JP5425608B2 - 皮膜付イオンゲルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、イオン伝導性を示し、例えば、燃料電池に使用する電解質として好適な皮膜付イオンゲルの製造方法に関する。

イオン液体は、例えば、プロトン（Ｈ⁺）やリチウムイオン（Ｌｉ⁺）等の各種のイオンを伝導する特性を示す液体として知られている。さらに、その蒸気圧が測定下限値を下回るとともに、凝固温度が低い性質を併せ持つ。換言すれば、殆ど揮発せず、且つ寒冷地であっても固相に変化し難い。従って、広範囲の温度域にわたって優れたイオン伝導体となり得る。このため、イオン液体は、燃料電池、二次電池、キャパシタ、色素増感型太陽電池等の各種デバイスの好適な電解質となり得る。

しかしながら、電解質が液体である場合、上記したデバイスが何らかの理由で破損したり、デバイスに振動が加わることでシール機能が劣化したりしたときに電解質が漏洩してしまうことが懸念される。

この懸念を払拭するには、非特許文献１に記載されているように、イオン液体をゲル化してイオンゲルとすることが有効であるとも考えられる。この場合、イオン液体は、高分子が形成するネットワークの中に取り込まれることで該高分子と相溶化し、これにより弾力性を示す固相（すなわち、イオンゲル）となる。このような固相のイオンゲルを電解質として採用した場合、仮にデバイスが破損したとしても、電解質が固相であるために漏洩することが回避される。

シロウ・セキ（Shiro Seki）ら著、「ジャーナル・オブ・フィジックスケミカルビー（J. Phys. Chem. B）」 ２００５年発行 第１０９巻第９号 第３８８６頁〜第３８９２頁

非特許文献１の記載によれば、イオンゲルは、以下のようにして得られる。すなわち、先ず、高分子の原材料となるモノマー、架橋剤及び重合開始剤をイオン液体に溶解して重合用溶液を調製する。

次に、この重合用溶液を型に注入し、その後、前記型内で前記モノマーを重合させる。この重合に伴って高分子が生成するとともに、該高分子のネットワークにイオン液体が取り込まれる。換言すれば、高分子とイオン液体が相溶化してイオンゲルとなる。

このことから諒解されるように、非特許文献１に開示された製造方法によれば、イオンゲルを、型（キャビティ）の形状に対応するバルク体として得ることができるのみである。すなわち、この製造方法には、イオンゲルを所望の形状として得ることができないという不具合が顕在化している。

また、ゲルは周知の通り弾力性が著しく大きく、このために可塑性に乏しい。従って、非特許文献１の記載に従って得られたイオンゲルに対してプレス成形を行うことで所望の形状に成形することもできない。さらに、イオンゲルを用いて射出成形を行うことも不可能である。

以上のように、非特許文献１に開示された製造方法では、イオンゲルを、デバイスの形状・寸法に対応する適切な形状・寸法で得ることができないという不具合がある。

さらに、プロトン伝導性を示すイオンゲルを燃料電池の電解質とした場合、イオン液体が燃料電池の外部に排出される懸念がある。すなわち、燃料電池では、発電反応によって電解質と電極との界面に水が生成する。一方、プロトン伝導性を示すイオン液体は概して親水性が大きく、このため、電解質に含まれるイオン液体が反応生成物である水に移動する可能性がある。水は燃料電池の外部に排出されるので、イオン液体が水に移動している場合、該イオン液体も同時に排出されることになる。

このような事態が発生すると、イオン伝導体であるイオン液体の量が減少するので、燃料電池の発電性能が低下してしまう。

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、所望の形状・寸法の電解質等を形成することが可能であり、しかも、イオン液体を化学的ないし物理的に安定化し得る皮膜付イオンゲルの製造方法を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明に係る皮膜付イオンゲルは、高分子とイオン液体の相溶化合物からなるイオンゲルの表面に高分子からなる皮膜が形成され、且つ粒体であることを特徴とする。

このような構成においては、イオンゲルが皮膜によって遮蔽される。従って、イオンゲル中のイオン液体に対して親和性が高い物質と皮膜付イオンゲルが接触したとしても、イオン液体がイオンゲルから前記物質に移動すること、換言すれば、イオン液体が流失することが防止される。すなわち、皮膜がブロック作用を営み、これによりイオンゲルが物理的ないし化学的に安定する。

しかも、粒体であるので可塑性に富む。このため、該皮膜付イオンゲルを、充填箇所の形状に対応した形状で充填することや、所望の形状の凝集体（ないし圧粉成形体）とすることが可能である。従って、例えば、燃料電池の電解質等、デバイスの形状に応じて皮膜付イオンゲルの凝集体（ないし圧粉成形体）の形状を設定することができる。

皮膜付イオンゲルの粒径は１ｎｍ〜１ｍｍの範囲内であることが好ましく、皮膜の厚みは０．１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。なお、粒径は、走査型電子顕微鏡で二次元平面として視認される粒体（概ね楕円形状か真円形状）の長径と短径の平均値として定義される。

粒径が１ｎｍよりも小さいと、イオンゲルの分子数が十分でなくなるのでイオン伝導度が低下する傾向がある。また、１ｍｍを超えると、皮膜に破損が生じた際に該皮膜からイオンゲルが漏洩することを防止することが容易でなくなる。

一方、皮膜の厚みが０．１ｎｍ未満であると、皮膜としての強度を確保することが容易ではない。また、１００ｎｍを超えると、イオン伝導に対する抵抗が大きくなる。

以上のように構成される皮膜付イオンゲルは、第１に、イオンゲルを得た後、該イオンゲルの表面で皮膜の原材料であるモノマー同士を重合することによって得ることができる。

すなわち、本発明に係る第１の皮膜付イオンゲルの製造方法は、イオンゲルの原材料となるイオンゲル用モノマーであるメタクリル酸メチル及びエチレングリコールジメタクリレートを、イオン液体と混合して第１混合溶液を調製する工程と、
前記イオン液体を添加した際に該イオン液体に対して相分離を起こす溶媒と、前記第１混合溶液とを混合することで第２混合溶液を調製するとともに、該第２混合溶液にエマルジョンを生成させる工程と、
前記エマルジョンに含まれる前記イオンゲル用モノマーを重合させて高分子とするとともに、該高分子と前記イオン液体を相溶化させて粒状のイオンゲルを得る工程と、
前記イオンゲルの表面で、皮膜の原材料となる第１モノマーと第２モノマーを重合させ、前記イオンゲルの表面に高分子からなる皮膜を形成して皮膜付イオンゲルを得る工程と、
を有することを特徴とする。

なお、第１モノマーは、例えば、前記イオンゲル中の前記イオン液体に含ませることによって供給される。この場合、第１モノマーを含む溶液に対し、前記第２混合溶液から分離した前記イオンゲルを添加すればよい。ここで、第１モノマーを含む溶液の溶媒としては、イオン液体に対して相溶性を示すものが選定される。最も好適な溶媒は、イオン液体そのものである。

これに代替し、前記イオンゲルに第１モノマー自体を添加するようにしてもよい。

そして、第１モノマーを含んだイオンゲルを、第２モノマーを含む溶液に添加することにより、第２モノマーを供給することができる。この第２モノマーを含む溶液の溶媒は、イオン液体を添加した際に該イオン液体に対して相分離を起こすものが好ましい。

