JP2004047400A - イオン性樹脂シート - Google Patents
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Abstract
【目的】電池やキャパシターの固体電解質膜に用い得る，漏液性がなく，イオン伝導性に優れたイオン性樹脂シートを提供することである。
【構成】特定のアンモニウムカチオンと特定のアニオンから成る塩構造を含有するイオン性化合物（Ａ），Ａと共通のカチオン構造又は／およびアニオン構造を有し，且つ重合性官能基を有する単量体（Ｂ）からなるイオン性化合物が含浸されたシート状樹脂成形物中および表面に存在する単量体（Ｂ）を重合し，高分子量化されていることを特徴とする樹脂シートである。
【構成】特定のアンモニウムカチオンと特定のアニオンから成る塩構造を含有するイオン性化合物（Ａ），Ａと共通のカチオン構造又は／およびアニオン構造を有し，且つ重合性官能基を有する単量体（Ｂ）からなるイオン性化合物が含浸されたシート状樹脂成形物中および表面に存在する単量体（Ｂ）を重合し，高分子量化されていることを特徴とする樹脂シートである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はイオン性樹脂シートに関し，これから得られるイオン伝導性の固体電解質膜はリチウムイオン電池，燃料電池，キャパシターなどの電解質としての応用が期待されるものである。
【０００２】
【従来の技術】携帯用情報機器の発展や地球環境・エネルギー問題への対応を背景に電池やキャパシターなどが脚光を浴びている。これら電池やキャパシターに必須の構成成分としてイオン伝導性の電解質が用いられている。現在は液体の電解液にイオン性の低分子塩を溶解した電解質溶液が主に用いられている。また，エーテル系，アクリル系，フッ素系の直鎖ポリマーあるいは架橋されたポリマーに電解質溶液を多量に含ませたゲル状の電解質もある。いずれも，機械的特性，絶縁特性を付与するために，不織布や孔空きフィルムなどのシート状樹脂成形物に多量の電解質溶液を含浸させた状態で用いられている。
【０００３】しかしながら，従来の液状電解液型は勿論，ゲル型においても，電池が破損したとき，危険な電解液が漏出する点が問題となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記の電解液の漏出がなく，電池やキャパシターの電解質として用い得る様なイオン伝導性を有する電解質を得ようとするのが，本発明が解決しようとする課題である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するために，下記Ｉ群から選ばれた少なくとも１つのアンモニウムカチオンと下記ＩＩ群から選ばれた少なくとも１つのアニオンから成る塩構造を含有する化合物を（Ａ），Ａと共通のカチオン構造又は／およびアニオン構造を有し，且つ重合性官能基を含有する単量体を（Ｂ）とするとき，Ａ／Ｂ（重量比）＝９９．９／０．１〜０／１００からなるイオン性化合物が含浸されているシート状樹脂成形物中および表面の単量体Ｂを重合させて得られることを特徴とするイオン性樹脂シートを用いる。
（Ｉ群）ピロリウムカチオン，イミダゾリウムカチオン，ピラゾリウムカチオン，ベンズイミダゾリウムカチオン，ピリジニウムカチオン，インドリウムカチオン，カルバゾリウムカチオン，キノリニウムカチオン，ピペリジニウムカチオン，ピペラジニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン（但し，炭素数１〜３０のアルキル）
（いずれも，Ｎおよび／又は環が炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されているものを含む）
（ＩＩ群）ＢＦ４，ＰＦ６，ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２（但しｎは１〜４の整数），ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（但しｎは１〜４の整数），（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ，（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ ＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３，ＲＳＯ３（Ｒは脂肪族基），ＡｒＳＯ３（Ａｒは芳香族基），Ｒ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ｒは脂肪族基）ＡｒＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ａｒは芳香族基）
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明について更に詳しく説明する。
本発明において用いる化合物（Ａ）および単量体（Ｂ）は，特定のアンモニウムカチオン（以下そのＮ原子または／および環が炭素数１〜１０炭化水素基で置換されているものを含む）と特定のアニオンから成る塩構造を含有する。
【０００７】アンモニウムカチオンとしては，基本骨格として示せば，ピロリウムカチオン，イミダゾリウムカチオン，ピラゾリウムカチオン，ベンズイミダゾリウムカチオン，ピリジニウムカチオン，インドリウムカチオン，カルバゾリウムカチオン，キノリニウムカチオン，ピペリジニウムカチオン，ピペラジニウムカチオン，アルキルアンモニウムカチオン（但し，炭素数１〜３０のアルキル）で，いずれも，Ｎ原子および／又は環が炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されているものを含む。置換される炭化水素基は炭素数１〜１０の炭化水素基であり，好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基である。但し，不飽和基などの重合性基を含む炭化水素基の場合は重合前の単量体における置換基の炭素数を指す。
