JPH0543214A - 活性炭素多孔体構造物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特に電気二重層コンデンサの電極として有用
な平均細孔分布の大きい活性炭構造物を得る。 【構成】 レゾール型フェノール樹脂及び気孔形成剤と
からなる常温で５万ｃｐｓ以下の粘度の液状重合体組成
物１００重量部に２価以上の水溶性金属化合物０．０１
ないし５重量部を混合したのち、硬化せしめ、次いで５
００℃以上の温度で炭化、賦活することを特徴とする活
性炭素多孔体構造物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は活性炭素多孔体構造物の
製造方法に関する。更に詳しくは、連続気孔が形成さ
れ、液体含浸性の良好で特に電気二重層コンデンサ電極
に好適な活性炭素多孔体構造物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】活性炭は排水処理や脱臭処理等の用途に
広く使用されている。更に最近では活性炭のブロック状
構造物が電気二重層コンデンサの電極として使用されは
じめている。この用途には、コンデンサの性能の向上、
特に内部抵抗低減の目的から充放電時の電解液の移動に
対する抵抗の少ない活性炭素多孔体構造物が要求されて
いる。

【０００３】従来より活性炭素多孔体の製造方法として
は、幾つかの方法が知られている。例えば、レゾール型
フェノール樹脂にフロン等の蒸発型発泡剤を配合後、同
蒸発型発泡剤を気化せしめてフェノール樹脂多孔体を製
造することは公知であり、更にそのフェノール樹脂発泡
体を炭化することにより炭素多孔体が得られることも特
開昭６２−１３２７１５号等により公知である。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】一般にフェノール樹
脂原料とする活性炭素多孔体は強度が大きく吸着性能も
優れているけれども、活性炭の平均細孔径が小さいこと
が知られている。電気二重層コンデンサの性能におい
て、充放電時の電解質の移動のしやすさと平均細孔径と
の間にはなんらかの関係があり、平均細孔径の大きい方
がコンデンサの内部抵抗が小さくなることが報告されて
いる。このため従来より活性炭の細孔径を大きくする方
法についての検討がなされており、例えば、酸に活性炭
を浸漬後更に賦活する方法、活性炭の原料を金属化合物
の水溶液、例えば塩化亜鉛水溶液に浸漬後賦活する方法
等が提案されている。しかし、これらの方法は粉末や粒
状活性炭に関する提案であり、活性炭構造物においては
これらの液体の浸透が不均一になり、賦活中に割れを生
じたりしてうまくいかなかった。

【０００５】そこで、特に電気二重層コンデンサの電極
として有用な平均細孔分布の大きい活性炭構造物を得る
べく更に研究を行なった結果、本発明に到達した。

【０００６】

【問題を解決するための手段】本発明はレゾール型フェ
ノール樹脂及び気孔形成剤とからなる常温で５万ｃｐｓ
以下の粘度の液状重合体組成物１００重量部に２価以上
の水溶性金属化合物０．０１ないし５重量部を混合した
のち、硬化せしめ、次いで５００℃以上の温度で炭化、
賦活することを特徴とする活性炭素多孔体構造物の製造
方法である。

【０００７】本発明を更に詳しく説明する。本発明で用
いられるレゾール型フェノール樹脂(a) とは、例えばフ
ェノール１モルとホルマリン１〜３モルをアルカリ性触
媒、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｂａ
（ＯＨ）2、ＮＨ2（ＣＨ2ＣＨ3） 等の存在下で８０〜
１００℃に加熱することにより縮合させ、次いで固形分
が６０〜８０％になるまで減圧下で水を留去して得られ
た、常温での粘度が１０００〜２００００ｃｐｓの液体
である。

【０００８】本発明では気孔形成剤として、蒸発型の発
泡剤、例えばエタノール、フロン１２３等、あるいは、
親油性で常温で液状の化合物を使用することができる。
この、親油性で常温で液状とは、例えば、トルエン、キ
シレン、デカン、ドデカン、灯油、鉱物油、流動パラフ
ィン等の直鎖状、または分岐状アルキル化合物、トルエ
ン、キシレン等の環状アルキレン化合物等を挙げること
ができる。これらのうちでは、流動パラフィンがレゾー
ルとの粘度が近似し、混合した際安定な水中油型分散系
を作ることが出来るため、好ましい。

【０００９】この親油性化合物のレゾール型フェノール
樹脂１００重量部に対する配合量は通常０．１〜１００
重量部、好ましくは、１０〜６０重量部の範囲である。

【００１０】本発明においては、レゾール更に親水性で
液状の化合物を配合することができる。親水性で液状の
化合物とは、例えば、重合度２以上のオキシアルキレン
化合物、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、分子量１０００未満のポリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、分子量１０００未満の
ポレプロピレングリコール、あるいはグリセリンを挙げ
ることが出来る。これらのうちでは、レゾールの粘度に
比較的近く、かつ適度な相溶性がある点から分子量が４
００〜６００のポリエチレングリコール、または、ジプ
ロピレングリコールが好ましい。

