の厚さを小さくせねばならず、このために白金含量の高い高担持触媒が必要となる。白金の含量を増やすと白金の粒子径が増える傾向にあり、従って、白金の粒子径を小さく維持しながら白金の含量を増加させる白金触媒の製造方法が切実となっている。
白金担持触媒の製造は、例えば、カーボンを水に入れてスリラー化し、ｐＨを高くした後に塩化白金酸水溶液を注入し、次いでホルムアルデヒドのような還元剤で還元して白金担持量が６０重量％までの白金担持触媒とする方法〔特許文献１参照〕、ジニトロジアミン白金硝酸溶液とカーボンを混合して還元して分散度が良好な白金微粒子をカーボン上に担持させる方法〔特許文献２参照〕が提案されている。
公知の白金担持触媒の製造方法において、アルカリ性にして白金を支持体に担持する沈殿法では、製造過程が簡単であるため大量生産に適合しているが、得られた白金粒子の分散が均一ではなく、水溶液や有機水溶液状で微細白金粒子を製造した後に炭素支持体に吸着させて担持するコロイド法は製造過程が複雑であるだけでなく、製造過程中のｐＨや温度により生成される白金の粒子径が敏感に変化し、白金を吸着させる時間が長いという短所がある。
また、特許文献３には、ｐＨ調節物質を加えてアルカリ性にして白金を担持させる白金／支持体触媒が提示されているが、担持量を高くすると、ｐＨ調節物質の濃度が部分的に不均一となり、この結果白金粒子径も不均一となり、白金触媒の性状における再現性が失われる原因となっている。
上記問題点を解決すべく本発明の目的は、白金の粒子径が小さく、かつ及び白金の分散度が向上した高分散の白金担持触媒の製造方法を提供することにある。
かかる目的を達成すべく、本発明請求項１は白金担持触媒の製造方法であり、エチレングリコールと水素化ホウ素ナトリウムを（１：０．０１）〜（１：０．１）（モル比）、０〜５０℃で混合して複合還元剤を調製する段階、還元されて白金となる白金前駆体と炭素を、１：９〜８：２（重量比）で溶媒に入れて分散液を調製する段階、前記分散液に前記複合還元剤を、０〜５０℃で混合して、白金前駆体−炭素支持体−複合還元剤の混合溶液を調製する段階、白金前駆体−炭素支持体−複合還元剤の混合溶液を、４０〜８０℃に保持して還元反応を行う段階、及び還元反応が終了した後の混合溶液に、塩酸を加えて混合し、全体を酸性にしてから、ろ過、洗浄する段階、を含んで構成されている。
白金前駆体は、テトラクロロ白金（ＩＩ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩から選ばれる一種以上であるのが好ましく、記溶媒は、アルコールであるのが好ましい。また、白金前駆体−炭素支持体−複合還元剤の混合溶液を調製する段階では、白金前駆体１モルに対し複合還元剤６〜２５モルを使用するのが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の白金担持触媒の製造方法は、水素化ホウ素ナトリウムとエチレングリコールから複合還元剤を製造する段階、白金前駆体と炭素（支持体）を溶媒に分散させる段階、白金前駆体／炭素（支持体）分散液と上記複合還元剤を混合する段階、還元反応を行う段階、そして白金担持触媒を分離する段階、を主要段階としている。
本発明の白金担持触媒の製造方法は、水素化ホウ素ナトリウムとエチレングリコールから複合還元剤を製造する段階、白金前駆体と炭素（支持体）を溶媒に分散させる段階、白金前駆体／炭素（支持体）分散液と上記複合還元剤を混合する段階、還元反応を行う段階、そして白金担持触媒を分離する段階、を主要段階としている。
水素化ホウ素ナトリウムとエチレングリコールから複合還元剤を製造する段階は、水素化ホウ素ナトリウムをエチレングリコールに加え、０〜５０℃に保持することで達成される。このとき、水素化ホウ素ナトリウムは、エチレングリコールと水素化ホウ素ナトリウムにモル比が（１：０．０１）〜（１：０．１）となるようにする。水素化ホウ素ナトリウムがこの範囲より少ないと白金イオンが完全に還元されず、この範囲より多くとも操作上は特に弊害がないが多くしたことによる利益もない。複合還元剤の製造は、両者を混合してから０〜５０℃で３０分〜３時間保持、好ましくは攪拌して混合する。０℃未満の場合、エチレングリコールと水素化ホウ素ナトリウムがゆっくり反応して複合還元剤の製造時間が長くなり充分効果のある複合還元剤とならないことがある、５０℃を超えるとエチレングリコールと水素化ホウ素ナトリウムが激しく反応するため安全上の問題がある。反応時間は、反応温度にもよるが、通常、３０分〜３時間である。３０分未満のとき反応が充分に進行して複合還元剤が製造されないことがあり、３時間を超えても実害はない。
また、別途、白金前駆体と炭素（支持体）を溶媒に分散させる段階を行う。この分散段階は、白金前駆体と、支持体となる炭素を混合して溶媒に分散する。白金前駆体は、還元されて白金となる化合物で、好ましくはテトラクロロ白金（ＩＩ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩から選ばれる。さらに好ましくは、溶解性の観点からテトラクロロ白金（ＩＩ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）、あるいはこれらのナトリウム塩である。また、これらの化合物は、分子中に水を含んだ水和物であってもよい。溶媒は、好ましくはアルコールであり、さらに好ましくはエタノール、プロパノール及びエチレングリコールから選ばれた１種または２種以上の混合物である。白金前駆体と炭素の混合比は、重量比で（１：９）〜（８：２）の範囲にするのがよい。白金前駆体が１：９未満の場合、製造された触媒の白金含量が低く、燃料電池用電気化学反応触媒として使用するに不充分であり、８：２を超えると白金の含有量が非常に多いため白金が高分散されないことがある。溶媒の量は、混合物全体が攪拌できる程に流動化すればよい。