皮膜付イオンゲルは、第２に、イオンゲルとなるイオンゲル用モノマーを含むエマルジョンを得た後、該エマルジョンの表面で皮膜の原材料であるモノマー同士を重合すると同時に、又はその後に、前記イオンゲル用モノマーを重合することによって得ることができる。

すなわち、本発明に係る第２の皮膜付イオンゲルの製造方法は、イオンゲルの原材料となるイオンゲル用モノマーであるメタクリル酸メチル及びエチレングリコールジメタクリレートと、皮膜の原材料となる第１モノマーと、イオン液体とを混合して第１混合溶液を調製する工程と、
前記イオン液体を添加した際に該イオン液体に対して相分離を起こす溶媒と、前記第１混合溶液とを混合することで第２混合溶液を調製するとともに、該第２混合溶液にエマルジョンを生成させる工程と、
皮膜の原材料となる第２モノマーを前記第２混合溶液に添加し、前記エマルジョンと前記溶媒の界面で前記第１モノマーと前記第２モノマーを重合させ、前記エマルジョンの表面に高分子からなる皮膜を形成する工程と、
前記皮膜を形成すると同時に、又は前記皮膜を形成した後、前記エマルジョンに含まれる前記イオンゲル用モノマーを重合させて高分子とするとともに、該高分子と前記イオン液体を相溶化させて粒状の皮膜付イオンゲルを得る工程と、
を有することを特徴とする。

皮膜付イオンゲルは、第３に、イオンゲル中の高分子の一部を架橋することで得ることができる。

すなわち、本発明に係る第３の皮膜付イオンゲルの製造方法は、イオンゲルの原材料となるイオンゲル用モノマーであるメタクリル酸メチル及びエチレングリコールジメタクリレートを、イオン液体と混合して第１混合溶液を調製する工程と、
前記イオン液体を添加した際に該イオン液体に対して相分離を起こす溶媒と、前記第１混合溶液とを混合することで第２混合溶液を調製するとともに、該第２混合溶液にエマルジョンを生成させる工程と、
前記エマルジョンに含まれる前記イオンゲル用モノマーを重合させて高分子とするとともに、該高分子と前記イオン液体を相溶化させて粒状のイオンゲルを得る工程と、
前記イオンゲルを形成すると同時に、又は前記イオンゲルを形成した後、該イオンゲルと前記溶媒との界面で前記高分子を架橋させることで高分子架橋体からなる皮膜を形成して皮膜付イオンゲルを得る工程と、
を有することを特徴とする。

イオンゲル中の高分子を架橋させるには、例えば、得られたイオンゲルを、前記高分子を架橋させる架橋剤を含む溶液に添加するようにすればよい。すなわち、この場合には、イオンゲルを形成した後に高分子が架橋される。この溶液の溶媒も、前記イオン液体を添加した際に該イオン液体に対して相分離を起こすものであることが好ましい。

又は、第２混合溶液を、前記高分子を架橋させる架橋剤を含むものとして調製するようにしてもよい。このためには、前記溶媒に架橋剤を予め添加しておいてもよいし、第２混合溶液を得た後に該第２混合溶液に架橋剤を添加するようにしてもよい。この場合には、前記イオンゲルの形成と同時に該イオンゲルの表面で前記高分子が架橋される。

第１〜第３の製造方法のいずれにおいても、エマルジョンを形成する工程、及びイオンゲル用モノマーを重合させる工程で前記第２混合溶液を冷却することが好ましい。エマルジョンは、高温下では比較的破壊され易いので、イオンゲルを粒体として得ることが容易でなくなるからである。

また、前記第２混合溶液を、界面活性剤を含むものとして調製することが好ましい。この界面活性剤の作用により、エマルジョンの形成が促進されるとともに、形成されたエマルジョンが破壊されることが阻害される。従って、微細なエマルジョン、ひいては微細なイオンゲルを得ることが容易となる。

皮膜を形成した後に残留した過剰の界面活性剤は、水等の溶媒で洗浄することによって除去するようにすればよい。

本発明によれば、イオンゲル又はエマルジョンの表面で皮膜の原材料であるモノマー同士を重合したり、イオンゲル中の高分子の一部を架橋したりすることで皮膜付イオンゲルを得るようにしている。この皮膜によってイオンゲルが保護されるので、イオンゲル、ひいては該イオンゲル中のイオン液体を物理的ないし化学的に安定化させることができる。

しかも、この皮膜付イオンゲルは微細な粒体であるので可塑性に富み、このため、所望の形状をなす充填物や凝集体（ないし圧粉成形体）とすることが可能である。従って、この皮膜付イオンゲルを用いて充填物、凝集体（ないし圧粉成形体）を作製することにより、例えば、燃料電池の電解質を所望の形状のものとして得ることが可能となる。

本発明の実施の形態に係る皮膜付イオンゲルの模式的な断面図である。 実施例１の皮膜付イオンゲルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例１の皮膜付イオンゲルのＥＤＸスペクトル測定パターンである。 実施例２の皮膜付イオンゲルのＳＥＭ写真である。 実施例２の皮膜付イオンゲルのＥＤＸスペクトル測定パターンである。 実施例３の皮膜付イオンゲルのＳＥＭ写真である。 実施例３の皮膜付イオンゲルのＥＤＸスペクトル測定パターンである。 実施例４の皮膜付イオンゲルのＳＥＭ写真である。 実施例４の皮膜付イオンゲルのＥＤＸスペクトル測定パターンである。 実施例５の皮膜付イオンゲルのＳＥＭ写真である。 実施例５の皮膜付イオンゲルのＥＤＸスペクトル測定パターンである。 比較例１のイオンゲルのＳＥＭ写真である。 比較例１のイオンゲルのＥＤＸスペクトル測定パターンである。 比較例２の皮膜付イオン液体のＳＥＭ写真である。 比較例２の皮膜付イオン液体のＥＤＸスペクトル測定パターンである。

以下、本発明に係る皮膜付イオンゲルの製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本実施の形態に係る皮膜付イオンゲル１０の模式的な断面図である。この皮膜付イオンゲル１０は、イオンゲルからなるコア１２が高分子からなる皮膜１４で被覆されて構成される微細な粒体、換言すれば、微粒子である。なお、この場合、皮膜付イオンゲル１０は概ね球体に近似される。

図１においては、皮膜付イオンゲル１０の直径に沿う断面を示している。上記したように、皮膜付イオンゲル１０の粒径は、図１におけるＤ１とＤ２の平均値として示されるが、この場合、Ｄ１とＤ２は略同等である。

コア１２をなすイオンゲルは、イオン液体と高分子との相溶化合物からなる。すなわち、イオン液体が高分子のネットワークに取り込まれて形成されたものである。

皮膜付イオンゲル１０を電解質として採用する場合、イオン液体としては、目的とするイオンを伝導することが可能な物質を選定すればよい。例えば、燃料電池の電解質とする場合、プロトンを伝導可能な物質を選定するようにする。具体的には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、エチルメチルプロピルアンモニウムノナフルオロブタンスルホネートや、プロトン伝導機能を向上させるべくこれらのいずれかにリン酸、トリフルオメタンスルホン酸、パーフルオロスルホン酸高分子粉末のような酸塩基化合物を混合したもの等を例示することができる。

