CN110534794B - 锂离子单体电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于锂电池的锂离子单体电池(200)，其具有被构造为锂阳极(1)的第一电极(201)和被构造为阴极组件(100)的第二电极(202)，并且其中第一和第二电极(201,202)中的至少一个具有：电流放电器层(4,104)、功能材料(5,105)和涂层(6,106)，其中电流放电器层(4,104)呈栅格状地构造有限定开放的空腔(3,103)的导体结构(2,102)，功能材料(5,105)布置在导体结构(2,102)之间的空腔(3,103)中并且涂层(6,106)覆盖电流放电器层(4,104)和功能材料(5,105)。本发明还涉及这种锂离子单体电池(200)的制造方法和用途。

Description

锂离子单体电池及其制造方法
发明内容
本发明涉及用于锂电池(或称为锂电池组)的锂离子单体电池(Lithium-Ionen-Zelle)，其具有被构造为锂阳极的第一电极和被构造为阴极组件(100)的第二电极(202)，第一和第二电极(201,202)中的至少一个具有：电流放电器层(Stromableiterschicht)(4,104)、功能材料(5,105)和涂层(6,106)。
本发明还涉及其制造方法。另外，本发明涉及具有这种锂离子单体电池的锂电池。
背景技术
所谓的锂电池或者还有锂离子电池广泛地用于便携式应用和机动车辆中的电驱动器。在这种情况下，术语锂电池包括具有锂金属阳极的电池和具有锂化石墨阳极的电池两者，所述阳极可以是锂离子单体电池的部件。
在本申请的上下文中，所涉及的是可再充电的锂离子蓄电池的技术，这不同于不可重复使用的一次电池。术语锂电池在此也应指这种蓄电池。
锂离子电池使用碳作为负极材料(在放电时：锂阳极)和含金属的材料(通常是金属氧化物)作为正极(在放电时：阴极组件)。
锂电池由多个锂单体电池形成，其构造如下：锂阳极(第一电极)和阴极组件(第二电极)通过隔板(隔膜)彼此分开，但通过穿透电极的电解质以锂离子传导的方式相互连接。阳极和阴极各自连接到集流体，该集流体形成电流放电器层。常规的单体电池是多层的构造。在这种情况下，在阳极侧将碳材料作为阳极活性材料施加到电流放电器层上，以及在阴极侧将通常由金属氧化物形成的阴极活性材料施加到电流放电器层上。在它们之间布置隔板，其将阳极活性材料层和阴极活性材料层彼此分隔开。穿透电极活性材料的液态或固态电解质允许锂离子Li+在电极之间传输。
新的锂单体电池的开发旨在通过改善的锂离子嵌入和脱嵌或通过所谓的“锂电镀”(其中避免了在高充电电流下沉积金属锂)来实现更高的电池电压、更大的功率、更高的容量(电荷)和安全性，以及由此实现更长的循环和时间寿命。
存在多种方法：例如，越来越多地使用富集有金属锂的阳极活性材料，这可增加相应锂单体电池的理论容量。这种复合电极例如由DE 10 2012 212 788 A1、DE 10 2014 226390 A1而已知。从DE 10 2015 212 220 A1中还已知具有石墨涂层的多孔的锂单块(Lithiummonolithe)。
代替电流放电器箔或板材，还有一些方法使用可渗透的栅格结构或由多孔材料构成的部件。栅格结构例如从US 6106978 A1、US 626887 B和US 20130309579而已知，以及多孔金属作为电流放电器被描述于US 2015295246 A中。
还有一些方法，其中锂阳极具有表面结构化的电流放电器或表面结构化的保护层，其中可用阳极活性材料填充的框架状结构形成有界表面部段(空腔)。这旨在改善活性材料与电流放电器或保护层之间的粘附性，并减少或避免保护层的机械损伤，例如保护层的剥离和/或破裂。空腔可在此容纳恰好那么多的体积的阳极活性材料，从而恰好填充处于充电状态的空腔，其中阳极活性材料在充电状态下具有比未充电状态下更高的体积。然而，空腔具有底部，从而不可能穿过底部进行离子传导。底部在这种情况下也限制了沿一个方向当充电时的体积膨胀。
还存在如下的方法，其中将颗粒引入具有凹陷的板形或箔形电流放电器中(参见DE 10 2012 112 186 A1)。同样，电流放电器在此阻止了离子传导。
因此需要改进的锂阳极、锂单体电池或锂电池，其中至少部分地消除了上述缺点，特别是当锂离子被储存或释放时电极(即，阳极)不发生或仅发生很小的整体体积变化。
在现代锂单体电池中，还有一些方法可使锂阳极(锂单体电池)富集有额外的锂(这被称为预锂化(prelithiation))。在这种情况下，应避免或减少在化成(SEI形成，第一次充电循环)期间的不可逆的容量损失，该容量损失由于可循环的锂在SEI形成中被结合而引起。SEI(固体电解质界面)是指在阳极的阳极活性材料(硅、碳材料或其他)与电解质的界面处形成的层。在此，锂被不可逆转地引入。
对于预锂化，已知有几种可能性。US2014/227432A设成在阳极活性材料中使用固体金属锂粉末。还存在将锂盐引入负电极(阳极)以进行预锂化的方法(参见例如US 2015/364795 A)。在CN 1006058168 A中描述了阴极预锂化的方法。这里，将纳米级氟化锂添加到阴极材料中。
然而，在阴极材料的预锂化期间，可出现如下的问题：在第一次充电期间/之后或在SEI形成期间/之后，在阴极材料中出现体积效应，这是由于在那里从预锂化剂中移除锂(其迁移到SEI形成物或阳极中)并且在那里可导致结构问题而引起。