次いで、白金前駆体／炭素（支持体）分散液と複合還元剤を混合する段階、および還元反応を行う段階を行う。このとき、白金前駆体／炭素分散液を攪拌しながら複合還元剤を徐々に加えるのが好ましいが、この混合方法は特に限定するものではなく任意の順序で行ってもよい。このときの混合比は、白金前駆体１モルに対し複合還元剤中の水素化ホウ素ナトリウムが６〜２５モルとなるようにするのが好ましい。水素化ホウ素ナトリウムが１：６未満のとき、白金前駆体の還元が不完全となることがあり、１：２５を超えるときには還元反応を行う上で特に問題ないが、水素化ホウ素ナトリウムが無駄になることが多い。
還元反応は、複合還元剤と白金前駆体／炭素分散液を混合して後、４０〜８０℃で、好ましくは３〜１０時間攪拌することで白金前駆体が白金に還元される。温度が４０℃未満のとき還元時間が長くなり、８０℃を超えると、使用する溶媒のもよるが沸点を超え、あるいは沸点に近くなり溶媒蒸発が多く発生して操作上の問題を起こす他、白金粒子径が不均一になることがある。反応時間は、反応温度により大きく異なってくるが、通常３〜１０時間である。３時間未満のとき白金の還元が不完全であることがあり、１０時間を超えるときは操作上の点以外特に問題とならない。
最後に白金担持触媒を分離する段階を行う。このためには上記の還元反応終了後の混合溶液に、塩酸を加えて白金を炭素上で析出させ、次いでろ過、洗浄を行う。ここで使用される塩酸は、通常０．１〜０．５モル程度の塩酸水溶液とし、混合液を０〜５０℃で攪拌しながら酸性になるまで加え、２０分〜３時間ほど攪拌を続ける。０℃未満のとき白金の析出が遅く時間がかかり、完全に炭素上に担持されないことがあり、５０℃を超えると溶媒が蒸発することがある。攪拌時間は、白金の炭素上への析出が充分行われればよい。
白金が炭素上に析出、担持された後、ろ過して沈殿物を分離し、蒸留水で洗浄して白金担持触媒の製造が完了する。
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。
１．白金担持触媒の調製
１）本発明の白金担持触媒（実施例）
水素化ホウ素ナトリウム０．６０ｇ（１６ミリモル）をエチレングリコール５０ｇ（８０６ミリモル）に徐々に添加し〔エチレングリコールと水素化ホウ素ナトリウムのモル比＝１：０．０２〕、２０℃にて２時間攪拌し、複合還元剤とした。
別途、テトラクロロ白金（ＩＩ）ナトリウム四水和物０．３３３ｇ（０．７３ミリモル）と炭素粉体０．２ｇ〔テトラクロロ白金（ＩＩ）ナトリウム（水和物の水を除く）と炭素の重量比＝５．６：４．４〕をエチレングリコール５０ｍＬに加え、この混合液を攪拌しつつ上記複合還元剤を徐々に加えて〔テトラクロロ白金（ＩＩ）ナトリウムと水素化ホウ素ナトリウムのモル比＝１：２２〕、白金前駆体−炭素−複合還元剤／エチレングリコール溶液とし、６５℃で４時間攪拌した。０．２Ｍ塩酸水溶液３０ｍＬを添加し、３時間攪拌した後、濾過して沈殿物を分離、蒸留水で洗浄して白金担持触媒とした。
１）本発明の白金担持触媒（実施例）
水素化ホウ素ナトリウム０．６０ｇ（１６ミリモル）をエチレングリコール５０ｇ（８０６ミリモル）に徐々に添加し〔エチレングリコールと水素化ホウ素ナトリウムのモル比＝１：０．０２〕、２０℃にて２時間攪拌し、複合還元剤とした。
別途、テトラクロロ白金（ＩＩ）ナトリウム四水和物０．３３３ｇ（０．７３ミリモル）と炭素粉体０．２ｇ〔テトラクロロ白金（ＩＩ）ナトリウム（水和物の水を除く）と炭素の重量比＝５．６：４．４〕をエチレングリコール５０ｍＬに加え、この混合液を攪拌しつつ上記複合還元剤を徐々に加えて〔テトラクロロ白金（ＩＩ）ナトリウムと水素化ホウ素ナトリウムのモル比＝１：２２〕、白金前駆体−炭素−複合還元剤／エチレングリコール溶液とし、６５℃で４時間攪拌した。０．２Ｍ塩酸水溶液３０ｍＬを添加し、３時間攪拌した後、濾過して沈殿物を分離、蒸留水で洗浄して白金担持触媒とした。
２）比較の白金担持触媒
（比較例１）
蒸留水５０ｍＬにテトラクロロ白金（ＩＩ）ナトリウム四水和物０．３３３ｇと炭素粉体０．２ｇを加えて攪拌し、この中に水素化ホウ素ナトリウム０．６０ｇを蒸留水に溶解して加え、４℃で４時間激しく攪拌、ろ過して沈殿物を分離、蒸留水で洗浄して白金担持触媒とした。
（比較例１）
蒸留水５０ｍＬにテトラクロロ白金（ＩＩ）ナトリウム四水和物０．３３３ｇと炭素粉体０．２ｇを加えて攪拌し、この中に水素化ホウ素ナトリウム０．６０ｇを蒸留水に溶解して加え、４℃で４時間激しく攪拌、ろ過して沈殿物を分離、蒸留水で洗浄して白金担持触媒とした。
（比較例２）
溶媒としてエチレングリコール１００ｍＬを用いた以外は、比較例１と同様にして白金担持触媒を製造した。
溶媒としてエチレングリコール１００ｍＬを用いた以外は、比較例１と同様にして白金担持触媒を製造した。
（比較例３）
