CN106082212B - 一种改性酚醛树脂基活性炭的制备方法及超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性酚醛树脂基活性炭的制备方法，本发明通过向酚醛树脂中加入氧化石墨烯，实现氧化石墨烯在酚醛树脂中的均匀分散；在随后的活化以及还原处理过程中氧化石墨烯被还原为石墨烯，从而使活性炭具有较高的电导率，降低了碳材料内阻；通过酚醛树脂发泡工艺，使得碳材料具有较高的孔隙率，容易与碱混匀，有效降低了碱的使用量，同时使得制备出的活性炭具有超高的比表面积；酚醛树脂在发泡固化过程中依附于氧化石墨烯片层上，氧化石墨烯的阻隔有助于中孔的生成，从而提高活性炭的中孔率；而且制备方法简单温和，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于树脂材料技术领域，涉及一种改性酚醛树脂基活性炭的制备方法及超级电容器，尤其涉及一种石墨烯改性酚醛树脂基活性炭的制备方法及超级电容器。
背景技术
酚醛树脂是由酚类化合物与醛类化合物在酸或碱催化剂催化下通过缩聚反应生成的聚合物。其中最常见的是由苯酚或其同系物(如甲酚、二甲酚等)与甲醛缩合得到的树脂。按所用原料的种类和配比以及催化剂类型的不同，可分为热塑性和热固性两类树脂。热塑性酚醛树脂，是线性树脂，受热时仅熔化，而不能变为不溶不熔状态，但加入固化剂(如六次甲基四胺)后则能转变为热固性，由酚类在酸性溶液中和不足量的醛反应生成。热固性酚醛树脂是高度网状聚合物，受热时变为不溶不熔状态，由酚类在碱性溶液中和过量的醛反应生成。热固性酚醛树脂通常分为甲、乙、丙三个阶段，其中三个阶段树脂的分子量依次升高。甲阶酚醛树脂一般为液体，乙阶酚醛树脂可部分溶于乙醇，丙阶段酚醛树脂为不溶不熔的固体。
随着世界对新能源技术的重视，超级电容器得到越来越多的应用。与锂电池相比，超级电容器有充放电速度快、功率密度高、寿命长、免维护、绿色环保等特点，虽然能量密度仍然远远低于锂电池，但在功率密度方面能够弥补锂电池的短板，成为锂电池及其它二次电池的有力补充，在通信、军事、新能源汽车、国家电网、港口机械等多个领域得到了成功的应用。
超级电容器的储电能力主要取决于电极材料可用于储电的比表面积和电荷密集程度。从理论上说，电极表面积越大，电荷越密集，其容量就越大。由于多孔碳具有化学稳定性、高比表面积等特点，是目前超级电容器领域应用最广泛的材料，而活性炭又是最常用的超级电容器电极材料。
然而活性炭的比表面积，孔径分布，电导率，表面官能团，堆积密度等各项指标都会影响超级电容器的性能，因而制备高能量密度和高功率密度的电极材料一直是超级电容器领域的核心问题，这种电极材料需要有高的比表面积，合理的孔径分布以及良好的电导率。
现有文献中，采用酚醛树脂制备多孔活性炭(酚醛树脂基活性炭)已有报道，但是仍然存在比表面积小，中孔率低以及导电性低等问题。
因此，如何得到一种更加优化的酚醛树脂基活性炭材料，具有更大的比表面积，更高的中孔率以及更好的导电性，使其更适用于超级电容器电极材料，已成为领域内具有前瞻性的研究人员广泛关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性酚醛树脂基活性炭的制备方法及超级电容器，本发明提供的石墨烯改性酚醛树脂基活性炭的制备方法，能够有效的提高酚醛树脂基活性炭材料的比表面积、中孔率以及导电性，更适于作为超级电容炭；而且制备方法简单温和，适合大规模工业化生产。
本发明提供了一种改性酚醛树脂基活性炭的制备方法，包括以下步骤：
A)将甲阶酚醛树脂与氧化石墨烯溶液混合后，得到混合物；
B)将上述步骤得到的混合物、固化促进剂、发泡剂和表面活性剂进行发泡后，得到复合酚醛树脂泡沫；
C)在惰性气体和/或氮气的条件下，将上述步骤得到的复合酚醛树脂泡沫进行碳化后，得到碳化材料；
D)将上述步骤得到的碳化材料与碱混合后，在惰性气体和/或氮气的条件下进行活化后，得到活性炭初级产品；
E)将上述步骤得到的活性炭初级产品，在还原性气体的保护下，经过热处理后，得到改性酚醛树脂基活性炭。
优选的，所述甲阶酚醛树脂由酚类化合物和醛类化合物制备得到；
所述酚类化合物包括苯酚、甲酚、二甲酚和间苯二酚中的一种或多种；所述醛类化合物包括甲醛、多聚甲醛和糠醛中的一种或多种；
所述酚类化合物和醛类化合物的质量比为1：(1.1～1.7)。
优选的，所述氧化石墨烯与甲阶酚醛树脂的质量比为1：(50～1000)；
