CN105340119A - 线缆型二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种线缆型二次电池，所述线缆型二次电池包含：内电极，所述内电极包含内集电器和围绕所述内集电器的外表面形成的内电极活性材料层；隔离层，所述隔离层围绕所述内电极的外表面形成以使所述内电极插入内部；外电极活性材料结构，所述外电极活性材料结构围绕所述隔离层的外表面形成以使所述隔离层插入内部，所述外电极活性材料结构包含多孔聚合物支撑体和在所述多孔聚合物支撑体的上表面和下表面中的至少一者上形成的外电极活性材料层；以及外电极，所述外电极包含围绕所述外电极活性材料结构形成以使所述外电极活性材料结构插入内部的外集电器。

Description

线缆型二次电池
技术领域
本发明涉及线缆型二次电池，更具体地，涉及包含外电极活性材料结构的线缆型二次电池，所述外电极活性材料结构使用具有柔韧性的多孔聚合物支撑体。
本申请要求2013年11月27日在韩国提交的韩国专利申请号10-2013-0145427的优先权，并通过引用将其公开内容并入本文中。
另外，本申请要求2014年11月27日在韩国提交的韩国专利申请号10-2014-0167543的优先权，并通过引用将其公开内容并入本文中。
背景技术
二次电池是以化学形式储存电能并且在需要时将储存的化学能转化成电能以生成电的装置。二次电池也被称为可充电电池，这是因为它可以重复进行充电。常见的二次电池包括铅蓄电池、NiCd电池、NiMH蓄电池、锂离子电池和锂离子聚合物电池。当与一次性的原电池相比时，二次电池不仅更经济有效，而且还更环境友好。
目前二次电池用于需要低电功率的应用，例如协助启动车辆的设备、移动装置、工具和不间断电源。近来，由于无线通讯技术的发展正引领移动装置的普及并且众多类型的现有装置存在朝向移动化的趋势，对二次电池的需求正急剧增加。另外，在防止环境污染方面，已经开发了混合动力车辆和电动车辆，且这些下一代车辆正在采用使用二次电池降低成本和重量并且增加使用寿命的技术。
通常，大多数二次电池具有圆筒形、棱柱形或袋状。这与二次电池的如下制造工艺有关：将由负极、正极和隔膜构成的电极组件安装在圆筒或棱柱形金属罐或铝层压片的袋状壳中，并且将电解质注入电极组件中。因为用于安装二次电池的预定空间是必需的，所以二次电池的圆筒形、棱柱形或袋状是开发各种形状的可移动装置的限制。因此，需要在形状方面容易地可适应的新型二次电池。
为了满足这一需要，已经提出开发具有非常高的长度对横截面直径的比率的线型电池。韩国专利号0804411公开了如下的线型电池，所述线型电池包含具有置于负极与正极之间的隔膜的多个负极和正极；且韩国专利号0742739公开了可适应的电池，该电池包含线形状的正极线和负极线，但它们具有差的柔韧性。另外，当因为外力而导致在线缆型二次电池的外集电器中发生形变时，可能会因为与内集电器的接触而发生短路。
另外，在线型电池的制造中，当制造负极和隔膜，然后将正极包覆在所述电极上时，隔膜和负极的内部涂层因包含在正极浆料中的有机溶剂而溶解并渗出。
另外，在普通电池的制造中，当在平面上制造正极时，将电极压制成预定水平的操作是必须的。这通过所述压制操作而提高在正极活性材料/导电材料/集电器之间的电接触，这是因为正极活性材料具有低的导电性。然而，在线型电池的情况下，根据其形状，因为在包覆正极后非常难实施电极压制操作，所以电极的电接触变得松散，导致电池的使用寿命劣化。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供新线型结构的二次电池，所述二次电池易于适应形状的、保持二次电池的稳定性和良好的性能、消除或减少因外集电器的形变而导致的短路的危险、通过电接触的增强提高寿命特性、增加在电池制造中的程序效率且使故障管理更容易。
技术方案
为了实现以上目的，根据本发明的一方面，提供一种线缆型二次电池，所述线缆型二次电池包含：内电极，所述内电极包含内集电器和围绕内集电器的外表面形成的内电极活性材料层；隔离层，所述隔离层围绕内电极的外表面形成以使内电极插入内部；外电极活性材料结构，所述外电极活性材料结构围绕隔离层的外表面形成以使隔离层插入内部，所述外电极活性材料结构包含多孔聚合物支撑体和在所述多孔聚合物支撑体的上表面和下表面中的至少一者上形成的外电极活性材料层；以及外电极，所述外电极包含围绕所述外电极活性材料结构形成的外集电器以使所述外电极活性材料结构插入内部。
内集电器为线型集电器或开放结构的集电器。
开放结构的集电器可以为其中形成有空间的中空集电器，或网型集电器。
中空集电器可以包含至少一个以螺旋模式缠绕的线型内集电器，或至少一个以螺旋模式缠绕的片型内集电器。
中空集电器可以包含至少两个线型内集电器，所述线型内集电器以螺旋模式缠绕使得所述线型内集电器相交。
在中空集电器中形成的空间可以具有内电极集电器芯，包含电解质的锂离子供应芯，或在所述空间中形成的填充芯。
内电极集电器芯可以由如下制成：碳纳米管；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；铜；用碳、镍、钛或银进行表面处理的不锈钢；铝-镉合金；用导电材料进行表面处理的不导电聚合物；或导电聚合物。
锂离子供应芯可以包含凝胶聚合物电解质和支撑体。
锂离子供应芯可以包含液体聚合物电解质和多孔载体。
所述电解质可以包括选自如下的电解质：使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、γ-丁内酯(γ-BL)、环丁砜、乙酸甲酯(MA)或丙酸甲酯(MP)的非水电解液；使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAc的凝胶聚合物电解质；和使用PEO、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙撑亚胺(PEI)、聚硫化乙烯(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。