因此，需要改进的阴极材料或阴极组件(或称为阴极装置)，其允许优化的预锂化，其中至少部分地消除了上述缺点。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种锂离子单体电池，其中至少部分地解决上述问题。
所述目的根据本发明的锂阳极来实现。
根据本发明第一方面的用于锂电池的锂离子单体电池包括被构造为锂阳极的第一电极和被构造为阴极组件的第二电极。这种单体电池还可具有多个第一和第二电极。在此，第一和第二电极中的至少一个具有电流放电器层、功能材料和涂层。在此，电流放电器层呈栅格状地被构造有限定开放的空腔的导体结构，以及功能材料布置在导体结构之间的空腔中并且涂层覆盖电流放电器层和功能材料。功能材料可以是基于锂的材料(阴极组件)或阳极活性材料(阴极组件)。
由于将功能材料设置在阴极组件或锂阳极的导体结构的开放的空腔中，一方面可以在阴极组件中以体积中性(volumenneutral)的方式提供额外的锂以用于预锂化。
另一方面，可在导体结构之间的空腔中提供阳极活性材料，使得阳极活性材料可在嵌入或脱嵌期间目标性地在那里膨胀或收缩，而体积、特别地层的厚度没有改变。由于阳极活性材料均匀且目标性地分布在阳极中或阳极上，因而阳极活性材料(例如，硅，参见下文)存在基本均匀的体积变化。
由从属权利要求和本发明优选的实施例的以下描述中，本发明的其他有利实施方式将变得明晰。
在本发明的改进方式中，导体结构的各种设计是可能的。例如，它可使用所谓的金属板网(Streckmetall)，其中箔或板材由狭缝穿孔，然后在不损失材料的情况下拉伸，使得狭缝变成适于容纳阳极活性材料的网孔(网格)或空腔。
另一种可能性是将板材或箔打孔或穿孔。以这种方式，可设计精确匹配的空腔几何形状，其中空腔的体积、形状和尺寸可精确地匹配于待引入的阳极活性材料的性质。而且，如此可精确地调节导体结构的传导电流的横截面。
还存在其中使用焊接或交织的线材组件的实施方式，利用该实施方式还可实现材料优化的并且在制造技术上特别易于制造的电流放电器层的设计。在这种情况下，例如，线材的直径和网孔尺寸可精确地相互匹配。
利用三维导体结构也可实现类似的效果，其中例如使用编织(或针织)的线材组件或线材织物(纤维状的非定向结构)来形成电流放电器层。在这种三维结构中，线材从一侧穿过该层到另一侧，并且可制造壁相对厚的电流放电器层，在此使用具有较细的直径的线材或导体材料。
在阳极区域(第一电极)中，具有优异的电性能并且还非常好地传导热的金属材料、特别地铜适合于导体结构的设计。这样，可良好地补偿在循环的嵌入和脱嵌期间发生的热过程。也就是说，非常容易确保来自锂阳极或来自锂单体电池的热传递。铜材料是机械强度高的、耐腐蚀性强的，并且在裸露状态下提供良好的阳极材料粘附性。
在本发明的改进方式中，第二电极的导体结构由金属材料、特别地铝形成。铝具有非常好的电流传导性能，并且在化学上适合作为阴极组件的材料，其中可使用如下的材料：LCO(锂钴氧化物(LiCoO2))；NMC(锂镍钴锰氧化物[[Li(Ni,Co,Mn)O2])；NCA(锂镍钴铝氧化物[Li(Ni,Co,Al)O2])；LNMO(高压尖晶石(Hochvoltspinell)(LiNi0.5Mn1.5O4)；过锂化LNMO(过锂化的高压尖晶石(Li1+xNi0.5Mn1.5O4))；LFP(磷酸铁锂(LiFePO4))和LMO(锂锰氧化物(LiMn2O4))(参见下文)。
用于导体结构的其他合适的材料可例如为如下的材料，其包括镍、金、铂、锆、钛、钽、各种钢和合金如蒙乃尔(Monel)、导电硬化碳、被聚合物渗透的导电的纤维复合材料。
在本发明的一种改进方式中，将功能材料布置在导体结构的空腔中，使得在功能材料和导体层之间形成自由体积和/或在功能材料和涂层之间形成自由体积。以这种方式，可在嵌入或脱嵌锂离子时或在预锂化时实现空腔内的局部体积变化而没有锂单体电池的任何整体体积变化。也就是说，可基本上或甚至完全避免锂单体电池或电池模块的膨胀。
特别地，碳材料适合于涂布第一电极。碳因其机械稳定性和良好的导电性而是最适合的。它们以石墨、硬碳、软碳或者碳管或纳米管的形式存在。
特别地由聚合物树脂获得的硬碳非常适合于高电流。虽然与天然石墨相比，它们仅提供低的电荷容量(锂离子的容纳)。然而，在这种情况下，这种更高的容量不是必需的，因为充电容量由电流放电器层的空腔中的阳极活性材料(即硅)来确保。
在一种改进方式中，第一电极(锂阳极)的功能材料包括半金属材料、特别地硅。与纯碳材料相反，硅和硅合金(例如其中将硅引入铁、镁等的基质中的那些)为锂离子的嵌入(插入，Einlagerung)提供更高的容量。锂可以纳米晶体的形式使用。可使用纳米膜、纳米颗粒、纳米线或纳米管或者中空颗粒，其中可减小体积变化并且可进一步改善充电和放电期间的循环稳定性。结合本发明的在导体结构的开放空腔中的布置，可提高寿命和循环稳定性，并且在对合适或优化的硅材料的选择方面没有限制。
还可使用硅-石墨复合材料作为阳极活性材料，其结合了两种材料的益处。硅在此提供高容量并且碳(例如石墨)确保良好的电子传导性并提供必要的机械弹性以平衡(或称为补偿)体积变化(在空腔的可用体积内)。寿命和性能数据在此可进一步受到阳极活性材料的结构、形态和组成的影响。