所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5％～3％。
优选的，所述混合为超声或超声搅拌分散；所述混合的时间为0.5～4h；
所述超声的频率为20～40KHz；所述搅拌分散的速度为小于等于8000rmp。
优选的，所述发泡的温度为50～100℃；所述发泡的时间为0.5～2h；
所述固化促进剂包括草酸、己二酸、甲磺酸、苯磺酸、硫酸、磷酸和盐酸中的一种或多种；
所述发泡剂包括氟利昂、正戊烷、石油醚和二氯甲烷中的一种或多种；
所述表面活性剂包括聚山梨酯、聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚硅氧烷、聚氧乙烯、聚氧丙烯和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
优选的，所述碳化的温度为600～1200℃；所述碳化的时间为1～3h。
优选的，所述碳化材料与碱的质量比为1：(0.5～5)；
所述碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钙其中一种或多种。
优选的，所述活化的升温速率为5～20℃/min；
所述活化的温度为600～950℃，所述活化的时间为0.5～4小时；
所述活化后还包括降温、洗涤和干燥步骤。
优选的，所述还原性气体包括氢气、氨气和一氧化碳中的一种或多种；
所述热处理的温度为550～1100℃，所述热处理的时间为1～6小时。
本发明提供了一种超级电容器，包含上述技术方案任意一项所制备的改性酚醛树脂基活性炭。
本发明提供了一种改性酚醛树脂基活性炭的制备方法，包括以下步骤，首先将甲阶酚醛树脂与氧化石墨烯溶液混合后，得到混合物；再将上述步骤得到的混合物、固化促进剂、发泡剂和表面活性剂进行发泡后，得到复合酚醛树脂泡沫；然后在惰性气体和/或氮气的条件下，将上述步骤得到的复合酚醛树脂泡沫进行碳化后，得到碳化材料；随后将上述步骤得到的碳化材料与碱混合后，在惰性气体和/或氮气的条件下进行活化后，得到活性炭初级产品；最后将上述步骤得到的活性炭初级产品，在还原性气体的保护下，经过热处理后，得到改性酚醛树脂基活性炭。与现有技术相比，本发明是通过碳化-活化氧化石墨烯改性酚醛泡沫复合物实现的，通过将氧化石墨烯与甲阶酚醛树脂进行混合分散，然后进行发泡，得到多孔的石墨烯复合的酚醛泡沫，然后对此泡沫进行碳化及碱活化，得到具有超大比表面积的活性炭。本发明向酚醛树脂中加入氧化石墨烯，实现氧化石墨烯在酚醛树脂中的均匀分散；在随后的活化以及还原处理过程中氧化石墨烯被还原为石墨烯，从而使活性炭具有较高的电导率，降低了碳材料内阻；通过酚醛树脂发泡工艺，使得碳材料具有较高的孔隙率，容易与碱混匀，有效降低了碱的使用量，同时使得制备出的活性炭具有超高的比表面积；酚醛树脂在发泡固化过程中依附于氧化石墨烯片层上，氧化石墨烯的阻隔有助于中孔的生成，从而提高活性炭的中孔率；而且制备方法简单温和，适合大规模工业化生产。实验结果表明，本发明提供的改性酚醛树脂基活性炭比表面积为2500～3500m2/g，中孔率为55％～75％，电阻率小于0.1Ω·cm，循环稳定性好。
附图说明
图1为本发明制备的改性酚醛树脂活性炭的电镜照片；
图2为本发明实施例1制备的改性酚醛树脂活性炭的电镜照片；
图3为本发明实施例1制备的改性酚醛树脂的孔径分布图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或树脂材料领域使用的常规纯度。
本发明提供了一种改性酚醛树脂基活性炭的制备方法，包括以下步骤：
A)将甲阶酚醛树脂与氧化石墨烯溶液混合后，得到混合物；
B)将上述步骤得到的混合物、固化促进剂、发泡剂和表面活性剂进行发泡后，得到复合酚醛树脂泡沫；
C)在惰性气体和/或氮气的条件下，将上述步骤得到的复合酚醛树脂泡沫进行碳化后，得到碳化材料；
D)将上述步骤得到的碳化材料与碱混合后，在惰性气体和/或氮气的条件下进行活化后，得到活性炭初级产品；
E)将上述步骤得到的活性炭初级产品，在还原性气体的保护下，经过热处理后，得到改性酚醛树脂基活性炭。
本发明首先将甲阶酚醛树脂与氧化石墨烯溶液混合后，得到混合物。
