KR20170028065A

KR20170028065A - 페놀수지에 무기광물 첨가를 통한 중금속 흡착용 탄소폼의 제조방법

Info

Publication number: KR20170028065A
Application number: KR1020150124869A
Authority: KR
Inventors: 박상현; 김대운
Original assignee: 한국스미더스 오아시스 주식회사
Priority date: 2015-09-03
Filing date: 2015-09-03
Publication date: 2017-03-13

Abstract

본 발명은 무기광물을 첨가한 중금속 흡착용 탄소폼의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 페놀수지 혼합물에 무기광물 분말과 계면활성제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 혼합물제조단계, 상기 혼합물제조단계를 통해 제조된 혼합물에 발포제를 혼합하는 발포단계, 상기 발포단계를 거친 혼합물에 경화제를 혼합하는 경화단계, 상기 경화단계를 거친 혼합물을 금형에 투입하여 성형하는 성형단계, 상기 성형단계를 거쳐 제조된 성형물을 탄화하는 탄화단계 및 상기 탄화단계를 거쳐 제조된 탄화물을 활성화하는 활성화단계로 이루어진다.

Description

페놀수지에 무기광물 첨가를 통한 중금속 흡착용 탄소폼의 제조방법 {MANUFACTURING METHOD OF CARBON FOAM BY ADDITION OF MINERAL TO PHENOLIC RESIN}

본 발명은 무기광물 첨가를 통한 중금속 흡착용 탄소폼의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 페놀수지에 중금속 흡착에 우수한 효과를 가지는 삼산화제이철과 같은 무기광물을 첨가하고 발포하여 높은 비표면적을 가지고 중금속에 대해 우수한 흡착성을 나타내는 무기광물 첨가를 통한 중금속 흡착용 탄소폼의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 무기광물 첨가를 통한 중금속 흡착용 탄소폼의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 열경화성 페놀 수지와 함께 무기광물을 일정량 첨가하여, 발포, 경화단계를 거쳐 발포체를 제조하고, 이를 일정한 형상으로 절단한 후 탄화로를 이용하여 탄화 및 활성화하는 과정을 통해 높은 비표면적을 나타내며, 중금속에 대해 우수한 흡착성을 나타내는 무기광물 첨가를 통한 중금속 흡착용 탄소폼의 제조방법에 관한 것이다.

고강도와 경량을 나타내는 탄소 재료는 여러 산업분야에서 다양하게 적용되고 있는데, 탄소 폼은 물질자체가 탄소성분으로 되어있는 특성과 더불어 기공구조가 열린구조(Open cell)의 비율에 따라 열전도성이 매우 높거나 낮게 이루어질 수 있고, 밀도가 낮기 때문에 단열재, 흡음재, 흡열재, 흡착제, 각종 차폐제, 내화제, 내화학제등 활용분야가 확대되고 있다. 특히, 섭씨 500도~800도의 열처리공정인 1차 탄화 과정을 거쳐 제작된 탄소 폼들은 2차 탄화 활성화 공정 조건의 조절을 통해 적용분야에 맞는 물성을 부여할 수 있기 때문에 활용도가 크다.

상기와 같은 특징으로 인해 종래에는 탄소 폼의 제조와 관련된 다양한 방법이 사용되고 있으나, 종래의 탄소 폼 제조방법은 대부분 석탄계의 피치를 단독으로 사용하거나, 피치와 활성탄을 혼합하고 여기에 여러가지 페이스시트를 결합제로 사용하는 등의 방법들이 있으나 그 과정이 복잡하고 제조비용도 비싸며 특히 제조과정에서 많은 유독가스가 발생하여 이로 인한 생산비용의 증가가 발생하는 문제점이 있다. 또한, 종래에 탄소 폼 제조방법은 탄소폼을 생산하기 위해 감압반응을 하거나, 블로잉이나 압력 배출 과정을 별도로 실시해야 하기 때문에 공정이 더욱 복잡해지고, 제조비용이 증가하는 문제점이 있었다.

한편, 기존에는 폐수나 지하수에 함유되어 있는 중금속 이온을 제거하기 위해 수산화물이나 황화물을 이용한 화학응집 침전법, 이온 교환 수지나 활성탄을 이용한 흡착법, 멤브레인을 이용한 필터법 및 금속물질을 전극으로 이용한 전기흡착법을 이용한 방법들이 활용되고 있다.

그러나 상기에 나열한 처리방법은 처리과정에서 슬러지가 발생하거나, 비가역적인 방법으로 여러 번 재생하기가 어렵고, 고농도의 산성이나 염기성 조건에서는 사용하기 어려운 문제점이 있었다.