存在如下的实施方式，其中电流放电器层呈栅格状地构造有限定开放的空腔的导体结构并且功能材料作为层(特别地包覆层)布置在导体结构的表面上以及涂层覆盖电流放电器层并且进而还覆盖包覆的阳极活性材料。
此外，提供填充空腔的填充物，其与功能材料和涂层耦连(离子和电子传导地)。在这种情况下，功能材料形成具有增加的锂离子容量的、包覆导体结构的层。通过导体结构(特别地由铜形成，参见上文)的几何形状可改变涂布有阳极活性材料或被阳极活性材料包覆的可用表面，使得可用表面被优化用于用阳极活性材料的涂布。
第二电极(阴极组件)上的导体结构或电流放电器层的涂层由阴极活性材料形成，特别地诸如以下的材料在阴极组件中提供特别好的性能：LCO(锂钴氧化物(LiCoO2))；NMC(锂镍钴锰氧化物[[Li(NiCoMn)O2])；NCA(锂镍钴铝氧化物[Li(NiCoAl)O2])；LNMO(高压尖晶石(LiNi0.5Mn1.5O4)；过锂化LNMO(过锂化的高压尖晶石(Li1+xNi0.5Mn1.5O4))；LFP(磷酸铁锂(LiFePO4))和LMO(锂锰氧化物(LiMn2O4))。
第二电极的功能材料是基于锂的材料并且在本发明的改进方式中特别地作为氧化锂、作为硝酸锂、作为氮化锂和/或作为稳定化的锂粉末来提供。特别地，用硝酸锂可很好地实现预锂化效果。
用于制造根据本发明的锂离子单体电池的方法包括提供第一电极(锂阳极)和第二电极(阴极组件)，所述第一电极和第二电极各自具有上述结构之一并且然后在进一步的步骤中被组装成锂离子单体电池。这种锂离子单体电池也可各自具有多个第一和第二电极，每个第一和第二电极分别通过隔板层彼此隔开并通过电解质相互耦连。
任选地，制造方法还可包括将第一电极(阳极组件)预锂化的步骤。在此，使用在第二电极上另外可获得的基于锂的材料。
根据本发明的锂电池包括根据本发明的锂离子单体电池、电解质材料和将第一和第二电极彼此隔开的隔板。
在一种改进方式中，电解质可以固相或液相形成，以便能够进一步针对性地设定性质。
关于阴极组件的特征，以下也适用：
由于将基于锂的材料设置在阴极组件的导体结构的开放的空腔中，可以体积中性的方式引入额外的锂体积。
因为基于锂的材料被设置在锂阴极组件的导体结构的开放的腔中，所以能够以中性的方式引入额外的锂体积。另外的优点是，在预锂化之后，基于锂的材料的电化学惰性残余物保留在空腔中，而不是保留在电流放电器层所涂有的实际的阴极材料的体积中，因此不能阻挡涂层中的离子或电子路径。
双面涂层允许其中两个阳极可以用一个阴极组件操作的单体电池结构。
导体结构或电流放电器层的涂层由阴极活性材料形成，特别地诸如以下的材料在阴极组件中提供特别好的性能：LCO(锂钴氧化物(LiCoO2))；NMC(锂镍钴锰氧化物[[Li(NiCoMn)O2])；NCA(锂镍钴铝氧化物[Li(NiCoAl)O2])；LNMO(高压尖晶石(LiNi0.5Mn1.5O4)；过锂化LNMO(过锂化的高压尖晶石(Li1+xNi0.5Mn1.5O4))；LFP(磷酸铁锂(LiFePO4))和LMO(锂锰氧化物(LiMn2O4))。
用于制造根据本发明的阴极组件的方法包括以下：
a.提供电流放电器层，其呈栅格状地构造有限定开放的空腔的导体结构，
b.将基于锂的材料布置在所述导体结构之间的空腔中，和
c.用阴极活性材料(例如石墨)涂布所述电流放电器层。
以这种方式，根据本发明的阴极组件可以三个简单的工艺步骤来制造：
提供电流放电器层在此包括简单的制造方法，例如可用来制造和准备导体结构的接合工艺和/或机械加工工艺。典型的接合工艺在此是焊接、压制、钎焊以及可能还有胶粘粘合。这里的典型的机械加工工艺是冲压或切割工艺(借助于这些工艺，从金属箔或金属板中制出空腔)，但也可以是针织、编织或其它布置方法(其中传导电流的线材被制成所需的形状和布置)。
在方法的改进方式中，将基于锂的材料布置在导体结构之间的空腔中可例如以浸渍工艺进行，其中所述材料润湿导体结构，然后相应地填充空腔。
用于布置基于锂的材料的其他方法可以是辊压(辊涂)工艺，其中例如将以糊状形式存在的材料混合物辊压入或压入空腔中。还可提供刮刀涂布方法，其中将相应的材料涂抹在空腔中。
也可将浸涂、辊涂或刮刀涂布工艺相互组合。
将根据本发明的阴极组件用于锂阳极、锂单体电池或锂电池的预锂化允许补偿活性锂的损失，特别地在SEI形成阶段。因此，可增加这种锂离子单体电池或锂离子电池的能量密度。
用于锂单体电池和/或锂电池的锂阳极可包括：
-电流放电器层，
-阳极活性材料和
-涂层。
在这种情况下，电流放电器层呈栅格状地构造有限定开放的空腔的导体结构，阳极材料布置在导体结构之间的空腔中，以及涂层覆盖电流放电器层和阳极活性材料。
阳极活性材料在导体结构之间的空腔中的目标性空间布置允许阳极活性材料在嵌入或脱嵌期间可在那里目标性地膨胀或收缩，而没有体积、特别地层厚度的改变。阳极活性材料(例如，硅，参见下文)存在基本均匀的体积变化，因为阳极活性材料均匀且目标性地分布在阳极上。
因此，这种单体电池的寿命可以延长，因为对于阳极活性材料在传导性涂层(例如，石墨)中的分布，可出现不均匀的分布或具有更高或更低的阳极活性材料含量的区域并且由此不均匀的体积变化可破坏或损坏活性层。此外，确保电流放电器层的两侧之间的连通的开放空腔允许这两侧之间的离子传导。因此可以补偿这两侧之间的不同的充电状态。不同的充电状态意味着已经嵌入的锂离子的量的差异或者这两侧之间的彼此不同的锂浓度，其因此可通过开放的空腔来补偿。因此，嵌入和脱嵌可被进一步均匀化。对于闭合的电流放电器层，不可能进行这种电荷补偿。
