JPH01165427A - 多孔性複合シート及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、散気板、濾過材、吸水機、調湿板。

型材等として好適な通気性、力学的特性に優れた多孔性
複合シート及びその製造法に関するものである。

（従来の技術） 従来、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリメチルメタクリレート及びポリアクリロニトリル等
の有機高分子の微粒体をシート状に焼結成形して、連続
気孔を有する多孔性シートを製造する方法が知られてお
り７　これらの多孔性シートは２散気板、濾過材等の用
途に広く用いられている。

これらの多孔性シートは、その材料として使用する上記
有機高分子の特性に起因して耐熱性や耐溶剤性に劣ると
いう問題があるため、その用途は限られていた。そこで
１本発明者らは、耐熱性や耐溶剤性に優れたフェノール
樹脂であって、特定の熱流動性を有する熱硬化性のフェ
ノール樹脂の微粒体を焼結成形して多孔性成形体を製造
する方法を先に提案した（特願昭６１−２０８７８２号
）。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、上記の方法によって得られる多孔性シートは、
フェノール樹脂の微粒体が焼結されて点接着で融着して
いるだけであるので１曲げ強度。

曲げ弾性率等の力学的特性が必ずしも十分ではなかった
。さらに、気孔率も精々４０％程度が限度であって、多
孔体の軽量化を図ることが困難であった。

本発明は、上記のような問題点を解決するものであって
、その目的は気孔率が太き、＜、気孔率が大きいにもか
かわらず曲げ強度１曲げ弾性率等の力学的特性に優れ１
通気性が優れた多孔性複合シート及びかかるシートを容
易に製造することができる製造法を提供することにある
。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、このような問題点を解決するために鋭意
研究の結果２強化繊維と特定の熱硬化性フェノール樹脂
とから力学的特性と通気性に優れた多孔性複合シートが
得られることを見出し２本発明に到達した。

すなわち１本発明の多孔性複合シートは３強化繊維とフ
ェノール樹脂とからなり１強化繊維と硬化したフェノー
ル樹脂とが一体化したシートであって、シートの一方の
面から他の面に貫通した連続気孔を有し、シート全体の
気孔率が４０〜８０％であり１曲げ強度が５０　ｋｇ　
／　ｃｌ（以上１曲げ弾性率が２０００ｋｇ　／　ｃｎ
！以上であることを特徴とするものである。

また２本発明の製造法は１強化繊維からなるシートに、
熱流動性が日本工業規格ＪＩＳ−に−６９１１１９７９
の５．３．２　　ｒ、成形材料（円板式流れ）〕に基づ
く樹脂の伸びが３〜１５ｃｍである熱硬化性フェノール
樹脂の水分散液を含浸し１．絞りローラで上記分散液を
絞った後、乾燥し、しかる後に加圧・加熱して上記フェ
ノール樹脂を硬化させることを特徴とするものである。

以下１本発明の詳細な説明する。

まず１本発明の多孔性複合シートは９強化繊維とフェノ
ール樹脂とからなり１強化繊維と硬化したフェノール樹
脂とが一体化しているものである。

ここで１強化繊維としては、ポリエステル繊維。

ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維等の有機高分子か
らなる合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維等
が挙げられる。これらの形態は、長繊維又は短繊維から
なる不織布、織物１編物等シート状の形態を有するもの
であればいずれでもよい。これら強化繊維のうち、ポリ
エステル繊維。

特にポリエチレンテレフタレート繊維が好ましく。

その形態は長繊維の不織布が好ましい。上記繊維シート
の繊維密度すなわち目付の好ましい範囲は。

繊維の種類、形態等によって異なるが、ポリエチレンテ
レフタレート繊維の長繊維不織布の場合は。

繊維密度が１００〜７００ｇ／ｍ程度のものが好ましい
。

強化繊維である繊維シートの繊維密度があまり大きすぎ
ると５後述するフェノール樹脂の含浸に当たり、シート
内部まで樹脂を含浸させることが困難になることがあり
、一方、繊維シートの繊維密度があまり小さすぎると、
複合シートの曲げ強度等の力学的強度が低下するので、
好ましくない。