本发明对所述甲阶酚醛树脂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的甲阶酚醛树脂即可，可以采用熟知的方法制备或是市售购买即可，本发明所述甲阶酚醛树脂优选由酚类化合物和醛类化合物制备得到；所述酚类化合物优选包括苯酚、甲酚、二甲酚和间苯二酚中的一种或多种，更优选为苯酚、甲酚、二甲酚或间苯二酚，最优选为二甲酚；所述醛类化合物优选包括甲醛、多聚甲醛和糠醛中的一种或多种，更优选为甲醛、多聚甲醛或糠醛，最优选为多聚甲醛。本发明对所述酚类化合物和醛类化合物的比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的酚醛树脂制备的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述酚类化合物和醛类化合物的质量比优选为1：(1.1～1.7)，更优选为1：(1.2～1.6)，最优选为1：(1.3～1.5)。
本发明对所述氧化石墨烯溶液没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯溶液即可，可以采用本领域技术人员熟知的方法制备或是市售购买，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯溶液优选为氧化石墨烯水溶液或氧化石墨烯有机溶液，更优选为氧化石墨烯有机溶液，最优选为氧化石墨烯乙醇溶液；本发明所述氧化石墨烯溶液优选采用改良的Hμmmers法制备，更优选为单层率高，在乙醇中能够均匀分散的氧化石墨烯溶液，最优选为单层率≥95％的氧化石墨烯乙醇分散液。本发明对所述氧化石墨烯溶液的浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯溶液的质量浓度优选为0.5％～3％，更优选为1％～2.5％，最优选为1.5％～2％。本发明对所述氧化石墨烯的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯与甲阶酚醛树脂的质量比优选为1：(50～1000)，更优选为1：(100～900)，更优选为1：(300～700)，最优选为1：(400～600)。
本发明对所述混合的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合的时间优选为0.5～4h，更优选为1～3.5h，更优选为1.5～3h，最优选为2～2.5h；本发明对所述混合方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的酚醛树脂与氧化石墨烯溶液的常规混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为提高得到的混合物的均匀性，所述混合优选为超声分散或在超声的条件下搅拌分散(超声搅拌分散)；本发明对所述超声分散或超声搅拌分散的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述超声的频率优选为20～40KHz，更优选为25～35KHz，最优选为28～32KHz；所述搅拌分散的速度优选为小于等于8000rmp，更优选为1000～7000rmp，更优选为2000～6000rmp，最优选为3000～5000rmp。
本发明为提高混合物，即氧化石墨烯均匀分散的甲阶酚酸树脂的性能，优选在上述混合后，还包括蒸发步骤；所述蒸发步骤具体优选为减压蒸馏出多余的溶剂。
本发明再将上述步骤得到的混合物、固化促进剂、发泡剂和表面活性剂进行发泡后，得到复合酚醛树脂泡沫。
本发明对所述固化促进剂、发泡剂和表面活性剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的酚醛树脂发泡用助剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述固化促进剂优选包括草酸、己二酸、甲磺酸、苯磺酸、硫酸、磷酸和盐酸中的一种或多种；所述发泡剂优选包括氟利昂、正戊烷、石油醚和二氯甲烷中的一种或多种；所述表面活性剂优选包括聚山梨酯、聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚硅氧烷、聚氧乙烯、聚氧丙烯和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。本发明对上述助剂的具体使用比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的酚醛树脂发泡用助剂比例即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。