电流放电器层中的空腔的穿孔或开放设计提供了可将阳极活性材料引入其中的额外空间。因此，可使阳极活性材料例如硅材料的添加以体积中性(volumenneutral)的方式进行，因为通过穿孔(开放的空腔)获得的体积被替换，并且在离子传导涂层中不需要额外体积的电流放电涂层。
在阳极区域中，具有优异的电性能而且非常好地传导热的金属材料、特别地铜适合于导体结构的设计。这样，可良好地补偿在循环的嵌入和脱嵌期间发生的热过程。也就是说，非常容易确保来自锂阳极或来自锂单体电池的热传递。铜材料是机械强度高的、耐腐蚀性强的，并且在裸露状态下提供良好的阳极材料粘附性。
在本发明的一种改进方式中，在电流放电器层的空腔中的阳极活性材料被构造为可透过锂离子。由此，可改善电流放电器层两侧之间的上述电荷平衡。
在一种改进方式中，阳极活性材料包括半金属材料、特别地硅。与纯碳材料相反，硅合金为锂离子的嵌入(插入，Einlagerung)提供更高的容量。锂可以纳米晶体的形式使用。可使用纳米膜、纳米颗粒、纳米线或纳米管或者中空颗粒，其中可减小体积变化并且可进一步改善充电和放电期间的循环稳定性。结合本发明的在导体结构的开放空腔中的布置，可提高寿命和循环稳定性，并且在对合适或优化的硅材料的选择方面没有限制。
还可使用硅-石墨复合材料作为阳极活性材料，其结合了两种材料的益处。硅在此提供高容量并且碳(例如石墨)确保良好的电子传导性并提供必要的机械弹性以平衡(或称为补偿)体积变化(在空腔的可用体积内)。寿命和性能数据在此可进一步受到阳极活性材料的结构、形态和组成的影响。
在本发明的一种改进方式中，阳极活性材料布置在导体结构的空腔中，使得在阳极活性材料和导体层之间形成自由体积和/或在阳极活性材料和涂层之间形成自由体积。以这种方式，可在嵌入或脱嵌锂离子时实现空腔内的局部体积变化而没有锂单体电池的任何整体体积变化。也就是说，可基本上或甚至完全避免锂单体电池或电池模块的膨胀。
在其中将涂层布置在电流放电器层的两侧上的改进方式中，可使电荷平衡均匀化。单体电池可以更节省材料地生产。
在其中涂层由锂离子传导材料形成的改进方式中，能够可靠地实现向布置在电流放电器层的空腔中的阳极活性材料传输锂离子。
为此目的，特别地，碳材料是合适的。碳因其机械稳定性和良好的导电性而是最适合的。它们以石墨、硬碳、软碳或者碳管或纳米管的形式存在。
特别地由聚合物树脂获得的硬碳非常适合于高电流。虽然与天然石墨相比，它们仅提供低的电荷容量(锂离子的容纳)。然而，在这种情况下，这种更高的容量不是必需的，因为充电容量由电流放电器层的空腔中的阳极活性材料(即硅)来确保。
根据本发明的锂电池具有根据本发明的锂阳极、阴极或阴极组件、穿过阴极和阳极的电解质材料以及将锂阳极与阴极或阴极组件隔开的隔板。如此，锂电池能够以高容量和长寿命以及在充电循环期间的小的体积变化来制造。
用于制造根据本发明的锂阳极的方法包括：
d.提供电流放电器层，其呈栅格状地构造有限定开放的空腔的导体结构，
e.将阳极活性材料布置在导体结构之间的空腔中，和
f.用锂传导材料涂布所述电流放电器层。
以这种方式，根据本发明的锂阳极可以三个简单的工艺步骤来制造：
提供电流放电器层在此包括简单的制造方法，例如可用其来制造和准备导体结构的接合工艺和/或机械加工工艺。
在该方法的改进方式中，阳极活性材料在导体结构之间的空腔中的布置可例如以浸渍(浸涂)工艺进行，其中阳极活性材料润湿导体结构，然后相应地填充空腔。取决于导体结构的设计和浸渍液的制备，因此也可目标性地产生自由体积(例如通过浸渍液的表面张力效应)，阳极活性材料在嵌入期间可膨胀进入该自由体积中。
用于布置阳极活性材料的其他方法可以是辊压(辊涂)工艺，其中例如将以糊状形式存在的阳极活性材料混合物卷入或压入空腔中。还可提供刮刀涂布方法，其中在腔体中涂布相应的材料。
也可将浸涂、辊涂或刮刀涂布方法相互组合。
经涂布的阳极
用于锂单体电池和/或锂电池的另一种锂阳极在此包括电流放电器层、阳极活性材料和涂层。在此，电流放电器层呈栅格状地构造有限定开放的空腔的导体结构，并且阳极活性材料被布置为导体结构的表面上的层(特别地包覆层)，并且涂层覆盖电流放电器层并因此覆盖包覆的阳极活性材料。
此外，提供填充空腔的填充物，其与阳极活性材料和涂层耦连(离子和电子传导地)。在这种情况下，阳极活性材料形成具有增加的锂离子容量的、包覆导体结构的层。通过导体结构(特别地由铜形成，参见上文)的几何形状可改变涂布有阳极活性材料或被阳极活性材料包覆的可用表面，使得可用表面被优化用于用阳极活性材料的涂布。
在这种情况下，可优化空腔的尺寸、几何形状和布置，从而通过涂层和通过向阳极活性材料中的填充(反之亦然)来确保改善的锂离子通量，同时通过导体结构确保电子通量。
关于导体结构、材料(铜)和阳极活性材料(Si)的特征对应于根据本发明的锂阳极的上述特征。
在本发明的一种改进方案中，将填充物布置在导体结构中，使得在阳极活性材料和填充物之间形成自由体积，和/或所述涂层被构造在电流放电器层和填充物上，使得在阳极活性材料和涂层之间形成自由体积。这种具有自由体积的区域允许涂层在嵌入锂离子期间可目标性地膨胀到具有所谓的自由体积的区域中。因此，仅发生阳极活性材料的局部体积变化，因此很大程度上防止了锂阳极或锂单体电池的整体膨胀或收缩。