【００１１】この親水性で液状の化合物のレゾール型フ
ェノール樹脂１００重量部に対する配合量は、通常１な
いし１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部の範囲
である。親水性化合物の量が少なすぎると、親油性化合
物の分散安定性が劣り、相分離を生じ易くなり、一方上
記量を越えるとレゾールの硬化特性が損なわれ、かつ親
水性化合物とレゾールとが相分離しやすくなる。

【００１２】本発明では親油性化合物と、親水性化合物
との配合比は、０．３〜３の範囲にすることが好まし
く、この範囲を外れると混合物が相分離しやすくなる。
本発明の方法では、レゾール型フェノール樹脂、気孔形
成剤に更に２価以上の水溶性の金属化合物を配合する。

【００１３】本発明における２価以上の水溶性の金属化
合物とは、例えば、塩酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化
鉄、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、塩化ストロンチウム、塩
化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マンガン、塩
化カドミウム、硫酸カドミウム、塩化コバルト、塩化ク
ロム、硫酸クロム、塩化銅、硫酸銅等をいう。これらの
化合物のなかでは水溶性遷移金属化合物、特に硫酸ニッ
ケル、塩化ニッケルが好ましい。

【００１４】水溶性金属化合物をレゾール型フェノール
樹脂に配合する方法は、金属化合物を一旦水に溶解後、
この水溶液をレゾール型フェノール樹脂に混合する方法
を採用することが樹脂中に均一に分散するため好まし
い。

【００１５】レゾール型フェノール樹脂１００重量部に
対する金属化合物の配合量は、０．０１〜５重量部、と
くに０．１〜１重量部の範囲にすることが好ましい。金
属化合物の量が少な過ぎると本発明の目的とする効果が
得られず、一方、金属化合物の量が多すぎると、組成物
の粘度が高くなりすぎて炭化時に爆裂を生じるようにな
る。

【００１６】本発明でレゾール型フェノール樹脂(a) の
硬化に用いられる硬化剤としては、公知の種々の強酸性
化合物、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ピロリン
酸、ポリリン酸等の無機酸、フェノールスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタクレゾー
ルスルホン酸等の有機酸、あるいはこれらの混合物を挙
げることが出来る。硬化剤の使用量は、通常レゾール型
フェノール樹脂１００重量部に対し通常１〜３０重量部
の範囲である。

【００１７】本発明では、例えば、上記レゾール型フェ
ノール樹脂(a)親油性で１００℃以上の沸点を有する常
温で液状の化合物(b) 、親水性で１００℃以上の沸点を
有する液状の化合物(c) 、及び水溶性金属化合物(d) 必
要に応じて更に界面活性剤、他の充填剤等を配合した
も、あるいはレゾール型フェノール樹脂(a) と蒸発型発
泡剤(b) 、および水溶性金属化合物(d) とを攪拌、混合
後重合体混合物を加熱して硬化させる。硬化は、常温な
いし１００℃の範囲、好ましくは、５０ないし９０℃の
範囲で実施される。

【００１８】上記成分を混合する方法としては、好まし
くは、高速で回転する攪拌翼を持ったミキサー等で連続
的にまたは、回分的に逐次、または同時に混合する方法
を採用することができる。

【００１９】本発明ではこのようにして得た樹脂硬化物
をそのまま、もしくは切削して板状体とした後、非酸化
性雰囲気下で炭化して炭素多孔体とする。非酸化性雰囲
気とは、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎ2 ガス、ハロ
ゲンガス、アンモニアガス、ＣＯガス、水素ガス、ある
いはこれらの混合ガス、水性ガス等をいう。炭化のため
の温度は、好ましくは、５００℃〜１２００℃、特に６
００〜９００℃の範囲が好ましい。