所述电解质还可以包含锂盐。
锂盐可以为选自如下中的任一种：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族碳酸锂、四苯基硼酸锂或它们的混合物。
填充芯可以包含线、纤维、粉末、网或泡沫形状的聚合物树脂、橡胶或无机物。
内集电器可以由如下物质制成：不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；铜；用碳、镍、钛或银进行表面处理的不锈钢；铝-镉合金；用导电材料进行表面处理的不导电聚合物；或导电聚合物。
导电材料可以为选自如下中的任一种：聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫、铟锡氧化物(ITO)、银、钯和镍或它们的混合物。
导电聚合物可以为选自如下中的任一种化合物的聚合物：聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚氮化硫或它们的混合物。
多孔聚合物支撑体可以为由选自如下的聚合物制成的多孔基体或无纺布：聚烯烃、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二酯。
多孔基体可以为通过在纬纱经过经纱的上面和下面时交织经纱和纬纱而编织的多孔织物结构，经纱和纬纱各自具有10μm～200μm的平均直径。
可以以对角线方向将多孔聚合物支撑体缠绕在隔离层的外表面上，或以管形式在隔离层的外表面上缠绕一次。
外集电器可以为管型集电器、缠绕的线型集电器、缠绕的片型集电器或网型集电器。
外集电器可以由如下制成：不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；铜；用碳、镍、钛或银进行表面处理的不锈钢；铝-镉合金；用导电材料进行表面处理的不导电聚合物；导电聚合物；包含Ni、Al、Au、Ag、Al、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金属粉末的金属糊料；或包含石墨、炭黑或碳纳米管的碳粉末的碳糊料。
内电极可以为负极或正极，且外电极可以为与内电极相反的正极或负极。
隔离层可以为电解质层或隔膜。
电解质层可以包含：使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAC的凝胶聚合物电解质；和使用PEO、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙撑亚胺(PEI)、聚硫化乙烯(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。
电解质层还可以包含锂盐。
根据本发明的另一方面，提供一种线缆型二次电池，所述线缆型二次电池包含：至少两个相互平行布置的内电极，各个内电极包含内集电器和围绕内集电器的外表面形成的内电极活性材料层；隔离层，所述隔离层围绕所述至少两个内电极的外表面形成以使内电极插入内部；外电极活性材料结构，所述外电极活性材料结构围绕隔离层的外表面形成以使隔离层插入内部，所述外电极活性材料结构包含多孔聚合物支撑体和在所述多孔聚合物支撑体的上表面和下表面中的至少一者上形成的外电极活性材料层；以及外电极，所述外电极包含围绕所述外电极活性材料结构形成的外集电器以使所述外电极活性材料结构插入内部。
有益效果
根据本发明的一个实施方案的外电极活性材料结构具有增加在电池制造中的程序效率和使故障管理更容易的优点，这是因为其结构由多孔聚合物支撑体保持且所述支撑体由聚合物制成，由此其本身是柔韧的，以使单独制造的外电极活性材料结构缠绕在由负极和隔膜构成的电极组件上。
另外，因为将电极浆料涂布在多孔聚合物支撑体上，随后为压制操作，所以可以提高在活性材料/导电材料/集电器之间的电接触，从而提高电池的寿命特性。
另外，根据本发明的一个实施方案的线缆型二次电池用外集电器可以减少因与内集电器的接触而造成的短路的危险并且防止活性材料剥落，这是因为当施加过大的外力时由于所述外集电器的形状特性而导致不易发生诸如扭曲或弯曲的严重形变。
附图说明
附图说明本发明的优选实施方案，且与前述公开一起用以提供本发明的技术方面的进一步理解。然而，本发明不解释为限于所述附图。
图1为说明根据本发明的示例性实施方案的线缆型二次电池的横截面图。
图2为说明根据本发明的示例性实施方案的多孔聚合物支撑体的图。
图3为说明根据本发明的示例性实施方案的包含利用电极活性材料浆料涂布的多孔聚合物支撑体的外电极活性材料结构的图。
图4为说明根据本发明的示例性实施方案的实施将外电极活性材料结构对角线地缠绕在内电极和隔离层上的实例的图。
图5为说明实施以管形式将外电极活性材料结构在内电极和隔离层上缠绕一次的实例的图。
图6为说明根据本发明的示例性实施方案的线缆型二次电池的横截面图。
图7为说明根据本发明的示例性实施方案的具有多个内电极的线缆型二次电池的横截面图。
图8和9为说明根据实施例和比较例制造的各个正极在对折后的照片。
图10为说明在实施例和比较例中制造的半纽扣单电池的寿命特性的图。
具体实施方式
下文中，将参照附图对本发明进行详细说明。应理解，在说明书和附属权利要求书中使用的术语不应解释为限于普通的字典意思，而应在允许发明人为了最好地解释而适当地定义术语的原则的基础上基于与本发明的技术方面相对应的意思和概念进行解释。
另外，在附图和实施方案中说明的构造只是仅用于说明目的的优选实例，不是为了显示本发明的范围，因此应理解，在不背离本发明的范围的条件下可以对其完成其它等价和修改。