本发明对所述发泡的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的酚醛树脂发泡固化条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述发泡的温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃，最优选为70～80℃；所述发泡的时间优选为0.5～2h，更优选为0.75～1.75h，最优选为1～1.5h。
本发明将氧化石墨烯与甲阶酚醛树脂进行混合分散，然后进行发泡，得到多孔的氧化石墨烯复合的酚醛泡沫，通过氧化石墨烯的穿插，使得最终的石墨烯改性酚醛树脂基活性炭具有较高的电化学性能，而且氧化石墨烯在酚醛泡沫中形成导电网络，降低活性炭内阻，再通过发泡使得酚醛树脂泡沫具有较大的比表面积。
本发明然后在惰性气体和/或氮气的条件下，将上述步骤得到的复合酚醛树脂泡沫进行碳化后，得到碳化材料(预碳化材料)。
本发明对所述惰性气体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的惰性气体即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明具体优选为氩气。
本发明对所述碳化的条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述碳化的温度优选为600～1200℃，更优选为700～1100℃，更优选为800～1000℃，最优选为850～950℃；所述碳化的时间优选为1～3小时，更优选为1.5～2.5小时。本发明对所述碳化的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的碳化设备即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述碳化的设备优选为马弗炉。
本发明然后将上述步骤得到的碳化材料与碱混合后，在惰性气体和/或氮气的条件下进行活化后，得到活性炭初级产品。
本发明对所述碱没有特别限制，以本领域技术人员熟知的酚醛树脂活化用碱即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述碱优选包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钙其中一种或多种，更优选为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钙，更优选为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙，最优选为氢氧化钾。本发明对所述碱的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述碳化材料与碱的质量比优选为1：(0.5～5)，更优选为1：(1～4.5)，更优选为1：(1.5～4)，最优选为1：(2～3.5)。
本发明对所述活化的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的酚醛树脂泡沫活化的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述活化的升温速率优选为5～20℃/min，更优选为8～18℃/min，最优选为10～15℃/min；所述活化的温度优选为600～950℃，更优选为650～900℃，更优选为700～850℃，最优选为750～800℃；所述活化的时间优选为0.5～4小时，更优选为1～3.5小时，更优选为1.5～3小时，最优选为2～2.5小时。
本发明为提高活性炭初级产品的品质，所述活化后优选还包括降温、洗涤和干燥步骤。本发明对所述降温、洗涤和干燥步骤的具体工艺过程和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的活性炭初级产品的常规上述处理过程即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明上述具体步骤优选依次自然降温、水洗、酸洗、水洗和干燥，更具体优选为自然降至室温，水洗至中性，酸洗，再水洗至中性、过滤干燥。本发明所述酸洗用酸优选为盐酸、硝酸和磷酸中的一种或多种；所述洗涤的温度优选为20～100℃，更优选为40～80℃，最优选为50～100℃。本发明对所述过滤干燥的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整。
