JPS61222912A - 多孔性グラッシーカーボンの製造法 - Google Patents

多孔性グラッシーカーボンの製造法

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JPS61222912A
JPS61222912A JP60063706A JP6370685A JPS61222912A JP S61222912 A JPS61222912 A JP S61222912A JP 60063706 A JP60063706 A JP 60063706A JP 6370685 A JP6370685 A JP 6370685A JP S61222912 A JPS61222912 A JP S61222912A
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静邦 矢田
Yukinori Hadou
之規 羽藤
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拓司 大崎
Kazuro Sakurai
桜井 和朗
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 °〔産業上の利用分野〕 本発明は多孔性ダラツシーカーがンに関する。
さらに詳しくは極めて微細な連通気孔を有する多孔性グ
ラツシーカーボンに関する。
〔従来の技術〕
フェノール樹脂を非酸化性雰囲気下で焼成して得られる
グラツシーカーlンは、よく知られているとおり、機械
的強度及び耐薬品性に優れた炭素材料である。そのため
、グラッシーカーゴンの多孔性を得ようとする試みが世
界各国で盛んである。
すなわち、ダラツシーカーがンの優れた耐薬品性、耐蝕
性を利用して、グラツシーカーゴンの多孔体を各種の分
離材あるいは吸着材等として種々の工業分野で好適に使
用し得ることが確実であるからである。
従来、かかるグラツシーカーボン多孔体の製造法として
は、合成樹脂多孔体に、フェノール樹脂の如き焼成した
際にグラッシーカーゲンに転化し得る樹脂を含浸させた
後、この含浸した樹脂を硬化させ、次に非酸化雰囲気中
にて焼成して上記含浸した樹脂をグラツシーカー〆ンに
変換し同時に上記多孔体の合成樹脂を分解してダラツシ
ーカーボンの多孔体を製造する方法が知られている(4
!fl開昭51−70.207号公報参照)。
このような含浸法によって優れた性能を備えたグラツシ
ーカーボン多孔体を得るためには、含浸する樹脂が合成
樹脂多孔体の内部気孔にまで均一に濡れ良く入シ込み且
つ該含浸する樹脂それ自体で樹脂マトリックスを形成す
る必要がある。なぜなら、上記したとおり、焼成によっ
て合成樹脂多孔体は消滅しそして含浸した樹脂のみがグ
ラツシーカーボンに変換されるからである。
しかしながら、含浸法によっては、使用しりる合成樹脂
多孔体について、濡れ等の表面特性、あるいは含浸する
樹脂例えばフェノール樹脂の均一含浸が可能な孔径等に
限界があるため、例えば平均孔径10μm以下のような
微細な連通気孔を有するダラッシーカーゲン多孔体は得
られていない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は微細な連続気孔を有する多孔性グラツシ
ーカーボンを提供することにある。
本発明の他の目的は機械的強度、耐蝕性等に優れた微細
な連続気孔を持つ多孔性グラッシーカーボンを提供する
ことKある。
本発明のさらに他の目的は気体あるいは液体の通過ある
いは出入りが円滑でありそれ数分離材あるいは吸着材と
して有用な多孔性グラッシーカーボンを提供することに
ある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。
〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明によ
れば、本発明の上記目的および利点は、平均孔径10μ
m以下の連通気孔を有する多孔性グラッシーカーざンに
よって達成される。
本発明によれば、本発明の多孔性グラッシーカーがンは
、フェノール樹脂゛から例えば次のようにして製造する
ことができる。
フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物又は
フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物とフ
ェノール性水酸基を有さ表い芳香族炭化水素化合物およ
びアルデヒド類の初期縮合物を準備し、この初期縮合物
と無機塩とを含む水溶液を調製し、この水溶液を適当な
をに流し込み、次いで水分の蒸発を抑止しつつ該水溶液
を加熱して該型内で例えば板状、フィルム状あるいは円
筒状等の形態に硬化し且つ変換し、その後この硬化体を
