CN104011923B - 线缆型二次电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有预定形状的水平横截面且在纵向上延伸的线缆型二次电池，其包含：中空芯部，其具有注入其中的凝胶聚合物电解质；内电极，其包含围绕所述中空芯部的外表面的内集电器和在所述内集电器的表面上形成的内电极活性材料层；隔离层，其围绕所述内电极的外表面；外电极，其包含围绕所述隔离层的外表面的外电极活性材料层和围绕所述外电极活性材料层的外表面的外集电器；和保护涂层。

Description

线缆型二次电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及线缆型二次电池及其制备方法，且更特别地涉及包含其中注入凝胶聚合物电解质的中空芯部的可自由变形的线缆型二次电池及制备所述线缆型二次电池的方法。
背景技术
在电化学装置之中通常已知的二次电池为通过将外部电能转化成化学能形式而储存外部电能且随后在需要时发电的装置。二次电池被称作“可充电电池”，是指其能够多次再充电，并且与使用一次就废弃的一次电池相比，其提供经济优势和环境优势。作为二次电池，已知铅酸电池、镍-镉(NiCd)电池、镍金属氢化物(NiMH)电池、锂(Li)离子电池和Li离子聚合物电池。
随着无线通信技术的逐渐发展，已经需要便携式装置如笔记本和移动电话或者汽车部件中的重量减轻。结果，对于作为这些装置的能源使用的二次电池的需求增加。
二次电池通过将由负极、正极和隔膜组成的电极组件置于圆柱形或棱柱形金属罐或者由铝层压片形成的袋型壳中，随后向其中注入电解质来制备。因为二次电池主要以圆柱型、棱柱型或袋型结构形成，所以本质上需要用于安装这些二次电池的预定空间。因此，便携式装置的开发可能受到限制。
近来，已经需要可容易地变形的新型二次电池，且为了满足该需求，已经提出了其中长度对横截面直径的比率非常大的线性电池如线缆型电池。
具体地，线缆型二次电池由具有预定形状水平横截面且在纵向上延伸的内电极、在该内电极的外表面上形成且充当离子通道的电解质层、通过围绕该内电极和该电解质层而形成的外电极以及绕该外电极布置的保护涂层构成。因为线缆型二次电池具有柔性以及线性结构，所以线缆型二次电池可以自由变形。另外，因为在管型外电极中包含多个内电极，所以线缆型二次电池可以具有高电池倍率。另外，因为内电极和外电极之间的电容平衡可以通过调节内电极的数目而容易地控制并且在内电极中形成电解质层，所以可以防止电极之间的短路。
然而，因为在线缆型二次电池中主要使用液态的电解质，所以不仅有机溶剂的挥发可能性可能很高，而且也可能发生由于环境温度和电池本身温度的增加而引起的燃烧和电解液渗漏。因此，电池的稳定性可能差。在将聚合物电解质用作电解液以改善上述限制的情况下，电解质可能难以流入电极活性材料中，因此电池的电阻可能增加且容量特性和周期特性可能劣化。
因此，迫切需要开发其中注入有电解质的新型构造的线缆型二次电池，其可以通过防止典型电解质的渗漏且在电极和电解质之间形成稳定的界面而改善电池性能。
发明内容
技术问题
本发明提供可自由变形的线缆型二次电池，其通过经由包含其中注入有凝胶聚合物电解质的中空芯部防止电解液渗漏而具有改善的电池稳定性。
本发明还提供制备所述线缆型二次电池的方法。
技术方案
根据本发明的一方面，提供具有预定形状的水平横截面且在纵向上延伸的线缆型二次电池，包含：
中空芯部，其具有注入其中的凝胶聚合物电解质；
内电极，其包含围绕所述中空芯部的外表面的开放结构的内集电器和在所述内集电器的表面上形成的内电极活性材料层；
隔离层，其围绕所述内电极的外表面；
外电极，其包含围绕所述隔离层的外表面的外电极活性材料层和围绕所述外电极活性材料层的外表面的外集电器；和
保护涂层。
有利效果
根据本发明，因为包含具有注入其中的凝胶聚合物电解质的中空芯部，所以不仅可以防止电解质渗漏，而且可以在电极和电解质之间形成稳定的界面。因此，可以制备具有稳定性和高性能特性的线缆型二次电池。
附图说明
本说明书所附的以下图通过实例示出了本发明的优选实例，并与下文给出的本发明的详细描述一起用于使得能够进一步理解本发明的技术理念，因此，不应仅用这些图中的内容对本发明进行解释。
图1和图2为示出根据本发明的实施方式制备的线缆型二次电池的横截面图；
图3为示出根据本发明的实验例1的电化学稳定性的测量结果的图；及
图4A和图4B为示出根据本发明的实验例2的电化学稳定性的测量结果的图。
具体实施方式
具体地，根据本发明的一个实施方式，注入所述中空芯部中的凝胶聚合物电解质可以包含含有离子盐和交联聚合物的有机电解液。