本发明通过氧化石墨烯的穿插，使得最终的石墨烯改性酚醛树脂基活性炭具有较高的电化学性能，而且氧化石墨烯在酚醛泡沫中形成导电网络，降低活性炭内阻，再通过发泡使得酚醛树脂泡沫具有较大的比表面积，再与碱浸渍时混合更加均匀，不仅降低了碱用量，而且得到的最终的石墨烯改性酚醛树脂基活性炭比表面积高，更适于作为超级电容炭。
本发明最后将上述步骤得到的活性炭初级产品，在还原性气体的保护下，经过热处理后，得到改性酚醛树脂基活性炭。
本发明对所述还原性气体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的还原性气体即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述还原性气体优选包括氢气、氨气和一氧化碳中的一种或多种，更优选为氢气或氨气。本发明对所述热处理的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的酚醛树脂基活性炭的热处理步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述热处理的温度优选为550～1100℃，更优选为650～1000℃，更优选为750～900℃，最优选为800～850℃；所述热处理的时间优选为1～6小时，更优选为2～5小时，最优选为3～4小时。本发明对所述热处理的设备没有特别限制，，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述热处理的设备优选为旋转炉。
本发明经过上述步骤制备得到了改性酚醛树脂基活性炭，即一种超级电容炭，本发明通过氧化石墨烯的穿插，使得最终的石墨烯改性酚醛树脂基活性炭具有较高的电化学性能，而且氧化石墨烯在酚醛泡沫中形成导电网络，降低活性炭内阻，再通过发泡使得酚醛树脂泡沫具有较大的比表面积，再与碱浸渍时混合更加均匀，不仅降低了碱用量，而且得到的最终的石墨烯改性酚醛树脂基活性炭比表面积高，更适于作为超级电容炭；最后再通过还原性气体高温处理，使得活性炭表面官能团较少，可用于组装更高电压(3.0V)的电容器。
参见图1，图1为本发明制备的改性酚醛树脂基活性炭的电镜照片。
本发明还提供了一种超级电容器，包含上述技术方案任意一项所制备的改性酚醛树脂基活性炭。本发明对所述超级电容器的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超级电容器的定义即可。
本发明上述步骤提供了一种改性酚醛树脂基活性炭的制备方法及超级电容器，本发明针对现有的超级电容炭中孔率较低、内阻高以及制备过程碱用量高的问题，通过碳化-活化氧化石墨烯改性酚醛泡沫复合物，即向酚醛树脂中加入氧化石墨烯，实现氧化石墨烯在酚醛树脂中的均匀分散；在随后的活化以及还原处理过程中氧化石墨烯被还原为石墨烯，从而使活性炭具有较高的电导率，降低了碳材料内阻；通过酚醛树脂发泡工艺，使得碳材料具有较高的孔隙率，容易与碱混匀，有效降低了碱的使用量，同时使得制备出的活性炭具有超高的比表面积；酚醛树脂在发泡固化过程中依附于氧化石墨烯片层上，氧化石墨烯的阻隔有助于中孔的生成，从而提高活性炭的中孔率；而且制备方法简单温和，适合大规模工业化生产。实验结果表明，本发明提供的改性酚醛树脂基活性炭比表面积为2500～3500m2/g，中孔率为55％～75％，电阻率小于0.1Ω·cm，循环稳定性好。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种改性酚醛树脂基活性炭的制备方法及超级电容器进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
取100g由苯酚和多聚甲醛制备的甲阶酚醛树脂(F/P＝1.3)，向其中加入含2g充分剥离好的氧化石墨烯的乙醇溶液100mL(氧化石墨烯单层率>95％)，超声下高速搅拌分散60min。然后将所得溶液通过减压蒸馏除去乙醇溶剂，得到氧化石墨烯充分分散的甲阶酚醛树脂。
然后向其中加入表面活性剂吐温-80 0.5g，发泡剂石油醚10mL，固化促进剂混酸溶液0.5mL(对甲苯磺酸：磷酸＝2:1)，于70℃下发泡45min，得到酚醛泡沫。
