RU2291103C2

RU2291103C2 - Способ получения открытопористого стеклоуглеродного материала

Info

Publication number: RU2291103C2
Application number: RU2004134056/15A
Authority: RU
Inventors: Михаил Несторович Щучкин (RU); Михаил Несторович Щучкин; Владимир Иванович Малинов (RU); Владимир Иванович Малинов; Алла Юрьевна Возлеева (RU); Алла Юрьевна Возлеева; Елена Витальевна Морозова (RU); Елена Витальевна Морозова
Original assignee: Федеральное агентство по атомной энергии
Priority date: 2004-11-22
Filing date: 2004-11-22
Publication date: 2007-01-10
Also published as: RU2004134056A

Abstract

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано для изготовления химически стойких пористых электродов, фильтрующих материалов, барботеров, мембран, адсорбентов, нагревательных элементов теплообменной аппаратуры. Связующее - жидкую резольную фенолоформальдегидную смолу и порообразователь - щавелевую кислоту в виде ее насыщенного раствора в многоатомном спирте смешивают при массовом соотношении смолы и порообразователя 1:(1,5÷3). Полученную смесь отверждают, сушат, загружают в контейнер, помещают в электропечь. Проводят карбонизацию без доступа воздуха при постоянном отводе образующихся продуктов пиролиза и равномерном подъеме от комнатной температуры до 1500-2500°С со скоростью 2-10°С/мин. Выдерживают при конечной температуре 20-40 минут с последующим естественным охлаждением до комнатной температуры. После отверждения смеси можно провести экстрагирование порообразователя и сушку. Полученный стеклоуглеродный материал имеет удельную поверхность 600 м²/г, улучшенные фильтрующие свойства за счет улучшения характеристик структуры и появления вторичной нанопористой структуры составляющих микросферических частиц, уменьшенное удельное электросопротивление, хорошо обрабатывается. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.

Description

Предлагаемое изобретение относится к области технологий получения открытопористых углеродных материалов и может быть использовано в химической технологии для изготовления химически стойких пористых электродов, фильтрующих материалов, барботеров, мембран, адсорбентов, нагревательных элементов теплообменной аппаратуры, работающих в жидких и газообразных неокислительных средах при высоких температурах.

Известен способ получения открытопористого материала из стеклоуглерода для фильтров, наиболее близкий к заявляемому способу по технической сущности, в котором подвергают смешению фенолоформальдегидную смолу в качестве связующего, порошкообразную щавелевую кислоту в качестве катализатора и порообразователя (патент РФ №2116279, МПК С 04 В 35/524, опубл. БИ №21/98 от 27.07.98 г.).

К недостаткам прототипа относится:

- недостаточно развитая удельная поверхность готового материала;

- высокая вязкость исходной композиции, что нетехнологично для случаев изготовления изделий сложных форм;

- недостаточно высокая скорость вымывания порообразователя (щавелевой кислоты) из отвержденного материала, значительно удлиняющая техпроцесс в целом;

- невозможность получения субмикронной пористости, что сужает области применения готового материала.

Микроструктура открытопористого материала на основе стеклоуглерода, полученного из известной композиции, имеет сетчатую структуру (фиг.1).

Задачей авторов предлагаемого изобретения является разработка способа получения открытопористого стеклоуглеродного материала, характеризующегося высокой удельной поверхностью, высокими показателями химической и термической стойкости, а также низким удельным объемным электросопротивлением.

Новый технический результат, обеспечиваемый при использовании предлагаемого способа, заключается в повышении удельной поверхности, в улучшении фильтрующих свойств материала за счет изменения характеристик структуры и образования вторичной нанопористой структуры, в повышении химической и термической стойкости, уменьшении удельного объемного электросопротивления.

Дополнительный технический результат заключается в повышении степени извлечения ингредиентов порообразователя - глицерина и щавелевой кислоты.

Указанные задача и новый технический результат обеспечиваются тем, что в соответствии с известным способом получения открытопористого стеклоуглеродного материала, включающим смешивание связующего в виде жидкой резольной фенолоформальдегидной смолы и порообразователя, в качестве которого используют щавелевую кислоту, отверждение полученной смеси, последующую ее карбонизацию путем термообработки в электропечи при постоянном отводе образующихся продуктов пиролиза, в соответствии с предлагаемым способом смешиванию подвергают щавелевую кислоту в виде ее насыщенного раствора в многоатомном спирте при массовом соотношении смолы и порообразователя, равном 1:(1,5÷3), отвержденную смесь сушат, перед карбонизацией ее загружают в контейнер, а карбонизацию проводят без доступа воздуха при равномерном подъеме от комнатной температуры до 1500-2500°С со скоростью 2-10°С/мин с выдержкой при конечной температуре в течение 20-40 мин, после чего ведут естественное охлаждение до комнатной температуры.