【０００８】これら特定のアンモニウムカチオンは，これら以外のアンモニウムカチオンに比し，耐熱性，耐還元性に優れ，電気化学窓が広くとれ，電池やキャパシターに用いるために好ましい。特に好ましいアンモニウムカチオン種としては，重合前の形で示せば１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，４−ビニル−１−アルキルピリジニウムカチオン，１−アルキル−３−アリルイミダゾリウムカチオン，１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，１−（ビニルオキシエチル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，１−ビニルイミダゾリウムカチオン，１−アリルイミダゾリウムカチオン，Ｎ−アリルベンズイミダゾリウムカチオン，１−メチル−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，イミダゾリウムカチオン，ベンズイミダゾリウムカチオン
などを挙げることが出来る（但し，アルキルは炭素数１〜１０のアルキル基である）。
【０００９】本発明において，アンモニウムカチオンと塩構造を形成する特定のアニオン種は次に示す通りである。
ＢＦ４，ＰＦ６，ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２（但しｎは１〜４の整数），ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（但しｎは１〜４の整数），（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ，（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ ＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３，ＲＳＯ３（Ｒは脂肪族基），ＡｒＳＯ３（Ａｒは芳香族基），Ｒ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ｒは脂肪族基）ＡｒＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ａｒは芳香族基）
これら特定のアニオン種は耐熱性，耐酸化性に優れ，電池やキャパシターに用いるために好ましい。
【００１０】特に好ましいアニオン種としてはビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミドアニオン，２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルフォニル）アセトアミドアニオン，ビス−｛（ペンタフルオロエチル）スルフォニル｝アミドアニオン，ビス−｛（フルオロ）スルフォニル｝アミドアニオン，テトラフルオロボレートアニオン，トリフルオロメタンスルフォネートアニオン，アルキル置換ジフェニルエーテルスルフォネートアニオン（炭素数１〜３０のアルキル基），アリルスルフォネートアニオン，ｐ−スチレンスルフォネートアニオンなどを挙げることが出来る。
【００１１】単量体（Ｂ）に含まれる重合性官能基としてビニル基，アクリル基，メタクリル基，アリル基などの炭素−炭素不飽和基，エポキシ基，オキセタン基などの環状アルコキシド基やイソシアネート基，水酸基，カルボキシル基などを例示できる。
【００１２】これら特定のカチオンと特定のアニオンから成る塩構造および重合性官能基を含む単量体（Ｂ）としてイミダゾリウムアリルスルフォネート，ベンズイミダゾリウムアリルスルフォネート，１−アルキルイミダゾリウムアリルスルフォネート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−アルキルイミダゾリウムｐ−スチレンスルフォネート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），イミダゾリウムｐ−スチレンスルフォネート，ベンズイミダゾリウムｐ−スチレンスルフォネート，１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムｐ−メチルフェニルスルフォネート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），４−ビニル−１−アルキルピリジニウムビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），４−ビニル−１−アルキルピリジニウムテトラフルオロボレート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−グリシジル−３−アルキル−イミダゾリウムビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−グリシジル−３−アルキル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），Ｎ−ビニルカルバゾリウムテトラフルオロボレートなどを例示出来る。
【００１３】更に，上記単量体（Ｂ）と共重合可能な重合性官能基を２個以上含む単量体，例えばジビニルベンゼン，ジアリルフタレート，エチレングリコールジメタクリレート，ジエチレングリコールジメタクリレート，トリエチレングリコールジメタクリレート，トリメチロールプロパントリメタクリレート，ペンタエリスリトールテトラメタクリレート，トリアリルイソシアヌレート，トリアリルシアヌレート，ジアリル−ジメチルアンモニウムビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド，ジアリル−ジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート，２，２−ビス（グリシジロキシフェニル）プロパン，などをＢに対して０．５〜１０モル％併用しても差し支えない。
【００１４】本発明における特定の塩構造を含有する化合物（Ａ），およびＡと共通のカチオン構造又は／およびアニオン構造を有し，且つ重合性官能基を含有する単量体（Ｂ）を，Ａ／Ｂ（重量比）＝９９．９／０．１〜０／１００の範囲で用いる。Ａ／Ｂ（重量比）が９９．９／０．１を超えると液の漏出を防止するのが困難になる。Ａ／Ｂは０／１００でもよいが，イオン伝導性を改善し，また電極との密着性向上，充放電に伴う電極の膨張・収縮を吸収すためにも，Ａ／Ｂは２０／８０〜５０／５０の範囲が好ましい。
なおＡと共通のカチオン構造又は／およびアニオン構造とは，重合性官能基を含む置換基を除いた部分の塩構造がＡのカチオン構造又は／およびアニオン構造と同等という意味である。
【００１５】次に，Ａ／Ｂ（重量比）＝９９．９／０．１〜０／１００からなるイオン性化合物が含浸されているイオン性樹脂シートについて説明する。イオン性化合物が含浸されているイオン性樹脂シートを製造するには，大きく分けると次の二つの方法がある。第一の方法は，予めシート状の樹脂成形物を作っておき，それにイオン性化合物を含浸する方法，第二はイオン性化合物と樹脂の混合物からシート状成形物を作る方法である。