市販の白金担持触媒を〔ジョンソン・マッセイ（Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙ）社〕製、「アルファ・エーザ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）」（商品名）〕を用いた。
市販の白金担持触媒を〔ジョンソン・マッセイ（Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙ）社〕製、「アルファ・エーザ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）」（商品名）〕を用いた。
２．実験例１
実施例と比較例の各白金担持触媒を透過型通過電子顕微鏡で測定した。結果を図１に示す。図の（ａ）は、蒸留水中水素化ホウ素ナトリウムで還元させた比較例１、（ｂ）はエチレングリコール中で還元させた比較例２、（ｃ）は本発明の複合還元剤を用いて還元させた実施例１、（ｄ）は市販の比較例４の結果である。
図１から分かるように、本発明の複合還元剤を使用して製造した白金担持触媒〔図の（ｃ）〕は、他の方法で製造した白金担持触媒や市販の白金担持触媒より微細で均一な粒子の白金が担持されていることが確認できる。
実施例と比較例の各白金担持触媒を透過型通過電子顕微鏡で測定した。結果を図１に示す。図の（ａ）は、蒸留水中水素化ホウ素ナトリウムで還元させた比較例１、（ｂ）はエチレングリコール中で還元させた比較例２、（ｃ）は本発明の複合還元剤を用いて還元させた実施例１、（ｄ）は市販の比較例４の結果である。
図１から分かるように、本発明の複合還元剤を使用して製造した白金担持触媒〔図の（ｃ）〕は、他の方法で製造した白金担持触媒や市販の白金担持触媒より微細で均一な粒子の白金が担持されていることが確認できる。
３．実験例２
本発明の複合還元剤を利用した白金担持触媒を、エネルギー分散Ｘ線分光器により定量分析した。結果を図２に示す。この白金担持触媒は、白金が４０重量％炭素に担持されていることが分かる。
本発明の複合還元剤を利用した白金担持触媒を、エネルギー分散Ｘ線分光器により定量分析した。結果を図２に示す。この白金担持触媒は、白金が４０重量％炭素に担持されていることが分かる。
４．実験例３
本発明の複合還元剤を利用した白金担持触媒と、比較例の触媒のＸ線回折により分析した。図３は、Ｘ線回折による分析のθ−２θ曲線である。ＸＲＤ曲線の白金（２２０）ピークの幅を利用して炭素支持体に分散された白金粒子径を測定し、白金粒子の形を球形と仮定して白金の表面積を計算し、その結果を下記表１に表した。
本発明の複合還元剤を利用した白金担持触媒と、比較例の触媒のＸ線回折により分析した。図３は、Ｘ線回折による分析のθ−２θ曲線である。ＸＲＤ曲線の白金（２２０）ピークの幅を利用して炭素支持体に分散された白金粒子径を測定し、白金粒子の形を球形と仮定して白金の表面積を計算し、その結果を下記表１に表した。
表１から、本発明の触媒は、同じ重量％の常用触媒に比べて９〜２０％の小さい粒子径であり、比較例のものより表面積が１０７〜１２３％の増加していることが確認できた。
５．実験例４
本発明を通して製造された４０重量％の白金担持触媒と市販の製品（比較例３）の電気化学的分散度を測定し、触媒としての活性を比較した。０．５Ｍ硫酸が含まれた電解質水溶液状で電圧を一定間隔で加えた時に生じる電流の変化を測定し、下記の数式を利用して評価した。
本発明を通して製造された４０重量％の白金担持触媒と市販の製品（比較例３）の電気化学的分散度を測定し、触媒としての活性を比較した。０．５Ｍ硫酸が含まれた電解質水溶液状で電圧を一定間隔で加えた時に生じる電流の変化を測定し、下記の数式を利用して評価した。
従って、実際に触媒の分散度は図４から分かるように、Ｓｅｌｅｃｔｒｏの値に比例するわけだが、本発明の場合にはＳｅｌｅｃｔｒｏ値が８３ｍ２／ｇであり、市販製品の場合には６５ｍ２／ｇであった。これから本発明により製造された白金触媒が市販製品より１２７％の高い活性が期待される。
本発明による白金担持触媒の製造方法は、従来の方法に比べて均一で微細の粒径の高担持白金触媒を容易に製造することができ、この白金担持触媒は低温型燃料電池に使用したとき燃料電池の性能を向上することができる。
Claims (4)
- エチレングリコールと水素化ホウ素ナトリウムを（１：０．０１）〜（１：０．１）（モル比）、０〜５０℃で混合して複合還元剤を調製する段階、
還元されて白金となる白金前駆体と炭素を、１：９〜８：２（重量比）で溶媒に入れて分散液を調製する段階、
前記分散液に前記複合還元剤を、０〜５０℃で混合して、白金前駆体−炭素支持体−複合還元剤の混合溶液を調製する段階、
白金前駆体−炭素支持体−複合還元剤の混合溶液を、４０〜８０℃に保持して還元反応を行う段階、及び
前記還元反応が終了した後の混合溶液に、塩酸を加えて混合し、全体を酸性にしてから、ろ過、洗浄する段階、
を含むことを特徴とする白金担持触媒の製造方法。 - 前記白金前駆体は、テトラクロロ白金（ＩＩ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１記載の白金担持触媒の製造方法。
- 前記溶媒は、アルコールであることを特徴とする請求項１記載の白金担持触媒の製造方法。