【００２０】以上のようにして得られた炭素多孔体は、
更に賦活処理を施して活性化する。賦活工程は、炭化工
程に連続していてもよいし、炭化工程と別個の工程とし
てもよい。炭素多孔体の賦活は炭素多孔体を酸化性ガ
ス、または酸化性ガスと不活性ガスとの混合気体の雰囲
気下で加熱して行われる。加熱温度は６００℃〜１２０
０℃、好ましくは７５０〜１０００℃がよい。酸化性ガ
スとしては、公知の酸化性ガス、例えば、水蒸気、二酸
化炭素、酸素、空気等が用いられる。これらは通常調節
しやすいように不活性ガスＮ2 等と混合して用いる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例及び比較例により発明を更に具
体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこ
れらの実施例になんら制約されるものではない。 実施例１ ２５℃における粘度が４８００ｃｐｓのレゾール型フェ
ノール樹脂（略称レゾール）１００重量部に界面活性剤
として、ヒマシ油のポリオキシエチレン２モル付加物の
硫酸エステルナトリウム塩５重量部、高沸点親水性化合
物として、分子量が６００のポリエチレングリコール
（略称ＰＥＧ）２５重量部、高沸点親油性化合物とし
て、流動パラフィン（略称流パラ）２５重量部、及び５
０％硫酸ニッケル水溶液０．５重量部とを、３段のピン
羽根を有する攪拌器で６０００回転／分の速度で５分間
充分に攪拌した。この混合物の粘度は６５００ｃｐｓで
あった。この混合物に硬化剤としてパラトルエンスルホ
ン酸２０重量部を加えて同様の攪拌速度で１分間攪拌、
混合後７０℃エアーオーブン中に１時間放置して重合体
硬化物を製造した。

【００２２】この重合体硬化物を電気炉に入れてＮ2 雰
囲気で１．５℃／分の速度で７００℃まで昇温し、同温
度で１時間保持後冷却した。以上の方法で得られた炭素
多孔体の重量、寸法を測定することにより嵩密度を算出
した。この炭素多孔体を厚さ５ｍｍのセラミックファイ
バーボードの箱に入れ、更にこの箱を電気炉に入れてＮ
2 雰囲気３℃／分の速度で９００℃まで昇温し、ついで
Ｎ2／Ｈ2Ｏ＝９／１の割合で賦活ガスを３時間導入後、
冷却して取り出した。

【００２３】この活性炭構造物の比表面積、平均細孔径
は、比表面積・細孔分布測定装置を用い、試料の低温に
おけるＮ2 の等温脱着曲線から求めた。なお、比表面積
は、ＢＥＴ法で、平均細孔径は、ＣＩ法により計算し
た。結果を表．１に示す。

【００２４】実施例２ 実施例１において用いた硫酸ニッケル水溶液の配合量を
１重量部とする以外は、実施例１と同様に行った。結果
を表．１に示す。

【００２５】実施例３ 実施例１において用いた硫酸ニッケル水溶液の代わりに
塩化ニッケル水溶液を用いる以外は実施例１と同様に行
った。結果を表．１に示す。

【００２６】実施例４ 実施例１において用いた硫酸ニッケル水溶液の代わりに
塩化第二鉄水溶液を用いる以外は実施例１と同様に行っ
た。結果を表．１に示す。

【００２７】比較例１ 実施例１において用いた水溶性金属化合物を用いない以
外は、実施例１と同様に行った。結果を表．１に示す。

【００２８】比較例２ 実施例１において用いた硫酸ニッケル水溶液の配合量を
２０重量部とする以外は、実施例１と同様に行った。そ
の結果、組成物の粘度が極めて高くなり、攪拌が不能に
なった。この混合物を実施例１と同様の方法で炭化を試
みたところ、炭化中に爆裂を生じた。

【００２９】比較例３ 実施例１において用いた硫酸ニッケル水溶液の代わりに
ニッケル粉末（２００メッシュパス）を０．５重量部配
合する以外は実施例１と同様に行った。この組成物から
得られた炭化品は、賦活工程で不均一に賦活されるため
か、賦活中に割れを生じた。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明の製造方法に依れば、レゾール／
気孔形成剤とからなる組成物に特定の水溶性金属塩を配
合することにより、配合しない組成物から得られる炭素
多孔体に比べて平均細孔径を大きくできるため、より分
子量の大きな物質に対する吸着性能を有する活性炭素多
孔体を得ることができる。また、賦活が容易に進行する
ため、高密度の活性炭構造物を従来より容易に得ること
ができる。従って、電気二重層コンデンサの電極として
用いた場合、より製造が容易でかつ性能の優れた電気二
重層コンデンサが得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 レゾール型フェノール樹脂及び気孔形成
   剤とからなる常温で５万ｃｐｓ以下の粘度の液状重合体
   組成物１００重量部に２価以上の水溶性金属化合物０．
   ０１ないし５重量部を混合したのち、硬化せしめ、次い
   で５００℃以上の温度で炭化、賦活することを特徴とす
   る活性炭素多孔体構造物の製造方法。
2. 【請求項２】 気孔形成剤が蒸発型発泡剤であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
3. 【請求項３】 気孔形成剤が、親油性で１００℃以上の
   沸点を有する常温で液状の化合物および、親水性で１０
   ０℃以上の沸点を有する液状の化合物とからなる混合物
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。