一方、高分子としては、使用されるイオン液体をそのネットワーク中に取り込んで相溶化合物を形成するものが選定される。イオン液体が上記した物質である場合、その好適な例としては、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル等の重合性ビニルモノマーが重合した高分子が挙げられる。

なお、高分子は、前記ネットワークが共有結合を介して架橋されたものであることが一層好ましい。この場合、イオンゲルに適度な強度が発現し、このためにコア１２の形状維持が容易となるからである。

皮膜１４をなす高分子は、特に限定されるものではないが、脂肪族又は芳香族に属するポリアミド類、ポリエステル類、ポリウレタン類を好適な例として挙げることができる。又は、重合性ビニルモノマーが重合したものであってもよい。

この高分子は、その分子構造中に共有結合を介した架橋構造を含むものであることが一層好ましい。この場合、皮膜１４の強度が向上するとともに、コア１２が膨潤したときであっても変形することが防止されるからである。

皮膜１４の厚みＴは、０．１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。厚みＴが０．１ｎｍ未満であると、皮膜１４としての強度を確保することが容易ではない。また、１００ｎｍを超えると、イオン伝導に対する抵抗が大きくなる。

以上のようなコア１２及び皮膜１４を有する皮膜付イオンゲル１０の好適な粒径（Ｄ１とＤ２の平均値）は、１ｎｍ〜１ｍｍの範囲内である。１ｎｍよりも小さいと、コア１２を構成するイオンゲルの分子数が十分でなくなり、イオン伝導度が低下する傾向がある。また、１ｍｍを超えると、皮膜１４に破損が生じた際にコア１２が漏洩することを防止することが容易でなくなる。皮膜付イオンゲル１０の一層好適な粒径は、１０ｎｍ〜１００μｍである。

このように構成された皮膜付イオンゲル１０では、コア１２（イオンゲル）が皮膜１４によって保護される。従って、仮に、イオンゲル中のイオン液体に対して親和性が高い物質と皮膜付イオンゲル１０が接触したとしても、イオン液体がイオンゲルから前記物質に移動することが阻止される。皮膜１４がブロック作用を営むからである。

すなわち、皮膜１４を設けることにより、イオン液体を化学的ないし物理的に安定な状態に維持することが容易となる。このため、該皮膜付イオンゲル１０を燃料電池の電解質とした場合、コア１２に含まれるイオン液体が生成水に移動すること、ひいては生成水に同伴されて燃料電池の外部に排出されることを防止することができ、その結果、燃料電池の発電性能を維持することができる。

また、皮膜付イオンゲル１０は、上記したように極めて微細な微粒子である。このため、充填箇所の形状に対応した形状で充填したり、所望の形状の凝集体（ないし圧粉成形体）とすることが可能である。従って、この皮膜付イオンゲル１０から燃料電池の電解質を得ようとする場合には、例えば、予め所定形状として形成されたシール部材内に皮膜付イオンゲル１０の微粒子を充填すればよい。

このように、本実施の形態によれば、デバイスに応じた所望の形状の電解質を得ることができる。しかも、この場合、電解質が皮膜１４を有するので破損が生じ難く、仮に破損が生じた場合であってもコア１２がゲルであるので皮膜１４の外方に流出し難い。従って、イオン伝導体であるイオン液体が漏洩する懸念を払拭し得る。

皮膜付イオンゲル１０は、以下に説明する第１〜第４の製法によって微粒子として得ることができる。

はじめに、第１の製法につき説明する。この第１の製法は、２種のモノマー（以下、各々を第１モノマー、第２モノマーと指称する）を重合させることで皮膜１４を形成するものである。

この場合、先ず、イオンゲルを得るためのイオン液体とイオンゲル用モノマーとを混合して第１混合溶液を調製する。第１混合溶液には、さらに、イオンゲル用モノマーの重合を促進するための重合開始剤又は架橋剤の少なくともいずれか一方を添加することもできる。

以上において、イオン液体としては、上記の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、エチルメチルプロピルアンモニウムノナフルオロブタンスルホネート、又はこれらのいずれかにリン酸、トリフルオメタンスルホン酸、パーフルオロスルホン酸高分子粉末のような酸塩基化合物が混合されたもの等が例示され、また、イオンゲル用モノマーとしては、このイオン液体に対して可溶であるアクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、ヒドロキシエチルメタクリレート、酢酸ビニル等の重合性ビニルモノマーが例示される。

この場合、重合開始剤としては、上記したイオンゲル用モノマーの重合を促進し且つイオン液体に対して可溶である物質が選定される。その好適な例としては、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジヒドロクロライド、過酸化ベンゾイル等、分解に伴ってラジカルを発生し得る物質が挙げられる。

また、架橋剤としては、上記したイオンゲル用モノマーが重合することで形成されたネットワークを架橋することが可能であり、且つイオン液体に対して可溶である物質が選定される。その好適な例としては、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート等の重合性ビニル基を複数個有するものが挙げられる。

その一方で、イオン液体と混合した際に該イオン液体に対して相分離を起こす溶媒を用意する。この溶媒は、イオン液体と２相に分離するものであれば特に限定されるものではないが、イオン液体が上記した物質である場合、その好適な例としては水が挙げられる。この場合、安価であり且つ入手が極めて容易であるという利点がある。

なお、後述する理由から、この溶媒に対して界面活性剤を添加することが好ましい。溶媒が水である場合、界面活性剤の好適な例としては、非イオン活性剤であって且つＨＬＢの値が１２以上のものが挙げられる。

次に、この溶媒と、上記のようにして調製した第１混合溶液とを混合する。これにより、第２混合溶液が調製される。

この混合の際には、マグネチックスターラ、撹拌翼、ホモジナイザ又は超音波分散装置等を用い、強制的な機械的撹拌を行う。これにより、イオンゲル用モノマーとイオン液体とでエマルジョンが形成される。なお、前記溶媒に界面活性剤が添加されている場合、エマルジョンの形成が促進されるとともに、形成されたエマルジョンが破壊されることが阻害される。すなわち、エマルジョンを微細形状に維持することが容易となる。

なお、第２混合溶液の温度が過度に高いと、エマルジョンが破壊され易くなる傾向がある。従って、第２混合溶液を収容した容器をオイルバスに浸漬する等して冷却を行い、第２混合溶液の温度を４０℃以下に保つことが好ましい。

この状態で放置すれば、エマルジョン中のイオンゲル用モノマーの重合が自発的に開始して進行する。又は、第２混合溶液の温度が上昇しない程度に紫外線を照射することで重合を開始させるようにしてもよい。第２混合溶液の温度が過度の上昇すると上記同様にエマルジョンが破壊される懸念があるので、この工程でも第２混合溶液を冷却することが一層好ましい。

イオンゲル用モノマーの重合が進行すると、高分子のネットワークが形成されるとともに、該ネットワーク中にイオン液体が取り込まれる。その結果、高分子とイオン液体の相溶化合物であるイオンゲルが生成する。

イオンゲルは、各エマルジョンがゲル化することで形成されたものであるので微細である。すなわち、粒径が１ｎｍ〜１ｍｍの微粒子となる。なお、粒径は、例えば、反応時間を適宜設定することで調節することができる。このようにして得られたイオンゲルを、次に、遠心分離や濾過等によって分離し、乾燥する。

