CN1213497C - 质子交换膜燃料电池用纳米铂催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于质子交换膜燃料电池电极催化的纳米铂催化剂的制备方法。利用沉淀方法在表面活性剂或掺杂组分存在时，制得纳米负载型铂/碳催化剂。该方法工艺简单，成本低廉且容易进行扩大生产。由本发明制得的纳米铂/碳催化剂颗粒尺寸小、分散性能优良，并具有较高的比表面积。燃料电池测试结果表明，本发明制得的催化剂具有较好的电催化活性。
Description
技术领域
本发明属电化学技术领域，具体涉及一种质子交换膜燃料电池用铂催化剂的制备方法。
技术背景
燃料电池是一种将燃料和氧气的化学能通过电极反应转化为电能的装置。由于燃料电池具备能量转化效率高，反应产物对环境友好等传统能源不可比拟的优点，已逐渐成为未来能源的主导趋势。质子交换膜燃料电池(PEMFC)是燃料电池的一种，它的突出优点是工作温度低，能量密度高，启动快，噪声低，作为移动电源被广泛应用于电动车辆等领域，由于其对红外探测的不敏感性，在军事上的应用前景也十分远大。由此，PEMFC的研制得到了世界各国政府和一些著名的汽车公司的广泛关注，纷纷投入大量资金进行PEMFC电动汽车的研发，并开始PEMFC汽车的商品化方向的努力。PEMFC技术得以迅速发展与PEMFC电极反应用电催化剂的研究进展密切相关。作为PEMFC研制的关键技术之一，电催化剂的制备研究一直是PEMFC技术的重点。
贵金属铂具有卓越的催化性能，长期以来一直被视作理想的PEMFC电催化剂。但由于铂在地壳中含量有限，价格昂贵，许多研究工作都集中在如何提高铂催化剂的利用率。与铂利用率密切相关的有以下两个因素：(1)铂的颗粒尺寸大小(2)铂颗粒在载体上的分散性能。大量的文献报道均从制备方法和制备工艺的角度对铂颗粒的尺寸大小和分散性进行改进。Petrow USP 4082699中介绍了一种均相沉积法，通过生成亚稳态的胶体，控制合成负载型Pt/C催化剂。具体步骤为：先制备出一种不含氯的、含有可被氧化配体的铂的亚硫酸盐配合物，将其氧化，产生胶体铂溶液。然后负载在炭载体上，还原胶粒。USP4044193，USP 39925331，CN1267922中也用含硫中间体制备出铂负载型催化剂。KUNZUSP 4054687中找到一种制备负载型铂催化剂的方法。用该法制备的催化剂在燃料电池电极温度较高时，仍显示出高的比表面积。具体方法为，将炭黑粉末加热到1250℃，获得部分石墨化的炭载体，在其表面沉积少量Ir、Pd等金属的氧化物。由于部分氧化，炭粉表面会形成凹坑，再将铂颗粒沉积在这种载体上。
综合以上制备方法，能制备出颗粒尺寸较小、分散性较好的催化剂，但它们不同程度地存在制备工艺复杂、不易进行大批量生产或反应所用试剂价格昂贵，成本高的问题。
发明内容
本发明的目的是建立一种工艺简单、成本低廉且容易进行扩大生产的质子交换膜燃料电池用纳米铂催化剂的制备方法，而且由此方法制备的铂催化剂颗粒尺寸小，分散性能优良，具有较高比表面积。
本发明提出的质子交换膜燃料电池用纳米铂催化剂的制备步骤如下：
(1)将粉末状活性炭加入氯铂酸溶液(H2PtCl6)，使铂(Pt)与碳(C)的质量比为1∶0.02-1∶10，氯铂酸溶液的浓度范围为0.001-0.1mol/L，加入微量表面活性剂或微量掺杂组份x，充分搅拌；再加入过量甲醛还原。
活性炭粉末要求过500目筛。
加入的表面活性剂可以是软脂酸、硬脂酸、硅油之一种，加入量一般为每100毫升铂氯酸溶液中加入0.1μl-10μl。
加入的微量掺杂组份x可以是金属元素Pd、Ni、Ir、Ru的氯化物、非金属物质碳酸钨(WC)、碳酸硅(SiC)、活性炭等之一种。加入量为使质量比x∶Pt＝0.001∶1-0.03∶1。
(2)控制反应过程中的pH值为7-9，反应温度为40-80℃，反应时间8-30小时。
(3)反应完全后，将产物过滤、洗涤、真空干燥，即得所需的纳米铂催化剂。
上述制备过程中，也可以把粉末状活性炭加入水中，制成悬浮液，效果更好。
本发明的优点是制得催化剂颗粒尺寸小，分散性能好，制备工艺简单，成本低廉，催化剂与同类催化剂相比有较好的电性能。
下面通过实例详述本发明。
Pt催化剂的微观形貌特征用透射电镜(TEM)表征。Pt催化剂的电性能表征分别在自制的小型单电池测试系统和较大的燃料电池测试系统上进行。电极制备方法为：取一定比例的催化剂与Nafion溶液、粘结剂、分散剂等混合制得墨液，将其均匀地转移至碳纸上后进行干燥。随后在一定温度压力条件下把含有催化剂的碳纸热压至Nafion膜上，三合一膜电极。小型单电池测试系统的电极有效面积为2.0cm2，燃料电池测试系统的电极有效面积为40cm2。阴、阳两极的燃料气体分别为空气、氢气。
附图说明
图1-1为实例1制备所得1#纳米铂催化剂的TEM照片，放大5.8万倍，
图1-2为1#铂催化剂的电性能曲线。
图2-1为实例2制备所得2#纳米铂催化剂的TEM照片，放大6万倍，