【００１６】第一の方法において用いるシート状樹脂成形物とは，ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマー，ポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィン，ポリアクリロニトリル，ポリスチレンなどのビニル系ポリマー，ポリスルフォン，ポリエーテルスルフォンなどのポリスルフォン系ポリマー，ポリエーテルケトン，ポリエーテルエーテルケトンなどのポリエーテルケトン系ポリマー，ポリエーテルイミド，ポリアミドイミド，ポリイミドなどのポリイミド系ポリマー（いずれも共重合ポリマーを含む）のシート状樹脂成形物である。シート状樹脂成形物とは繊維編織物や不織布，多孔質フィルムやシート類，孔のないフィルムやシート類であり，厚さ５〜１００μｍ，好ましくは１０〜５０μｍの不織布や多孔質フィルムである。その不織布の透気度（ＪＩＳ−１０９６による）は５〜４０ｃｃ／ｍ２・ｓｅｃ，多孔質フィルムの孔径は０．０５ｍ〜１μｍ，好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍ，気孔率は２０％〜８０％，好ましくは３５％〜６０％である。これらのシート状樹脂成形物は既存の製法，設備で製造でき，又市販品を利用出来る。
【００１７】第二の方法は，イオン性化合物と樹脂および場合により溶剤を混合しておき，それをシート状に成形することによって製造することが出来る。シート状樹脂成形物の製法としては溶融製膜，溶液キャスト法，溶液コーティング法などが適用でき，得られるシートを更に，延伸，熱処理などを行うことも出来る。
【００１８】次いで，イオン性化合物が含浸されたシート状樹脂成形物中および表面に存在する重合性官能基を含有する単量体（Ｂ）を重合させ高分子量化させる。高分子量化は，イオン性化合物混合物が漏液しない程度に増粘しておれば良く，特に分子量で規制する必要はないが，５０００以上５００００程度であれば良い。
【００１９】単量体（Ｂ）を重合させるためには，単量体と共に重合開始剤も予め含浸させたシート状樹脂成形物を加熱すれば良い。重合性官能基が炭素−炭素不飽和基である場合，重合開始剤としては，ベンゾイルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン，キュメンハイドロパーオキサイドなどのパーオキサイド類，２，２’−アゾビスイソブチロニトリル，２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾビス化合物，過硫酸アンモニウムなどの無機系開始剤などを挙げることが出来る。
重合開始剤の使用量は，通常重合性単量体の総重量に対して０．１〜１０％，好ましくは，１〜５％である。
【００２０】単量体（Ｂ）を重合させるために電子線などの放射線を照射することも出来る。この場合，シート状樹脂成形物自体の架橋反応や単量体のシート状樹脂成形物へのグラフト反応も期待でき，好ましい態様である。照射はイオン性化合物の含浸前（後重合法）でも，含浸後でも良く，照射量は０．１〜５０Ｍｒａｄ，好ましくは１〜２０Ｍｒａｄである。
【００２１】本発明においてイオン伝導性を向上させるために他の低分子量のイオン性化合物を混合させることは好ましい態様のひとつである。勿論この場合，溶液中で低分子イオン性化合物を混合しておくことが好ましい。
【００２２】本発明で用いる低分子（以下，高分子に対して使用しており，通常，分子量１０００以下を指す）のイオン性化合物について説明する。本発明のイオン性樹脂シートをリチウムイオン２次電池の電解質として用いるために，リチウムイオンを生成する低分子イオン性化合物を併用する。
リチウムイオンを生成する低分子イオン性化合物として，例えば，次の様な化合物を挙げることが出来る。即ち，ＬｉＰＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２・
【００２３】本発明において，更にエチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，γ−ブチロラクトン，スルフォラン，１，２−ジメトキシエタン，テトラハイドロフラン，１，３−ジオキソラン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，アセトニトリルなどの溶媒，又はこれらの混合溶媒を可塑剤として併用することも出来る。
【００２４】
【実施例】以下に本発明について，実施例，及び比較例を挙げて，具体的に説明するが，実施例によって本発明が限定されるものではない。
実施例，比較例中の測定は下記の方法によって行った。
イオン伝導率：電極面積０．９５ｃｍ２の白金電極間に試料を挟み，室温，６５％ＲＨで，交流インピーダンス法（０．１Ｖ，周波数１Ｈｚ〜１０ＭＨｚ）により膜抵抗を測定し，イオン伝導率を算出した。
釘刺し試験：イオン性樹脂シートに直径３ｍｍの釘を刺し込み，引き抜いて，液の漏出を観察した。
また実施例中で合成した化合物はＩＲスペクトル，ＮＭＲスペクトルで同定した。
【００２５】（実施例１）１−メチルイミダゾール１６．４ｇｒ（０．２ｍｏｌ）を１００ｍｌの１，１，１−トリクロロエタンに溶解し，激しく攪拌しながら，ｎ−ブチルブロマイド２７．４ｇｒ（０．２ｍｏｌ）を５０ｍｌの１，１，１−トリクロロエタンに溶解した溶液を１時間かけて滴下後，更に２時間還流させながら反応させた。反応液を分液分離し，各５０ｍｌの１，１，１−トリクロロエタンで２回洗浄後，７０℃，０．１ｍｍで１時間，乾燥し，１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド（ＢＭＩＢｒ）を単離した。
カリウムビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＫＴＦＳＩ）３１．９ｇｒ（０．１ｍｏｌ）を１００ｍｌの水に７０℃で溶解し，５０℃で攪拌しながら，上で得たＢＭＩＢｒ ２１．９ｇｒ（０．１ｍｏｌ）を５０ｍｌの水に溶解した溶液を１５分で滴下・混合した。５０℃で激しく攪拌しながら更に２時間，複分解反応を行った後，水層を分離除去した。生成物を各５０ｍｌの水で２回洗浄した後，６０℃，０．１ｍｍＨｇで２時間乾燥し，１−ブチル−３メチルイミダゾリウムビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＢＭＩＴＦＳＩ）を得た。
同様にして，１−メチルイミダゾール１６．４ｇｒ（０．２ｍｏｌ）とアリルブロマイド２４．２ｇｒ（０．２ｍｏｌ）とから１−アリル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド（ＡＭＩＢｒ）を合成，更にＡＭＩＢｒ２０．３ｇｒ（０．１ｍｏｌ）とＫＴＦＳＩ ３１．９ｇｒ（０．１ｍｏｌ）とから１−アリル−３−メチルイミダゾリウムビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＡＭＩＴＦＳＩ）を合成した。
次に，上記に合成したＢＭＩＴＦＳＩ ５ｇｒ，ＡＭＩＴＦＳＩ ５ｇｒ，２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇｒ，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）２ｇｒ，をテトラヒドロフラン１０ｇｒに溶解した溶液（Ｉ）を調整した。
溶液Ｉを市販のポリエチレン製の微多孔膜（２７μｍ，気孔率５０％）に減圧含浸した後，テトラヒドロフランを室温，減圧で除去した。
本含浸シートを７０℃で２時間加熱し，重合させた。このシートは釘刺し試験で漏液は認められず，イオン伝導率は１．２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００２６】（比較例１）ＡＭＩＴＦＳＩを用いない以外，実施例１と同様にして含浸シートを作成し，釘刺し試験を行ったところ，漏液が認められた。
【００２７】（実施例２）実施例１と同様にして，ＢＭＩＴＦＳＩ ７ｇｒ，ＡＭＩＴＦＳＩ ３ｇｒ，２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇｒ，ＬｉＴＦＳＩ ２ｇｒをテトラヒドロフラン１０ｇｒに溶解した溶液（ＩＩ）を調整した。溶液ＩＩを用い，実施例１と同様にして，ポリエチレン製微多孔膜に含浸・重合させて得られたシートは釘刺し試験で漏液が認められず，イオン伝導率は７．３×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
【００２８】（実施例３）１−メチルイミダゾール１６．４ｇｒ（０．２ｍｏｌ）とエチルブロマイド２１．８ｇｒ（０．２ｍｏｌ）を用い，実施例１と同様にして，１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド（ＥＭＩＢｒ）を合成した。更に，実施例１と同様にして，ＥＭＩＢｒ １９．１ｇｒ（０．１ｍｏｌ）とＫＴＦＳＩ ３１．９ｇｒ（０．１ｍｏｌ）を用い，１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）を合成した。
同様にして，１−ビニルイミダゾール１８．８ｇｒ（０．２ｍｏｌ）とエチルブロマイド２１．８ｇｒ（０．２ｍｏｌ）とから，１−ビニル−３−エチルイミダゾリウムブロマイド（ＶＥＩＢｒ）を合成，更にＶＥＩＢｒ２０．３ｇｒ（０．１ｍｏｌ）とＫＴＦＳＩ ３１．９ｇｒ（０．１ｍｏｌ）とから１−ビニル−３−エチルイミダゾリウムビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＶＥＩＴＦＳＩ）を合成した。
次に，ポリフッ化ビニリデン（エルフ アトケム社 ＫＹＮＡＲ ３０１Ｆ）１５ｇｒをメチルエチルケトン８５ｇｒに，８０℃で４時間，加熱して溶解した。本溶液を厚さ３ｍｍのガラス板上にキャストし，室温でゆっくりと乾燥した。得られた気孔率５５％のシートを上記で合成したＥＭＩＴＦＳＩ ７ｇｒ，ＶＥＩＴＦＳＩ ３ｇｒ，２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇｒ，ＬｉＴＦＳＩ ３ｇｒをプロピレンカーボネート１０ｇｒに溶解した溶液（ＩＩＩ）に室温で浸漬し，含浸した。含浸シートを１００℃で４８時間，真空乾燥し，プロピレンカーボネートを除くと同時にＶＥＩＴＦＳＩを重合させた。
得られた含浸シートは，釘刺し試験で漏液は認められす，イオン伝導率は２．５×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
【００２９】（実施例４）１−ビニルイミダゾール１８．８ｇｒ（０．２ｍｏｌ）を５０ｍｌの水／エタノール（５０／５０）に溶解し，攪拌しながらビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＨＴＦＳＩ）５６．２ｇｒ（０．２ｍｏｌ）を５０ｍｌの水／エタノール（５０／５０）に溶解した溶液に滴下・混合した。更に５０℃で２時間攪拌後，水／エタノールを減圧で溜去させ，１−ビニルイミダゾリウムビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＶＩＴＦＳＩ）を得た。
次に，ポリエーテルスルフォン（アモコポリマー社ＲＡＤＥＬ Ａ−２００Ａ）１８ｇｒ，上記で合成したＶＩＴＦＳＩ １２ｇｒ，ベンゾイルパーオキサイド０．６ｇｒをジメチルアセトアマイド１００ｍｌに溶解し，厚さ３ｍｍのガラス板上にキャストした。ガラス板をつけたまま，１００℃で２分，１３０℃で３０分，乾燥と同時にＶＩＴＦＳＩの重合を行った。
得られた３０μｍの膜は釘刺し試験で液の漏出はなく，イオン伝導率は６．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００３０】
【発明の効果】以上に記述した通り，特定のカチオン構造と特定のアニオン構造からなるイオン性の液体（Ａ）および，Ａと共通のカチオン構造又は／アニオン構造を有し，且つ重合性官能基を含有する単量体（Ｂ）を樹脂シートに含浸させた後，単量体（Ｂ）を重合させて高分子化する。生成する高分子はイオン性の液体と共通構造部分を有し，イオン性の液体と親和性が高く，よく吸収保持すると共に，単量体自体は重合し固化するため，液の漏出防止効果が発現する。重合後の樹脂シートは大量のイオン種を含有するため，イオン伝導性が高く，電池やキャパシターなどの電解質膜への応用が期待できる。
【発明の属する技術分野】本発明はイオン性樹脂シートに関し，これから得られるイオン伝導性の固体電解質膜はリチウムイオン電池，燃料電池，キャパシターなどの電解質としての応用が期待されるものである。
【０００２】