洗浄して該硬化体に含有される無機塩を除去し、必要に
よシ乾燥したのち、得られた多孔性硬化体を非酸化性雰
囲気中で焼成する。
本発明において、フェノール樹脂とはフェノール性水酸
基を有する芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮
合物である。かかる芳香族炭化水素化合物としては、例
えばフェノール、クレゾール、キシレノールの如きいわ
ゆるフェノール類が好適であるが、これらに限られない
。例えば下記式 ここで、2およびVけそれぞれ独立に、o。
1又け2である、 で夢わされるメチレン−ビス・フェノール類テすること
ができ、あるいはヒドロキシ−ビフェニル類、ヒドロキ
シナフタレン類であることもできる。
これらのうち、実用的にはフェノール類特にフェノール
が好適である。
本発明におけるフェノール樹脂としては、さらにフェノ
ール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の1部をフ
ェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物例え
ばキシレン、トルエン等で置換した変性芳香族系/ +
7マー例えばフェノールとキシレンとホルムアルデヒド
どの縮合物である変性芳香族系ポリマーを用いることも
できる。
またアルデヒドとしてはホルムアルデヒドのみならず、
アセトアルデヒド、フルフラールの如きその他のアルデ
ヒドも使用することができるが、ホルムアルデヒドが好
適である。フェノール・ホルムアルデヒド縮金物として
は、ツメラック型又はレゾール型或はそれらの複合物の
いずれであってもよい。
初期縮合物と共に用いる上記無機塩は後の工程で除去さ
れ硬化体に連通孔を付与するために用いられる孔形成剤
であり、例えば塩化亜鉛、塩化スズ、塩化ナトリウム、
リン酸ナトリウム、水酸化カリウムあるいは硫化カリウ
ム等である。これらのうち塩化亜鉛が特に好ましく用い
られる。無機塩は、初期縮合物の例えば2.5〜10重
量倍の量で用いることができる。下限より少ない量では
連通孔を有する多孔性硬化体が得難・くまた上限より多
い量では最終的に得られる多孔性グラツシーカーーンの
機械的強度が低下する傾向が大きくなり望ましくない。
初期縮合物と無機塩の水溶液は、使用する無機塩の種類
によっても異なるが例えば無機塩の11〜1重量倍の水
を用いて調製することができる。
フェノール性樹脂の初期縮合物と無機塩の水溶液は、例
えば水溶性レゾールに塩化亜鉛水溶液を加えた後、攪拌
することによシ、均一な溶液として調製することができ
、またレゾールのメタノール溶液と塩化亜鉛水溶液を混
合するととにより粘度の高いスラリー状に調製すること
もできる。その際、該水溶液に他の添加物、例えば硬化
フェノール樹脂の粉体あるいは繊維、あるいはセルロー
スの微粒子等を混入しても良い。又、上記の如く、メタ
ノール、エタノール、アセトンの如き有接溶媒を、均一
な混合のために加えても良い。かくして、例えば100
,000〜100ポイズの粘度を有する水溶液は適当な
型に流し込まれ、例えば50〜200℃の温度に加熱さ
れる。この御熱の際、水溶液中の水分の蒸発を抑止する
のが肝要である。すなわち、水溶液中において初期縮合
物は加熱を受けて徐々に硬化し、塩化亜鉛の如き無機塩
、水と分離しながら3次元網目構造に成長するものと考
えられる。
得られた硬化体を水あるいは希塩酸等で十分に洗浄する
ことKよって、硬化体中に含まれる無機塩を除去するこ
とができる。無機塩を除去したのち、必要により乾燥す
ると連通孔の発達した多孔性硬化体を得ることができる
得られた多孔性硬化体を非酸化性雰囲気中で焼成するこ
とによって本発明の多孔性ダラツシーカーぎンを得るこ
とができる。焼成は通常800℃以上の温度に達するま
で行なわれる。焼成の際の好ましい昇温速度は使用する
フェノール系樹脂あるいはその形状等によって多少相違
するが、一般に室温から300℃程度の温度までは比較
的大きな昇温速度とすることが可能であり、例えば10
0℃/時間の速度とすることも可能である。300℃以
上の温度になると、樹脂の熱分解が開始し、水蒸気(H
,0)、水素、メタン、−酸化炭素の如きガスが発生し
始めるため、300℃に達したのちは充分に遅い速度で
昇温せしめるのが有利である。非酸化性雰囲気は、例え
ば窒素、アルデン、ヘリウム、ネオン、二酸化炭素等で
あシ、窒素が好ましく用いられる。かかる非酸化性雰囲
気は静止していても流動していてもさしつかえない。
かくして得られる本発明の多孔性グラッシーカー&ンは
、耐熱性、耐蝕性に優れており、またフィルム状、板状
、円筒状等の任意の形状とすることが可能なため実用性
の高い工業材料である。
本発明の多孔性グラツシーカーゴンは、カーボン部ある
いは連通気孔が3次元網目状構造を採っているため、流
