JPS61223037A - 多孔性フエノ−ル樹脂硬化体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は多孔性フェノール樹脂硬化体に関する。

さらに詳しくは極めて細い連通気孔を有する他孔性フェ
ノール樹脂砂化体に関する。

【従来の技術〕

連通気孔を有する高分子多孔体は、塩類溶出法、溶剤発
揮法あるいは焼結法簿によって製造される。

このような方法で製造された高分子多孔体としでは、例
えば、ポリ塩化ビニル多孔体、ポリビニルアルコール多
孔体、セルロール多孔体、ポリプロピレン多孔体等が知
られている。これらの高分子多孔体はそのポリマー特性
あるいは孔径等に応じて、種々の分野で応用されている
１例えばセルロース多孔体では孔径が０．１〜５μ鎗と
微細であるため、微粒子、コロイド状物質あるいは細菌
等の濾過に適しでおり、医薬、食料品の製造を始め、多
くの分野で使用されている。また、塩類溶出法によって
作られたポリ塩化ビニル多孔体は平均孔径が５μｍ程度
であり、電池のセパレーターを始めとして工業用炉材と
して用いられている。以上の従来技術は工業材料第２５
巻第２号１０〜１７真に纒められているので参照された
い。

」ユ記高分子多孔体はいずれも熱可塑性高分子の多孔体
である。

一方、フェノール樹脂は耐熱性、耐薬品性等に優れた熱
硬化性樹脂であり、独立気泡構造を有するその多孔体は
断熱材等として使用されている。

しかしながら、連続気泡を有するフェノール樹脂の多孔
体は市販品としで人手することができない。

特に、孔径が１０μｍ以上の細い連続気孔を有するフェ
ノール樹脂多孔体は炉材をはじめとして種々の利用分野
があるにもかかわらず、本発明者の知るかぎり従未知ち
れでいない。

〔発明が解決しようとする問題点ゴ 本発明の目的は微細な連続気孔を有する多孔性フェノー
ル樹脂硬化体換言すれば微細な連続気孔を有する硬化さ
れたフェノール樹脂の多孔体を提供することにある。

本発明の他の目的は耐熱性あるいは耐薬品性等に優れた
微細な連続気孔を持つ多孔体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は軽量で機械的強度の大きい硬
化されたフェノール樹脂多孔体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、コロイド状物質、細菌の如
！Ｉ微小物体のろ過あるいは璽池用セパレータの分野に
まで幅広い用途を有する多孔性フェノール樹脂硬化体を
提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

本発明によれば本発明の上記目的および利点は、平均孔
径１０μ簡以下の連通気孔を有する多孔性フェノール樹
脂硬化体によって達成される。

本発明において、フェノール樹脂とはフェノール性水酸
基を有する芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮
合物である。かかる芳香族炭化水素化合物としては、例
えばフェノール、クレゾール、キシレノールの如きいわ
ゆるフェノール類が好適であるが、これらに限られない
６ 例えば下記式 ここで、Ｘお上りｙはそれぞれ独立に、０．１又は２で
ある、 で表されるメチレン−ビス・フェノール類であることが
でき、あるいはヒドロキシ−ビア！ニル順、ヒドロキシ
ナフタレン類であることもで終る。これらのうち、実用
的には７！ノール類特にフェノール類が好適である。

本発明におけるフェノール樹脂としては、さらにフェノ
ール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の１部を７
エノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物例え
ばキシレン、トルエン等で置換した変性芳香族系ポリマ
ー例えばフェノールとキシレンとホルムアルデヒドとの
縮合物である変性芳香族系ポリマーを用いることもでき
る。

また、アルデヒドとしてはホルムアルデヒドのみならず
、アセトアルデヒド、フルフラールの如きその他のアル
デヒドも使用することができるが、ホルムアルデヒドが
好適である。フェノール番ホルムアルデヒド縮合物とし
ては、ノボラック型又はレゾール型或はそれらの複合物
のいずれであってもよい。

本発明の多孔性フェノール樹脂硬化体は、上記の如き７
１ノール樹脂から例えば次のようにして製造することが
できる。

フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物又は
フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物とフ
ェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物およ
びアルデヒド類の初期綜合物を準備し、この初期縮合物
と無機塩とを含む水溶液を調整し、この水溶液を適当な
型に流し込み、ついで水分の蒸発を抑止しつつ該水溶液
を過熱して該型内でたとえば板状、フィルム状あるいは
円筒状等の形態に硬化し且つ変換し、その後この硬化体
を洗浄して該硬化体に含有されるＭ機塩を除去する。

初期縮合物と共に用いる上記無機塩は後の肯定で除去さ
れ硬化体に連通孔を付与するために用いられる孔形成剤
であり、たとえば塩化亜鉛、リン酸ナトリウム、水酸化
ナトリウムあるいは硫化力１Ｊウム等である。これらの
うち塩化亜鉛が特に好ましく用いられる。無機塩は、初
期縮合物のたとえば２．５〜１０重量倍の量で用いるこ
とができる。下限より少ない量では連通孔を有する多孔
性硬化体が得難くまた上限より多い量では多孔性硬化体
の機械的強度が低下する傾向が大きくなり望ましくない
、初期縮合物と無機塩の水溶液は、使用する無機塩の種
類によっても異なるが例えば無機塩の０．１〜１重量倍
の水を用いで調整することができる。