【従来の技術】携帯用情報機器の発展や地球環境・エネルギー問題への対応を背景に電池やキャパシターなどが脚光を浴びている。これら電池やキャパシターに必須の構成成分としてイオン伝導性の電解質が用いられている。現在は液体の電解液にイオン性の低分子塩を溶解した電解質溶液が主に用いられている。また，エーテル系，アクリル系，フッ素系の直鎖ポリマーあるいは架橋されたポリマーに電解質溶液を多量に含ませたゲル状の電解質もある。いずれも，機械的特性，絶縁特性を付与するために，不織布や孔空きフィルムなどのシート状樹脂成形物に多量の電解質溶液を含浸させた状態で用いられている。
【０００３】しかしながら，従来の液状電解液型は勿論，ゲル型においても，電池が破損したとき，危険な電解液が漏出する点が問題となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記の電解液の漏出がなく，電池やキャパシターの電解質として用い得る様なイオン伝導性を有する電解質を得ようとするのが，本発明が解決しようとする課題である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するために，下記Ｉ群から選ばれた少なくとも１つのアンモニウムカチオンと下記ＩＩ群から選ばれた少なくとも１つのアニオンから成る塩構造を含有する化合物を（Ａ），Ａと共通のカチオン構造又は／およびアニオン構造を有し，且つ重合性官能基を含有する単量体を（Ｂ）とするとき，Ａ／Ｂ（重量比）＝９９．９／０．１〜０／１００からなるイオン性化合物が含浸されているシート状樹脂成形物中および表面の単量体Ｂを重合させて得られることを特徴とするイオン性樹脂シートを用いる。
（Ｉ群）ピロリウムカチオン，イミダゾリウムカチオン，ピラゾリウムカチオン，ベンズイミダゾリウムカチオン，ピリジニウムカチオン，インドリウムカチオン，カルバゾリウムカチオン，キノリニウムカチオン，ピペリジニウムカチオン，ピペラジニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン（但し，炭素数１〜３０のアルキル）
（いずれも，Ｎおよび／又は環が炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されているものを含む）
（ＩＩ群）ＢＦ４，ＰＦ６，ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２（但しｎは１〜４の整数），ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（但しｎは１〜４の整数），（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ，（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ ＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３，ＲＳＯ３（Ｒは脂肪族基），ＡｒＳＯ３（Ａｒは芳香族基），Ｒ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ｒは脂肪族基）ＡｒＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ａｒは芳香族基）
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明について更に詳しく説明する。
本発明において用いる化合物（Ａ）および単量体（Ｂ）は，特定のアンモニウムカチオン（以下そのＮ原子または／および環が炭素数１〜１０炭化水素基で置換されているものを含む）と特定のアニオンから成る塩構造を含有する。
【０００７】アンモニウムカチオンとしては，基本骨格として示せば，ピロリウムカチオン，イミダゾリウムカチオン，ピラゾリウムカチオン，ベンズイミダゾリウムカチオン，ピリジニウムカチオン，インドリウムカチオン，カルバゾリウムカチオン，キノリニウムカチオン，ピペリジニウムカチオン，ピペラジニウムカチオン，アルキルアンモニウムカチオン（但し，炭素数１〜３０のアルキル）で，いずれも，Ｎ原子および／又は環が炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されているものを含む。置換される炭化水素基は炭素数１〜１０の炭化水素基であり，好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基である。但し，不飽和基などの重合性基を含む炭化水素基の場合は重合前の単量体における置換基の炭素数を指す。
【０００８】これら特定のアンモニウムカチオンは，これら以外のアンモニウムカチオンに比し，耐熱性，耐還元性に優れ，電気化学窓が広くとれ，電池やキャパシターに用いるために好ましい。特に好ましいアンモニウムカチオン種としては，重合前の形で示せば１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，４−ビニル−１−アルキルピリジニウムカチオン，１−アルキル−３−アリルイミダゾリウムカチオン，１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，１−（ビニルオキシエチル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，１−ビニルイミダゾリウムカチオン，１−アリルイミダゾリウムカチオン，Ｎ−アリルベンズイミダゾリウムカチオン，１−メチル−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，イミダゾリウムカチオン，ベンズイミダゾリウムカチオン
などを挙げることが出来る（但し，アルキルは炭素数１〜１０のアルキル基である）。
【０００９】本発明において，アンモニウムカチオンと塩構造を形成する特定のアニオン種は次に示す通りである。
ＢＦ４，ＰＦ６，ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２（但しｎは１〜４の整数），ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（但しｎは１〜４の整数），（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ，（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ ＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３，ＲＳＯ３（Ｒは脂肪族基），ＡｒＳＯ３（Ａｒは芳香族基），Ｒ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ｒは脂肪族基）ＡｒＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ａｒは芳香族基）