在这种情况下，在所述有机电解液中包含的离子盐可以为选自以下的一种或多种锂盐：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂和四苯基硼酸锂。
另外，所述有机电解液的实例可以是选自以下的一种或多种有机电解液：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、γ-丁内酯(γ-BL)、环丁砜、乙酸甲酯(MA)和丙酸甲酯(MP)。
另外，所述交联聚合物可以包含具有两个以上官能团的单体、或者通过具有两个以上官能团的单体与具有一个官能团的极性单体在热引发剂的存在下的聚合反应获得的(共)聚合物。
在这种情况下，所述热引发剂可以包含过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈(AIBN)。基于上述单体的总重量，所述热引发剂可以以约3重量%以下的量包含，且例如可以以约0.5重量%～约3重量%的量包含。
另外，所述具有两个以上官能团的单体可以包含选自以下的一种或多种单体：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、聚酯二甲基丙烯酸酯、二乙烯基醚、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯。另外，所述具有一个官能团的极性单体可以包含选自以下的一种或多种单体：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯和氟乙烯。
基于所述有机电解液的总重量，可以以约2重量%～约5重量%的量包含所述交联聚合物。在所述交联聚合物的量小于2重量%的情况下，因为可能不能形成凝胶型电解质，所以电解质可能不能保持其形式并且可能流动。在所述交联聚合物的量大于5重量%的情况下，所述凝胶电解质的离子导电率可能因该聚合物的量大而减小。
关于在线缆型二次电池中使用的典型聚合物电解质，因为即使满足离子导电率，锂离子的反应速率也很低，所以电池性能的实现可能受到抑制。另外，因为所述电解质本身的流动性可能不足，所以所述电解质可能难以通过注入到电池中的中空芯部中而引入。相比之下，在使用本发明的凝胶聚合物电解质的情况下，在交联反应之前凝胶聚合物电解质组分的流动性是优异的。因此，所述凝胶聚合物电解质组分不仅可以通过注入到电池中的中空芯部中以在内电极、隔离层和外电极上均匀地分布所述电解质而引入，而且因为电池中的锂离子可以容易地移动，所以可以降低电池电阻并且可以改善电池寿命特性和倍率特性。
另外，根据本发明的一个实施方式，在开放结构中形成所述线缆型二次电池的内集电器，其中所述开放结构的一部分开放而有助于注入到中空芯部中的电解质的渗透。具体地，可以使用任何集电器作为内集电器，只要其具有开放结构即可，其中开放部分充当界面且材料可以通过所述界面从内部自由地移动到外部。例如，所述内集电器可以具有选自卷绕线型集电器和网眼型集电器的一种或多种混合结构。
在这种情况下，内集电器可以用于收集由活性材料的电化学反应产生的电子或者可以用于供应所述电化学反应所需要的电子，且通常可以使用诸如铝或铜的金属。然而，在本发明中，内集电器可以由不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；用碳、镍、钛或银进行了表面处理的不锈钢；铝-镉合金；用导电剂进行了表面处理的不导电聚合物；或者导电聚合物形成。然而，内集电器不限于此。
也就是说，在将由用导电剂进行了表面处理的不导电聚合物或者导电聚合物形成的聚合物导体用作内集电器的情况下，与使用诸如铜或铝的金属的情况相比，可以制备具有更好柔性的线缆型二次电池。另外，与金属集电器相比，可以获得轻重量电池。在这种情况下，可以使用聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫、铟锡氧化物(ITO)、银、钯和镍作为导电剂。另外，所使用的导电聚合物可以是化合物或者选自聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚氮化硫的一种或多种聚合物。
根据本发明的一个实施方式，所述线缆型二次电池的内电极可以是负极或正极，且外电极可以是正极或负极，其与内电极相对应。本发明的电极活性材料层可以用于传输离子穿过集电器，且离子的移动可以通过由离子嵌入电解质层和离子从电解质层脱嵌所引起的相互作用进行。