再将此酚醛泡沫加入惰气保护的马弗炉中，在800℃下碳化2h，得到预碳化产物。将此预碳化产物研磨成50～100μm的颗粒，加入100g氢氧化钾粉末混匀，加入纯镍坩埚中，放置于管式炉中，然后在氮气保护下以5℃/min速度升温至760℃并保持90min，自然降温，洗涤至中性，酸洗，水洗至中性，过滤，干燥，得到初级活性炭。
将此初级活性炭加入回转炉中，通入氢气，并加热至900℃保持2h，自然降温，然后再次用球磨机球磨至6～10μm，得到最终产品改性酚醛树脂基活性炭。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的改性酚醛树脂基活性炭的电镜照片。
参见图3，图3为本发明实施例1制备的改性酚醛树脂基活性炭的孔径分布图。
对上述本发明实施例1制备的改性酚醛树脂基活性炭进行检测，活性炭的比表面积为2450m2/g，中孔率为65％，粉末电阻率为0.08Ω·cm。
将此活性炭与粘结剂SBR与CMC混合匀浆，均匀涂布在铝箔上，经干燥、碾压、冲片后组装成扣式电容器(有机系，2.7V)，在电流密度为2A/g时，质量比电容为168F/g。
实施例2
取100g由间苯二酚与甲醛水溶液制备的甲阶酚醛树脂(F/P＝1.5)，向其中加入含1g充分剥离好的氧化石墨烯的乙醇溶液100mL(氧化石墨烯单层率>95％)，超声下高速搅拌分散60min。然后将所得溶液通过减压蒸馏除去乙醇溶剂，得到氧化石墨烯充分分散的甲阶酚醛树脂。
然后向其中加入表面活性剂聚氧丙烯醚1g，发泡剂正戊烷10mL，固化剂草酸1g，于80℃下发泡60min，得到酚醛泡沫。
再将此酚醛泡沫加入惰气保护的马弗炉中，在800℃下碳化2h，得到与碳化产物；将此预碳化产物研磨成50～100μm的颗粒，加入200g氢氧化钾粉末混匀，加入纯镍坩埚中，放置于管式炉中，然后在氮气保护下以5℃/min速度升温至780℃并保持60min，自然降温，洗涤至中性，酸洗，水洗至中性，过滤，干燥，得到初级活性炭。
将此初级活性炭加入回转炉中，通入氨气，并加热至900℃保持2h，自然降温，然后再次用球磨机球磨至6～10μm，得到最终产品改性酚醛树脂基活性炭。
对上述本发明实施例2制备的改性酚醛树脂基活性炭进行检测，活性炭的比表面积为2820m2/g，中孔率为71％，粉末电阻率为0.09Ω·cm。
将此活性炭与粘结剂SBR与CMC混合匀浆，均匀涂布在铝箔上，经干燥、碾压、冲片后组装成扣式电容器(有机系，2.7V)，在电流密度为2A/g时，质量比电容为185F/g。
实施例3
取300g由苯酚和甲醛水溶液制备的甲阶酚醛树脂(F/P＝1.7)，向其中加入含0.6g充分剥离好的氧化石墨烯的乙醇溶液100mL(氧化石墨烯单层率>95％)，超声下高速搅拌分散60min。然后将所得溶液通过减压蒸馏除去乙醇溶剂，得到氧化石墨烯充分分散的甲阶酚醛树脂。
然后向其中加入表面活性剂聚硅氧烷1.5g和十二烷基苯磺酸钠1.5g，发泡剂氟利昂-11与氟利昂-21的1：4(mol)混和物15g，固化剂甲磺酸1g，于90℃下发泡180min，得到酚醛泡沫。
再将此酚醛泡沫加入惰气保护的马弗炉中，在800℃下碳化2h，得到与碳化产物；将此预碳化产物研磨成50～100μm的颗粒，加入500g氢氧化钠粉末混匀，加入纯镍坩埚中，放置于阱式炉中，然后在氮气保护下以10℃/min速度升温至850℃并保持160min，自然降温，洗涤至中性，酸洗，水洗至中性，过滤，干燥，得到初级活性炭。
将此初级活性炭加入回转炉中，通入氨气，并加热至900℃保持2h，自然降温，然后再次用球磨机球磨至6～10μm，得到最终产品改性酚醛树脂基活性炭。
对上述本发明实施例3制备的改性酚醛树脂基活性炭进行检测，活性炭的比表面积为2900m2/g，中孔率为68％，粉末电阻率为0.10Ω·cm。
将此活性炭与粘结剂SBR与CMC混合匀浆，均匀涂布在铝箔上，经干燥、碾压、冲片后组装成扣式电容器(有机系，2.7V)，在电流密度为2A/g时，质量比电容为177F/g。
实施例4
取200g由甲酚和糠醛水溶液制备的甲阶酚醛树脂(F/P＝1.4)，向其中加入含1.5g充分剥离好的氧化石墨烯的乙醇溶液100mL(氧化石墨烯单层率>95％)，超声下高速搅拌分散75min。然后将所得溶液通过减压蒸馏除去乙醇溶剂，得到氧化石墨烯充分分散的甲阶酚醛树脂。
然后向其中加入表面活性剂聚氧乙烷2g，发泡剂二氯甲烷15mL，固化剂苯磺酸1g，于85℃下发泡120min，得到酚醛泡沫。