また２本発明におけるフェノール樹脂としては。

フェノール類とアルデヒド類とを反応して得られる熱硬
化性のフェノール・アルデヒド樹脂、フェノール類とア
ルデヒド類と含窒素化合物とを反応して得られる熱硬化
性の含窒素フェノール・アルデヒド樹脂等が挙げられる
。

次に２本発明のシートは、シートの一方の面から他の面
に貫通した連続気孔を有するものである。

かかる連続気孔はシートを構成する強化繊維の空隙をぬ
って折れ曲がって一方の面から他方の面に貫通している
もの、一方の面から他方の面に比較的直線的に貫通して
いるもの等が挙げられる。

本発明において、連続気孔の有無は次のようにして判断
する。すなわち、厚さｌ　ｍｍの複合シートから直径１
０１ｍの円板を切り抜き、この円板にＩＮＡ／ｍｉｎの
割合で空気を流した場合に、圧力損失が１０００１１　
Ｈｚ　Ｏ以下の場合に、連続気孔を有すると判断する。

上記空気を流した場合の圧力損失が小さい程、複合シー
トに占める連続気孔の割合が多いことを意味する。また
、上記の圧力損失は、シートの通気性の程度をも表すも
のである。本発明のシートにおいては、上記圧力損失が
５００ｍｍ　Ｈｚ　Ｏ以下であることが好ましく、特に
好ましくは２００１Ｈ２０以下である。

さらに２本発明の複合シートは、気孔率（％）が４０〜
８０％であることが必要である。

ここで、気孔率（％）は、複合シートの全容積に対する
気孔容積の割合を百分率で表したものである。かかる気
孔率（％）は、具体的には次のようにして測定される。

まず、複合シートの乾燥型１ｗ（ｇ）と体積Ｖ　（ｃＪ
）を測定する。次に、シートを粉末状にして複合シート
の真密度ρ（ｇ／ｃｎｔ）を測定し、気孔率（％）を次
式により算出する。

かかる気孔率が４０％未満では、連続気孔の割合も少な
くなり１通気性が低下し、また、吸水板等として使用す
るような場合に水の保持量が少なくなるので、好ましく
ない。一方、気孔率が８０％を超えると、複合シートの
曲げ強度１曲げ弾性率等の力学的特性が低下する傾向が
あるので、好ましくない。

次に２本発明の複合シートは２曲げ強度が５０ｋｇ／−
以上１曲げ弾性率が２０００　ｋｇ　／　ｃＡ以上を有
するものである。曲げ強度は高ければ高い程よいが。

通常５０〜３００　ｋｇ／ｃｓＡのものが適当である。

曲げ強°度が５０ｋｇ／ｃＪ未満の場合は、破損するお
それがあるので、好ましくない。また１曲げ弾性率も高
ければ高い程よいが１通常２５００〜４０００　ｋｇ　
／　ｃＪ程度のものが適当である。曲げ弾性率が２００
０　ｋｇ　／　ｃｎｌ未溝の場合は、たわみが生じやす
いので、好ましくない。

ここで２曲げ強度はＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ　　７２０３１９
８□〔硬質プラスチックの曲げ試験方法３１曲げ弾性率
はＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ　　７１１３１９８１　（プラスチ
ックの引張試験方法〕の規定に基づいて測定したもので
ある。

上記本発明多孔性複合シートは１例えば本発明の製造法
によって好ましく製造される。

本発明の製造法においては、まず９強化繊維からなるシ
ートに、熱流動性が日本工業規格ＪＩＳ−Ｋ　−６９１
１１９７９の５．３．２　（成形材料（円板式流れ）〕
に基づ（樹脂の伸びが３〜１５印である熱硬化性フェノ
ール樹脂の水分散液を含浸するものである。

上記の日本工業規格Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ　　６９１Ｌｑ、
ｑの５゜３．２〔成形材料（円板式流れ）〕は、樹脂の
伸びを。