根据本发明的一方面，提供一种线缆型二次电池，所述线缆型二次电池包含：内电极，所述内电极包含内集电器和围绕内集电器的外表面形成的内电极活性材料层；隔离层，所述隔离层围绕内电极的外表面形成以使内电极插入内部；外电极活性材料结构，所述外电极活性材料结构围绕隔离层的外表面形成以使隔离层插入内部，且包含多孔聚合物支撑体和在所述多孔聚合物支撑体的上表面和下表面中的至少一者上形成的外电极活性材料层；以及外电极，所述外电极包含围绕所述外电极活性材料结构形成以使所述外电极活性材料结构插入内部的外集电器。
参照图1，根据本发明的一个实施方案的线缆型二次电池10包含：内电极3，所述内电极3包含内集电器1和围绕内集电器1的外表面形成的内电极活性材料层2；隔离层4，所述隔离层4围绕内电极3的外表面形成以使内电极3插入内部；外电极活性材料结构5，所述外电极活性材料结构5围绕隔离层4的外表面形成以使隔离层4插入内部，且包含外电极活性材料层(未示出)和多孔聚合物支撑体(未示出)；以及外集电器6，所述外集电器6围绕所述外电极活性材料结构形成以使所述外电极活性材料结构插入内部。另外，线缆型二次电池10还可以包含在外集电器6的外表面上形成的保护涂层7。
根据本发明的一个实施方案的线缆型二次电池10可以具有预定形状的水平横截面，和沿相对于水平横截面的纵向方向以细长形式延伸的线型结构。
根据本发明的一个实施方案的线缆型二次电池10是柔韧的，因此是自由地形状可适应的。在此，所述预定形状不限于特定的形状，且可以包括不损害本发明的基本特征的任何形状。
本发明的内电极包含线型内集电器1和围绕内集电器1的外表面形成的内电极活性材料层2。另外，围绕内电极的外表面形成用于防止电极短路的隔离层4，以使内电极插入隔离层的内部。
在隔离层4的外表面上，形成外电极。
在此，外电极包含与隔离层接触的外电极活性材料结构和在所述外电极活性材料结构上形成的外集电器。
外电极活性材料结构包含多孔聚合物支撑体和在多孔聚合物支撑体的上表面和下表面中的至少一个表面上形成的外电极活性材料层。
参照图2和3，外电极活性材料结构20可以通过如下制成：制备具有多个孔的多孔聚合物支撑体11，在多孔聚合物支撑体11的上表面和下表面中的至少一者上涂布包含外电极活性材料的浆料，且对其进行干燥以形成外电极活性材料层12。结果，外电极活性材料层可以在外表面诸如多孔聚合物支撑体的聚合物区域的上表面或下表面上形成，且可以以填充由彼此分开的相邻聚合物区域界定的孔的方式形成。
多孔聚合物支撑体可以为由选自如下的聚合物制成的多孔基体或无纺布：聚烯烃、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二酯，但不限于此。
另外，多孔聚合物支撑体可以为通过交织经纱和纬纱而编织的多孔织物结构，其中所述纬纱经过经纱的上面和下面，所述纬纱具有1μm～500μm或10μm～200μm的平均直径，所述经纱具有1μm～500μm或10μm～200μm的平均直径。
可以通过各种方法以简单且便捷的方式将外电极活性材料结构缠绕在内电极上，内电极包含内集电器和围绕内集电器的外表面形成的内电极活性材料层。
参照图4和5，外电极活性材料结构23和33分别包含多孔聚合物支撑体21和31，以及在多孔聚合物支撑体的上表面和下表面的至少一个表面上形成的外电极活性材料层22和32，且可以被缠绕在具有隔离层的内电极的外表面上，即内电极/隔离层电极组件24和34的外表面上。结果，可以制造具有缠绕的外电极活性材料结构的电极组件30和40。
具体地，根据图4，可以在纵向方向将外电极活性材料结构23切成具有预定宽度，然后以对角线方向在内电极/隔离层电极组件24的外表面上进行缠绕。在这种情况下，可以以对角线方向对外电极活性材料结构进行缠绕，使得相邻的匝(turn)没有间隙地接触，或相邻的匝在一定程度上重叠。
另外，参照图5，与图4不同，通过以管的形式进行卷绕，可以将外电极活性材料结构33在内电极/隔离层电极组件34的外表面上缠绕一次。
特别地，在以对角线方向缠绕的情况下，得到的形状与图4中所示的弹簧结构相似，因此当通过外力施加弯曲时，不易因外力而发生结构形变，且施加至电极的应力低，产生良好的电池柔韧性。
根据本发明的一个实施方案的线缆型二次电池包含：内电极，所述内电极包含内集电器和围绕内集电器的外表面形成的内电极活性材料层；隔离层，所述隔离层围绕内电极的外表面形成以使内电极插入内部；外电极活性材料结构，所述外电极活性材料结构围绕隔离层的外表面形成以使隔离层插入内部，且包含多孔聚合物支撑体和在所述多孔聚合物支撑体的上表面和下表面中的至少一个表面上形成的外电极活性材料层；以及外电极，所述外电极包含围绕所述外电极活性材料结构形成的外集电器以使所述外电极活性材料结构插入内部。另外，线缆型二次电池还可以包含在外集电器的外表面上形成的保护涂层。
内集电器可以为线型集电器或开放结构的集电器，但不限于此。
在这种情况下，开放结构的集电器可以为其中形成有空间的中空集电器或网型集电器。
另外，中空集电器可以包含至少一个以螺旋模式缠绕的线型内集电器，或至少一个以螺旋模式缠绕的片型内集电器。此外，中空集电器可以包含至少两个线型内集电器，所述线型内集电器螺旋缠绕以彼此相交。
此外，在内电极中界定的空间内，可以形成内电极集电器芯。
在这种情况下，内电极集电器芯可以由如下制成：碳纳米管；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；或用铜、碳、镍、钛或银进行表面处理的不锈钢；铝-镉合金；用导电材料进行表面处理的不导电聚合物；或导电聚合物。
另外，在内电极中界定的空间内，可以形成包含电解质的锂离子供应芯。
在这种情况下，锂离子供应芯可以包含凝胶聚合物电解质和支撑体。