- 前記白金前駆体−炭素支持体−複合還元剤の混合溶液を調製する段階は、白金前駆体１モルに対し複合還元剤６〜２５モルを使用することを特徴とする請求項１記載の白金担持触媒の製造方法。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009218196A (ja) * | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Hyundai Motor Co Ltd | 燃料電池電極素材用白金系合金触媒の製造方法 |
| US7838458B2 (en) * | 2006-09-25 | 2010-11-23 | Hyundai Motor Company | Method for preparing highly dispersed supported platinum catalyst using complex reducing agent |
| CN109772384A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-05-21 | 江汉大学 | 一种羟基磷石灰负载铂催化剂及其制备方法 |
| WO2020246491A1 (ja) * | 2019-06-03 | 2020-12-10 | 東洋炭素株式会社 | 白金担持触媒、燃料電池用カソード、燃料電池、および白金担持触媒の製造方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101446194B1 (ko) * | 2007-11-19 | 2014-10-01 | 주식회사 동진쎄미켐 | 연료 전지용 담지 촉매의 제조 방법 |
| KR101033883B1 (ko) | 2009-06-25 | 2011-05-11 | 기아자동차주식회사 | 연료전지용 고비율 백금 담지 촉매 제조방법 |
| KR101077969B1 (ko) | 2009-08-10 | 2011-10-31 | 고려대학교 산학협력단 | 새로운 백금/카본 촉매의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 촉매 및 양성자 교환막 연료전지 |
| GB201302014D0 (en) | 2013-02-05 | 2013-03-20 | Johnson Matthey Fuel Cells Ltd | Use of an anode catalyst layer |
| RU2695999C1 (ru) * | 2018-12-13 | 2019-07-30 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Прометей Рд" | Способ получения катализаторов с наноразмерными частицами платины и ее сплавов с металлами |
| CN109621946A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-04-16 | 上海交通大学 | Pd/C催化剂及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002231257A (ja) * | 2001-01-30 | 2002-08-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃料電池用電極触媒およびその製造方法 |
| JP2005118671A (ja) * | 2003-10-16 | 2005-05-12 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 電極の触媒用微粒子および該電極触媒用微粒子分散液、該電極触媒用微粒子分散液の製造方法 |
| JP2005135900A (ja) * | 2003-10-06 | 2005-05-26 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池用電極触媒およびその製造方法 |
| WO2005120703A1 (ja) * | 2004-06-10 | 2005-12-22 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | 金属触媒とその製造方法 |
| JP2006202761A (ja) * | 2005-01-20 | 2006-08-03 | Samsung Sdi Co Ltd | 担持触媒およびその製造方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06132034A (ja) * | 1992-10-20 | 1994-05-13 | Fuji Electric Co Ltd | リン酸形燃料電池の合金触媒とその製造方法 |
| DE19734974A1 (de) | 1997-08-13 | 1999-02-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von porös geträgerten Metall-Nanopartikel-haltigen Katalysatoren, insbesondere für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat |
| DE19745904A1 (de) * | 1997-10-17 | 1999-04-22 | Hoechst Ag | Polymerstabilisierte Metallkolloid-Lösungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren für Brennstoffzellen |
| DE50013678D1 (de) * | 1999-08-27 | 2006-12-14 | Umicore Ag & Co Kg | Elektrokatalysator für Brennstoffzellen |
| US6551960B1 (en) * | 2000-06-19 | 2003-04-22 | Canon Kabushiki Kaisha | Preparation of supported nano-sized catalyst particles via a polyol process |
| CN1166019C (zh) | 2001-05-25 | 2004-09-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 质子交换膜燃料电池纳米电催化剂的制备方法 |
| US6686308B2 (en) | 2001-12-03 | 2004-02-03 | 3M Innovative Properties Company | Supported nanoparticle catalyst |
| JP2003282074A (ja) | 2002-03-26 | 2003-10-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃料電池用電極とその製造方法 |
| CN1165092C (zh) | 2002-04-30 | 2004-09-01 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 聚合物电解质膜燃料电池阴极纳米铂/炭电催化剂的制备方法 |
| US7566681B2 (en) * | 2002-10-29 | 2009-07-28 | National Research Council Of Canada | Platinum based nano-size catalysts |
| KR100544886B1 (ko) * | 2003-08-06 | 2006-01-24 | 학교법인 대전기독학원 한남대학교 | Ｈｃｍｓ 탄소 캡슐 구조체에 의해 지지된 연료전지용 전극촉매 및 전극촉매의 제조 방법 |
| JP2005161186A (ja) | 2003-12-02 | 2005-06-23 | Hitachi Maxell Ltd | ＰｔＲｕ合金触媒の製造方法 |
| KR100953545B1 (ko) | 2004-03-23 | 2010-04-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 담지촉매 및 그 제조 방법 |
| US7335245B2 (en) * | 2004-04-22 | 2008-02-26 | Honda Motor Co., Ltd. | Metal and alloy nanoparticles and synthesis methods thereof |
| KR100599814B1 (ko) | 2004-10-28 | 2006-07-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 촉매, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 연료 전지 시스템 |
| TWI298646B (en) * | 2005-12-28 | 2008-07-11 | Ind Tech Res Inst | Process for preparing platinum based electrode catalyst for use in direct methanol fuel cell |
| KR100774746B1 (ko) * | 2006-09-25 | 2007-11-08 | 현대자동차주식회사 | 복합 환원제를 이용한 고분산 백금 담지 촉매의 제조방법 |
-
2006
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- 2006-12-15 CN CN2006101694617A patent/CN101152627B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002231257A (ja) * | 2001-01-30 | 2002-08-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃料電池用電極触媒およびその製造方法 |
| JP2005135900A (ja) * | 2003-10-06 | 2005-05-26 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池用電極触媒およびその製造方法 |