当将锂嵌入阳极活性材料中时发生的体积膨胀均匀地围绕导体结构进行。该膨胀可通过限定存在的自由体积来补偿或通过锂传导的材料(通常是碳材料)具有相对高的、可补偿这些体积变化的体积弹性来补偿。在很大程度上避免了锂阳极的整体体积变化；同时，导体结构两侧上的涂层通过穿透空腔的连接性填充物牢固地相互连接。这提高了锂离子传导涂层的机械稳定性，并因此提高了锂阳极或具有这种锂阳极的单体电池的寿命。
用阳极活性材料(硅)对导体结构的均匀的包围还防止活性材料剥离的问题，因为活性材料被锂离子传导材料完全包围并且均匀地供应锂离子，使得发生锂离子的非常平衡的嵌入并且均匀的体积变化在很大程度上防止了阳极活性材料(在硅层中)中的局部应力。这种效果还增加了这种锂阳极或具有这种锂阳极的锂单体电池的寿命。
关于涂层(碳材料)、锂电池和用于制造这种阳极的方法的特征对应于根据本发明的锂阳极的上述特征。
在方法的改进方式中，阳极活性材料通过物理或化学方法来施加。通常，为此使用所谓的层沉积工艺，其中区分物理工艺和化学工艺(PVD-物理气相沉积，CVD-化学气相沉积)。在PVD工艺中，蒸镀、旋涂或溅射工艺是常见的。
在蒸镀时，将固定在样品架上的导体结构布置在真空室中，其中阳极活性材料(硅)被加热和蒸发。以这种方式蒸发的阳极活性材料或硅然后沉积在铜结构上并均匀地包覆该铜结构。为了改进工艺，样品架可被设计成可旋转的或可移动的，从而可进行导体结构的均匀涂布。
备选的涂布方法可以是阴极喷涂和ALD(原子层沉积)方法。然而，在该方法中，仅可以实现相对小的层厚度。
根据该方法的另一方面，电流放电器层在浸渍和/或辊压过程中设有锂离子传导或锂传导材料(特别地碳材料或钛酸锂、LTO、Li4Ti5O12)，其中还用锂离子传导材料(碳)形成对空腔的填充物。
在这种情况下，导体结构完全嵌入锂传导材料或锂离子传导材料中。因此，产生均匀的结构，其中经涂布的栅格(导体结构)完全嵌入锂传导材料中。空腔被填充并且将涂层布置在栅格的两侧。如有必要，限定具有自由体积的区域。但是，由于穿透空腔的填充物而在两侧的涂层之间存在过渡。因此，补偿了不同的充电状态，即已嵌入的锂的量或两侧之间的锂浓度上的差异。
附图说明
现在将通过示例并参考附图来描述本发明的实施例，其中附图示出了：
图1锂阳极的第一实施例的细节的示意图，
图2图1中所示的锂阳极的剖视图，
图3由金属板网形成的导体结构，
图4穿孔或打孔的导体结构，其被构造为具有不同孔图案的箔或板材，
图5具有焊接的导体元件的导体结构的视图，
图6图5中所示的导体结构的横截面，
图7被构造为无纺布(Flies)或线材织物的导体结构，
图8编织的导体结构，
图9用于制造根据本发明的锂阳极的方法的示意图，
图10锂阳极的第二实施例的示意图，
图11图10中所示的锂阳极的剖视图，
图12用于制造图10中所示的锂阳极和用于制造根据图16或17的锂离子单体电池的示意性说明的方法流程，
图13用于制造图10中所示的锂阳极的涂布方法的示意图，
图14根据本发明的阴极组件的实施例的示意图，
图15a-图15b图14中所示的阴极组件的剖视图，
图16根据本发明的锂离子单体电池的示意图，其具有根据第一实施例的锂阳极和根据本发明的阴极组件，
图17根据第二实施例的图16所示的具有锂阳极的锂离子单体电池。
具体实施方式
图1中所示的锂阳极1的视图构造如下：导体结构2在此由具有矩形网孔3的导体栅格形成，该矩形网孔3限定开放的空腔。导体结构2可由不同的材料构成(参见下文)并形成基本上平面状的电流放电器层4(参见图2)。
在网孔3中布置由硅材料形成的阳极活性材料5。电流放电器层4在两侧设置有涂层6，该涂层6被布置成与导体结构2电接触。涂层由锂传导材料、特别地碳材料形成，其可包括以下材料：石墨、硬碳、软碳、碳纳米管、气相生长碳纤维和其他适用于锂离子传输的阳极材料。在网孔3中，硅材料5被布置成提供自由体积7。
在这种情况下，自由体积不一定被理解为开放的或空的空腔，而是也可在微观上被认为是自由体积，其中硅材料5可在容纳(嵌入)锂离子的过程中膨胀。阳极活性材料5(硅材料)也与导体结构2和涂层6电连接。
涂层6也可部分地突伸到导体结构2的空腔3(网孔)中并且接触或甚至至少部分地包覆阳极活性材料5。
根据第一实施例的锂阳极的功能如下。当将锂离子嵌入阳极活性材料(硅材料)中时，发生阳极活性材料5的体积变化——它发生膨胀。开放的空腔3中的自由体积7为这种膨胀提供所需的空间。在这种情况下，锂阳极1的总厚度D不会改变。换句话说，在空腔3中局部发生的体积变化仅在局部发生，并且不会引起锂阳极1的任何整体膨胀。
图3至8示出了导体结构的可能替代方案。在图3中示出了由金属板网形成的导体结构2a。
在图4中示出了替代的在金属箔2b中的打孔或穿孔图形(圆形孔、方形孔)。除了所示的圆形孔和方形孔之外，还可提供其他孔或狭缝图形，其可精确地适配于锂阳极的所需性质。
图5和6示出了由圆形线材2'形成的开放式编织结构(Gewebestruktur)2c，其在它们的接触点处任选地导电地彼此接合(例如，焊接、钎焊、压制)。代替所示的圆形线材横截面，也可使用其他横截面几何形状。因此可使用椭圆形或带状导体代替所述线材。
图7示出了线材无纺布结构(Drahtfliesstruktur)2d，可向其空腔中引入阳极活性材料。
图8示出了编织或针织结构(Wirk-oder Strickstruktur)2e，其中通过选择特定的针织技术同样可实现具有三维延伸的网孔3。
