CN101152627B - 使用复合还原剂制备高度分散的负载型铂催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备高度分散的负载型铂催化剂的方法，该方法包括向铂前体和碳载体的混合物中加入还原剂的步骤，其中所述的还原剂通过将乙二醇和硼氢化钠混合而制备。

Description

使用复合还原剂制备高度分散的负载型铂催化剂的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2006年9月25日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2006-0092809号的优先权，其内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及制备高度分散的负载型铂催化剂的方法，尤其是在制备高度分散的负载型铂催化剂的方法中，将通过乙二醇和硼氢化钠混合而制备的还原剂加入至铂前体和碳载体的混合物中。
背景技术
燃料电池是将燃料的化学能量转变为电能的发电设备。燃料电池与传统的内燃机相比是一种具有较佳效率的可替代能量，并很少排出污染材料。燃料电池可用于很宽的应用范围，包括计算机、便携式摄录机、和移动电话、车辆、火车、船只或潜艇的电源、家庭和小型或中型发电厂的供电和加热设备。最近，燃料电池已经大力发展为车辆电源，并作为移动电话的电源而得到关注。
燃料电池包括氧化电极、还原电极和电解液，并通过使用氧化和还原电极的催化反应和离子在电解液中的渗透来产生电能。通过氧化在氧化电极中注入的燃料而产生的氢离子，被导入到电解液膜中。在还原电极中，从电解液膜提供的氢离子、注入至还原电极的氧、和从氧化电极提供的电子反应而产生水。铂之类的具有优异电化学反应活性的金属被用作电极催化剂，在低温下发生电极反应。然而，尽管铂是一种独立催化剂，其能够促进燃料(氢或醇类)氧化，并促进氧从100℃左右降低至正常温度，但由于铂不太可能燃烧，且铂价格高，因此尽可能增加每单位重量的活性是很重要的。为了达到此目的，应该通过调节颗粒在纳米尺度范围内的尺寸来使反应活性面积达到最大化。如果在燃料电池中催化剂层的厚度增加，反应物或产物的扩散阻力增加，就会降低燃料电池的总体效率。因此，需要与能够减小催化剂层厚度的载体相比，含有更大量铂的高负载型催化剂。但由于含铂量增加，铂颗粒的尺寸增加，会降低反应物活性面积。为了解决此问题，已经开发了多种方法。
例如，开始经常使用初浸渍法来制备铂催化剂。但这种方法的缺陷是当被负载的金属量变大时，铂催化剂颗粒的平均尺寸变得更大，其尺寸分布变得更宽。
美国专利第4,186,110号提出了一种沉淀法，其中通过将碳载体和水浆转变为碱，注入氯化铂酸溶液，并加入甲醛之类的还原剂，在液相中还原铂。此外，美国专利第5,068,161号提出了制备催化剂的方法，使用该方法，就催化剂总重量而言，其负载的铂达到60wt％。
但这种沉淀法产生的催化剂，铂颗粒分布不均一，尽管该方法简单并适于大量生产。
已经提出了一种胶体法，其中在水溶液或有机溶液中制备细微的铂颗粒，且铂颗粒吸附在碳载体上。但该制备方法复杂，且产生的铂颗粒的尺寸会根据如pH和温度之类的因素发生变化。另外，吸附的时间相对很长。
此外，韩国公开专利申请第2004-88288号提出了通过添加pH调节物质，将铂/载体催化剂转变为碱以负载铂，其中pH调节物质的密度是部分不均一的，且铂颗粒的分布不均一，使铂催化剂的制备缺乏高再现性。
在本发明的背景技术部分公开的信息仅仅为了加强对本发明背景技术的认识，不应该被认为是承认或任何形式的暗示：这些内容形成了被本领域技术人员公知的现有技术。
因此，需要一种制备高度分散的负载型铂催化剂的方法，其中所述催化剂的铂颗粒尺寸和分布有所提高。