体が細部まで自由に出入りし易い連通気孔を有している
。平均孔径は10μ愼以下と微細であシ、孔径の揃った
すなわち孔径分布のシャープな多孔体である。例えば、
上記製造法において、金属塩化物を含む未硬化フェノー
ル樹脂水溶液の組成あるいけ熱硬化条件を選定すること
によって、平均孔径が0.03〜α1μ恒と極めて微細
な多孔体から平均孔径が10μm程度の多孔体までを得
ることができるため、用途に応じて使い分けることが可
能である。例えばコロイド状物質あるいは細菌の様な極
めて微細なものの分離を行う戸材にも応用し得るしまた
耐熱性、耐薬品性、耐蝕性に優れているため、高温での
過酷な条件下で使用する分離材、吸着材としても好適で
ある。
また本発明の多孔性グラッシーカーボンの微細な連通気
孔を利用して界面で生じる各種の化学反応を迅速に進め
ることも可能であり、例えば電池の電極材に好適である
本発明の多孔性グラッシーカーゲンの見掛は密度は通常
0.3〜[1897mである。換言すれば、本発明の多
孔性グラツシーカーボンには、気孔率の高い多孔体から
比較的気孔率の低い多孔体まで包含されている。BET
法による比表面積値は通常400rn”/f以下である
。多孔体の機械的強度は見掛は密度によって変わるが、
例えば05f/dの本発明多孔体でも実用上、必要な強
度を有している。
上記のように、本発明の多孔体はグラツシーカーボンと
いう耐熱性、耐蝕性に優れ、かつ機械的強度を有する材
料から成っているため、過酷な条件に耐えうる材料であ
る。また本発明の多孔体は従来得られたことの表い微細
な孔径を有した多孔体であるため、従来達成し得なかっ
た高精度の分離、吸着のための材料として利用できる。
以下実施例により本発明をさらに詳述する。
なお、本明細書において、連通孔の平均孔径は次のよう
にして測定されまた定義される。
試料について、例えば1,000〜10,000倍で電
子顕微鏡写真を撮影する。この写真に任意の直線を引き
、その直線と交叉する孔の数を外とすると、平均孔径(
d)は下記式により算出される。
π。
ここで、liは直線が交叉する孔で切断さいての該切断
される長さの和であり、nは該直線と交叉する孔の数で
ある、但しnは10以上の値をとるものとする。
実施例1 水溶性レゾール(約60%濃度)/塩化亜鉛/水を重量
比で10/25/4の割合で混合した水溶液をフィルム
アプリケーターでガラス板上に成膜した。次に成膜した
水溶液上にガラス板を被せ水分が蒸発しない様にした後
、約100’Cの温度で1時間加熱して硬化させた。得
られた硬化フィルムを希塩酸で洗浄した後、水洗し次に
乾燥させることによって約200μm厚のフィルム状の
硬化されたフェノール樹脂多孔体を得た。
該フェノール樹脂多孔体をシリコニット電化炉中に入れ
窒素気流中で40℃/時間の速度で昇温して1000℃
まで焼成した。該フィルムは見掛は密度が約0.4t/
−であり、グラツシーカーボンからできているため、他
の炭素多孔体の様に表面をこすると粉が落ちるといった
現象はなく、機械的強度に優れたフィルムであった。
次に該フィルム状グラツシーカ−がンの気孔状態を観察
するためにフィルム断面の電子顕微鏡写真を撮った。第
1図に示す。
図から明らかな様に3次元網目状構造で10μ情以下の
微細な連通気孔を有していた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の多孔性グラツシーカーボンフイルムの
断面の電子顕微鏡写真である。写真中、右下に示す棒線
の長さは5μ毒である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、平均孔径10μm以下の連通気孔を有する多孔性グ
    ラツシーカーボン。 2、連通気孔の平均孔径が0.3〜10μmである特許
    請求の範囲第1項に記載の多孔性グラツシーカーボン。 3、連通気孔が3次元網目状に存在する特許請求の範囲
    第1項に記載の多孔性グラツシーカーボン。 4、嵩密度が0.3〜0.8g/cm^3である特許請
    求の範囲第1項に記載の多孔性グラツシーカーボン。 5、フィルム状あるいは板状の形態にある特許請求の範
    囲第1項〜第4項のいずれかに記載の多孔性グラツシー
    カーボン。
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EP86104063A EP0196055B1 (en) 1985-03-25 1986-03-25 Porous article having open pores prepared from aromatic condensation polymer and use thereof
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