| JP2005118671A (ja) * | 2003-10-16 | 2005-05-12 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 電極の触媒用微粒子および該電極触媒用微粒子分散液、該電極触媒用微粒子分散液の製造方法 |
| WO2005120703A1 (ja) * | 2004-06-10 | 2005-12-22 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | 金属触媒とその製造方法 |
| JP2006202761A (ja) * | 2005-01-20 | 2006-08-03 | Samsung Sdi Co Ltd | 担持触媒およびその製造方法 |
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| JPN6012017462; ＫＩＭ， Ｐ． ｅｔ ａｌ: 'ＮａＢＨ４-ａｓｓｉｓｔｅｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ-ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｐｔ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｍｅｔｈａｎｏ' Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ Ｖｏｌ．１６０， Ｎｏ．２, 20060417, ｐ．９８７-９９０ * |
| JPN6013015707; 日本化学会編: 実験化学講座 １９．有機化合物の合成Ｉ , 1957, ｐ．２０５-２０６, 丸善 * |
| JPN6013015708; 日本化学会編: 実験化学講座 ９．無機化合物の合成と精製 , 19581220, ｐ．３７-３９, 丸善 * |
| JPN6013015709; 日本化学会編: 第５版 実験化学講座 ２０-１ 分析化学 , 20070130, ｐ．３２８．３２９，３３９, 丸善 * |
| JPN6013015710; 日本化学会編: 実験化学講座 １７．有機化合物の反応Ｉ（下） , 1956, ｐ．６７-６９, 丸善 * |
| JPN6013015712; ＢＲＯＷＮ， Ｈ． Ｃ． ｅｔ ａｌ: 'Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｄｉｕｍ Ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ ｗｉｔｈ Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｍｅｔａｌ Ｓａｌｔｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ Ｄｅｃｏｌｏｒｉｚｉｎｇ Ｃａｒｂｏｎ-Ａ Ｓｕ' Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｖｏｌ．８４， Ｎｏ．１４, 19620720, ｐ．２８２７ * |
| JPN6013015714; ＰＯＺＩＯ， Ａ． ｅｔ ａｌ: 'Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｔ／Ｃ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｂｙ ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ' Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ Ｖｏｌ．１０５， Ｎｏ．１, 20020305, ｐ．１３-１９ * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7838458B2 (en) * | 2006-09-25 | 2010-11-23 | Hyundai Motor Company | Method for preparing highly dispersed supported platinum catalyst using complex reducing agent |
| JP2009218196A (ja) * | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Hyundai Motor Co Ltd | 燃料電池電極素材用白金系合金触媒の製造方法 |
| CN109772384A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-05-21 | 江汉大学 | 一种羟基磷石灰负载铂催化剂及其制备方法 |
| WO2020246491A1 (ja) * | 2019-06-03 | 2020-12-10 | 東洋炭素株式会社 | 白金担持触媒、燃料電池用カソード、燃料電池、および白金担持触媒の製造方法 |
| JP7464597B2 (ja) | 2019-06-03 | 2024-04-09 | 東洋炭素株式会社 | 白金担持触媒、燃料電池用カソード、燃料電池、および白金担持触媒の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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