再将此酚醛泡沫加入惰气保护的马弗炉中，在1200℃下碳化2h，得到与碳化产物；将此预碳化产物研磨成50～100μm的颗粒，加入600g氢氧化钠粉末混匀，加入纯镍坩埚中，放置于阱式炉中，然后在氮气保护下以10℃/min速度升温至800℃并保持180min，自然降温，洗涤至中性，酸洗，水洗至中性，过滤，干燥，得到初级活性炭。
.将此初级活性炭加入回转炉中，通入氢气，并加热至1000℃保持2h，自然降温，然后再次用球磨机球磨至6～10μm，得到最终产品改性酚醛树脂基活性炭。
对上述本发明实施例4制备的改性酚醛树脂基活性炭进行检测，活性炭的比表面积为3120m2/g，中孔率为63％，粉末电阻率为0.07Ω·cm。
将此活性炭与粘结剂SBR与CMC混合匀浆，均匀涂布在铝箔上，经干燥、碾压、冲片后组装成扣式电容器(有机系，2.7V)，在电流密度为2A/g时，质量比电容为205F/g。
以上对本发明提供的一种改性酚醛树脂基活性炭的制备方法及超级电容器进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种改性酚醛树脂基活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将甲阶酚醛树脂与氧化石墨烯溶液混合后，得到混合物；
B)将上述步骤得到的混合物、固化促进剂、发泡剂和表面活性剂进行发泡后，得到复合酚醛树脂泡沫；
C)在惰性气体和/或氮气的条件下，将上述步骤得到的复合酚醛树脂泡沫进行碳化后，得到碳化材料；
D)将上述步骤得到的碳化材料与碱混合后，在惰性气体和/或氮气的条件下进行活化后，得到活性炭初级产品；
E)将上述步骤得到的活性炭初级产品，在还原性气体的保护下，经过热处理后，得到改性酚醛树脂基活性炭。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲阶酚醛树脂由酚类化合物和醛类化合物制备得到；
所述酚类化合物包括苯酚、甲酚、二甲酚和间苯二酚中的一种或多种；所述醛类化合物包括甲醛、多聚甲醛和糠醛中的一种或多种；
所述酚类化合物和醛类化合物的质量比为1：(1.1～1.7)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与甲阶酚醛树脂的质量比为1：(50～1000)；
所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5％～3％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合为超声或超声搅拌分散；所述混合的时间为0.5～4h；
所述超声的频率为20～40KHz；所述搅拌分散的速度为小于等于8000rmp。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述发泡的温度为50～100℃；所述发泡的时间为0.5～2h；
所述固化促进剂包括草酸、己二酸、甲磺酸、苯磺酸、硫酸、磷酸和盐酸中的一种或多种；
所述发泡剂包括氟利昂、正戊烷、石油醚和二氯甲烷中的一种或多种；
所述表面活性剂包括聚山梨酯、聚氧丙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚硅氧烷、聚氧乙烯、聚氧丙烯和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为600～1200℃；所述碳化的时间为1～3h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化材料与碱的质量比为1：(0.5～5)；
所述碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钙其中一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化的升温速率为5～20℃/min；
所述活化的温度为600～950℃，所述活化的时间为0.5～4小时；
所述活化后还包括降温、洗涤和干燥步骤。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气体包括氢气、氨气和一氧化碳中的一种或多种；
所述热处理的温度为550～1100℃，所述热处理的时间为1～6小时。
10.一种超级电容器，其特征在于，包含权利要求1～9任意一项所制备的改性酚醛树脂基活性炭。
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