これら特定のアニオン種は耐熱性，耐酸化性に優れ，電池やキャパシターに用いるために好ましい。
【００１０】特に好ましいアニオン種としてはビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミドアニオン，２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルフォニル）アセトアミドアニオン，ビス−｛（ペンタフルオロエチル）スルフォニル｝アミドアニオン，ビス−｛（フルオロ）スルフォニル｝アミドアニオン，テトラフルオロボレートアニオン，トリフルオロメタンスルフォネートアニオン，アルキル置換ジフェニルエーテルスルフォネートアニオン（炭素数１〜３０のアルキル基），アリルスルフォネートアニオン，ｐ−スチレンスルフォネートアニオンなどを挙げることが出来る。
【００１１】単量体（Ｂ）に含まれる重合性官能基としてビニル基，アクリル基，メタクリル基，アリル基などの炭素−炭素不飽和基，エポキシ基，オキセタン基などの環状アルコキシド基やイソシアネート基，水酸基，カルボキシル基などを例示できる。
【００１２】これら特定のカチオンと特定のアニオンから成る塩構造および重合性官能基を含む単量体（Ｂ）としてイミダゾリウムアリルスルフォネート，ベンズイミダゾリウムアリルスルフォネート，１−アルキルイミダゾリウムアリルスルフォネート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−アルキルイミダゾリウムｐ−スチレンスルフォネート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），イミダゾリウムｐ−スチレンスルフォネート，ベンズイミダゾリウムｐ−スチレンスルフォネート，１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムｐ−メチルフェニルスルフォネート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），４−ビニル−１−アルキルピリジニウムビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），４−ビニル−１−アルキルピリジニウムテトラフルオロボレート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−グリシジル−３−アルキル−イミダゾリウムビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−グリシジル−３−アルキル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），Ｎ−ビニルカルバゾリウムテトラフルオロボレートなどを例示出来る。
【００１３】更に，上記単量体（Ｂ）と共重合可能な重合性官能基を２個以上含む単量体，例えばジビニルベンゼン，ジアリルフタレート，エチレングリコールジメタクリレート，ジエチレングリコールジメタクリレート，トリエチレングリコールジメタクリレート，トリメチロールプロパントリメタクリレート，ペンタエリスリトールテトラメタクリレート，トリアリルイソシアヌレート，トリアリルシアヌレート，ジアリル−ジメチルアンモニウムビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド，ジアリル−ジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート，２，２−ビス（グリシジロキシフェニル）プロパン，などをＢに対して０．５〜１０モル％併用しても差し支えない。
【００１４】本発明における特定の塩構造を含有する化合物（Ａ），およびＡと共通のカチオン構造又は／およびアニオン構造を有し，且つ重合性官能基を含有する単量体（Ｂ）を，Ａ／Ｂ（重量比）＝９９．９／０．１〜０／１００の範囲で用いる。Ａ／Ｂ（重量比）が９９．９／０．１を超えると液の漏出を防止するのが困難になる。Ａ／Ｂは０／１００でもよいが，イオン伝導性を改善し，また電極との密着性向上，充放電に伴う電極の膨張・収縮を吸収すためにも，Ａ／Ｂは２０／８０〜５０／５０の範囲が好ましい。
なおＡと共通のカチオン構造又は／およびアニオン構造とは，重合性官能基を含む置換基を除いた部分の塩構造がＡのカチオン構造又は／およびアニオン構造と同等という意味である。
【００１５】次に，Ａ／Ｂ（重量比）＝９９．９／０．１〜０／１００からなるイオン性化合物が含浸されているイオン性樹脂シートについて説明する。イオン性化合物が含浸されているイオン性樹脂シートを製造するには，大きく分けると次の二つの方法がある。第一の方法は，予めシート状の樹脂成形物を作っておき，それにイオン性化合物を含浸する方法，第二はイオン性化合物と樹脂の混合物からシート状成形物を作る方法である。
【００１６】第一の方法において用いるシート状樹脂成形物とは，ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマー，ポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィン，ポリアクリロニトリル，ポリスチレンなどのビニル系ポリマー，ポリスルフォン，ポリエーテルスルフォンなどのポリスルフォン系ポリマー，ポリエーテルケトン，ポリエーテルエーテルケトンなどのポリエーテルケトン系ポリマー，ポリエーテルイミド，ポリアミドイミド，ポリイミドなどのポリイミド系ポリマー（いずれも共重合ポリマーを含む）のシート状樹脂成形物である。シート状樹脂成形物とは繊維編織物や不織布，多孔質フィルムやシート類，孔のないフィルムやシート類であり，厚さ５〜１００μｍ，好ましくは１０〜５０μｍの不織布や多孔質フィルムである。その不織布の透気度（ＪＩＳ−１０９６による）は５〜４０ｃｃ／ｍ２・ｓｅｃ，多孔質フィルムの孔径は０．０５ｍ〜１μｍ，好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍ，気孔率は２０％〜８０％，好ましくは３５％〜６０％である。これらのシート状樹脂成形物は既存の製法，設備で製造でき，又市販品を利用出来る。
【００１７】第二の方法は，イオン性化合物と樹脂および場合により溶剤を混合しておき，それをシート状に成形することによって製造することが出来る。シート状樹脂成形物の製法としては溶融製膜，溶液キャスト法，溶液コーティング法などが適用でき，得られるシートを更に，延伸，熱処理などを行うことも出来る。