以这种方式实施的锂阳极1的特性特别地可通过导体结构2的几何形状来确定，即，通过电流传导区域的范围(厚度和宽度)以及通过其中布置阳极活性材料的开放空腔的尺寸和几何形状来确定。由此还可控制阳极活性材料的量，使得可获得相应的自由体积7，其容纳阳极活性材料(硅材料)5在嵌入期间的膨胀。
图9示出了用于制造根据第一实施例的锂阳极的根据本发明的方法的流程。该方法包括：
步骤A-提供电流放电器层4，其呈栅格状地构造有限定开放的空腔的导体结构2，
步骤B-将阳极活性材料5布置在导体结构2之间的空腔3中，和
步骤C-用锂传导材料6涂布电流放电器层4，该锂传导材料也可任选地具有储存特性。
在这种情况下，步骤A任选地包括通过接合方法和/或机械加工方法来提供、制造和/或准备导体结构2。这里的典型的接合方法是焊接、压制、钎焊以及可能还有胶粘粘合。这里的典型的机械加工方法是冲压或切割方法(借助于这些方法，从金属箔或金属板中制出空腔)，但也可以是针织、编织或其它布置方法(其中传导电流的线材被制成所需的形状和布置)(参见图5至8)。
该方法的步骤B包括浸渍方法，利用该浸渍方法将阳极活性材料布置在导体结构2的空腔3中。但也可通过辊涂或刷涂将阳极活性材料填充到空腔3中。
图10示出了锂阳极1的第二实施例，其中阳极活性材料以不同方式布置。这里所示的锂阳极1还包括导体结构2，其限定开放的空腔3并且是电流放电器层4的基本部件(参见图11)。然而，与第一实施例不同，这里，阳极活性材料(硅材料)5作为层布置在导体结构的表面上，使得它包覆导体结构。类似于第一实施例，这里同样提供涂层6以及导体结构的空腔3的填充物8。涂层6和8由锂离子传导材料形成，特别地由碳材料形成(参见上文)。这里也提供了自由空腔，其允许阳极活性材料在嵌入期间的局部膨胀。膨胀可例如在开放的空腔3中进行。但是它也可以在填充物8或在涂层6中在微观存在的自由体积中进行，所述填充物8和涂层6各自与阳极活性材料导电连接。用阳极活性材料5对导体结构2进行的包覆式涂布允许与导体结构的特别抗老化的耦连。在嵌入和脱嵌期间发生的体积变化由于完全的包覆而不会导致导体结构的任何局部脱离效应或者与平面状的不可透过的导体结构相比减小了这些效应。用于这些导体结构的合适的导体几何形状与上面结合图3至8描述的那些相同。
用于制造根据第二实施例(参见图12)的锂阳极的方法包括以下步骤：
步骤A-提供电流放电器层，其呈栅格状地构造有限定开放的空腔的导体结构2，
步骤B-将阳极活性材料布置在所述导体结构上，即，各个导体部段的包覆式涂布，和
步骤C-用锂传导材料涂布电流放电器层。
步骤A在此还包括上述通过接合方法和/或机械加工方法提供、制造和准备导体结构。
在导体结构2上的阳极活性材料5的布置包括物理和/或化学过程，特别地图13中所示的蒸镀过程。这里，在可抽空的涂布室20中布置导体结构2，该导体结构2被固定至载物台21。为了改善涂布结果，可将该载物台布置成在室20中可移动或可旋转的。硅材料5通过加热器22蒸发并在通过真空泵23被抽真空的室中沉积在导体结构2上。如果需要，可通过在阳极活性材料和导体结构之间施加电压来改善蒸镀结果，使得蒸发的颗粒24可针对性地对准所述导体结构。
图14示出了适用于对锂单体电池进行预锂化的根据本发明的阴极组件100的实施例的示意图。阴极组件100包括被构造为栅格状的导体结构102，其具有网孔103，网孔103限定导体结构中的开放的空腔。这些形成电流放电器层104。在开放的空腔(网孔3)中布置基于锂的材料105。电流放电器层104在两侧上、但至少在一侧上设有涂层106。导体结构102优选地由铝材料(例如镍、金、铂、锆、钛、钽、各种钢和诸如蒙乃尔(Monel)的合金、导电硬化碳、被聚合物渗透的导电的纤维复合材料)形成。
导体结构102的结构和设计类似于与上述锂阳极1相关的结构和设计。替代图14和15中所示的具有矩形导体横截面的栅格结构，它还可被构造为对应于图3至图8中所示的变型。
基于锂的材料由含锂的材料例如硝酸锂、氧化锂、氮化锂或甚至稳定化的锂粉形成。它完全或部分地填充由导体结构和涂层106限定的空腔(参见图15a和15b)。
涂层106由合适的阴极活性材料形成，其包括例如以下材料之一：
-LCO锂钴氧化物(LiCoO2)；
-NMC锂镍钴锰氧化物[Li(NiCoMn)O2]；
-NCA锂镍钴铝氧化物[Li(NiCoAl)O2]；
-LNMO高压尖晶石(LiNi0.5Mn1.5O4)；
-过锂化LNMO过锂化的高压尖晶石(Li1+xNi0.5Mn1.5O4)；
-LFP磷酸铁锂(LiFePO4)和
-LMO锂锰氧化物(LiMn2O4)。
空腔103中的基于锂的材料105用于锂阳极的预锂化，例如以补偿在第一次充电循环中形成SEI层时的锂的损失。在这种情况下，基于锂的材料105的一部分被消耗，并且在空腔103中产生额外的自由体积(参见图15b)。然而，基于锂的材料从空腔中的降解(减少)不会导致阴极组件整体的体积变化。这意味着相应形成的阴极组件或相应地设有这种阴极组件的锂电池的体积没有变化。
制造方法类似于结合图9描述的用于制造锂阳极的方法进行。
它包括以下步骤：
步骤A-提供电流放电器层，其呈栅格状地构造有限定开放的空腔的导体结构，
步骤B-将基于锂的材料布置在所述导体结构之间的空腔中，和
步骤C-用阴极活性材料涂布所述电流放电器层。
如结合锂阳极的第一实施例所述，提供电流放电器层同样包括通过其中提到的接合方法或机械加工方法制造和准备导体结构。