具体地，在所述线缆型二次电池的内电极为负极的情况下，所述内部活性材料层可以包含选自以下的一个或多个负极活性材料层：天然石墨、人造石墨和碳质材料；含锂的钛复合氧化物(LTO)；金属(Me)，诸如硅(Si)、锡(Sn)、锂(Li)、锌(Zn)、镁(Mg)、镉(Cd)、铈(Ce)、镍(Ni)或铁(Fe)；由所述金属(Me)形成的合金；所述金属(Me)的氧化物(MeOx)；和所述金属(Me)与碳的复合材料。
在本发明中，在以直线形式制备内集电器之后，可以通过电镀、阳极氧化法、浸涂或通过挤出机不连续挤出涂布包含活性材料的电极浆料而用所述内部活性材料层涂布所述内集电器的表面，从而维持预定的间距。
在这种情况下，一根或多根线以卷形卷绕，或者通过使用所制备的直线以卷形卷绕通过以螺旋形状捻合一根或多根线而形成的一种或多种线复合材料，且因此可以将由此获得的卷绕产物用作线缆型二次电池的内电极。
另外，根据本发明的一个实施方式，可以将隔膜用作所述隔离层。在其中所述隔离层为隔膜的情况下，所述隔膜可以包含：由选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物的基于聚烯烃的聚合物制备的多孔基底；由选自聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚乙烯萘的聚合物制备的多孔基底；或由无机粒子和粘合剂聚合物的混合物形成的多孔基底。
另外，根据本发明的一个实施方式，所述线缆型二次电池的外电极可以为正极或负极，其与内电极相对应。
在本发明的线缆型二次电池的外电极为正极的情况下，所述电极活性材料层可以由选自以下的一个或多个正极活性材料层形成：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2和LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(其中M1和M2各自彼此独立地为选自铝(Al)、Ni、钴(Co)、Fe、锰(Mn)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钨(W)、钽(Ta)、Mg和钼(Mo)中的任一种，且x、y和z各自独立地为氧化物中各组分的原子分数，其中0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5且x+y+z≤1)。
另外，根据本发明的一个实施方式，可以将管型集电器、卷绕线型集电器、卷绕片型集电器或网眼型集电器用作外集电器。然而，外集电器不限于此。
外集电器可以由以下形成：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；用碳、镍、钛或银进行了表面处理的不锈钢；铝-镉合金；用导电剂进行了表面处理的不导电聚合物；导电聚合物；包含由Ni、Al、金(Au)、银(Ag)、钯(Pd)/Ag、Cr、Ta、铜(Cu)、钡(Ba)或ITO形成的金属粉末的金属糊；或者包含由石墨、炭黑或碳纳米管形成的碳粉末的碳糊。
另外，根据本发明的一个实施方式，所述线缆型二次电池可以包含在所述外集电器的最外表面上的绝缘保护涂层以保护电极不受空气中的水分和外部冲击的影响。可以将包含水分阻挡层的典型聚合物树脂用作所述保护涂层。例如，可以将Al或具有优异水分阻挡性能的液晶聚合物用作所述水分阻挡层，且可以将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、高密度聚乙烯(HDPE)或环氧树脂用作所述聚合物树脂。
另外，本发明的线缆型二次电池可以包含由多个电极构成的内电极或者可以包含具有在其表面上形成的隔离层的多个内电极。
具体地，本发明提供具有预定形状的水平横截面且在纵向上延伸的线缆型二次电池300，其包含：
中空芯部310，其具有注入其中的凝胶聚合物电解质；
内电极，其中两个以上包含围绕所述中空芯部310的外表面的内集电器320和在所述内集电器320的表面上形成的内电极活性材料层330的电极彼此平行地布置；
隔离层340，其围绕所述两个以上内电极的外表面；
外电极，其包含围绕所述隔离层340的外表面的外电极活性材料层350和围绕所述外电极活性材料层350的外表面的外集电器360；和
保护涂层370(参见图1)。
另外，本发明的另一实施方式提供具有预定形状的水平横截面且在纵向上延伸的线缆型二次电池400，其包含：
中空芯部410，其具有注入其中的凝胶聚合物电解质；
内电极，其中两个以上包含围绕所述中空芯部410的外表面的内集电器420、在所述内集电器420的表面上形成的内电极活性材料层430和围绕所述内电极活性材料层430的外表面的隔离层440的电极彼此平行地布置；