본 발명의 목적은 무기광물을 첨가하여 비표면적이 넓고 중금속 수용액에 대해 우수한 흡착능을 나타내는 탄소폼의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 제조비용이 낮고, 다양한 밀도의 조절이 가능한 탄소폼을 제공하는 무기광물을 첨가한 중금속 흡착용 탄소폼의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 페놀수지 혼합물에 무기광물과 함께 계면활성제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 혼합물제조단계, 상기 혼합물제조단계를 통해 제조된 혼합물에 발포제를 혼합하는 발포단계, 상기 발포단계를 거친 혼합물에 경화제를 혼합하는 경화단계, 상기 경화단계를 거친 혼합물을 금형에 투입하여 성형하는 성형단계, 상기 성형단계를 거쳐 제조된 성형물을 탄화하는 탄화단계 및 상기 탄화단계를 거쳐 제조된 탄화물을 활성화하는 활성화단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무기광물을 첨가한 중금속 흡착용 탄소폼의 제조방법을 제공함에 의해 달성된다.

본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 혼합물제조단계는 페놀수지 혼합물 100 중량부에 무기광물 5 내지 40 중량부를 혼합하고, 계면활성제 1 내지 20 중량부를 혼합하여 이루어지는 것으로 한다.

본 발명의 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 페놀수지는 중량평균 분자량이 110내지 430000인 것으로 한다.

본 발명의 더욱 바람직한 특징에 따르면, 상기 무기광물은 티타늄, 철, 칼슘으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 무기광물의 분말로 이루어지는 것으로 한다.

본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 발포단계는 상기 혼합물 제조단계를 통해 제조된 혼합물 100 중량부에 발포제 0.2 내지 5 중량부를 혼합하여 이루어지는 것으로 한다.

본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 경화단계는 황산, 질산, 인산, 방향족술폰산 및 알킬술폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것으로 한다.

본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 탄화단계는 상기 성형단계를 거쳐 제조된 성형물을 절단하여 탄화로에 투입하고, 2내지 30℃/min의 승온조건에서 800내지 1100℃의 온도로 가열하고, 불활성 가스를 주입하여 이루어지는 것으로 한다.

본 발명에 따른 무기광물을 첨가한 중금속 흡착용 탄소폼의 제조방법은 페놀수지 발포체를 사용하여 비표면적이 넓고, 무기광물을 첨가하여 수용액상 중금속에 대해 탁월한 효과를 나타낸다.

또한, 탄화율이 높은 페놀수지의 사용과 공정의 단순화로 인해 제조비용이 낮고, 밀도의 조절이 가능한 탄소 폼을 제공하는 탁월한 효과를 나타낸다.

또한, 활성화 공정을 통해 비표면적이 넓고 흡착능이 우수한 탄소폼을 제공하는 탁월한 효과를 나타낸다.

또한, 파우더형이 아니라 금형에서 일정한 형상을 갖는 몰드형으로 제조되기 때문에, 다양한 형태로 가공이 용이한 탄소폼을 제공하는 탁월한 효과를 나타낸다.

도 1은 본 발명에 따른 무기광물을 첨가한 중금속 흡착용 탄소폼의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 표 1을 통해 크롬 수용액에 대한 무기광물을 첨가한 중금속 흡착용 탄소폼의 중금속 흡착성능을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 무기광물을 첨가한 중금속 흡착용 탄소폼의 표면을 전자현미경으로 촬영하여 나타낸 사진이다.

이하에는, 본 발명의 바람직한 실시예와 각 성분의 물성을 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.

본 발명에 따른 페놀폼 부산물을 이용한 탄소폼의 제조방법은 페놀수지와 함께 페놀폼 무기광물 파우더를 혼합한 혼합물에 계면활성제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 혼합물제조단계(S101), 상기 혼합물제조단계(S101)를 통해 제조된 혼합물에 발포제를 혼합하는 발포단계(S103), 상기 발포단계(S103)를 거친 혼합물에 경화제를 혼합하는 경화단계(S105), 상기 경화단계(S105)를 거친 혼합물을 금형에 투입하여 성형하는 성형단계(S107), 상기 성형단계(S107)를 거쳐 제조된 성형물을 탄화하는 탄화단계(S109) 및 상기 탄화단계(S109)를 거쳐 제조된 탄화물을 활성화하는 활성화단계(S111)로 이루어진다.