樹脂を圧縮成形して得られる円板状の成形品の直径の大
きさによって評価する試験法であるが、具体的には、５
ｇのフェノール樹脂を１６０℃±３℃の温度に保った金
型の上に円錐状に載せ、このフェノール樹脂に２５００
ｋｇ　ｆの荷重を６０秒間かけることにより円板状の成
形品を圧縮成形し、得られた円板状成形品の直径（長径
及び短径の平均値をもって円板の直径とする。）を樹脂
の伸びとするものである。

本発明で使用するフェノール樹脂は、かかる試験法によ
って測定した樹脂の伸びが３〜１５ｃｍの範囲にある熱
硬化性フェノール樹脂である。

本発明の製造法において、樹脂の伸びが３　ｃｍ未満の
熱流動性を有するフェノール樹脂を使用した場合には、
目的とする多孔性複合シートを形成しにくいか、たとえ
形成できたとしても、力学的特性の不十分な複合シート
しか得られない傾向がある。一方、樹脂の伸びが１５ｃ
＋ｎを超える熱流動性を有するフェノール樹脂を使用し
た場合には、加圧・加熱に多孔性シートの表面部分が融
着し易い傾向があり、そのため、連続気孔を有する多孔
性複合シートを得にくい傾向がある。

かかるフェノール樹脂は、上記のように水分散液として
強化繊維に含浸させるものであるが、かかる樹脂を分散
する溶媒すなわち分散媒としては。

例えば水、エタノール、メタノール、メチルエチルゲト
ン、エチレングリコール等が挙げられる。

これらの分散媒のうち、コストが安価でありかつ取扱い
が容易な水分散媒が特に好ましい。

上記フェノール樹脂の分散液の濃度は、５〜５０重四％
とすることが好ましい。濃度が５重量％未溝の場合は、
樹脂の沈降よって安定な分散液が得られないことがあり
、一方、濃度が５０重■％を超えると２強化繊維への含
浸に当たり、含浸斑が生じる傾向がある。

強化繊維に含浸させる樹脂量は、得られる複合シートの
重量当たり、　１０〜９０重景％、承部しくは３０〜７
０重量％の範囲である。上記樹脂量が１０重量％よりも
少ない場合には、十分な力学的特性を得ることが困難に
なることがあり、一方、９０重量％を超えると、気孔率
が低下して、連続気孔が少なくなり１通気性が低下する
傾向がある。

また２強化繊維からなるシートに含浸させるフェノール
樹脂の分散媒ｃＥは、必要に応じて、アルミナ、シリカ
、タルク、カーボンブラック、黒鉛。

二硫化モリブデン、フッ素樹脂の粉末等の充填剤。

着色剤として染料、顔料を加えてもよい。

次に９本発明においては、絞りローラで上記分散液を絞
り１強化繊維シートに含浸された過剰の分散液を除去す
る。ここで、絞りローラの絞り率は、上記分散液の濃度
１強化繊維シートに付着させる樹脂量を勘案して決定す
る。

次いで、未硬化の樹脂が付着した強化繊維シートを乾燥
する。かかる乾燥は、８０〜１１０℃の温度で１０〜３
０分間程度で行うことが好ましい。

上記乾燥後に、加圧・加熱して強化繊維シートに付着し
た未硬化の熱硬化性フェノール樹脂を硬化させる。加圧
・加熱は、圧力１〜１０ｋｇ／ｃＪ、温度１４０〜１８
０℃で１〜２０分間の範囲で行うことが好ましく、特に
圧力３〜６　ｋｇ　／　ｃｄ　＋温度１５０〜１７０℃
で３〜７分間の範囲で行うことが好ましい。

かくして１強化繊維とフェノール樹脂とからなり９強化
繊維と硬化したフェノール樹脂とが一体化したシートで
あって、シートの一方の面から他の面に貫通した連続気
孔を有し、シート全体の気孔率が４０〜８０％であり１
曲げ強度が５０ｋｇ／ｃ＋Ｊ以上。