その一方で、皮膜１４の原材料となる第１モノマーを含む溶液を調製する。このためには、例えば、第１混合溶液を調製する際に用いたイオン液体と同一のイオン液体に第１モノマーを溶解すればよい。

また、この溶液とは別に、皮膜１４の原材料となる第２モノマーを含む溶液を調製する。すなわち、例えば、第２混合溶液を調製する際に用いた溶媒と同一の溶媒に第２モノマーを溶解すればよい。

第１モノマー及び第２モノマーとしては、重縮合によって高分子を生成するものが好適である。さらに、重合に際して架橋構造を併せて形成するものであることが一層好ましい。このような第１モノマーと第２モノマーの組み合わせの具体例としては、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、トリメソイルクロリドの群の中の１つ以上と、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンの群の中の１つ以上とを挙げることができる。なお、２つの群のいずれか一方が第１モノマーとなり、残余の一方が第２モノマーとなりさえすれば、どちらの群を第１モノマーとして使用しようと差し支えはない。

上記した第１モノマーを含む溶液に対してイオンゲルを添加すると、この溶液が、イオンゲル内のイオン液体に浸透する。その後、過剰の溶液を洗浄によって除去することにより、前記溶液を含んだイオン液体を内包するイオンゲルが得られる。

このようにして得られたイオンゲルを、第２モノマーを含む溶液に添加する。これに伴い、この溶液とイオンゲルとの界面、換言すれば、イオンゲルの表面において、第１モノマーと第２モノマーの重合（好適には重縮合）が自発的に開始して進行する。すなわち、高分子からなる皮膜１４がイオンゲルの表面に形成され、これにより、イオンゲル（コア１２）の表面が皮膜１４で被覆された皮膜付イオンゲル１０が得られるに至る。

次に、第２の製法について説明する。この第２の製法も、第１モノマーと第２モノマーを重合させることで皮膜１４を形成するものである。

この場合、先ず、イオンゲルを得るためのイオン液体及びイオンゲル用モノマーと、皮膜１４の原材料となる第１モノマーとを混合して第１混合溶液を調製する。第１混合溶液には、さらに、イオンゲル用モノマーの重合を促進するための重合開始剤又は架橋剤の少なくともいずれか一方を添加することもできる。

以上において、イオン液体としては、第１の製法と同様に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、エチルメチルプロピルアンモニウムノナフルオロブタンスルホネート、又はこれらのいずれかにリン酸、トリフルオメタンスルホン酸、パーフルオロスルホン酸高分子粉末のような酸塩基化合物が混合されたもの等が例示され、また、イオンゲル用モノマーとしては、このイオン液体に対して可溶であるアクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、ヒドロキシエチルメタクリレート、酢酸ビニル等の重合性ビニルモノマーが例示される。

重合開始剤としても第１の製法と同様に、上記したイオンゲル用モノマーの重合を促進し且つイオン液体に対して可溶である物質が選定される。その好適な例としては、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジヒドロクロライド、過酸化ベンゾイル等、分解に伴ってラジカルを発生し得る物質が挙げられる。

また、架橋剤としても第１の製法と同様に、上記したイオンゲル用モノマーが重合することで形成されたネットワークを架橋することが可能であり、且つイオン液体に対して可溶である物質が選定される。その好適な例としては、Ｎ，Ｎ‘−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート等の重合性ビニル基を複数個有するものが挙げられる。

第１モノマーとしては、第２モノマーとの重縮合によって高分子を生成するものが好適である。さらに、重合に際して架橋構造を併せて形成するものであることが一層好ましい。なお、第１モノマーと第２モノマーの組み合わせの具体例については後述する。

上記した第１混合溶液とは別に、イオン液体と混合した際に該イオン液体に対して相分離を起こす溶媒を用意する。この溶媒も第１の製法と同様に、イオン液体と２相に分離するものであれば特に限定されるものではないが、イオン液体が上記した物質である場合、その好適な例としては水が挙げられる。この場合、安価であり且つ入手が極めて容易であるという利点がある。

なお、後述する理由から、この溶媒に対して界面活性剤を添加することが好ましい。溶媒が水である場合、界面活性剤の好適な例としては、非イオン活性剤であって且つＨＬＢの値が１２以上のものが挙げられる。

次に、この溶媒と、上記のようにして調製した第１混合溶液とを混合する。これにより、第２混合溶液が調製される。

この混合の際には、マグネチックスターラ、撹拌翼、ホモジナイザ又は超音波分散装置等を用い、強制的な機械的撹拌を行う。これにより、イオンゲル用モノマーとイオン液体とでエマルジョンが形成される。なお、前記溶媒に界面活性剤が添加されている場合、エマルジョンの形成が促進されるとともに、形成されたエマルジョンが破壊されることが阻害される。すなわち、エマルジョンを微細形状に維持することが容易となる。

なお、第２混合溶液の温度が過度に高いと、エマルジョンが破壊され易くなる傾向がある。加えてエマルジョン中のイオンゲル用モノマーの重合を防止するため、第２混合溶液を冷却することが好ましい。従って、第２混合溶液を収容した容器をオイルバスに浸漬する等して冷却を行い、第２混合溶液の温度を２０℃以下に保つことが好ましい。

この第２混合溶液に、皮膜１４の原材料となる第２モノマーを添加する。この添加に際しては、第２混合溶液を調製する際に用いた溶媒と同一の溶媒に第２モノマーを溶解したものを滴下することが好ましい。

ここで、第１モノマーと第２モノマーの組み合わせの具体例としては、第１の製法と同様に、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、トリメソイルクロリドの群の中の１つ以上と、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンの群の中の１つ以上とを挙げることができる。

第１の製法と同様に、２つの群のいずれが第１モノマーであろうと差し支えはない。すなわち、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、トリメソイルクロリドの群の中の１つ以上を用いて第１混合溶液を調製し、第２混合溶液に対してｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンの群の中の１つ以上を添加するようにしてもよいし、その逆に、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンの群の中の１つ以上を用いて第１混合溶液を調製し、第２混合溶液に対してイソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、トリメソイルクロリドの群の中の１つ以上を添加するようにしてもよい。

このような組み合わせの第１モノマーと第２モノマーが、液滴であるエマルジョンと溶液の界面、すなわち、エマルジョン液滴の表面において、自発的に重合（好適には重縮合）を開始する。すなわち、この重合が進行することにより、高分子からなる皮膜１４がイオン液体のエマルジョンの液滴表面に形成される。

この状態で放置すれば、エマルジョン中のイオンゲル用モノマーの重合が自発的に開始して進行する。又は、第２混合溶液の温度が上昇しない程度に紫外線を照射することで重合を開始させるようにしてもよい。

イオンゲル用モノマーの重合が進行すると、高分子のネットワークが形成されるとともに、該ネットワーク中にイオン液体が取り込まれる。その結果、高分子とイオン液体の相溶化合物であるイオンゲルが生成する。これにより、イオンゲル（コア１２）の表面が皮膜１４で被覆された皮膜付イオンゲル１０が得られるに至る。