상기 혼합물제조단계(S101)는 페놀수지 와 무기광물 파우더의 혼합물에 계면활성제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계로, 페놀수지 혼합물 100 중량부에 무기광물 파우더 5 내지 30중량부와 계면활성제 1 내지 20 중량부를 혼합하여 이루어지는데, 상기 페놀수지는 페놀 혹은 페놀 화합물과 포름알데히드 혹은 포름알데히드류와의 축합반응에 의해 이루어지는 것이 바람직하며, 더욱 상세하게는 액상형 페놀수지로서 페놀, 페놀화합물, 알데히드, 알데히드 화합물 및 염기성 촉매 등이 함유된다.

상기 페놀화합물에는 알킬 페놀류, 알켄 페놀류, 알킨 페놀류, 및 리소시놀 등 페놀 동족체 또는 이들 화합물의 혼합물 중 하나 이상이 포함된다. 페놀 및 페놀화합물과 반응하는 알데히드 및 알데히드 화합물에는 포름알데히드, 아세트알데히드, 및 기타 알데히드와 이들 화합물의 혼합물이 포함된다.

또한, 알데히드를 생성하는 물질들도 사용할 수 있는데, 예를 들면 파라포름알데히드, 트리옥산 같이 포름알데히드로 분해하는 화합물과 이들 화합물의 혼합물도 사용할 수 있다. 페놀화합물과 포름알데히드화합물의 반응을 유도하기 위해 염기성 촉매가 사용되는데 염기성 촉매는 주로 1 내지 2가의 염기성 물질, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화암모늄, 수산화칼슘이나 암모니마, 트리에틸아민과 같은 아민류, 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨 등과 같은 염기성 탄산류 등이 첨가되어 염기성을 만들어 주는 물질이 1종 이상 포함된다.

그러나, 폐놀계 화합물과 포름알데히드 또는 복합체형 이외의 알데히드와의 반응은 페놀과 포름알데히드와의 반응보다 느리기 때문에 페놀과 포름알데히드를 반응시켜 제조된 페놀수지를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

또한, 상기 페놀수지는 중량 평균 분자량이 110 내지 43000인 것이 바람직 한데, 페놀수지의 중량 평균 분자량이 110 미만이면, 상기 경화단계에서 사용되는 경화제에 대한 반응성이 너무 높기 때문에, 밀도의 조절이 어려우며, 중량 평균 분자량이 43000을 초과하게 되면, 점성이 지나치게 증가하여 교반이 어렵고 반응성이 낮아져 발포과정의 효율성이 저하된다.

상기 무기광물은 티타늄, 철, 칼슘으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 무기광물의 분말로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.

또한, 무기광물의 선택으로 삼산화제이철(Fe₂O₃)이나 이산화티탄, 황산칼슘을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 계면활성제는 알킬에테르(Alkylether)로 이루어지거나 이온성계면활성제나 비이온성계면활성제가 모두 사용될 수 있는데, 이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제를 혼합하여 사용하면 오픈셀(Open Cell)의 비율이 높은 탄소 폼을 제조할 수 있어 흡착제 용도의 탄소폼 제작에 바람직하다.

상기 비이온성 계면활성제는, 알코올 에톡실레이트류(Alcohol ethoxylate); 알킬페놀 에톡실레이트류(Alkylphenol ethoxylate); 폴리옥시에틸렌 에스테르류(Polyoxyethylene ester); 에톡시기가 부가된 무수 솔비톨 에스테르류(Ethoxylated anhydrosorbitol ester); 에톡시기가 부가된 천연 유지 혹은 오일류(Ethoxylated natural fat or oil); 폴리옥시에틸렌 아민류(Polyoxyethylene amine); 폴리옥시에틸렌 지방산 아마이드류(Polyoxyethylene fatty acid amide); 에틸렌옥사이드류(Ethylene oxide)와 에틸렌옥사이드류 보다 분자량이 큰 알킬렌 옥사이드류(alkylene oxide)와의 블록 공중합체(block copolymer)류 중 1종 이상이 선택적으로 채택되어 사용되는 것이다.

또한, 본 발명에서 사용될 수 있는 또 하나의 비이온성 계면활성제는 실리콘 계면활성제인데, 그 종류를 상세히 살펴보면 실리콘 폴리에테르 공중합체, 메틸 실리콘, 디메틸 실리콘, 폴리디메틸 실리콘, 메틸 하이드로겐 실리콘, 디메틸 실록산, 알킬변성 실리콘 등과 같은 실리콘을 포함하는 계면활성제로 이중 1종 이상이 선택적으로 채택되어 사용 가능하다.