曲げ弾性率が２０００　ｋｇ　／　ｃ、ｒＡ以上の多孔
性複合シートが形成される。通常、上記加圧・加熱によ
って。

複合シートの表面は、連続気孔が貫通した部分を除き、
上記熱硬化性したフェノール樹脂で被覆される。

本発明において好ましく用いられるフェノール樹脂は２
例えば、フェノール類又はノボラック樹脂とアルデヒド
類とを懸濁安定剤及び塩基性化合物の存在下に水性媒体
中で反応させることにより製造することができる。かが
るフェノール類としては、フェノールの他に、フェノー
ル誘導体が挙げられる。フェノール誘導体とてしは１例
えば炭素数１〜９のアルキル基で置換されたｍ−アルキ
ルフェノール、０−アルキルフェノール、ｐ−ア）Ｌｔ
−’ｒｔＬｔフェノール、具体的にはｍ−クレゾール。

ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、０−プロピルフェノ
ール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらの
ベンゼン核又はアルキル基の水素原子の一部又は全部が
塩素又は臭素で置換されたハロゲン化フェノール誘導体
等が挙げられる。なお、フェノール類としてはこれらに
限定されるものではなく、その他のフェノール性水酸基
を有する化合物であれば、いかなる化合物でも使用する
ことができる。また、これらのフェノール類は、２種以
上を用いることもできる。

上記フェノール樹脂を製造するために用いるノボラック
樹脂は、シュウ酸、塩酸又は硫酸等の酸性触媒の存在下
に、先に述べたフェノール類を。

アルデヒド類に対して１対１以下のモル比で反応させて
得られる直鎖状の分子構造を有する熱可塑性樹脂であり
、環球法により測定した融点が７０〜１００℃の固体状
の樹脂である。かかるノボラック樹脂は、市販品として
容易に入手することができる。

また、上記フェノール樹脂を製造するために用いるアル
デヒド類としては１例えば、ホルムアルデヒド１　アセ
トアルデヒドはもとよりホルマリン。

パラホルムアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。

アルデヒド類のフェノール類に対する使用量としては１
モル比で１〜２．特に１．１〜１．４が好ましい。また
、アルデヒド類のノボラック樹脂に対する使用量として
は、５０重■％以下が好ましい。

さらに、上記フェノール樹脂を製造するために用いる％
＝＋　濁安定剤としては、実質的に水に不溶性の無機塩
類又は水溶性有機高分子が挙げられる。

実質的に水に不溶性の無機塩類としては１例えばフン化
カルシュウム、フッ化マグムシュウム、フフ化ストロン
チュウム等が好ましい。かかる実質的に水に不溶性の無
機塩類の添加方法としては。

かかる実質的に水に不溶性の無機塩類を直接父系に添加
してもよいが、フェノール樹脂の製造反応時に１かかる
実質的に水に不溶性の無機塩類を生成し得る２種以上の
水溶性無機塩類を添加してもよい。実質的に水に不溶性
の無機塩類を生成し得る水溶性無機塩類としては９例え
ば、フン化ナトリュウム、フフ化カルシュウム及びフッ
化アンモニュウムからなる群から選ばれた少なくとも１
種と、カルシュウム、マグネシュウム、ストロンチュウ
ムの塩化物、硫酸塩及び硝酸塩からなる群から選ばれた
少なくとも１種等が挙げられる。

また、水溶性有機高分子としては１例えば、アラビアゴ
ム、ガッチゴム、ヒドロキシグアルゴム。

部分加水分解ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース。

可溶性澱粉及び寒天等が挙げられる。かかる水溶性有機
高分子は、単独もしくは混合して用いることができる。

また、実質的に水に不溶性の無機塩類と水溶性有機高分
子とを併用してもよい。

塩基性化合物としては９例えば、苛性ソーダ。

苛性カリ、水酸化カルシュラム、水酸化マグネシュウム
、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジメチル
アミン、ジエチレントリアミン及びポリエチレンイミン
等が挙げられるが、特にアンモニア水又はヘキサメチレ
ンテトラミンが好ましい。かかる塩基性化合物は、単独
又は混合して使用することができる。