将基于锂的材料布置在空腔中同样可通过浸渍、辊涂或刷涂方法完成。导体结构102的双面涂层使得可将阴极组件与两个对应的锂阳极组合以形成锂单体电池。
锂单体电池
图16示出了多层锂离子单体电池200，其以多层的方式由作为锂阳极形成的第一电极201和作为阴极组件形成的第二电极202构成。所述电极相应地通过隔板203彼此分开，并且共同地为了锂离子传输而被固体或液体电解质材料穿过(未示出)。第一电极201包括电流放电器层4，以及第二电极包括电流放电器层104。
第一电极201的电流放电器层4包括导体结构2，其在上面被详细地描述，并且其网孔3填充有硅材料作为阳极活性材料5。电流放电器层4在两侧上设有涂层6，该涂层6由上述锂离子传导材料、特别地碳形成。
电流放电器层104的空腔103或第二电极202的导体结构102填充有基于锂的材料105，其组成与上述阴极组件100有关地给出。
图16中所示的锂离子单体电池200包括两个第一电极(锂阳极)201和三个第二电极(阴极组件)202，其各自交替地布置。外表面用覆盖物204封闭。这种锂离子单体电池的功能本身是已知的。
然而，出现以下本发明特定的特殊性。在第一次充电循环中，网孔103中的基于锂的材料105用于提供额外的锂，其在SEI形成期间结合至阳极活性材料颗粒5和涂层6并且不再可用于实际的单体电池循环。由此可限制或防止容量损失。同时，这种锂替代由网孔103以体积中性的方式完成，其几何形状在该过程中不会改变。这意味着这种锂离子单体电池100的几何形状以及特别地厚度在该过程中不会改变。
这同样适用于锂离子嵌入阳极活性材料5中的过程，该过程发生在第一电极(锂阳极)201的网孔3中。如上面详细描述的，在那里存在自由体积，其补偿嵌入期间发生的体积增加。该过程也整体上以体积中性的方式进行，从而可提供几何稳定的、特别地体积稳定的锂离子单体电池200。
图17示出了一种替代构造，其中第一电极201具有根据上述第二实施例的锂阳极。这里，阳极活性材料5没有布置在网孔3中，也就是说没有布置在导体结构2的开放的空腔中，而是作为包覆导体结构的层5，向所述层5中在嵌入期间同样以基本上体积中性的方式插入锂离子。
网孔3在此填充有形成涂层6的相同的材料，即，用于锂离子输送的、特别地含碳的材料。
在其他实施方式中，可组合图17和16中所示的实施方式。因此，可提供包覆有阳极活性材料5的导体结构2和其中空腔(网孔3)填充有电极活性材料5的导体结构。
在制造锂离子单体电池200的方法(根据图12的流程)中，第一和第二电极201；202在步骤A中提供以及在步骤B中组装。任选地，在步骤C中，第一电极201可由第二电极202中的基于锂的材料(105)预锂化。
特别地，还可提供具有以下性质的锂阳极：
用于锂单体电池(200)和/或锂电池(200)的锂阳极(1)，包括：
-电流放电器层(4)，
-阳极活性材料(5)和
-涂层(6)，其中
电流放电器层(4)呈栅格状地被构造有限定开放的空腔(3)的导体结构(2)，阳极活性材料(5)作为层布置在导体结构(2)的表面上，以及涂层(6)覆盖电流放电器层(4)和因此覆盖阳极活性材料(5)，并且填充物设成填充空腔(3)，其与阳极活性材料(5)和涂层(6)耦连。
根据权利要求1至5之一的锂阳极(1)，其中所述填充物布置在所述导体结构中，使得在阳极活性材料(5)和所述填充物之间形成自由体积(7)，和/或涂层(6)被构造在电流放电器层(4)和所述填充物上，使得在阳极活性材料(5)和涂层(6)之间形成自由体积(7)。
还可进行以下的用于制备锂阳极的方法步骤：
用于制备锂阳极(1)的方法，包括：
-提供电流放电器层(4)，其呈栅格状地被构造有限定开放的空腔(3)的导体结构(2)；
-将阳极活性材料(5)布置在导体结构(2)上；
-用锂传导材料涂布电流放电器层(4)。
将阳极活性材料(5)布置在导体结构(2)上的方法包括物理或化学或电化学过程，特别地真空蒸镀系统(PVD)中的热蒸镀过程、由相应前体化合物的化学气相沉积(CVD)或材料在被设计成伽凡尼电池(或称为伏打电池)的具有含硅电解质的浸渍浴中的电化学沉积(电镀、熔融电解)。
原则上，也可以使用以下方法：
·热蒸发(也称为蒸镀)
·电子束蒸发(英文electron beam evaporation)
·激光束蒸镀(英文pulsed laser deposition,pulsed laser ablation)：原子和离子通过短时间的强激光脉冲蒸发。
·电弧蒸发(英文arc evaporation,Arc-PVD)：通过在放电期间(如在闪蒸中)在两个电极之间流动的强电流从起始材料释放原子和离子，并转移到气相中。
·分子束外延法(英文molecular beam epitaxy)
·溅射(溅射沉积、阴极雾化)：通过离子轰击将起始材料雾化并转移到气相中。
·离子束辅助沉积(英文ion beam assisted deposition,IBA)
·离子电镀
·ICB技术(离子化簇束沉积)
附图标记列表
1      锂阳极
2      导体结构
2‘     导体部段
2a     金属板网
2b     金属箔
2c     编织结构
2d     线材
2d     无纺布结构(意为纺织毡)
2e     编织结构
3      网孔(开放的空腔)
4      电流放电器层
5      阳极活性材料(硅材料)