Кроме того, после отверждения смеси порообразователь экстрагируют и производят сушку смеси при 150-300°С.

Предлагаемый способ поясняется следующим образом.

Первоначально для изготовления стеклоуглеродного материала готовят композицию, которая включает жидкую резольную фенолоформальдегидную смолу и насыщенный раствор щавелевой кислоты в многоатомном спирте, в качестве порообразователя, эмульгатора и катализатора при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Жидкая фенолоформальдегидная смола	25-34
Насыщенный раствор щавелевой кислоты
в многоатомном спирте	66-75

Полученная смесь длительное время сохраняет подвижность (до 5-10 часов), что дает возможность формования больших объемов масс в отличие от прототипа.

Смесь тщательно перемешивают, заливают в форму и отверждают при температуре 20-70°С, при этом происходит поликонденсация связующего с образованием структуры, состоящей из микросферических элементов.

Из отвержденного изделия экстракцией горячей водой удаляется порообразователь - насыщенный раствор щавелевой кислоты в глицерине, который при необходимости может быть возвращен после упаривания в технологический процесс. Образующееся после экстракции порообразователя пористое фенопластовое изделие сушат при температуре 150-350°С без доступа воздуха.

Операции удаления порообразователя и сушки изделия при температуре 150-300°С можно исключить, но при этом на последующих операциях порообразователь необратимо расходуется.

Высушенное изделие карбонизуют в контейнере при плавном нагреве до температуры 1500-2500°С со скоростью 2-10°С в минуту без доступа воздуха при постоянном отводе образующихся продуктов пиролиза с последующей 20-40-минутной выдержкой при конечной температуре. По окончании карбонизации изделие охлаждают вместе с контейнером.

В процессе термообработки происходит полное удаление глицерина и разложение щавелевой кислоты до углекислого газа и воды порообразователя со вскрытием пор, пиролиз и карбонизация фенолоформальдегидной смолы, образование нанопор в микросферических элементах структуры.

Микроструктура получаемого пористого углеродного материала состоит из слабо спеченных между собой углеродных нанопористых микросфер (фиг.2). На фиг.3 представлена нанопористая микроструктура отдельной углеродной микросферы.

Удельная поверхность материала получаемого изделия достигает 600 м²/г.Общую пористость готового изделия можно варьировать в диапазоне 50-90%, вводя в жидкую смолу, на стадии приготовления смеси, различное количество раствора щавелевой кислоты в глицерине, при этом варьируются прочностные характеристики получаемого материала. Так, для примера 1 (таблица 1) прочность на сжатие составляет 53,0 кгс/см², а для примера 4 - 20,3 кгс/см². Удельное объемное электросопротивление составляет 5,4 и 0,8 Ом·см (пример 3) при температурах карбонизации соответственно 1500 и 2500°С.

Готовый стеклоуглеродный материал конструктивен, электропроводен и механически хорошо обрабатывается.

Возможность промышленного применения предлагаемого способа может быть подтверждена следующими примерами конкретной реализации.

Пример 1

Предлагаемый способ получения наноструктурного открытопористого стеклоуглеродного материала был опробован в лабораторных условиях с использованием следующих условий и лабораторного оборудования.

Приготовление сырьевой смеси проводили путем смешения резольной термореактивной фенолоформальдегидной смолы марки СФЖ-302 в качестве связующего в емкости в количестве 34 мас.ч. с модификатором - раствором щавелевой кислоты в глицерине (ЭДКГ) (в качестве многоатомного спирта) в количестве 66 мас.ч.

Раствор щавелевой кислоты в глицерине (ЭДКГ) готовят из расчета 3 мас.ч. щавелевой кислоты на 10 мас.ч. глицерина, что необходимо для получения насыщенного раствора, обеспечивающего полноту взаимодействия компонентов и необходимое направление формирования структуры. При этом соотношение СФЖ:ЭДКГ выбирают соответственно как 1:1,3 мас.ч. Раствор доводят до кондиции при тщательном перемешивании компонентов в течение не менее 20 минут.

Сырьевую смесь выливают в форму заданного типоразмера и помещают в сушильный шкаф (типа «СНОЛ 3,5.3,5.3,5/3М») для отверждения при температуре 70°С.