外电极，其包含围绕所述隔离层440的外表面的外电极活性材料层450和围绕所述外电极活性材料层450的外表面的外集电器460；和
保护涂层470(参见图2)。
因为本发明的线缆型二次电池可以包含一个或多个内电极，所以可以容易地控制负极和正极之间的平衡。另外，因为所述线缆型二次电池可以包含多个电极，所以可以防止短路的可能性。
另外，根据本发明的另一实施方式，制备线缆型二次电池的方法包括：
准备具有预定形状的水平横截面且在纵向上延伸的电极组件，其包含：开放结构的内集电器，其包含中空芯部；在所述内集电器的表面上形成的内电极活性材料层；在包含所述内电极活性材料层和所述内集电器的内电极的外表面上形成的隔离层；以及包含在所述隔离层的外表面上形成的外电极活性材料层和外集电器的外电极；和
将一个或多个所述电极组件插入可热收缩的保护涂层中，随后通过绕所述可热收缩的保护涂层一次加热而将热收缩的保护涂层紧密地附着到所述电极组件的外表面，
其中所述方法还包括：
在可以形成凝胶聚合物电解质芯部的交联反应之前准备凝胶聚合物电解液；
在所述紧密附着之后将所述凝胶聚合物电解液注入所述线缆型二次电池中的所述中空芯部中；
密封其中注入有所述凝胶聚合物电解液的所述线缆型二次电池的电解质入口；和
通过将其中包含注入的凝胶聚合物电解液的所述线缆型二次电池二次加热而经由所述电解液中的单体的热交联反应形成凝胶聚合物电解质芯部。
在本发明的方法中，所述一次加热可以在其中可以使所述可热收缩的保护涂层收缩的80℃～130℃的温度范围内进行，且所述二次加热可以在40℃～60℃的温度范围内进行以进行所述凝胶聚合物电解液中包含的单体的热交联反应。
另外，所述凝胶聚合物电解液的注入可以通过将针插入到所述线缆型电池中的中空芯部中并注入的方法进行。
因为典型的线缆型二次电池可以包含内电极和外电极之间的电解质层且所述电解质层可以将所述内电极和所述外电极隔开以防止短路，所以需要使用具有预定水平的机械性能的凝胶型聚合物电解质或固体聚合物电解质。然而，因为所述凝胶型聚合物电解质或所述固体聚合物电解质在供应锂离子方面的性能低，所以为了将锂离子充分地供应到电极活性材料层，仅可以增加所述电解质层的厚度。结果，随着由于所述电解质层的厚度增加而使得电极之间的距离增加，电阻可能增加，且因此电池性能可能劣化。
因此，如本发明中上文所述，因为在所述线缆型二次电池中的中空芯部中包含凝胶聚合物电解质，所以不仅可以防止电解质渗漏，而且也可以经由具有一部分开放的开放结构的内电极从所述凝胶聚合物电解质均匀地供应并交换锂离子。因此，可以通过在电极和电解质之间形成稳定的界面而进一步改善电池的性能。另外，因为本发明的线缆型二次电池可以包含由多个电极构成的内电极，所以可以容易地控制负极和正极之间的平衡。另外，因为本发明的线缆型二次电池可以包含多个电极，所以可以防止短路的可能性。
在下文中，将根据实施例和比较例详细地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同形式实施且不应被解释为受限于本文所阐述的实施方式。而是，提供这些例示性实施方式从而使本说明书透彻且完整，且这些例示性实施方式将对本领域的技术人员充分地传达本发明的发明构思的范围。
实施例
实施例1
将97.5g有机电解液(1M LiPF6，EC:PC=1:1)和2.5g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)均匀地混合且随后向其中加入0.025g过氧化苯甲酰作为热引发剂。将混合物流延在玻璃板上且在烘箱中在50℃下用紫外光照射3小时以制备包含交联聚合物的凝胶聚合物电解质。
将不锈钢用作工作电极且将金属锂用作对电极。随后，通过在电极之间注入凝胶聚合物电解质而制备硬币型电池。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备硬币型电池，不同之处在于将镀Ni-Sn的铜用作工作电极。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备硬币型电池，不同之处在于，代替实施例1的凝胶聚合物电解质，注入仅由实施例1的有机电解液构成的电解液。
比较例2
以与比较例1中相同的方式制备硬币型电池，不同之处在于将镀Ni-Sn的铜用作工作电极。
实验例1.电化学稳定性实验
测量实施例1和比较例1的硬币型电池的电化学稳定性。也就是说，通过线性扫描伏安法(LSV)以5mV/S的扫描速率测定至6V的电化学稳定性。将其结果示于图3中。
根据图3，可以理解，实施例1的凝胶聚合物电解质和比较例1的有机电解液展示类似特性且至5V展示优异的电化学稳定性。