发明内容
在一个方面，本发明提供了一种制备高度分散的负载型铂催化剂的方法，该方法包括将还原剂加入至铂前体和碳载体的混合物中的步骤，其中所述的还原剂是通过将乙二醇和硼氢化钠混合而制备的。
本发明的优选实施方式包括下列的步骤：(a)将乙二醇与硼氢化钠以1∶0.01至1∶0.1的摩尔比例，在0至50℃的温度下混合30分钟至3小时，以制备复合还原剂；(b)将铂前体和碳载体以1∶9至8∶2的摩尔比例分散在溶剂中；(c)通过在0至50℃的温度下，将复合还原剂在分散的溶剂中混合30分钟至3小时，制备铂前体、碳载体、和复合还原剂的混合溶液；(d)在40至80℃的温度下，将铂前体、碳载体、和复合还原剂的混合溶液加热3至10小时；和(e)将盐酸溶液以0.5∶1至2∶1的体积比，在0至50℃的温度下，加入至热处理的铂前体、碳载体、和复合还原剂的混合溶液中20分钟至2小时。
优选地，本发明提供的方法可进一步包括分离的步骤。分离可以通过过滤进行。
优选的溶剂可包括但不限于醇类。
为了制备铂前体、碳载体和复合还原剂的混合溶液，优选使用1摩尔铂前体和6至15摩尔复合还原剂。
在另一方面，本发明提供了包括通过所述的方法制备的催化剂的燃料电池。
在又一方面，本发明提供了包括所述燃料电池的机动车辆。
要理解的是在此使用的术语“车辆”或其他类似术语包括机动车辆，通常如载客汽车、公共汽车、货车、各种商用汽车、和类似物。
本发明的其他方面在下面进行讨论。
附图说明
本发明的这些和/或其他方面和优势，通过下面优选实施方式的描述并结合附图是显而易见的，且是很容易理解的：
图1a是通过使用硼氢化钠在蒸馏水中还原氯化铂而制备的40wt％铂/碳催化剂的透射电子显微镜观察结果；
图1b是通过使用硼氢化钠在乙二醇中还原氯化铂而制备的40wt％铂/碳催化剂的透射电子显微镜观察结果；
图1c是使用复合还原剂还原氯化铂而制备的40wt％铂/碳催化剂的透射电子显微镜观察结果；
图1d是常规使用的市售40wt％铂/碳催化剂的透射电子显微镜观察结果；
图2是使用能散X-射线分光计对图1c的负载型铂催化剂的定量分析结果；
图3是根据图1的负载型铂催化剂的X-射线衍射分析的θ-2θ曲线；且
图4是表示图1的负载型铂催化剂的电化学特性的循环电压电流曲线。
具体实施方式
如上所述，在一个方面，本发明提供了制备高度分散的负载型铂催化剂的方法，该方法包括将还原剂加入至铂前体和碳载体的混合物中的步骤，其中所述的还原剂通过将乙二醇和硼氢化钠混合而制备。
本发明的优选实施方式可包括下面的步骤：(a)将乙二醇与硼氢化钠以1∶0.01至1∶0.1的摩尔比例，在0至50℃的温度下混合30分钟至3小时，以制备复合还原剂；(b)将铂前体和碳载体以1∶9至8∶2的摩尔比例分散在溶剂中；(c)通过在0至50℃的温度下，将复合还原剂在分散的溶剂中混合30分钟至3小时，制备铂前体、碳载体、和复合还原剂的混合溶液；(d)在40至80℃的温度下，将铂前体、碳载体、和复合还原剂的混合溶液加热3至10小时；和(e)将盐酸溶液以0.5∶1至2∶1的体积比，在0至50℃的温度下，加入至热处理的铂前体、碳载体、和复合还原剂的混合溶液中20分钟至2小时。
首先，为了制备复合还原剂，可将硼氢化钠缓慢地加入至乙二醇中。乙二醇与硼氢化钠的摩尔比例为1∶0.01至1∶0.1。在低于1∶0.01的摩尔比例下，铂离子的还原可能不完全。另一方面，在高于1∶0.1的摩尔比例下，与摩尔比例为1∶0.01至1∶0.1的情况相比，实质上需要更大量的还原剂才能获得相同的结果。