另外，锂离子供应芯可以包含液体电解质和多孔载体。
如上所述，开放结构的集电器诸如具有内部空间的中空集电器或网型集电器可以在所述内部空间中或网型集电器的孔中配备有包含电解质的锂离子供应芯。
结果，因为开放结构的集电器具有开放结构，所以锂离子供应芯的电解质通过内集电器可以到达内电极活性材料层和外电极活性材料层。因此，没必要过度增加电解质层的厚度，甚至电解质层不被用作必不可少的成份，且可以仅任选地使用隔膜。也就是说，根据本发明的一个实施方案的线缆型二次电池可以包含含有电解质的锂离子供应芯，且在这种情况下，容易渗透进电极中的活性材料内，使在电极处的锂离子的供应和交换更容易，由此有助于提高电池的容量和循环特性。
锂离子供应芯包含电解质，且电解质不限于特定的类型，而可以包含：使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、γ-丁内酯(γ-BL)、环丁砜、乙酸甲酯(MA)或丙酸甲酯(MP)的非水电解液；使用PEO、PVdF、PMMA、PAN或PVAc的凝胶聚合物电解质；或使用PEO、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙撑亚胺(PEI)、聚硫化乙烯(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。
另外，电解质还可以包含锂盐，且所述锂盐优选包括：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族碳酸锂和四苯基硼酸锂。另外，锂离子供应芯可以仅由电解质构成，且在液体电解质的情况下，可以使用多孔载体。
另外，在中空集电器中界定的空间内，可以形成填充芯。
填充芯可以由上述用于内电极集电器芯和锂离子供应芯的材料以及用于提高线缆型二次电池中的各种性能的材料形成，例如各种形状如线、纤维、粉末、网或泡沫形状的聚合物树脂、橡胶或无机物。
内集电器优选由如下物质制成：不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；铜；用碳、镍、钛或银进行表面处理的不锈钢；铝-镉合金；用导电材料进行表面处理的不导电聚合物；或导电聚合物，且开放结构的外集电器优选由如下物质制成：不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；铜；用碳、镍、钛或银进行表面处理的不锈钢；铝-镉合金；用导电材料进行表面处理的不导电聚合物；导电聚合物；包含金属粉末例如Ni、Al、Au、Ag、Al、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金属糊料；或包含碳粉末例如石墨、炭黑或碳纳米管的碳糊料。
集电器用以收集通过活性材料的电化学反应生成的电子或供应电化学反应所需要的电子，且通常使用金属诸如铜或铝。特别地，使用利用导电材料进行表面处理的不导电聚合物或包含导电聚合物的聚合物导电材料的集电器比使用金属诸如铜或铝的集电器具有相对更好的柔韧性。另外，通过使用聚合物集电器代替金属集电器可以获得轻量电池。
导电材料包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫、铟锡氧化物(ITO)、银、钯和镍，且导电聚合物包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚氮化硫。然而，集电器用不导电聚合物不限于特定的类型。
根据本发明的一个实施方案，关于在线型内集电器的整个表面上形成内电极活性材料层的结构，在将线型内集电器缠绕在锂离子供应芯的外表面上之前，可以预先在线型内集电器的表面上形成内电极活性材料层，或可以在线型内集电器彼此相交的条件下对表面上形成有内电极活性材料层的至少两个线型内集电器进行缠绕。像这样，当将至少两个线型内集电器缠绕在一起时，对提高电池倍率特性是有利的。
此外，关于围绕缠绕的内集电器的外表面形成内电极活性材料层的结构，在将内集电器缠绕在锂离子供应芯的外表面上之后，可以围绕缠绕的内集电器的外表面形成内电极活性材料层。
在这种情况下，内电极还可以包含在内电极活性材料层的表面上形成的聚合物支撑体层。
根据本发明的一个实施方案，当聚合物支撑体层进一步存在于内电极活性材料层的表面上时，在其中采用缠绕形式的线型内电极作为内电极或即使由于外力而导致在线缆型二次电池中发生弯曲的情况下，也有效地防止其中在内电极活性材料层的表面上发生裂纹的现象。因此，可以防止内电极活性材料层的剥落现象，且可以进一步提高电池性能。此外，聚合物支撑体层可以具有多孔结构，且在这种情况下，有利于使电解液渗入内电极活性材料层中，从而防止电极阻抗的增加。
在此，聚合物支撑体层可以包含极性线型聚合物、氧化物类线型聚合物或它们的混合物。
在这种情况下，极性线型聚合物可以为选自如下中的任一种：聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚乙撑亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚芳酯和聚对苯二甲酰对苯二胺，或它们的混合物。
另外，氧化物类线型聚合物可以为选自如下中的任一种：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲醛和聚二甲基硅氧烷，或它们的混合物。
另外，聚合物支撑体层可以为孔径为0.01μm～10μm且孔隙率为5％～95％的多孔聚合物层。
另外，在多孔聚合物层的多孔结构的制造过程期间通过非溶剂的相分离或相变可以形成多孔聚合物层的多孔结构。