【００１８】次いで，イオン性化合物が含浸されたシート状樹脂成形物中および表面に存在する重合性官能基を含有する単量体（Ｂ）を重合させ高分子量化させる。高分子量化は，イオン性化合物混合物が漏液しない程度に増粘しておれば良く，特に分子量で規制する必要はないが，５０００以上５００００程度であれば良い。
【００１９】単量体（Ｂ）を重合させるためには，単量体と共に重合開始剤も予め含浸させたシート状樹脂成形物を加熱すれば良い。重合性官能基が炭素−炭素不飽和基である場合，重合開始剤としては，ベンゾイルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン，キュメンハイドロパーオキサイドなどのパーオキサイド類，２，２’−アゾビスイソブチロニトリル，２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾビス化合物，過硫酸アンモニウムなどの無機系開始剤などを挙げることが出来る。
重合開始剤の使用量は，通常重合性単量体の総重量に対して０．１〜１０％，好ましくは，１〜５％である。
【００２０】単量体（Ｂ）を重合させるために電子線などの放射線を照射することも出来る。この場合，シート状樹脂成形物自体の架橋反応や単量体のシート状樹脂成形物へのグラフト反応も期待でき，好ましい態様である。照射はイオン性化合物の含浸前（後重合法）でも，含浸後でも良く，照射量は０．１〜５０Ｍｒａｄ，好ましくは１〜２０Ｍｒａｄである。
【００２１】本発明においてイオン伝導性を向上させるために他の低分子量のイオン性化合物を混合させることは好ましい態様のひとつである。勿論この場合，溶液中で低分子イオン性化合物を混合しておくことが好ましい。
【００２２】本発明で用いる低分子（以下，高分子に対して使用しており，通常，分子量１０００以下を指す）のイオン性化合物について説明する。本発明のイオン性樹脂シートをリチウムイオン２次電池の電解質として用いるために，リチウムイオンを生成する低分子イオン性化合物を併用する。
リチウムイオンを生成する低分子イオン性化合物として，例えば，次の様な化合物を挙げることが出来る。即ち，ＬｉＰＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２・
【００２３】本発明において，更にエチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，γ−ブチロラクトン，スルフォラン，１，２−ジメトキシエタン，テトラハイドロフラン，１，３−ジオキソラン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，アセトニトリルなどの溶媒，又はこれらの混合溶媒を可塑剤として併用することも出来る。
【００２４】
【実施例】以下に本発明について，実施例，及び比較例を挙げて，具体的に説明するが，実施例によって本発明が限定されるものではない。
実施例，比較例中の測定は下記の方法によって行った。
イオン伝導率：電極面積０．９５ｃｍ２の白金電極間に試料を挟み，室温，６５％ＲＨで，交流インピーダンス法（０．１Ｖ，周波数１Ｈｚ〜１０ＭＨｚ）により膜抵抗を測定し，イオン伝導率を算出した。
釘刺し試験：イオン性樹脂シートに直径３ｍｍの釘を刺し込み，引き抜いて，液の漏出を観察した。
また実施例中で合成した化合物はＩＲスペクトル，ＮＭＲスペクトルで同定した。
【００２５】（実施例１）１−メチルイミダゾール１６．４ｇｒ（０．２ｍｏｌ）を１００ｍｌの１，１，１−トリクロロエタンに溶解し，激しく攪拌しながら，ｎ−ブチルブロマイド２７．４ｇｒ（０．２ｍｏｌ）を５０ｍｌの１，１，１−トリクロロエタンに溶解した溶液を１時間かけて滴下後，更に２時間還流させながら反応させた。反応液を分液分離し，各５０ｍｌの１，１，１−トリクロロエタンで２回洗浄後，７０℃，０．１ｍｍで１時間，乾燥し，１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド（ＢＭＩＢｒ）を単離した。
カリウムビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＫＴＦＳＩ）３１．９ｇｒ（０．１ｍｏｌ）を１００ｍｌの水に７０℃で溶解し，５０℃で攪拌しながら，上で得たＢＭＩＢｒ ２１．９ｇｒ（０．１ｍｏｌ）を５０ｍｌの水に溶解した溶液を１５分で滴下・混合した。５０℃で激しく攪拌しながら更に２時間，複分解反応を行った後，水層を分離除去した。生成物を各５０ｍｌの水で２回洗浄した後，６０℃，０．１ｍｍＨｇで２時間乾燥し，１−ブチル−３メチルイミダゾリウムビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＢＭＩＴＦＳＩ）を得た。
同様にして，１−メチルイミダゾール１６．４ｇｒ（０．２ｍｏｌ）とアリルブロマイド２４．２ｇｒ（０．２ｍｏｌ）とから１−アリル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド（ＡＭＩＢｒ）を合成，更にＡＭＩＢｒ２０．３ｇｒ（０．１ｍｏｌ）とＫＴＦＳＩ ３１．９ｇｒ（０．１ｍｏｌ）とから１−アリル−３−メチルイミダゾリウムビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＡＭＩＴＦＳＩ）を合成した。
次に，上記に合成したＢＭＩＴＦＳＩ ５ｇｒ，ＡＭＩＴＦＳＩ ５ｇｒ，２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇｒ，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）２ｇｒ，をテトラヒドロフラン１０ｇｒに溶解した溶液（Ｉ）を調整した。
溶液Ｉを市販のポリエチレン製の微多孔膜（２７μｍ，気孔率５０％）に減圧含浸した後，テトラヒドロフランを室温，減圧で除去した。
本含浸シートを７０℃で２時間加熱し，重合させた。このシートは釘刺し試験で漏液は認められず，イオン伝導率は１．２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００２６】（比較例１）ＡＭＩＴＦＳＩを用いない以外，実施例１と同様にして含浸シートを作成し，釘刺し試験を行ったところ，漏液が認められた。