实验例2.电化学稳定性实验
将实施例2和比较例2的半电池在恒定电流(CC)条件下在0.5C的电流密度下充电到5mV且随后在维持5mV的恒定电压的同时当电流密度达到0.005C时，停止充电。将实施例2和比较例2的半电池以CC模式在0.1C的电流密度下放电至1.5V。充电和放电在相同条件下进行且将归一化图示于图4A和图4B中。
参考图4A和图4B，可以确认，与比较例2的半电池相比，使用凝胶聚合物电解质的实施例2的半电池具有更加改善的初始效率。可以认为该原因在于，因为Ni-Sn电极和凝胶聚合物电解质之间的界面的稳定性改善，所以初始效率改善。
附图标记
300、400：线缆型二次电池
310、410：中空芯部
320、420：内集电器
330、430：内电极活性材料层
340、440：隔离层
350、450：外电极活性材料层
360、460：外集电器
370、470：保护涂层

Claims (21)

1.一种线缆型二次电池，具有水平横截面且在纵向上延伸，所述线缆型二次电池包含：
中空芯部，其具有注入其中的凝胶聚合物电解质；
内电极，其包含围绕所述中空芯部的外表面的开放结构的内集电器和在所述内集电器的表面上形成的内电极活性材料层；
隔离层，其围绕所述内电极的外表面；
外电极，其包含围绕所述隔离层的外表面的外电极活性材料层和围绕所述外电极活性材料层的外表面的外集电器；和
保护涂层，
其中注入所述中空芯部中的所述凝胶聚合物电解质包含含有离子盐和交联聚合物的有机电解液。
2.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中所述离子盐包含选自以下的一种或多种锂盐：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂和四苯基硼酸锂。
3.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中所述有机电解液包含选自以下的一种或多种有机溶剂：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙酸甲酯和丙酸甲酯。
4.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中所述交联聚合物包含具有两个以上官能团的单体、或者通过具有两个以上官能团的单体与具有一个官能团的极性单体在热引发剂的存在下的聚合反应获得的共聚物。
5.根据权利要求4所述的线缆型二次电池，其中所述热引发剂包含过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈(AIBN)。
6.根据权利要求4所述的线缆型二次电池，其中所述具有两个以上官能团的单体包含选自以下的一种或多种单体：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、聚酯二甲基丙烯酸酯、二乙烯基醚、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯。
7.根据权利要求4所述的线缆型二次电池，其中所述具有一个官能团的极性单体包含选自以下的一种或多种单体：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯和氟乙烯。
8.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中，基于所述有机电解液的总重量，以2重量％～5重量％的量包含所述交联聚合物。
9.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中所述内集电器具有选自卷绕线型集电器和网眼型集电器的一种或多种混合结构。
10.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中所述内集电器选自不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；用碳、镍、钛或银进行了表面处理的不锈钢；铝-镉合金；用导电剂进行了表面处理的不导电聚合物；或导电聚合物。
11.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中所述内电极为负极或正极，且所述外电极为正极或负极，其与所述内电极相对应。