作为实例，将聚合物诸如聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯添加到作为溶剂的丙酮以制备固体含量为10重量％的溶液。随后，以2重量％～10重量％的量将作为非溶剂的水或乙醇添加到制备的溶液中以制备聚合物溶液。
在涂布聚合物溶液后的蒸发期间发生相变，在非溶剂和聚合物的相分离区域中，由非溶剂占据的区域变成孔。因此，基于非溶剂和聚合物的溶解程度以及非溶剂的含量可以控制孔径。
内电极可以为负极或正极，且外电极可以为与内电极相反的正极或负极。
本发明的电极活性材料层通过集电器起到传输离子的作用，且通过经由离子从电极层/到电极层的插入/脱出的相互作用而造成离子的迁移。
可以将电极活性材料层分为负极活性材料层和正极活性材料层。
具体地，在其中内电极为负极且外电极为正极的情况下，作为负极活性材料层的内电极活性材料层可以包含选自如下中的任一种活性材料粒子：天然石墨、人造石墨、碳质材料；含锂的钛复合氧化物(锂钛氧化物；LTO)、金属(Me)诸如Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe；由金属(Me)构成的合金；金属(Me)的氧化物(MeOx)；和金属(Me)与碳的复合物，或它们的混合物，并且作为正极活性材料层的外电极活性材料层可以包含选自如下中的任一种活性材料粒子：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2和LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1和M2各自独立地为选自如下中的任一种：Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo，x、y和z独立地为氧化物组成中的元素的原子分数，其中0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，x+y+z≤1)，或它们的混合物。
另外，当内电极为正极且外电极为负极时，内电极活性材料层可以为正极活性材料层，且外电极活性材料层可以为负极活性材料层。
本发明的隔离层可以包括电解质层或隔膜。
作为离子通道的电解质层可以包含：使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAc的凝胶聚合物电解质，或使用PEO、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙撑亚胺(PEI)、聚硫化乙烯(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。固体电解质的基体优选包含聚合物或陶瓷玻璃作为骨架。在代表性的聚合物电解质的情况下，从反应速率角度来说，即使当离子电导性满足时，离子也移动得非常缓慢。因此，与固体电解质相比，优选使用使离子的移动更容易的凝胶聚合物电解质。凝胶聚合物电解质具有差的机械性质，因此可以包含多孔支撑体或交联聚合物以改善差的机械性质。本发明的电解质层可以作为隔膜，因此可以省去使用单独的隔膜。
本发明的电解质层还可以包含锂盐。锂盐可以提高离子电导性和反应速率，其非限制性实例包括：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族碳酸锂和四苯基硼酸锂。
隔膜不限于特定的类型，而是可以包括如下的多孔基体：由选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的聚烯烃类聚合物制成的多孔基体；由选自聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二酯中的聚合物制成的多孔基体；或由无机粒子和粘合剂聚合物的混合物制成的多孔基体。
根据本发明的一个实施方案的外集电器不限于特定的类型，而是可以包括管型集电器、缠绕的线型集电器、缠绕的片型集电器或网型集电器。
另外，外集电器可以由如下物质制成：不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；铜；用碳、镍、钛或银进行表面处理的不锈钢；铝-镉合金；用导电材料进行了表面处理的不导电聚合物；导电聚合物；包含Ni、Al、Au、Ag、Al、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金属粉末的金属糊料；或包含石墨、炭黑或碳纳米管的碳粉末的碳糊料。
在缠绕的线型集电器、缠绕的片型集电器或网型集电器的情况下，所述集电器具有开放结构，这种开放结构指的是如下结构：其中所述开放结构作为边界面，通过该边界面可以自由地将物质从所述结构的内部传输到其外部。另外，开放结构的外集电器不限于缠绕的线型集电器、缠绕的片型集电器或网型集电器。
具有开放结构的外集电器由于其形状而具有弹性，且用以增强整体线缆型二次电池的柔韧性。另外，当将过大的外力施加至本发明的线缆型二次电池时，根据本发明的开放结构的外集电器由于其形状特性而经受不大严重的形变如扭曲和弯曲，因此对因与内集电器的接触而造成短路的担忧会减少。
电极活性材料层包含电极活性材料、粘合剂和导电材料，并且被结合至集电器以形成电极。当电极因由于外力导致的弯曲或严重折叠而变形时，可能会释放出电极活性材料。电极活性材料的释放导致电池性能和容量的降低。然而，当因外力而发生这种形变时，具有弹性的开放结构的外集电器起到分散作用力的作用，因此活性材料层变形较小，由此防止活性材料被释放。
根据本发明的一个实施方案的线缆型二次电池包含保护涂层，所述保护涂层相当于绝缘体且在外电极的外表面上形成以保护电极免受空气中的水分和外部冲击的影响。作为保护涂层，可以使用包含水分阻挡层的常规聚合物树脂，所述聚合物树脂包括例如PET、PVC、HDPE或环氧树脂，水分阻挡层包括铝或具有良好水分阻挡性能的液晶聚合物。