В процессе отверждения происходит поликонденсация смолы с образованием ее эмульсии, микрочастицы которой с течением времени отверждаются. После отверждения изделия подвергают экстрагированию, для чего их промывают в горячей проточной воде в течение 10-20 минут для удаления из них ЭДКГ. Влажные, отвержденные, промытые образцы (прекурсоры) помещают в закрытую форму с газоотводной трубкой и нагревают до температуры 350°С для сушки.

Высушенное изделие карбонизуют в контейнере при плавном нагреве до температуры 2500°С со скоростью 2-10°С в минуту без доступа воздуха с последующей 20-40-минутной выдержкой при конечной температуре. Жидкие продукты пиролиза собирались в виде конденсата, а газообразные продукты сжигались. По окончании карбонизации изделие охлаждают вместе с контейнером.

Пример 2

В условиях примера 1, но соотношение СФЖ:ЭДКГ выбирают соответственно как 1:1,5 мас.ч.

Пример 3

В условиях примера 1, но соотношение СФЖ:ЭДКГ выбирают соответственно как 1:2 мас.ч.

Пример 4

В условиях примера 1, но соотношение СФЖ:ЭДКГ выбирают соответственно как 1:3 мас.ч.

Пример 5

В условиях примера 1, но соотношение СФЖ:ЭДКГ выбирают соответственно как 1:5 мас.ч.

Пример 6

В условиях примера 1, за исключением операции экстрагирования и сушки, которые в данном примере не проводят.

Пример 7

В условиях примера 1, но экстрагирование проводят горячей водой с последующей сушкой при 150°С, а карбонизацию осуществляют без доступа воздуха при 1500°С.

Готовые изделия подвергают испытаниям. Результаты испытаний готового нанопористого стеклоуглеродного материала сведены в таблицу 1, с приведением сравнительных данных прототипа и материала, полученного предлагаемым способом.

Как показали эксперименты, материал, полученный предлагаемым способом, имеет открытопористую структуру и состоит из слабо спеченных микросфер диаметром около 2-5 мкм. Удельная поверхность такого материала достигает 600 м²/г. Отдельные углеродные микросферы состоят из глобул с турбостратной структурой, образованной хаотически расположенными микроблоками с размерами 1-2 нм (фиг.3). Пространство между этими блоками может образовывать систему микропор со средним диаметром пор 1,5 нм. Доля объема микропор изменяется в пределах 5-10% в зависимости от условий получения.

Как показали эксперименты, использование предлагаемого способа обеспечивает повышение удельной поверхности, улучшение фильтрующих свойств материала за счет изменения характеристик структуры и образования вторичной нанопористой структуры, повышение химической и термической стойкости, уменьшение удельного объемного электросопротивления, а также повышение степени извлечения ингредиентов порообразователя - глицерина и щавелевой кислоты.

Таблица 1
Примеры реализации	Состав композиции	Плотность, г/см³	Пористость, %	Предел прочности при сжатии, кг/см²	Тип структуры
Прототип	Соотношение СФЖ:Щавелевая кислота (порош.) 1:2	0,35	-	80	Микропористая сетчатая
Пример 1	Соотношение СФЖ:ЭДКГ 1:1,3	0,68	52,9	53,0	Смешанная: микросферическая нанопористая + сетчатая
Пример 2	Соотношение СФЖ:ЭДКГ 1:1,5	0,62	57,5	38,2	Микросферическая нанопористая
Пример 3	Соотношение СФЖ:ЭДКГ 1:2	0,504	68,5	31,0	Микросферическая нанопористая
Пример 4	Соотношение СФЖ:ЭДКГ 1:3	0,345	89,3	20,3	Микросферическая нанопористая
Пример 5	Соотношение СФЖ:ЭДКГ 1:4	-	-	-	Несвязанная микросферическая нанопористая

Claims

1. Способ получения открытопористого стеклоуглеродного материала, включающий смешивание связующего в виде жидкой резольной фенолоформальдегидной смолы и порообразователя, в качестве которого используют щавелевую кислоту, отверждение полученной смеси, последующую ее карбонизацию путем термообработки в электропечи при постоянном отводе образующихся продуктов пиролиза, отличающийся тем, что смешиванию подвергают щавелевую кислоту в виде ее насыщенного раствора в многоатомном спирте при массовом соотношении смолы и порообразователя, равном 1:(1,5÷3), отвержденную смесь сушат, перед карбонизацией ее загружают в контейнер, а карбонизацию проводят без доступа воздуха при равномерном подъеме от комнатной температуры до 1500-2500°С со скоростью 2-10°С/мин с выдержкой при конечной температуре в течение 20-40 мин, после чего ведут естественное охлаждение до комнатной температуры.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после отверждения смеси порообразователь экстрагируют и производят сушку.