次に、第３の製法について説明する。第３の製法は、イオンゲル（コア１２）を皮膜形成用高分子の溶液で被覆した後、この溶液を固相に変化させて皮膜１４とするものである。

第１の製法及び第２の製法と同様に、第３の製法においても、先ず、イオンゲルを得るためのイオン液体と、イオンゲル用モノマーとを混合して第１混合溶液を調製する。上記と同様に、イオン液体としては１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、エチルメチルプロピルアンモニウムノナフルオロブタンスルホネート、又はこれらのいずれかにリン酸、トリフルオメタンスルホン酸、パーフルオロスルホン酸高分子粉末のような酸塩基化合物が混合されたもの等を用いることができ、一方、イオンゲル用モノマーとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、ヒドロキシエチルメタクリレート、酢酸ビニル等の重合性ビニルモノマーを用いることができる。

その一方で、第１の製法及び第２の製法と同様に、イオン液体と混合した際に該イオン液体に対して相分離を起こす溶媒を用意する。この溶媒は、上記したような界面活性剤が添加されたものであることが好ましい。

次に、第１の製法及び第２の製法に準拠した操作を行う。すなわち、上記のようにして調製した溶媒と第１混合溶液とを、機械的撹拌を行いながら混合して第２混合溶液を調製するとともに、エマルジョンを形成させる。さらに、イオンゲル用モノマーを重合させて高分子とすることで、粒径が１ｎｍ〜１ｍｍのイオンゲルを生成させる。このようにして得られたイオンゲルを、遠心分離や濾過等によって分離した後に乾燥する。

以上とは別に、イオンゲル用モノマーが重合して生成した高分子を架橋することが可能な架橋剤を含む溶液を調製する。具体的には、例えば、第２混合溶液を調製する際に用いた溶媒と同一の溶媒に架橋剤を溶解すればよい。

架橋剤としては、分子構造に繰り返し構造を有さない有機化合物が好適である。具体的には、エチレンジアミン等の反応性が高い官能基を複数個有する物質や、Ｎ，Ｎ‘−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート等の重合性ビニル基を複数個有するものが挙げられる。さらに、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジヒドロクロライド、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を添加するようにしてもよい。

この溶液に対し、前記イオンゲルを添加する。その結果、該イオンゲルの表面に存在する前記高分子の架橋が開始して進行する。この架橋によって架橋高分子からなる皮膜１４が形成され、イオンゲル（コア１２）の表面が皮膜１４で被覆された皮膜付イオンゲル１０が得られる。

なお、イオンゲル用モノマーを重合させて高分子を得る（換言すれば、イオンゲルを形成する）と同時に、イオンゲルの表面における高分子を架橋することも可能である。

この場合、例えば、第３の製法に準拠して第１混合溶液及び第２混合溶液を調製する。そして、この溶液に対して架橋剤を添加すればよい。この添加により、エマルジョンが形成される。

このエマルジョンには、イオンゲル用モノマーを含むイオン液体が内包されている。第１の製法に準拠してこのイオンゲル用モノマーを重合させて高分子とすると、該高分子中、エマルジョンの表面近傍に存在するものは、前記架橋剤の作用によって速やかに架橋する。すなわち、高分子となると同時に架橋体に変化し、皮膜１４を形成する。

すなわち、この場合、イオンゲルの形成と、該イオンゲル表面の架橋とを同時に進行させることができる。

イオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを１．０ｇ秤量し、これに対して、１．０ｇ（１×１０^-3ｍｏｌ）のメタクリル酸メチルモノマー、０．０４ｇ（２×１０^-4ｍｏｌ）のエチレングリコールジメタクリレート、０．０６ｇ（２．２×１０^-4ｍｏｌ）のアゾビスイソブチロニトリルを溶解して第１混合溶液を調製した。

その一方で、２０ｍｌの脱イオン水に対し、非イオン性界面活性剤であるイゲパールＤＭ−９７０（アルドリッチ社製ポリオキシエチレンノニルフェノールの商品名、ＨＬＢ＝１９）を０．００１ｇ溶解した。

次に、前記第１混合溶液と、イゲパールＤＭ−９７０を溶解した前記脱イオン水とを混合して第２混合溶液とし、さらに、第２混合溶液をバスにて氷冷しながら６０分間、マグネチックスターラで該第２混合溶液を激しく撹拌した。その結果、第２混合溶液にエマルジョンが形成された。

前記第２混合溶液を冷却して５℃に保ちつつ、波長２５４ｎｍのＵＶランプを照射してメタクリル酸メチルモノマーを重合させた。これにより、ポリメタクリル酸メチルのネットワークに１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが取り込まれた、換言すれば、ポリメタクリル酸メチルと１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが相溶化したイオンゲル微粒子を得た。

次に、遠心分離器にて遠心分離を行うことで前記イオンゲル微粒子を沈殿させた後、脱イオン水で液相を置換するとともに撹拌した。この操作を繰り返すことで、イオンゲル微粒子を洗浄した。

以上とは別に、１．０ｇの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドに対して０．５ｇ（１．９×１０^-3ｍｏｌ）のトリメソイルクロリドを溶解し、溶液を調製した。この溶液に対し、洗浄済の前記イオンゲル微粒子を混合した。これにより、イオンゲル微粒子を構成するイオン液体にトリメソイルクロリドを含ませた。

その後、遠心分離器にて遠心分離を行って前記イオンゲル微粒子を沈殿させた後、エタノールで液相を置換するとともに撹拌した。次に、イオンゲル粒子に対して再び遠心分離を行い、該イオンゲル微粒子に付着した余剰の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、すなわち、イオン液体を取り除いた。

さらに、５０ｍｌの脱イオン水に０．５ｇ（４．６×１０^-3ｍｏｌ）のｍ−フェニレンジアミンを溶解して調製した溶液に対し、余剰のイオン液体が取り除かれた前記イオンゲル微粒子を分散させて室温で１２時間撹拌した。この最中、イオン液体に溶解したトリメソイルクロリドと、脱イオン水に溶解したｍ−フェニレンジアミンとが、イオン液体と脱イオン水の界面、すなわち、イオンゲル微粒子の表面において重合反応を起こした。その結果、イオンゲル微粒子の表面に高分子薄膜からなる皮膜が形成され、粒体としての皮膜付イオンゲルが得られた。

次に、遠心分離器にて遠心分離を行って前記皮膜付イオンゲル微粒子を沈殿させた。これを脱イオン水で洗浄して液相を置換するとともに撹拌する操作を繰り返すことで、皮膜付イオンゲル微粒子を洗浄した。さらに、洗浄後の皮膜付イオンゲル微粒子に対して真空乾燥を施した。この皮膜付イオンゲル微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。図２から、皮膜付イオンゲル微粒子の二次元平面形状が略真円形状であることが分かる。なお、粒径は約１０μｍであった。

この皮膜付イオンゲル微粒子を、イオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの溶解度が高いエタノールに室温で２４時間浸漬した。その後、該皮膜付イオンゲル微粒子を用いてＥＤＸスペクトル測定を行った。スペクトルパターンを図３に示す。

この図３から、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの構成原子であるＦ原子が皮膜付イオンゲル微粒子に含まれていることが諒解される。このことは、皮膜付イオンゲル微粒子のコアであるイオンゲル、すなわち、ポリメタクリル酸メチルと１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの相溶化合物から、イオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが流失することが防止されていることを意味するものである。

次に、この皮膜付イオンゲル微粒子を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）板に形成した長さ１０ｍｍ×幅２ｍｍ×深さ２ｍｍの溝に隙間なく充填し、両端に白金板電極を設けた。さらに、各白金板電極をソーラトロン社製１２６０８Ｗ型電気化学測定装置に接続し、アルゴン気流の雰囲気下において１２０℃で交流インピーダンス測定法を行い導電率を求めたところ、３．３×１０^-2Ｓ／ｃｍであった。