6      涂层
7      自由体积
8      填充物
20     室
21     载物台
22     加热器
23     真空泵
24     硅颗粒(蒸镀)
100    阴极组件
102    导体结构
103    网孔(开放的空腔)
104    电流放电器层
105    基于锂的材料
106    涂层
107    自由体积
200    锂离子单体电池
201    第一电极
202    第二电极
203    隔板
204    覆盖物

Claims (18)

1.用于锂电池的锂离子单体电池(200)，其具有：
- 被构造为锂阳极(1)的第一电极(201)和
- 被构造为阴极组件(100)的第二电极(202)，并且其中第二电极(202)具有：
- 电流放电器层(104)，
- 功能材料(105)和
- 涂层(106)，其中
电流放电器层(104)呈栅格状地构造有限定开放的空腔(103)的导体结构(102)，功能材料(105)布置在导体结构(102)之间的空腔(103)中并且涂层(106)覆盖电流放电器层(104)和功能材料(105)，且第二电极(202)的涂层(106)构造为阴极活性材料(105)，第二电极(202)的功能材料(105)包括用于锂阳极(1)的预锂化的基于Li的材料，所述基于Li的材料从空腔(103)中的降解不会导致阴极组件(100)整体的体积变化。
2.根据权利要求1所述的锂离子单体电池(200)，其中第一电极(201)具有：
- 电流放电器层(4)，
- 功能材料(5)和
- 涂层(6)，其中
电流放电器层(4)呈栅格状地构造有限定开放的空腔(3)的导体结构(2)，功能材料(5)布置在导体结构(2)之间的空腔(3)中并且涂层(6)覆盖电流放电器层(4)和功能材料(5)，且第一电极(201)的涂层(6)由锂离子传导材料构成，第一电极(201)的功能材料(5)包括半金属材料。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子单体电池(200)，其中导体结构(2, 102)包括以下结构之一：金属板网(2a)；穿孔、打孔和/或开槽的金属板(2b)；穿孔、打孔和/或开槽的金属箔(2b)；焊接的线材组件(2c)；交织的线材组件(2c)；编织的线材组件(2e); 线材织物(2d)。
4.根据权利要求2所述的锂离子单体电池(200)，其中第一电极(201)的导体结构(2)包括金属材料。
5.根据权利要求2所述的锂离子单体电池(200)，其中第一电极(201)的导体结构(2)包括铜。
6.根据权利要求1所述的锂离子单体电池(200)，其中第二电极(202)的导体结构(102)包括金属材料。
7.根据权利要求1所述的锂离子单体电池(200)，其中第二电极(202)的导体结构(102)包括铝。
8.根据权利要求1所述的锂离子单体电池(200)，其中功能材料(105)布置在第二电极的导体结构(102)的空腔(103)中，使得在功能材料(105)和导体结构(102)之间形成自由体积(7)和/或在功能材料(105)和涂层(106)之间形成自由体积(7)。
9.根据权利要求2所述的锂离子单体电池(200)，其中功能材料(5)布置在第一电极的导体结构(2)的空腔(3)中，使得在功能材料(5)和导体结构(2)之间形成自由体积(7)和/或在功能材料(5)和涂层(6)之间形成自由体积(7)。
10.根据权利要求2所述的锂离子单体电池(200)，其中第一电极(201)的涂层(6)包括含碳的材料。
11.根据权利要求2所述的锂离子单体电池(200)，其中第一电极(201)的功能材料(5)包括Si。
12.根据权利要求2所述的锂离子单体电池(200)，其中第一电极(201)处的功能材料(5)作为层布置在导体结构(2)的表面上并且涂层(6)覆盖电流放电器层(4)并因此覆盖功能材料(5)，以及填充物设成填充空腔(3)，该填充物与功能材料(5)和涂层(6)耦连。
13.根据权利要求1所述的锂离子单体电池(200)，其中阴极活性材料(105)具有以下材料之一：
-LCO锂钴氧化物(LiCoO2)；
-NMC 锂镍钴锰氧化物[Li(NiCoMn)O2]；
-NCA 锂镍钴铝氧化物[Li(NiCoAl)O2]；
-LNMO高压尖晶石(LiNi0.5Mn1.5O4)；
-过锂化LNMO过锂化的高压尖晶石(Li1+xNi0.5Mn1.5O4)；
-LFP磷酸铁锂(LiFePO4)和
-LMO 锂锰氧化物(LiMn2O4)。
14.根据权利要求1所述的锂离子单体电池(200)，其中基于Li的材料(105)包括稳定化的Li和/或L i化合物，其具有氧化物、硝酸盐、氮化物和/或锂粉末。
15.用于制造根据权利要求1至14之一的锂离子单体电池(200)的方法，包括：
提供第一电极(201)和第二电极(202)，
将第一和第二电极组装成锂离子单体电池。
16.根据权利要求15所述的方法，其具有：将第一电极(201)预锂化。
17.锂电池，其具有根据权利要求1至14之一的锂离子单体电池(200)、电解质和将第一和第二电极(201, 202)彼此隔开的隔板(203)。
18.根据权利要求17所述的锂电池，其中所述电解质以固相或液相的形式形成。
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