图2-2为相同电池测试条件下，2#纳米铂催化剂与Johnson Matthey公司生产的铂催化剂的电性能比较曲线。
图3-1为实例3制备所得3#纳米铂催化剂的TEM照片，放大8万倍，
图3-2为相同电池测试条件下，3#纳米铂催化剂制得的MEA与Dupond公司生产商品MEA的电性能比较曲线。
图4为实例4制备所得铂催化剂的TEM照片，放大6万倍，
图5为实例5制备所得铂催化剂的TEM照片，放大5万倍，
具体实施方式
实施例1向25ml 0.05mol/L氯铂酸溶液中加入0.007g活性炭，充分搅拌，向上述氯铂酸溶液中滴加50ml甲醛溶液，控制反应温度为80℃，pH为8左右，反应时间8小时。待反应完全后，冷却、过滤、洗涤至无Cl-等杂质。真空干燥后得到纳米尺寸的铂催化剂。电池测试条件：阳极H2压力为0.1Mpa，阴极空气压力为0.1Mpa；测试温度为57℃；在阴极和阳极反应温度相同的情况下进行测试。铂负载量为3.2mg/cm2。微观形貌见图1-1，由图可见，铂颗粒的分散性能较好，平均颗粒尺寸为11.7nm。催化剂的电性能表征结果见图1-2。
实施例2将椰壳炭洗涤、过滤、研磨后过500目筛。称取0.37g上述处理好的椰壳炭，向其中加入50ml水，搅拌均匀后制得悬浮液，再加入25ml0.005mol/L的H2PtCl6溶液，然后加入0.5μl的硅油，充分搅拌。控制pH＝9，向上述H2PtCl6溶液中滴加入25ml甲醛溶液，控制反应温度为80℃，恒温条件下反应20小时。待反应完全后，冷却、过滤、洗涤至无Cl-等杂质，真空干燥。
电池测试条件：阳极H2压力为0.1Mpa，阴极空气压力为0.1Mpa；测试温度为25℃；在阴极和阳极反应温度相同的情况下进行测试。铂负载量为1.5mg/cm2。所得样品微观形貌见图2-1，由TEM照片可以看出铂颗粒的大小非常均匀，平均粒子尺寸为3.6nm铂颗粒在活性炭载体上的分散性也非常均匀，基本上无聚集现象。本发明实例制备的催化剂与Johnson Matthey公司生产的催化剂的电性能表征结果比较见图2-2。
实施例3称取0.42gXC-72R型活性炭加入到14ml 0.08mol/L的氯铂酸溶液，加入搅拌制成悬浮液，滴加10mL甲醛溶液进行还原，调节pH值为8，充分搅拌，控制反应温度为70℃，恒温条件下反应10小时。待反应完全后，冷却、过滤、洗涤至无Cl-等杂质，真空干燥。
电池测试条件：阳极H2压力为0.14MPa，阴极空气压力为0.16Mpa；阴极和阳极测试温度同为70℃。铂负载量为0.5mg/cm2。所得样品微观形貌见图3-1，TEM电镜照片显示催化剂的颗粒尺寸较小，平均颗粒粒径为2.0nm，铂颗粒在载体炭上的分布很均匀，在载体炭之间的分布也非常均匀。本发明实例制备的催化剂制成的MEA与Dupond商品MEA的电流密度曲线比较见图3-2。
实施例4将10ml 0.07mol/L的氯铂酸溶液和1ml 0.005mol/L的表面活性剂氯化钯溶液混合，向上述混合液中加入0.55gXC-72R型活性炭，用过量甲醛还原，调节pH＝7，控制温度为80℃，恒温反应25小时，双向搅拌方式。待反应完全后，过滤、洗涤、干燥。本发明实例制得的催化剂样品微观结构形貌见图4中TEM照片，图中显示，本发明实例所制得的催化剂样品颗粒尺寸较小，粒径分布范围狭窄，平均尺寸大小为5.4nm，催化剂颗粒在载体上的分布也很均匀。
实施例5按定量比将一定量的YSZ粉末加入到15ml 0.04mol/L的氯铂酸溶液中(YSZ∶Pt＝0.02∶1)，将0.47g活性炭粉末加入15ml水制成悬浮液，把此悬浮液加入上述氯铂酸溶液中，用甲醛还原氯铂酸，其它条件同实例4，本发明实例所制得的催化剂样品微观形貌见图5，图中观察到尺寸均匀、大小约为30nm的黑色圆球形YSZ大颗粒，且大颗粒的表面为许多金属铂的小颗粒所包裹。铂颗粒的尺寸约为6.0nm。
Claims (2)
1、一种质子交换膜燃料电池用纳米铂催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)将粉末状活性炭加入氯铂酸溶液，使铂与碳的质量比为1∶0.02-1∶10，氯铂酸溶液的浓度范围为0.001-0.1mol/L，加入微量表面活性剂或微量掺杂组份x，充分搅拌；再加入过量甲醛还原；
加入的表面活性剂是软脂酸、硬脂酸、硅油之一种，加入量为每100毫升铂氯酸溶液中加入0.1μl-10μl；
加入的微量掺杂组份x是金属元素Pd、Ni、Ir、Ru的氯化物之一种，加入量为使质量比x∶Pt＝0.001∶1-0.03∶1；
(2)控制反应过程中的pH值为7-9，反应温度为40-80℃，反应时间8-30小时；
(3)反应完全后，将产物过滤、洗涤、真空干燥。
2、根据权利要求1所述的纳米铂催化剂的制备方法，其特征在于先将活性炭粉末加入水中，制成悬浮液。
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