１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを１．０ｇ秤量し、これに対して、２．０ｇ（２×１０^-3ｍｏｌ）のメタクリル酸メチルモノマー、０．０８ｇ（２×１０^-4ｍｏｌ）のエチレングリコールジメタクリレート、０．１１ｇ（４．１×１０^-4ｍｏｌ）のアゾビスイソブチロニトリル、０．０１ｇ（４×１０^-5ｍｏｌ）のトリメソイルクロリドを溶解して第１混合溶液を調製した。

その一方で、２０ｍｌの脱イオン水に対してイゲパールＤＭ−９７０を０．０５ｇ溶解した。

次に、前記第１混合溶液と、イゲパールＤＭ−９７０を溶解した前記脱イオン水とを混合して第２混合溶液とし、さらに、第２混合溶液をバスにて氷冷しながら１０分間、ホモジナイザーで該第２混合溶液を激しく撹拌した。その結果、第２混合溶液にエマルジョンが形成された。

前記第２混合溶液を冷却して５℃に保ち、マグネチックスターラーで激しく攪拌しつつ、５ｍｌの脱イオン水に０．２ｇ（１．８×１０^-3ｍｏｌ）のｍ−フェニレンジアミンを溶解して調製した溶液を滴下して加え、５℃に保ったまま１２時間撹拌を継続した。この最中、イオン液体に溶解したトリメソイルクロリドと、脱イオン水に溶解したｍ−フェニレンジアミンとが、イオン液体と脱イオン水の界面、すなわち、イオンゲルの液滴の表面において重合反応を起こした。その結果、イオンゲル液滴の表面に高分子薄膜からなる皮膜が形成され、粒体としての皮膜付イオン液滴が得られた。

次に、第２混合溶液の温度を３０℃に上げ、２４時間保つことによりイオンゲルに内包されたイオン液体に含まれるメタクリル酸メチルモノマーを重合させ、イオンゲルとした。

これにより、ポリメタクリル酸メチルのネットワークに１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが取り込まれた、換言すれば、ポリメタクリル酸メチルと１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが相溶化したイオンゲルがトリメソイルクロリドとｍ−フェニレンジアミンとが重合して得られた高分子薄膜からなる皮膜に覆われたイオンゲル微粒子の表面に皮膜が形成され、粒体としての皮膜付イオンゲルが得られた。

次に、遠心分離器にて遠心分離を行い、皮膜付イオンゲル微粒子を沈殿させた。これを脱イオン水で洗浄して液相を置換するとともに撹拌する操作を繰り返すことで、皮膜付イオンゲル微粒子を洗浄した。さらに、洗浄後の皮膜付イオンゲル微粒子に対して真空乾燥を施した。この皮膜付イオンゲル微粒子のＳＥＭ写真を図４に示す。図４から、皮膜付イオンゲル微粒子の二次元平面形状が略真円形状であることが分かる。なお、平均粒径は約６０μｍであった。

この皮膜付イオンゲル微粒子を、イオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの溶解度が高いエタノールに室温で２４時間浸漬した。その後、該皮膜付イオンゲル微粒子を用いてＥＤＸスペクトル測定を行った。スペクトルパターンを図５に示す。

この図５から、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの構成原子であるＦ原子が皮膜付イオンゲル微粒子に含まれていることが諒解される。このことは、皮膜付イオンゲル微粒子のコアであるイオンゲル、すなわち、ポリメタクリル酸メチルと１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの相溶化合物から、イオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが流失することが防止されていることを意味するものである。

さらに、この皮膜付イオンゲル微粒子につき、実施例１と同一条件下で交流インピーダンス測定法を行った。その結果、該皮膜付イオンゲル微粒子の導電率は、２．６×１０^-2Ｓ／ｃｍであった。

１．０ｇの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドに対し、２．０ｇ（２×１０^-3ｍｏｌ）のメタクリル酸メチルモノマー、０．０８ｇ（４×１０^-5ｍｏｌ）のエチレングリコールジメタクリレート、０．１１ｇ（４．１×１０^-4ｍｏｌ）のアゾビスイソブチロニトリルを溶解して第１混合溶液を調製した。

その一方で、２０ｍｌの脱イオン水に対してイゲパールＤＭ−９７０を０．０５ｇ溶解した。

以降は実施例１に準拠し、前記第１混合溶液とイゲパールＤＭ−９７０を溶解した前記脱イオン水とで第２混合溶液を得た後、第２混合溶液をバスにて氷冷しながら６０分間、マグネチックスターラで該第２混合溶液を激しく撹拌した。その結果、第２混合溶液にエマルジョンが形成された。

前記第２混合溶液を冷却して５℃に保ちつつ、波長２５４ｎｍのＵＶランプを照射してメタクリル酸メチルモノマーを重合させた。これにより、ポリメタクリル酸メチルのネットワークに１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが取り込まれ、ポリメタクリル酸メチルと１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの相溶化合物であるイオンゲル微粒子を得た。

次に、この第２混合溶液に０．１ｇ（６．５×１０^-4ｍｏｌ）のＮ，Ｎ‘−メチレンビスアクリルアミドを添加し、５℃で１２時間攪拌しさらに室温で１２時間撹拌した。この最中、イオンゲル微粒子中でネットワークを形成したポリメタクリル酸メチルと、第２混合溶液内の脱イオン水に溶解したＮ，Ｎ‘−メチレンビスアクリルアミドとが、イオン液体と脱イオン水の界面、すなわち、イオンゲル微粒子の表面において架橋反応を起こした。その結果、イオンゲル微粒子の表面に高分子架橋体の薄膜からなる皮膜が形成され、粒体としての皮膜付イオンゲルが得られた。

次に、遠心分離器にて遠心分離を行って前記皮膜付イオンゲル微粒子を沈殿させた。これを脱イオン水で洗浄して液相を置換するとともに撹拌する操作を繰り返すことで、皮膜付イオンゲル微粒子を洗浄した。さらに、洗浄後の皮膜付イオンゲル微粒子に対して真空乾燥を施した。この皮膜付イオンゲル微粒子のＳＥＭ写真を図６に示す。図６から、この皮膜付イオンゲル微粒子の二次元平面形状も略真円形状であることが分かる。この場合、平均粒径は約１０μｍであった。

この皮膜付イオンゲル微粒子を、実施例１、２と同様に、エタノールに室温で２４時間浸漬した。その後、該皮膜付イオンゲル微粒子を用いてＥＤＸスペクトル測定を行った。スペクトルパターンを図７に示す。図７に示すように、この実施例３においても、Ｆ原子に由来するピークが出現している。

さらに、実施例１、２と同様にして交流インピーダンス測定法を行ったところ、この皮膜付イオンゲル微粒子の導電率は３．３×１０^-2Ｓ／ｃｍであった。

１．０ｇの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドに対し、２．０ｇ（２×１０^-3ｍｏｌ）のメタクリル酸メチルモノマー、０．１１ｇ（４．１×１０^-4ｍｏｌ）のアゾビスイソブチロニトリルを溶解して第１混合溶液を調製した。