为了制备复合还原剂，乙二醇和硼氢化钠可适当地在0至50℃的温度下混合30分钟至3小时。在低于0摄氏度的温度下，由于乙二醇与硼氢化钠的反应缓慢，制备复合还原剂的时间很长，可能会阻碍复合还原剂的产生。相反，在高于50摄氏度的温度下，由于乙二醇与硼氢化钠能够强烈反应，即使制备复合还原剂，仍会发生安全性问题。如果制备时间小于30分钟，反应进行可能不充分，且不能制造复合还原剂。相反，如果制备时间超过3小时，除了在30分钟至3小时的情况下获得的结果以外不会获得其他的结果。
之后，铂前体和碳载体优选在溶剂中混合。优选地，铂前体和碳载体的摩尔比例为1∶9至8∶2。在摩尔比例低于1∶9的情况下，制备的催化剂中铂的量可能太低而不能用作燃料电池的电化学反应催化剂。另一方面，在摩尔比例大于8∶2的情况下，对于制备高度分散的催化剂来说，铂量可能太高。
适当地，复合还原剂可搅拌并缓慢地加入至含有铂前体和碳载体的醇溶液中。优选地，可使用醇作为铂前体和碳载体的溶剂。也可使用选自乙醇、丙醇、和乙二醇的一种或两种的混合物。对于1摩尔前体使用6至15摩尔复合还原剂。在摩尔比例低于1∶6的情况下，铂前体的还原不完全。此外，在摩尔比例为1∶15的情况下，即使使用更多量的复合还原剂，也仅能获得与摩尔比例为1∶6至1∶15时相同的结果。
获得的混合溶液可适当地在40至80℃的温度下被热处理3至10小时以还原铂。在温度低于40℃的情况下，还原铂离子需要更长的时间。相反，在温度高于80℃的情况下，可在高于溶剂沸点的温度下蒸发溶剂，并可能产生不均一的铂颗粒。如果时间低于3小时，铂的还原不完全。另一方面，如果时间超过10小时，即使还原时间更长，也仅能获得与3至10小时的情况下相同的结果。
在热处理后，可优选将0.1至0.5摩尔的盐酸溶液以1∶0.5至1∶2的体积比加入至获得的混合溶液中，并在0至50℃的温度下，在搅拌器中适当地搅拌20分钟至3小时。在体积比低于1∶0.5的情况下，铂在碳载体上的负载速率可能降低，且负载不能充分进行。在体积比高于1∶2的情况下，获得与摩尔比例为1∶0.5至1∶2的情况下相同的结果需要更大量的盐酸溶液。对于温度，在温度为0℃的情况下，负载步骤可能进行很慢，负载不能完全进行。相反，在温度为50℃的情况下，溶液的温度太高，溶剂可能被蒸发。对于搅拌时间，如果搅拌时间低于20分钟，负载步骤不能完成。另一方面，如果搅拌时间超过3小时，需要更长的时间仅获得与20分钟至3小时的搅拌时间相同的结果。
在混合步骤后，沉淀物可适当地通过过滤分离。进一步地，在用蒸馏水冲洗后，制备高度分散的负载型铂催化剂的过程就完成了。
现详细参照本发明的优选实施方式，其实施例在后面的附图中进行说明，其中相同的参考数字是指相同的元件。下述实施方式通过附图对本发明进行解释。
优选实施方式
将0.59g硼氢化钠缓慢地加入至50ml乙二醇中，并搅拌制备复合还原剂。通过向加入0.333g氯化铂和0.2g碳载体而获得的混合溶液中加入复合还原剂，并将该混合物在65℃搅拌4小时，获得铂前体-碳-复合还原剂。在加入30ml 0.2M盐酸溶液后，将由此获得的混合物搅拌3小时。得到的沉淀物通过过滤分离，并冲洗而制备40wt％铂/碳催化剂。
对比例1
通过将0.59g硼氢化钠溶解在蒸馏水中而获得的还原剂，被加入至通过将0.333g氯化铂和0.2g碳载体加入至50ml蒸馏水中而获得的混合溶液中，并将该混合物在4℃剧烈搅拌4小时。然后，沉淀物通过过滤分离，并通过蒸馏水冲洗而制备40wt％铂/碳催化剂。
对比例2
为了制备催化剂，使用如对比例1的相同方法，除了使用100ml乙二醇作为溶剂来分散氯化铂和碳载体。
对比例3
AlfaAesar(Johnson-Matthey Co.)铂，标称在碳黑上有40％。
实验1
图1显示了由透射电子显微镜测量的优选实施方式和对比例的催化剂的图像。如在附图中所见，当使用复合还原剂制备时，显示在催化剂中负载的铂颗粒尺寸的均一性高于使用对比方法或市售催化剂。
实验2