本発明に用いるフェノール樹脂を製造するために使用す
る水性媒体としては、水のばか有機溶剤を含有した水で
もよい。かかる水性媒体の使用量としては、生成するフ
ェノール樹脂の固形分が２０〜７０重量％、特に３０〜
６０重量％となるように使用することが好ましい。

本発明におけるフェノール樹脂を製造する反応温度とし
ては、７０〜１００℃、特に８０〜９５°Ｃが好ましい
。また１反応時間としては、２０〜１２０分間、特に４
０〜９０分間が好ましい。

反応終了後１反応物を４０℃以下に冷却して濾過又は遠
心分離等により固液を分離し、さらに、水洗して乾燥す
る。

（実施例） 以下９本発明を実施例によって具体的に説明する。

参考例１〜４ １！ｌの３つロフラスコにフェノール２００　ｇ　、　
３７重量％のホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）２
０ｇ。

水７０ｇ、ヘキサメチレンテトラミン１８ｇ及び塩化力
ルシュウム８．４ｇを攪拌しながら投入して均一な溶液
とし、この溶液に攪拌下にフン化ナトリウムの１０重量
％水溶液４０ｇを添加した後、６０分間かけて内容物を
８５℃まで加熱し、この温度を保持しなから　Ｆ拌を続
けた。

内容物の温度が８５℃に到達した後、１０分間、４０分
間、９０分間及び１５０分間目に、内容物をそれぞれ５
０ｇづつサンプリングした。各サンプルを３０℃に冷却
した後、０．１の水を加えた。次いで１上澄液を除去し
た後、下層の微小球化した樹脂を水洗して風燥し、さら
に５＋ａｍ）１ｇ以下の減圧下に５０〜６０℃で乾燥し
て平均粒径約５０ミクロンのフェノール樹脂を得た。こ
れらのフェノール樹脂をそれぞれ樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ
とする。

参考例５〜７ １にのガラス製フラスコに、ノボラック樹脂〔三井東圧
株式会社製＃　６０００　（融点７０〜７６℃））　２
００ｇ、水１５０ｇ及びアラビアゴム４ｇを仕込み、攪
拌しながら内容物を９５℃に加熱した。これにヘキサメ
チレンテトラミン２０ｇを１５０ｇの水に溶解した溶液
を加え、９５°Ｃに保持しながら、攪拌を続けた。

ヘキサメチレンテトラミンの水溶液を加えた後。

１０分間、　６０分間及び１５０分間目に、内容物をそ
れぞれ５０ｇづつサンプリングした。各サンプルを３０
℃に冷却した後、　　０．３７！の水を加え、微小球化
した樹脂を濾紙を使って濾別し１次いで水洗、風乾し。

さらに５　ｗ　Ｈｇ以下の減圧下に３５℃で２４時間乾
燥して平均粒径約２００　ミクロンのフェノール樹脂を
得た。これらのフェノール樹脂をそれぞれ１ＭＭＢ２Ｆ
及びＧとする。

実施例１〜４．比較例１〜３ 上記樹脂Ａ−Ｇの伸びを前記ＪＩＳの規定に基づいて測
定した。その結果を第１表に示す。

第１表 上記樹脂Ａ〜Ｇの各１００ｇを水４００ｇに再度分散さ
せ、さらにこれをステンレス製ボールミルで１時間湿式
粉砕することにより、樹脂Ａ−Ｇの水分散液を得た。こ
れらをそれぞれフェノール樹脂水分散液Ａ、−Ｇ、とす
る。

目付４００　ｇ　／　ｒｌのポリエチレンテレフタレー
ト繊維の長繊維不織布に、上記のフェノール樹脂水分散
液Ａ、〜Ｇ、を含浸し、絞りローラでこの分散液を絞っ
た後、１００℃で２０分間乾燥し、未硬化のフェノール
樹脂が付着したポリエチレンテレフタレート不織布を得
た。この際のフェノール樹脂付着量は、２００〜２４０
　ｇ／ｒｄの範囲であった。

これらを、１６０℃の温度に予熱したプレス成形機を用
いて１ｋｇ／ｃｎＴの圧力で５分間加圧・加熱すること
により、フェノール樹脂を硬化させて厚さ１關の複合シ
ートを得た。