参照图6，根据本发明的一个实施方案的采用开放结构的内集电器的线缆型二次电池100包含锂离子供应芯110；内电极，所述内电极包含围绕锂离子供应芯110的外表面形成的开放结构的内集电器120和围绕所述集电器的外表面形成的内电极活性材料层130，所述内集电器为缠绕的线型集电器；隔离层140，所述隔离层140围绕内电极的外表面形成以使内电极插入内部；和外电极活性材料结构150，所述外电极活性材料结构150围绕隔离层140的外表面形成以使隔离层插入内部，所述外电极活性材料结构包含外电极活性材料层(未示出)和多孔聚合物支撑体(未示出)；以及外集电器160，所述外集电器160围绕所述外电极活性材料结构150形成以使所述外电极活性材料结构插入内部。另外，为了防止电极短路，围绕内电极的外表面形成隔离层130和230以使内电极插入隔离层内部。
下文中，参照图1对根据一个实施方案的线缆型二次电池及其制造方法进行了简要说明。
根据一个实施方案的线缆型二次电池10包含：内电极3，所述内电极3包含内集电器1和围绕内集电器1的外表面形成的内电极活性材料层2；隔离层4，所述隔离层4围绕内电极3的外表面形成以使内电极3插入内部；外电极活性材料结构5，所述外电极活性材料结构5围绕隔离层4的外表面形成以使隔离层4插入内部，所述外电极活性材料结构包含外电极活性材料层(未示出)和多孔聚合物支撑体(未示出)；以及外集电器6，所述外集电器6围绕所述外电极活性材料结构形成以使所述外电极活性材料结构插入内部。另外，线缆型二次电池还可以包含在外集电器6的外表面上形成的保护涂层7。
首先，制备线型内集电器1，并且通过涂布在内集电器1的表面上形成内电极活性材料层2。涂布方法包括普通涂布方法，特别是电镀或阳极氧化工艺，然而为了保持均一的间隔，优选使用通过挤出机间断地挤出涂布包含活性材料的电极浆料的方法。另外，在包含活性材料的电极浆料的情况下，可以考虑使用浸渍涂布或使用挤出机的挤出涂布的方法。
随后，围绕内电极活性材料层2形成隔离层3，隔离层3为电解质层。形成作为电解质层的隔离层3的方法没有特别限制，但由于线型形状的线缆型二次电池的特性，挤出涂布易于形成隔离层3。另外，在其中将隔离层3用作隔膜的情况下，通过围着内电极缠绕隔膜可以形成内电极。
制备将要缠绕在作为电解质层的隔离层3的外表面上的外电极活性材料结构5，外电极活性材料结构5包含外电极活性材料层和多孔聚合物支撑体。
通过如下可以制成外电极活性材料结构5：将包含外电极活性材料和分散剂的浆料涂布在具有多个孔的多孔聚合物支撑体的上表面和下表面中的至少一者上，并对其进行干燥以形成外电极活性材料层。涂布外电极活性材料浆料的方法包括使用浸渍涂布器、逗号涂布器或模缝涂布器的涂布方法。
随后，在隔离层4的外表面上缠绕得到的外电极活性材料结构5的方法没有特别限制，但如上所述，可以在纵向方向将外电极活性材料结构5切成具有预定宽度，然后以对角线方向在隔离层的外表面上进行缠绕或通过以管的形式进行卷绕而在隔离层的外表面上缠绕一次。
另外，在外电极活性材料结构5的外表面上形成诸如管型集电器、缠绕的线型集电器、缠绕的片型集电器或网型集电器的外集电器6。
最后，在外集电器6的外表面上形成保护涂层7。保护涂层7相当于绝缘体，且在最外层表面上形成以保护电极免受空气中的水分和外部冲击的影响。作为保护涂层7，可以使用包含水分阻挡层的常规聚合物树脂，所述聚合物树脂包括例如PET、PVC、HDPE或环氧树脂，水分阻挡层包括铝或具有良好水分阻挡性能的液晶聚合物。
如上所述，通过在多孔聚合物支撑体的至少一个表面上包含外电极活性材料层，根据本发明的一个实施方案的线缆型二次电池具有片型电极类型的外电极活性材料结构。因此，外电极活性材料结构通过多孔聚合物支撑体可以保持其结构，且因为多孔聚合物支撑体本身作为聚合物是柔韧的，所以通过在包含内电极和隔离层的电极组件的外表面上缠绕制造的电极可以形成外电极。
结果，在将外电极活性材料浆料涂布在多孔聚合物支撑体上之后，可以实施压制操作，从而防止电极电接触的分离和因此导致的电池寿命的劣化，所述电池寿命的劣化是因为在根据现有技术将外电极活性材料涂布在线型电池上时不能在电极上实施压制操作而导致的。此外，可以解决例如如下问题：当根据现有技术制造包含内电极和隔离层的电极组件且在其上涂布外电极活性材料时，由于包含在外电极活性材料浆料中的有机溶剂诸如N-甲基吡咯烷酮而导致的内电极和隔离层(例如聚合物电解质层等)的涂层的溶化和渗出以及随之发生的短路。
另外，与现有技术完全不同，当各自独立制造内电极和外电极且然后相互组合时，可以提高电极制造过程的效率且可以使故障管理更容易。
下文中，参照图7对另一个设计的实施方案进行了说明。
参照图7，根据本发明的一个实施方案的线缆型二次电池200包含：至少两个相互平行布置的内电极，各个内电极包含内集电器210和围绕内集电器210的外表面形成的内电极活性材料层220；隔离层230，所述隔离层230围绕所述至少两个内电极的外表面形成以使内电极插入内部从而防止内电极短路；外电极活性材料结构250，所述外电极活性材料结构250围绕隔离层230的外表面形成以使隔离层插入内部，所述外电极活性材料结构包含多孔聚合物支撑体和在所述多孔聚合物支撑体的上表面和下表面中的至少一者上形成的外电极活性材料层；以及外电极，所述外电极包含围绕所述外电极活性材料结构形成的外集电器240以使所述外电极活性材料结构插入内部。
由于线缆型二次电池200具有由多个电极构成的内电极，通过调节内电极的数目可以容易地控制装载的电极层的量和电池容量，并且因为提供了多个电极，所以可以降低短路的可能性。
另外，在具有多个内电极的线缆型二次电池中，内电极可以采用线型集电器或开放结构的集电器。