상기 이온성 계면활성제는, 수용액 중에서 이온해리하여 음이온으로 되는 부분이 계면활성을 나타내는 활성제로 알킬에테르카르복시산염 등과 같은 카르복시산염, 알킬술폰산염, 알킬벤젠 및 알킬술폰산염과 같은 술폰산염, 알킬황산염, 알킬에테르황산염, 알킬아릴에테르황산염과 같은 황산에스테르염, 알킬인산염 및 알킬에테르인산염과 같은 인산에스테르염 등과 같은 계면활성제로 이중 1종 이상이 선택적으로 채택되어 사용 가능하다.

상기 발포단계(S103)는 상기 혼합물제조단계(S101)를 통해 제조된 혼합물에 발포제를 혼합하는 단계로, 비점이 30 내지 100℃이며 탄소수가 4 내지 8개인 인 탄화수소계 발포제 0.2 내지 5 중량부를 혼합하여 이루어지는데, 상기의 성분으로 이루어진 발포제가 함유되면 안정적인 발포가 진행되며, 상기 발포제의 함량을 조절하여 페놀수지를 이용한 탄소폼의 밀도를 조절할 수 있다.

상기 경화단계(S105)는 상기 발포단계(S103)를 거친 혼합물에 경화제를 혼합하는 단계로, 산으로 이루어진 경화제 5 내지 15 중량부를 혼합하여 이루어지는데, 상기 산은 황산, 질산 등과 같은 무기산류, 인산류, 방향족 술폰산류, 알킬술폰산류 중 1종 이상이 선택적으로 채택되어 사용될 수 있다

또한, 상기 산은 페놀설폰산(Phenolsulfonic acid)이나, 페놀설폰산에 경화보조제인 술폰화 수지를 혼합하여 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 경화보조제는 발포체가 일정한 형태를 이룰 수 있도록 유도하는 형상 유지물질로서 작용을 하며, 모든 구성요소들이 서로 화학반응을 일으켜 발포하고 셀을 형성시키기 위한 촉매로서의 작용을 한다. 즉, 상기 경화보조제를 투입하게 되면 발열반응이 발생되며 온도가 올라가서 고분자화 되는 화학반응이 촉진된다.

상기 성형단계(S107)는 상기 경화단계(S105)를 거친 혼합물을 금형에 투입하여 성형하는 단계로, 상기의 금형 내에서 성형하지 않고 연속생산방식으로도 이루어질 수 있으며, 상기 경화단계(S105)를 거친 혼합물을 투입하여 블록형태로 성형하는데, 성형과정에서 온도를 올려거나 내려서 성형물의 밀도를 조절할 수 있다.

상기 탄화단계(S109)는 상기 성형단계(S107)를 거쳐 제조된 성형물을 탄화하는 단계로, 상기 성형단계(S107)를 거쳐 제조된 성형물을 절단하여 탄화로에 투입하고 500 내지 800℃의 온도로 가열한 후에, 불활성가스를 주입하여 이루어지는데, 상기 불활성가스는 질소인 것이 바람직하며, 승온조건 2 내지 30℃/min로 상온에서 500 내지 800℃까지 서서히 올려주며, 탄화로의 용량이 1L일때, 불활성가스를 10 내지 600ml/min로 주입하여 이루어지는 것이 바람직하다.

이때, 상기 불활성가스는 질소 또는 아르곤으로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 활성화단계(S111)는 상기 탄화단계(S109)를 거쳐 제조된 탄화물을 활성화하는 단계로, 상기 탄화단계(S109)를 거친 탄화물을 탄화로에 투입하고, 300 내지 1000℃의 온도로 가열한 후에 수증기와 불활성가스를 동시 또는 각각 주입하여 이루어지는데, 승온조건 2 내지 10℃/min로 300 내지 1000℃까지 서서히 올려주며, 질소나 아르곤과 같은 불활성 가스를 탄화로 1L 대비 10 내지 600ml/min로 주입하여 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 수증기는 스팀발생기를 통해 질소와 함께 탄화로에 주입하는 것이 바람직한데, 스팀발생기를 통해 제조된 스팀은 50 내지 80℃인 것이 바람직하며, 이 과정에서 투입된 수분은 탄화체의 탄소와 반응하여 가스상의 물질로 빠져나가게 되고, 그 결과 미세기공이 형성된 탄화체가 제조되며, 이러한 탄화체는 표면적이 증가한다.

또한, 냉각시에는 질소를 탄화로 1L 대비 10 내지 600ml/min로 주입하면서 서서히 상온으로 내려주는 서냉식으로 진행하는 것이 바람직한데, 서냉식으로 온도를 내려주면 탄화물이 받는 열적 충격이 최소화된다.

이러한 활성화단계(S111)를 통해 미세기공의 수가 증가하여 표면적이 증가되어 흡착성능이 개선된 탄화물이 제공되며, 상기 활성화단계(S111)를 거치면, 무기광물을 첨가한 중금속 흡착용 탄소폼의 제조가 완료된다.