【００２７】（実施例２）実施例１と同様にして，ＢＭＩＴＦＳＩ ７ｇｒ，ＡＭＩＴＦＳＩ ３ｇｒ，２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇｒ，ＬｉＴＦＳＩ ２ｇｒをテトラヒドロフラン１０ｇｒに溶解した溶液（ＩＩ）を調整した。溶液ＩＩを用い，実施例１と同様にして，ポリエチレン製微多孔膜に含浸・重合させて得られたシートは釘刺し試験で漏液が認められず，イオン伝導率は７．３×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
【００２８】（実施例３）１−メチルイミダゾール１６．４ｇｒ（０．２ｍｏｌ）とエチルブロマイド２１．８ｇｒ（０．２ｍｏｌ）を用い，実施例１と同様にして，１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド（ＥＭＩＢｒ）を合成した。更に，実施例１と同様にして，ＥＭＩＢｒ １９．１ｇｒ（０．１ｍｏｌ）とＫＴＦＳＩ ３１．９ｇｒ（０．１ｍｏｌ）を用い，１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）を合成した。
同様にして，１−ビニルイミダゾール１８．８ｇｒ（０．２ｍｏｌ）とエチルブロマイド２１．８ｇｒ（０．２ｍｏｌ）とから，１−ビニル−３−エチルイミダゾリウムブロマイド（ＶＥＩＢｒ）を合成，更にＶＥＩＢｒ２０．３ｇｒ（０．１ｍｏｌ）とＫＴＦＳＩ ３１．９ｇｒ（０．１ｍｏｌ）とから１−ビニル−３−エチルイミダゾリウムビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＶＥＩＴＦＳＩ）を合成した。
次に，ポリフッ化ビニリデン（エルフ アトケム社 ＫＹＮＡＲ ３０１Ｆ）１５ｇｒをメチルエチルケトン８５ｇｒに，８０℃で４時間，加熱して溶解した。本溶液を厚さ３ｍｍのガラス板上にキャストし，室温でゆっくりと乾燥した。得られた気孔率５５％のシートを上記で合成したＥＭＩＴＦＳＩ ７ｇｒ，ＶＥＩＴＦＳＩ ３ｇｒ，２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇｒ，ＬｉＴＦＳＩ ３ｇｒをプロピレンカーボネート１０ｇｒに溶解した溶液（ＩＩＩ）に室温で浸漬し，含浸した。含浸シートを１００℃で４８時間，真空乾燥し，プロピレンカーボネートを除くと同時にＶＥＩＴＦＳＩを重合させた。
得られた含浸シートは，釘刺し試験で漏液は認められす，イオン伝導率は２．５×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
【００２９】（実施例４）１−ビニルイミダゾール１８．８ｇｒ（０．２ｍｏｌ）を５０ｍｌの水／エタノール（５０／５０）に溶解し，攪拌しながらビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＨＴＦＳＩ）５６．２ｇｒ（０．２ｍｏｌ）を５０ｍｌの水／エタノール（５０／５０）に溶解した溶液に滴下・混合した。更に５０℃で２時間攪拌後，水／エタノールを減圧で溜去させ，１−ビニルイミダゾリウムビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＶＩＴＦＳＩ）を得た。
次に，ポリエーテルスルフォン（アモコポリマー社ＲＡＤＥＬ Ａ−２００Ａ）１８ｇｒ，上記で合成したＶＩＴＦＳＩ １２ｇｒ，ベンゾイルパーオキサイド０．６ｇｒをジメチルアセトアマイド１００ｍｌに溶解し，厚さ３ｍｍのガラス板上にキャストした。ガラス板をつけたまま，１００℃で２分，１３０℃で３０分，乾燥と同時にＶＩＴＦＳＩの重合を行った。
得られた３０μｍの膜は釘刺し試験で液の漏出はなく，イオン伝導率は６．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００３０】
【発明の効果】以上に記述した通り，特定のカチオン構造と特定のアニオン構造からなるイオン性の液体（Ａ）および，Ａと共通のカチオン構造又は／アニオン構造を有し，且つ重合性官能基を含有する単量体（Ｂ）を樹脂シートに含浸させた後，単量体（Ｂ）を重合させて高分子化する。生成する高分子はイオン性の液体と共通構造部分を有し，イオン性の液体と親和性が高く，よく吸収保持すると共に，単量体自体は重合し固化するため，液の漏出防止効果が発現する。重合後の樹脂シートは大量のイオン種を含有するため，イオン伝導性が高く，電池やキャパシターなどの電解質膜への応用が期待できる。
Claims (1)
- 下記Ｉ群から選ばれた少なくとも１つのアンモニウムカチオンと下記ＩＩ群から選ばれた少なくとも１つのアニオンから成る塩構造を含有する化合物を（Ａ），Ａと共通のカチオン構造又は／およびアニオン構造を有し，且つ重合性官能基を含有する単量体を（Ｂ）とするとき，Ａ／Ｂ（重量比）＝９９．９／０．１〜０／１００からなるイオン性化合物が含浸されているシート状樹脂成形物中および表面の単量体Ｂを重合させて得られることを特徴とするイオン性樹脂シート。
（Ｉ群）ピロリウムカチオン，イミダゾリウムカチオン，ピラゾリウムカチオン，ベンズイミダゾリウムカチオン，ビリジニウムカチオン，インドリウムカチオン，カルバゾリウムカチオン，キノリニウムカチオン，ピペリジニウムカチオン，ピペラジニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン（但し，炭素数１〜３０のアルキル）
（いずれも，Ｎおよび／又は環が炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されているものを含む）
（ＩＩ群）ＢＦ４，ＰＦ６，ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２（但しｎは１〜４の整数），ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（但しｎは１〜４の整数），（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ，（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ ＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３，ＲＳＯ３（Ｒは脂肪族基），ＡｒＳＯ３（Ａｒは芳香族基），Ｒ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ｒは脂肪族基）ＡｒＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ａｒは芳香族基）
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