在这种情况下，如上所述，在多个内电极中采用的开放结构的集电器也可以为其中形成有空间的中空集电器或网型集电器，且中空集电器可以包含至少一个以螺旋模式缠绕的线型内集电器，或至少一个以螺旋模式缠绕的片型内集电器。
下文中，将通过实施例对本发明进行详细说明。然而，本发明的实施例可以采用其它几种形式，且不应将本发明的范围解释为限于以下实施例。提供本发明的实施例是为了向本发明所属的技术领域中的普通技术人员更全面地说明本发明。
实施例
(1)正极的制造
将包含80重量％作为正极活性材料的LiCoO2、5重量％作为导电材料的超导电乙炔炭黑(Denkablack)和15重量％作为粘合剂分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中的PVDF的正极活性材料浆料涂布在作为多孔聚合物支撑体的PET无纺布的一个表面上，并进行干燥以制造正极活性材料结构，通过溅射法在正极活性材料结构的上表面上形成作为正极集电器的Au或Pt以制造二次电池用片型正极。
(2)半纽扣电池的制造
使用如上制造的二次电池用片型正极制造了电极组件，所述电极组件具有插入正极与由锂箔制成的负极之间的作为隔膜的聚乙烯多孔膜。在将电极组件放入电池壳中之后，注入电解液以制造半纽扣电池，在所述电解液中将1MLiPF6添加入包含体积比为1:2的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物的非水溶剂中。
比较例
(1)正极的制造
将包含80重量％作为正极活性材料的LiCoO2、5重量％作为导电材料的超导电乙炔炭黑和15重量％作为粘合剂分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中的PVDF的正极材料浆料涂布在由铝箔制成的片型集电器的一个表面上，并进行干燥以制造正极。
(2)半纽扣电池的制造
通过与实施例相同的方法制造了半纽扣电池，不同之处在于使用了以上制造的正极。
电极弯曲试验
在将实施例和比较例中制造的正极进行对折后，对它们的形状进行观察。
图8和9为说明根据实施例和比较例制造的各个正极在对折后的照片。
在比较例的情况下，发现了电极损坏且发生了严重的破裂，而在实施例的情况下，未发生破裂且作为多孔聚合物支撑体的PET无纺布很好地保持了正极活性材料层。由此，可以看出显著提高了正极的柔韧性。
充放电特性的评价
使用在实施例和比较例中制造的半纽扣电池对充放电特性进行了评价。在充电时，利用0.5C的电流密度进行恒流充电直至4.25V，且在一致地保持4.25V的恒压后，当电流密度达到0.005C时完成充电。在放电时，以恒流模式利用0.5C的电流密度进行放电直至3.0V。在相同的条件下完成了30个循环的重复充放电。
图10为说明在实施例和比较例中制造的半纽扣电池的寿命特性的图。可以看出，在与比较例相比时，实施例在电池性能方面展现了几乎相似的寿命特性，由此发现，通过引入多孔聚合物支撑体，可以提供与现有电池相似的电池性能，同时可以大大提高电极的柔韧性。
附图标记
10，100，300：线缆型二次电池
1，110，210：内集电器
2，120，220：内电极活性材料层
4，130，230：隔离层
5，23，33，140，250：外电极活性材料结构
6，150，240：外集电器
7，160，260：保护涂层
11，21，31：多孔聚合物支撑体
12，22，32：外电极活性材料层
24，34：内电极/隔离层电极组件
30，40：具有缠绕的外电极活性材料结构的电极组件

Claims (29)

1.一种线缆型二次电池，所述线缆型二次电池包含：
内电极，所述内电极包含内集电器和围绕所述内集电器的外表面形成的内电极活性材料层；
隔离层，所述隔离层围绕所述内电极的外表面形成以使所述内电极插入内部；
外电极活性材料结构，所述外电极活性材料结构围绕所述隔离层的外表面形成以使所述隔离层插入内部，所述外电极活性材料结构包含多孔聚合物支撑体和在所述多孔聚合物支撑体的上表面和下表面中的至少一者上形成的外电极活性材料层；以及
外电极，所述外电极包含围绕所述外电极活性材料结构形成以使所述外电极活性材料结构插入内部的外集电器。
2.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中所述内集电器为线型集电器或开放结构的集电器。
3.根据权利要求2所述的线缆型二次电池，其中所述开放结构的集电器为其中形成有空间的中空集电器，或网型集电器。
4.根据权利要求3所述的线缆型二次电池，其中所述中空集电器包含至少一个以螺旋模式缠绕的线型内集电器，或至少一个以螺旋模式缠绕的片型内集电器。
5.根据权利要求4所述的线缆型二次电池，其中所述中空集电器包含至少两个线型内集电器，所述线型内集电器以螺旋模式缠绕使得所述线型内集电器相交。
6.根据权利要求3所述的线缆型二次电池，其中在所述中空集电器中形成的所述空间具有内电极集电器芯，包含电解质的锂离子供应芯，或在所述空间中形成的填充芯。
7.根据权利要求6所述的线缆型二次电池，其中所述内电极集电器芯由如下制成：碳纳米管；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；铜；用碳、镍、钛或银进行表面处理的不锈钢；铝-镉合金；用导电材料进行表面处理的不导电聚合物；或导电聚合物。
8.根据权利要求6所述的线缆型二次电池，其中所述锂离子供应芯包含凝胶聚合物电解质和支撑体。
9.根据权利要求6所述的线缆型二次电池，其中所述锂离子供应芯包含液体聚合物电解质和多孔载体。
10.根据权利要求6所述的线缆型二次电池，其中所述电解质包括选自如下的电解质：
使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、γ-丁内酯(γ-BL)、环丁砜、乙酸甲酯(MA)或丙酸甲酯(MP)的非水电解液；