12.根据权利要求11所述的线缆型二次电池，其中，在所述内电极为负极的情况下，所述内电极活性材料层包含选自以下的一个或多个负极活性材料层：碳质材料；含锂的钛复合氧化物(LTO)；金属(Me)，包括硅(Si)、锡(Sn)、锂(Li)、锌(Zn)、镁(Mg)、镉(Cd)、铈(Ce)、镍(Ni)或铁(Fe)；由所述金属(Me)形成的合金；所述金属(Me)的氧化物；和所述金属(Me)与碳的复合材料。
13.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中所述隔离层为隔膜。
14.根据权利要求13所述的线缆型二次电池，其中所述隔膜包含：
由选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物的基于聚烯烃的聚合物制备的多孔基底；
由选自聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚乙烯萘的聚合物制备的多孔基底；或
由无机粒子和粘合剂聚合物的混合物形成的多孔基底。
15.根据权利要求1或11所述的线缆型二次电池，其中，在所述外电极为正极的情况下，所述外电极活性材料层包含选自以下的一个或多个正极活性材料层：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4和LiNiMnCoO2。
16.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中所述外集电器为管型集电器、卷绕线型集电器、卷绕片型集电器或网眼型集电器。
17.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中所述外集电器包含不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；用碳、镍、钛或银进行了表面处理的不锈钢；铝-镉合金；用导电剂进行了表面处理的不导电聚合物；导电聚合物；包含由Ni、Al、金(Au)、银(Ag)、钯(Pd)/Ag、Cr、Ta、铜(Cu)、钡(Ba)或铟锡氧化物(ITO)形成的金属粉末的金属糊；或者包含由石墨、炭黑或碳纳米管形成的碳粉末的碳糊。
18.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中所述保护涂层包含含水分阻挡层的聚合物树脂。
19.一种线缆型二次电池，具有水平横截面且在纵向上延伸，所述线缆型二次电池包含：
中空芯部，其具有注入其中的凝胶聚合物电解质；
内电极，其中两个以上包含围绕所述中空芯部的外表面的内集电器和在所述内集电器的表面上形成的内电极活性材料层的电极彼此平行地布置；
隔离层，其围绕所述两个以上内电极的外表面；
外电极，其包含围绕所述隔离层的外表面的外电极活性材料层和围绕所述外电极活性材料层的外表面的外集电器；和
保护涂层，
其中注入所述中空芯部中的所述凝胶聚合物电解质包含含有离子盐和交联聚合物的有机电解液。
20.一种线缆型二次电池，具有水平横截面且在纵向上延伸，所述线缆型二次电池包含：
中空芯部，其具有注入其中的凝胶聚合物电解质；
内电极，其中两个以上包含围绕所述中空芯部的外表面的内集电器、在所述内集电器的表面上形成的内电极活性材料层和围绕所述内电极活性材料层的外表面的隔离层的电极彼此平行地布置；
外电极，其包含围绕所述隔离层的外表面的外电极活性材料层和围绕所述外电极活性材料层的外表面的外集电器；和
保护涂层，
其中注入所述中空芯部中的所述凝胶聚合物电解质包含含有离子盐和交联聚合物的有机电解液。
21.一种制备线缆型二次电池的方法，所述方法包括：
准备具有水平横截面且在纵向上延伸的电极组件，其包含：开放结构的内集电器，其包含中空芯部；在所述内集电器的表面上形成的内电极活性材料层；在包含所述内电极活性材料层和所述内集电器的内电极的外表面上形成的隔离层；以及包含在所述隔离层的外表面上形成的外电极活性材料层和外集电器的外电极；和
将一个或多个所述电极组件插入可热收缩的保护涂层中，随后通过绕所述可热收缩的保护涂层一次加热而将热收缩后的保护涂层紧密地附着到所述电极组件的外表面，
其中所述方法还包括：
在形成凝胶聚合物电解质芯部的交联反应之前准备凝胶聚合物电解液；
在所述紧密附着之后将所述凝胶聚合物电解液注入所述线缆型二次电池中的所述中空芯部中；
密封其中注入有所述凝胶聚合物电解液的所述线缆型二次电池的电解质入口；和
通过将其中包含注入的凝胶聚合物电解液的所述线缆型二次电池二次加热而经由所述电解液中的单体的热交联反应形成凝胶聚合物电解质芯部。
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