その一方で、２０ｍｌの脱イオン水に対してイゲパールＤＭ−９７０を０．０５ｇ溶解した。

以降は実施例１に準拠し、前記第１混合溶液とイゲパールＤＭ−９７０を溶解した前記脱イオン水とで第２混合溶液を得た後、第２混合溶液をバスにて氷冷しながら６０分間、マグネチックスターラで該第２混合溶液を激しく撹拌した。その結果、第２混合溶液にエマルジョンが形成された。

前記第２混合溶液を冷却して５℃に保ちつつ、波長２５４ｎｍのＵＶランプを照射してメタクリル酸メチルモノマーを重合させた。これにより、ポリメタクリル酸メチルのネットワークに１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが取り込まれ、ポリメタクリル酸メチルと１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの相溶化合物であるイオンゲル微粒子を得た。

次に、この第２混合溶液に０．１ｇ（６．５×１０^-4ｍｏｌ）のＮ，Ｎ‘−メチレンビスアクリルアミドを添加し、５℃で１２時間攪拌しさらに室温で１２時間撹拌した。この最中、イオンゲル微粒子中のポリメタクリル酸メチルと、第２混合溶液内の脱イオン水に溶解したＮ，Ｎ‘−メチレンビスアクリルアミドとが、イオン液体と脱イオン水の界面、すなわち、イオンゲル微粒子の表面において架橋反応を起こした。その結果、イオンゲル微粒子の表面に高分子架橋体の薄膜からなる皮膜が形成され、粒体としての皮膜付イオンゲルが得られた。

次に、遠心分離器にて遠心分離を行って前記皮膜付イオンゲル微粒子を沈殿させた。これを脱イオン水で洗浄して液相を置換するとともに撹拌する操作を繰り返すことで、皮膜付イオンゲル微粒子を洗浄した。さらに、洗浄後の皮膜付イオンゲル微粒子に対して真空乾燥を施した。この皮膜付イオンゲル微粒子のＳＥＭ写真を図８に示す。図８から、この皮膜付イオンゲル微粒子の二次元平面形状も略真円形状であることが分かる。この場合、平均粒径は約２０μｍであった。

この皮膜付イオンゲル微粒子を、実施例１〜３と同様に、エタノールに室温で２４時間浸漬した。その後、該皮膜付イオンゲル微粒子を用いてＥＤＸスペクトル測定を行った。スペクトルパターンを図９に示す。図９に示すように、この実施例４においても、Ｆ原子に由来するピークが出現している。

さらに、実施例１〜３と同様にして交流インピーダンス測定法を行った。その結果、この皮膜付イオンゲル微粒子の導電率は、３．９×１０^-2Ｓ／ｃｍであった。

１．０ｇの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドに対し、１．０ｇ（１×１０^-3ｍｏｌ）のメタクリル酸メチルモノマー、０．００５ｇ（２．５×１０^-5ｍｏｌ）のエチレングリコールジメタクリレート、０．０６ｇ（２．２×１０^-4ｍｏｌ）のアゾビスイソブチロニトリルを溶解して第１混合溶液を調製した。

その一方で、２０ｍｌの脱イオン水に対してイゲパールＤＭ−９７０を０．００１ｇ溶解した。

以降は実施例１に準拠し、前記第１混合溶液とイゲパールＤＭ−９７０を溶解した前記脱イオン水とで第２混合溶液を得た後、第２混合溶液をバスにて氷冷しながら６０分間、マグネチックスターラで該第２混合溶液を激しく撹拌した。その結果、第２混合溶液にエマルジョンが形成された。

前記第２混合溶液を冷却して５℃に保ちつつ、波長２５４ｎｍのＵＶランプを照射してメタクリル酸メチルモノマーを重合させた。これにより、ポリメタクリル酸メチルのネットワークに１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが取り込まれ、ポリメタクリル酸メチルと１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの相溶化合物であるイオンゲル微粒子を得た。

次に、遠心分離器にて遠心分離を行うことで前記イオンゲル微粒子を沈殿させた後、脱イオン水で液相を置換するとともに撹拌した。この操作を繰り返すことで、イオンゲル微粒子を洗浄した。

以上とは別に、０．５ｇのエチレンジアミンを１．０ｍｌの脱イオン水に溶解して溶液を調製した。この溶液に対し、洗浄済の前記イオンゲル微粒子を分散させて室温で１２時間撹拌した。この最中、イオンゲル微粒子中でネットワークを形成したポリメタクリル酸メチルと、脱イオン水に溶解したエチレンジアミンとが、イオン液体と脱イオン水の界面、すなわち、イオンゲル微粒子の表面において架橋反応を起こした。その結果、イオンゲル微粒子の表面に高分子架橋体の薄膜からなる皮膜が形成され、粒体としての皮膜付イオンゲルが得られた。

次に、遠心分離器にて遠心分離を行って前記皮膜付イオンゲル微粒子を沈殿させた。これを脱イオン水で洗浄して液相を置換するとともに撹拌する操作を繰り返すことで、皮膜付イオンゲル微粒子を洗浄した。さらに、洗浄後の皮膜付イオンゲル微粒子に対して真空乾燥を施した。この皮膜付イオンゲル微粒子のＳＥＭ写真を図１０に示す。図１０から、この皮膜付イオンゲル微粒子の二次元平面形状も略真円形状であることが分かる。この場合、粒径は２５μｍであった。

この皮膜付イオンゲル微粒子を、実施例１〜４と同様に、エタノールに室温で２４時間浸漬した。その後、該皮膜付イオンゲル微粒子を用いてＥＤＸスペクトル測定を行った。スペクトルパターンを図１１に示す。図１１に示すように、この実施例２においても、Ｆ原子に由来するピークが出現している。

さらに、この皮膜付イオンゲル微粒子の導電率を求めた。すなわち、実施例１〜４と同様にして交流インピーダンス測定法を行ったところ、３．９×１０^-2Ｓ／ｃｍであった。

比較例１

比較のため、皮膜を具備しないイオンゲルを作製した。

具体的には、先ず、１．０ｇの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドに対し、１．０ｇ（１×１０^-3ｍｏｌ）のメタクリル酸メチルモノマー、０．０４ｇ（２．０×１０^-4ｍｏｌ）のエチレングリコールジメタクリレート、０．０５ｇ（２．０×１０^-4ｍｏｌ）のアゾビスイソブチロニトリルを溶解した。その一方で、２０ｍｌの脱イオン水に対してイゲパールＤＭ−９７０を０．００１ｇ溶解した。

以上のようにして得られた溶液同士を混合して混合溶液を調製した後、該混合溶液をバスにて氷冷しつつ、ホモジナイザで該第２混合溶液を１０分間激しく撹拌した。その結果、該混合溶液にエマルジョンが形成された。

次に、前記混合溶液を５℃に保ちながら、波長２５４ｎｍのＵＶランプを照射してメタクリル酸メチルモノマーを重合させた。これにより、ポリメタクリル酸メチルのネットワークに１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが取り込まれ、ポリメタクリル酸メチルと１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの相溶化合物であるイオンゲル微粒子を得た。

次に、精密濾過によって前記イオンゲル微粒子を分離した後、脱イオン水で洗浄した。さらに、６０℃にて真空乾燥を施した。図１２は、このイオンゲル微粒子のＳＥＭ写真である。