これらのシートをそれぞれフェノール樹脂水分１１に液
Ａ、〜Ｇ、に対応させて、複合シートＡ２〜Ｇ２とする
。

複合シートＡ２〜Ｇ２の気孔率及び前記ＪＩＳの規定に
基づいた曲げ強度１曲げ弾性率を測定した結果を第２表
に示す。

第２表 第２表から明らかなように、複合シー）Ａ２−Ｇ２の気
孔率は、いずれも６０〜６５％であった。しかし９曲げ
強度１曲げ弾性率に関しては、Ａｚ、Ｂｚ。

Ｃｚ、Ｅｚ、Ｆｚの複合シートは、実用上十分な曲げ強
度１曲げ弾性率であったが、複合シートＤｚ８０ｇは、
実用に耐えるものではなかった。

次に、直径１（ｈｎの円板に切り抜いた複合シートＡｚ
、Ｂｚ、ＣＺ、Ｅ２．Ｆ２に、　ｌ　Ｎ　ｌ　／ｍｉｎ
の割合で空気を流し、前記の方法によって圧力損失を測
定して、連続気孔の有無及び通気性を調べた。

第３表 比較の複合シー１−Ａ、の場合には、　Ｉ　Ｎ　ｊ２　
／ｍｉｎの割合で空気を流した時の圧力損失が極めて大
きくて測定できなかった。このことは、複合シートＡ２
は連続気孔を有しておらず１通気性に劣ることを示して
いる。しかるに、第２表から明らかなように１本発明に
よる複合シートＢｚ＋Ｃｚ＋Ｆｚ＋Ｅｚハ、　　Ｉ　Ｎ
　ｌ　／ｍｉｎの割合で空気を流した時の圧力損失は、
１３０以下と低いものであり、連続気孔を有し、十分な
通気性を有するものであって、実用に適した通気性を有
するものであった。

また１本発明よる実施例１〜４の複合シートを調べたと
ころ、気孔の大部分は連続気孔があった。

（発明の効果） 本発明の多孔性複合シートは１強化繊維と硬化したフェ
ノール樹脂とが一体化してなるので１曲げ強度１曲げ弾
性率等の力学的特性に優れている。

したがって１散気板、濾過材等の他に、特に上記力学的
特性が要求される成形用型等に用いることができ１幅広
い用途に利用することができる。しかも、気孔率が高い
ので、軽量であって、取り扱いやすいものである。さら
に、連続気孔を有するので２通気性に優れているもので
ある。また、気孔率が高いので、連続気孔も多く、フェ
ノール樹脂の親水性と相俟って水分を保持することがで
き。

エアーコンディショナー、電気冷蔵庫等の調湿板に好適
に利用することができる。

また８本発明の製造法は、特定の熱流動性を有する熱硬
化性フェノール樹脂を用いるので、上記多孔性複合シー
トを簡単な操作で容易に得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）強化繊維とフェノール樹脂とからなり、強化繊維
   と硬化したフェノール樹脂とが一体化したシートであっ
   て、シートの一方の面から他の面に貫通した連続気孔を
   有し、シート全体の気孔率が４０〜８０％であり、曲げ
   強度が５０ｋｇ／ｃｍ＾２以上、曲げ弾性率が２０００
   ｋｇ／ｃｍ＾２以上であることを特徴とする多孔性複合
   シート。
2. （２）強化繊維がポリエステル繊維の不織布である特許
   請求の範囲第１項記載の多孔性複合シート。
3. （３）強化繊維からなるシートに、熱流動性が日本工業
   規格ＪＩＳ−Ｋ−６９１１＿１＿９＿７＿９の５、３、
   ２〔成形材料（円板式流れ）〕に基づく樹脂の伸びが３
   〜１５ｃｍである熱硬化性フェノール樹脂の水分散液を
   含浸し、絞りローラで上記分散液を絞った後、乾燥し、
   しかる後に加圧・加熱して上記フェノール樹脂を硬化さ
   せることを特徴とする多孔性複合シートの製造法。