使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAc的凝胶聚合物电解质；和
使用PEO、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙撑亚胺(PEI)、聚硫化乙烯(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。
11.根据权利要求6所述的线缆型二次电池，其中所述电解质还包含锂盐。
12.根据权利要求11所述的线缆型二次电池，其中所述锂盐为选自如下中的任一种：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族碳酸锂、四苯基硼酸锂或它们的混合物。
13.根据权利要求6所述的线缆型二次电池，其中所述填充芯包含线、纤维、粉末、网或泡沫形状的聚合物树脂、橡胶或无机物。
14.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中所述内集电器由如下物质制成：不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；铜；用碳、镍、钛或银进行表面处理的不锈钢；铝-镉合金；用导电材料进行表面处理的不导电聚合物；或导电聚合物。
15.根据权利要求14所述的线缆型二次电池，其中所述导电材料为选自如下中的任一种：聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫、铟锡氧化物(ITO)、银、钯、镍或它们的混合物。
16.根据权利要求14所述的线缆型二次电池，其中所述导电聚合物为选自如下中的任一种化合物的聚合物：聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫或它们的混合物。
17.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中所述多孔聚合物支撑体为由选自如下的聚合物制成的多孔基体或无纺布：聚烯烃、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二酯。
18.根据权利要求17所述的线缆型二次电池，其中所述多孔基体为通过在纬纱经过经纱的上面和下面时交织经纱和纬纱而编织的多孔织物结构，所述经纱和所述纬纱各自具有10μm～200μm的平均直径。
19.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中以对角线方向将所述多孔聚合物支撑体缠绕在所述隔离层的外表面上，或以管形式将所述多孔聚合物支撑体在所述隔离层的外表面上缠绕一次。
20.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中所述外集电器为管型集电器、缠绕的线型集电器、缠绕的片型集电器或网型集电器。
21.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中所述外集电器由如下制成：不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；铜；用碳、镍、钛或银进行表面处理的不锈钢；铝-镉合金；用导电材料进行表面处理的不导电聚合物；导电聚合物；包含Ni、Al、Au、Ag、Al、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金属粉末的金属糊料；或包含石墨、炭黑或碳纳米管的碳粉末的碳糊料。
22.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中所述内电极为负极或正极，且所述外电极为与所述内电极相反的正极或负极。
23.根据权利要求1所述的线缆型二次电池，其中所述隔离层为电解质层或隔膜。
24.根据权利要求23所述的线缆型二次电池，其中所述电解质层包括：
使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAC的凝胶聚合物电解质；和
使用PEO、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙撑亚胺(PEI)、聚硫化乙烯(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。
25.根据权利要求23所述的线缆型二次电池，其中所述电解质层还包含锂盐。
26.一种线缆型二次电池，所述线缆型二次电池包含：
至少两个相互平行布置的内电极，各个内电极包含内集电器和围绕所述内集电器的外表面形成的内电极活性材料层；
隔离层，所述隔离层围绕所述至少两个内电极的外表面形成以使所述内电极插入内部；
外电极活性材料结构，所述外电极活性材料结构围绕所述隔离层的外表面形成以使所述隔离层插入内部，所述外电极活性材料结构包含多孔聚合物支撑体和在所述多孔聚合物支撑体的上表面和下表面中的至少一者上形成的外电极活性材料层；以及
外电极，所述外电极包含围绕所述外电极活性材料结构形成以使所述外电极活性材料结构插入内部的外集电器。
27.根据权利要求26所述的线缆型二次电池，其中所述内集电器为线型集电器或开放结构的集电器。
28.根据权利要求27所述的线缆型二次电池，其中所述开放结构的集电器为其中形成有空间的中空集电器，或网型集电器。
29.根据权利要求28所述的线缆型二次电池，其中所述中空集电器包含至少一个以螺旋模式缠绕的线型内集电器，或至少一个以螺旋模式缠绕的片型内集电器。
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