このイオンゲル微粒子を、実施例１〜５と同様に、エタノールに室温で２４時間浸漬した。その後、該イオンゲル微粒子を用いてＥＤＸスペクトル測定を行った。図１３は、そのスペクトルパターンである。この図１３に示すように、この比較例１では、Ｆ原子に由来するピークが認められなかった。このことは、イオンゲル中の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドがエタノールへ流失したことを意味する。

以上の実施例１〜５及び比較例１の結果を対比し、実施例１〜５における皮膜付イオンゲルの皮膜が、コアに含まれるイオン液体が流失することを防止する機能を営むことが明らかである。

また、このイオンゲル微粒子を用い、実施例１〜５と同一条件下で交流インピーダンス測定法を行った。その結果、該イオンゲル微粒子の導電率は４．３×１０^-2Ｓ／ｃｍであった。

比較例２

さらに、比較のため、イオン液体を高分子と相溶化することなく皮膜を形成することを試みた。

この場合、先ず、１．０ｇの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドに対し、０．２ｇ（７．５×１０^-4ｍｏｌ）のトリメソイルクロリドを溶解した。その一方で、２０ｍｌの脱イオン水に対してイゲパールＤＭ−９７０を０．００１ｇ溶解した。

以上のようにして得られた溶液同士を混合して混合溶液を調製した後、該混合溶液をバスにて氷冷しつつ、ホモジナイザで該第２混合溶液を１０分間激しく撹拌した。その結果、該混合溶液に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのエマルジョンが形成された。

次に、このエマルジョンを含む混合溶液に対し、０．２ｇのｍ−フェニレンジアミンを５０ｍｌの脱イオン水に溶解して調製した溶液を加え、室温で６時間撹拌した。これにより、イオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドに溶解したトリメソイルクロリドと、脱イオン水に溶解したｍ−フェニレンジアミンとが、イオン液体と脱イオン水の界面、すなわち、エマルジョンの表面において重合反応を起こした。その結果、エマルジョンの表面に高分子薄膜からなる皮膜が形成され、皮膜付微粒子を得た。

次に、遠心分離器にて遠心分離を行い、前記皮膜付微粒子を沈殿させた。これを脱イオン水で洗浄して液相を置換するとともに撹拌する操作を繰り返すことで、皮膜付微粒子を洗浄した。さらに、洗浄後の皮膜付微粒子に対して真空乾燥を施した。この皮膜付微粒子のＳＥＭ写真を図１４に示す。図１４から、この場合、粒体形状を保ち得ないこと、換言すれば、粒体形状が破壊されていることが認められる。

さらに、この皮膜付微粒子を、実施例１〜５及び比較例１と同様に、エタノールに室温で２４時間浸漬した。その後、該イオンゲル微粒子を用いてＥＤＸスペクトル測定を行った。図１５に、そのスペクトルパターンを示す。

この図１５から、比較例２においてもＦ原子に由来するピークが認められないことが分かる。すなわち、この場合も、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドがエタノールへ流失している。

このように、粒径状が破壊され、且つイオン液体を保持し得ない理由は、実施例１〜５においてはイオン液体が高分子のネットワークに取り込まれているのに対し、比較例２では、イオン液体が高分子のネットワークに取り込まれていないためであると推察される。

１０…皮膜付イオンゲル １２…コア
１４…皮膜

Claims (8)

1. イオンゲルの原材料となるイオンゲル用モノマーであるメタクリル酸メチル及びエチレングリコールジメタクリレートを、イオン液体と混合して第１混合溶液を調製する工程と、
   前記イオン液体を添加した際に該イオン液体に対して相分離を起こす溶媒と、前記第１混合溶液とを混合することで第２混合溶液を調製するとともに、該第２混合溶液にエマルジョンを生成させる工程と、
   前記エマルジョンに含まれる前記イオンゲル用モノマーを重合させて高分子とするとともに、該高分子と前記イオン液体を相溶化させて粒状のイオンゲルを得る工程と、
   前記イオンゲルの表面で、皮膜の原材料となる第１モノマーと第２モノマーを重合させ、前記イオンゲルの表面に高分子からなる皮膜を形成して皮膜付イオンゲルを得る工程と、
   を有することを特徴とする皮膜付イオンゲルの製造方法。
2. 請求項１記載の製造方法において、前記イオンゲル中の前記イオン液体に前記第１モノマーを含ませた後、前記第１モノマーを含んだ前記イオンゲルを、前記第２モノマーを含む溶液に添加することを特徴とする皮膜付イオンゲルの製造方法。
3. イオンゲルの原材料となるイオンゲル用モノマーであるメタクリル酸メチル及びエチレングリコールジメタクリレートと、皮膜の原材料となる第１モノマーと、イオン液体とを混合して第１混合溶液を調製する工程と、
   前記イオン液体を添加した際に該イオン液体に対して相分離を起こす溶媒と、前記第１混合溶液とを混合することで第２混合溶液を調製するとともに、該第２混合溶液にエマルジョンを生成させる工程と、
   皮膜の原材料となる第２モノマーを前記第２混合溶液に添加し、前記エマルジョンと前記溶媒の界面で前記第１モノマーと前記第２モノマーを重合させ、前記エマルジョンの表面に高分子からなる皮膜を形成する工程と、
   前記皮膜を形成すると同時に、又は前記皮膜を形成した後、前記エマルジョンに含まれる前記イオンゲル用モノマーを重合させて高分子とするとともに、該高分子と前記イオン液体を相溶化させて粒状の皮膜付イオンゲルを得る工程と、
   を有することを特徴とする皮膜付イオンゲルの製造方法。
4. イオンゲルの原材料となるイオンゲル用モノマーであるメタクリル酸メチル及びエチレングリコールジメタクリレートを、イオン液体と混合して第１混合溶液を調製する工程と、
   前記イオン液体を添加した際に該イオン液体に対して相分離を起こす溶媒と、前記第１混合溶液とを混合することで第２混合溶液を調製するとともに、該第２混合溶液にエマルジョンを生成させる工程と、
   前記エマルジョンに含まれる前記イオンゲル用モノマーを重合させて高分子とするとともに、該高分子と前記イオン液体を相溶化させて粒状のイオンゲルを得る工程と、
   前記イオンゲルを形成すると同時に、又は前記イオンゲルを形成した後、該イオンゲルと前記溶媒との界面で前記高分子を架橋させることで高分子架橋体からなる皮膜を形成して皮膜付イオンゲルを得る工程と、
   を有することを特徴とする皮膜付イオンゲルの製造方法。
5. 請求項４記載の製造方法において、前記イオンゲルを形成した後、前記高分子を架橋させる架橋剤を含む溶液に該イオンゲルを添加することを特徴とする皮膜付イオンゲルの製造方法。
6. 請求項４記載の製造方法において、前記第２混合溶液を、前記高分子を架橋させる架橋剤を含むものとして調製し、前記イオンゲルの形成と同時に該イオンゲルの表面で前記高分子を架橋させることを特徴とする皮膜付イオンゲルの製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法において、前記エマルジョンを形成する工程、及び前記イオンゲル用モノマーを重合させる工程で前記第２混合溶液を冷却することを特徴とする皮膜付イオンゲルの製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法において、前記第２混合溶液を、界面活性剤を含むものとして調製することを特徴とする皮膜付イオンゲルの製造方法。

Images