이하에서는, 본 발명에 따른 무기광물을 첨가한 중금속 흡착용 탄소폼의 제조방법 및 그 제조방법을 통해 제조된 탄소폼의 물성을 실시예를 들어 설명한다.

<비교예 1>

페놀수지 100 중량부에 계면활성제 5중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물에 비점이 30 내지 100℃인 탄화수소계 발포제 2 내지 5 중량부를 혼합하여 발포하고, 발포가 완료된 혼합물에 산경화제 황산 10 중량부를 혼합하고, 경화제가 혼합된 혼합물을 금형에 투입하여 성형하였다. 성형이 완료된 성형물을 탄화로 크기에 맞도록 절단하여 탄화로에 투입한 후에 탄화로의 온도를 승온조건 2~10℃/min로 900℃까지 승온시키면서 질소를 500cc/min로 주입하여 탄화하고, 탄화가 완료된 탄화로에 질소를 300cc/min로 주입하면서 탄화물을 상온으로 서서히 냉각하여 중금속 흡착용 탄소폼을 제조하였다.

<실시예 1>

비교예 1과 동일하게 진행하되, 혼합물 제조과정에서 이산화제이철 분말 10 중량부를 첨가하여 무기광물을 첨가한 중금속 흡착용 탄소폼을 제조하였다.

<실시예 2>

실시예 1과 동일하게 진행하되, 이산화제이철 분말을 20 중량부로 늘려 무기광물을 첨가한 중금속 흡착용 탄소폼을 제조하였다.

<실시예 3>

실시예 1과 동일하게 진행하되, 이산화제이철 분말을 30 중량부로 늘려 무기광물을 첨가한 중금속 흡착용 탄소폼을 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 4을 통해 제조된 탄소폼의 밀도는 80 내지 300kg/m³으로 나타났으며 이들을 크롬이온 수용액에 4시간 침지 후 잔류 크롬 이온에 대한 농도분석을 통한 중금속 제거율, 비표면적을 측정하여 아래 표 1에 나타내었다.

구 분	비교예 1	실시예 1	실시예 2	실시예 3
크롬이온 제거율(%)	75 내지 80	95 내지 100	95 내지 100	95 내지 100
비표면적 (m ² /g)	350 내지 600	350 내지 600	350 내지 600	350 내지 600
밀도 (Kg/m ³ )	80 내지 300	80 내지 300	80 내지 300	80 내지 300

위에 표 1에 나타낸 것처럼 본 발명에 따른 무기광물을 첨가한 중금속 흡착용 탄소폼의 제조방법으로 제조된 탄소폼은 우수한 중금속 흡착성능, 넓은 비표면적을 나타낸다.

또한, 피치 대신 페놀수지를 사용하기 때문에 탄화과정에서 유독가스가 발생하지 않고, 탄화율이 높은 페놀수지의 사용과 공정의 단순화로 제조비용을 줄일 수 있으며, 제품의 밀도 조절이 가능하고, 파우더형이 아니라 금형에서 일정한 형상을 갖는 구조체(Structure)로 제조되기 때문에, 다양한 형태로 가공이 용이한 효과를 나타낸다.

S101 ; 혼합물제조단계 S103 ; 발포단계
S105 ; 경화단계 S107 ; 성형단계
S109 ; 탄화단계 S111 ; 활성화단계

Claims

페놀수지 혼합물에 무기광물 및 계면활성제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 혼합물제조단계;
상기 혼합물제조단계를 통해 제조된 혼합물에 발포제를 혼합하는 발포단계;
상기 발포단계를 거친 혼합물에 경화제를 혼합하는 경화단계;
상기 경화단계를 거친 혼합물을 금형에 투입하여 성형하는 성형단계;
상기 성형단계를 거쳐 제조된 성형물을 탄화하는 탄화단계; 및
상기 탄화단계를 거쳐 제조된 탄화물을 활성화하는 활성화단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 페놀폼 부산물을 이용한 탄소폼의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 혼합물제조단계는 페놀수지 혼합물 100 중량부에 무기광물 5 내지 30 중량부와 계면활성제 1 내지 20 중량부를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 무기광물을 첨가한 중금속 흡착용 탄소폼의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 페놀수지 혼합물은 페놀로 이루어지거나, 페놀에 우레아를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 무기광물을 첨가한 중금속 흡착용 탄소폼의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 무기광물은 티타늄, 철, 칼슘으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기광물 분말로 이루어진 것을 특징으로 하는 무기광물을 첨가한 중금속 흡착용 탄소폼의 제조방법.