图2是通过使用能散X-射线分光计，对图1c的使用本发明复合还原剂的负载型铂催化剂的定量分析结果。如在图中所示，可以看出碳上负载了40wt％的铂。
实验3
图3是根据本发明制备的负载型铂催化剂和对比催化剂的X-射线衍射分析的θ-2θ曲线。在碳载体中分散的铂颗粒尺寸显示为XRD曲线的铂220的峰值宽度。假设铂颗粒的形状是球形，计算铂的表面积。结果在表1中显示。
表1
类别   负载铂的量(wt％) 铂的尺寸(nm)   铂的表面积(m2/g)
  优选实施方式   40   2.9   96
  对比例1   40   3.3   84
  对比例2   40   5.7   49
  对比例3   40   3.6   78
在表1中，根据本发明制备的催化剂的颗粒尺寸为具有相同wt％的市售催化剂的9至20％，其表面积为市售催化剂的107至123％。
实验4
测量根据本发明制备的40wt％负载型铂催化剂和市售产品(AlfaAesar(Johnson-Matthey Company))的电化学分布程度，以比较催化活性。当在含有0.5M硫酸的电解质溶液中施加电压时，测量所产生电流的变化，之后使用公式1。
公式1
S electro = Q × 100 vcLpt
在公式1中，Selectro是表示电化学测量的分散度的值。此外，v是每秒施加的电压值(mV/sec)。c是当催化剂分散进单层中的实际工作电极中时计算的常数。LPt是指实际负载铂的量。
实际催化剂的分散度显示与Selectro的值是成比例的，如图4所示。在本发明中，Selectro的值为83m2/g，在市售产品中，其值为65m2/g。因此，根据本发明制备的铂催化剂的活性为市售产品的127％。
如上所述，根据制备高度分散的负载型催化剂的方法，由于制备条件几乎不会影响最终铂颗粒的尺寸和分布，因此可以制备具有最小尺寸的高度分散的负载型铂催化剂。此外，根据本发明的高度分散的负载型铂催化剂可用作低温型燃料电池的催化剂，由此可提高燃料电池的效率。
本发明已经根据其优选实施方式进行了详细地描述。然而，要理解的是，在不背离本发明的原理和精神的情况下，本领域技术人员可对实施方式进行改变，其范围由所附的权利要求及其等价物来限定。

Claims (6)

1.一种制备高度分散的负载型铂催化剂的方法，所述方法包括：
(a)将乙二醇与硼氢化钠以1∶0.01至1∶0.1的摩尔比例，在0至50℃的温度下混合30分钟至3小时，以制备复合还原剂；
(b)将铂前体与碳载体以1∶9至8∶2的摩尔比例分散到溶剂中；
(c)通过在0至50℃的温度下，以1∶6至1∶15的铂前体与复合还原剂的摩尔比例，将复合还原剂在步骤(b)中获得的分散的溶剂中混合30分钟至3小时，制备铂前体、碳载体、和复合还原剂的混合溶液；
(d)在40至80℃的温度下，将铂前体、碳载体、和复合还原剂的混合溶液加热3至10小时；和
(e)在0至50℃的温度下，将0.1至0.5摩尔的盐酸溶液以1∶0.5至1∶2的体积比加入至经热处理的铂前体、碳载体、和复合还原剂的混合溶液中20分钟至3小时。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于进一步包括分离的步骤。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于分离通过过滤而进行。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶剂是醇。
5.一种燃料电池，包括由权利要求1-4中任何一项所述的方法制备的催化剂。
6.一种机动车辆，包括如权利要求5所述的燃料电池。
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