フェノール性樹脂の初期縮合物と無機塩の水溶液は、例
えば水溶性レゾールに塩化亜鉛塩水溶液を加えた後、攪
拌することにより、均一な溶液として調整することがで
き、またレゾールのメタノール溶液と塩化亜鉛水ｓＷＬ
を混合することにより粘度の高いスラリー状にｇ４ｇす
ることもできる。

その際、該水溶液に他の添加物、例えば硬化フェノール
樹脂の粉体あるいは繊維、あるいはセルクー入の微粒子
等を混入しでも良い、又、上記の如く、メ゛タノール、
エタノール、アセトンの如き有機溶媒を、均一な混合の
ために加えても良い、かくしで、例えばｉｏｏ、ｏｏｏ
〜１００ボイズの粘度を有する水溶液は適当な型に流し
込まれ、例えば５０〜２００℃の温度に加熱される。こ
の加熱の際、水溶液中の水分の蒸発を抑止するのが肝要
で有る。すなわち、水溶液中において初期縮合物は加熱
を受けて徐々に硬化し、塩化亜鉛の如終無機塩、水と分
離しながら３次元網目構造に成長するものと考えられる
。

得られた硬化体を水あるいは希塩酸等で十分に洗浄する
ことによって、硬化体中に含まれる無機塩を除去するこ
とができる。無機塩を除去したのち乾燥すると連通孔の
発達した多孔性硬化体を得ることができる。

本発明の硬化されたフェノール樹脂多孔体は、樹脂部又
は連通孔３次元網目構造を採っているため、流体が細部
まで自由に出入りし易い連通孔を有している。平均孔径
は１０μｍ以下と例えば１０〜．０．０３μ糟と微細で
あり、孔径の揃った、即ち孔径分布のシャープな多孔体
である。塩化亜鉛の如き無機塩を含む未硬化フェノール
樹脂水溶液の組成あるいは熱硬化条件を適当に選定する
ことによって上記の如く平均孔径が、０．０３〜０゜１
μｍと極めて微細な多孔体から、平均孔径が１０μ鶴程
度の多孔体まで得ることが可能である。

そのため比較的大きな粒子等を炉別するフィルター、あ
るいは電池用のセパレーター等から細菌あるいはコロイ
ド状の微粒子の分別まで種々の分野において使用される
。

本発明の硬化されたフェノール樹脂多孔体の見掛は密度
は０．３〜０．７ｇ／ｃｓ＋’である。換阿すれば本発
明の多孔体には気孔率の高い多孔体から比較的気孔率の
低い多孔体まで包含される。多孔体の機械的強度はその
見掛は密度に関係しているが、例えば０．３Ｈ／ａｍ’
の見掛は密度の本発明の多孔体でも実用上充分な強度を
有しており、しかも可撓性があるため、取り扱いが簡便
である。

本発明の、硬化されたフェノール樹脂多孔体は、フィル
ム状、板状、円筒状あるいはパイプ状等、任意の形状を
採ることができるため、その用途に応じて使い分けるこ
とが可能である。

また本発明の多孔体は熱硬化性の７エノール樹Ｗｌ？貞
−ムＩ＃Ａでいスため一耐飢桁−耐韮菖栂は優ハでお９
、従来のポリ塩化ビニルあるいはポリビニルアルコール
等の多孔体が便用小米なかった過酷な条件下にも応用で
きる多孔体である。以下実施例によって本発明をさらに
詳述する。

なお、本発明書において、連通孔の平均孔径は次のよう
にして測定されまた定ａされる。

資料について、例えば１．０００〜１０．０００倍で電
子顕微鏡写真を撮影する。この写真に任意の直線を引か
、その直線と交叉する孔の数をｎとすると、平均孔径（
ｄ）は下記式により算出される。

ここで、！ｉは直線が交叉する孔で切断される断される
長さの和であり、ｎは該直線と交叉する交叉する孔の数
である、但しｎは１０以上の値をとるものとする。

実施例　１ 水溶性レゾール（約６０％濃度）／塩化亜鉛／水を重量
比で１０／２５／４の割合で混合した水溶液をフィルム
アプリケータでガラス板状に成膜した０次に成膜した水
ｆｆＩ液の上にポリエステルフィルムを被せ、水分が蒸
発しない様にした後、約１００℃の温度で１時間種化さ
せた。得られた硬化フィルムを希塩酸で洗浄した後、水
洗し次に乾燥させることによって約２００μｌＩ厚のフ
ィルム状の硬化したフェノール樹脂多孔体を得た。該多
孔体の見掛は密度は０．６０ｇ／ｃＩＩＩ３であり、し
かも可撓性に富んだ機械的強度に優れたフィルムであっ
た。該フィルムの断面の電子顕微鏡写真を第１図に示す
、樹脂部は３次元網目構造を採っており１０μｍ以下の
平均孔径を有していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の種化されたフェノール樹脂多孔体（
フィルム状）の断面の電子ａ徽鏡写真であろ、写真中、
右下に示す棒線の長さは５μ曽である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、平均孔径１０μｍ以下の連通気孔を有する多孔性フ
   ェノール樹脂硬化体。 ２、連通気孔の平均孔径が０．３〜１０μｍである特許
   請求の範囲第１項に記載の硬化体。 ３、連通気孔が３次元網目状に硬化体の中に存在する特
   許請求の範囲第１項に記載の硬化体。 ４、高密度が１．３〜０．７ｇ／ｃｍ＾３である特許請
   求の範囲第１項に記載の硬化体。 ５、フィルム状あるいは板状の形態にある特許請求の範
   囲第１項〜第４項のいずれかに記載の硬化体。