KR101197115B1 - 신규 이미다졸륨 화합물 - Google Patents

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Abstract

이미다졸륨 고리의 3 위치에 알릴기를 도입하는 것으로써, 하기의 일반식(I)로 나타내는 이미다졸륨 화합물의 번잡한 용해 조작이 없고, 취급성이 뛰어나고, 고이온 전도도를 가지는 신규 이미다졸륨 화합물을 제공한다.
[화학식 I]
Figure 112010012192796-pct00006
이미다졸륨 화합물

Description

신규 이미다졸륨 화합물{NOVEL IMIDAZOLIUM COMPOUND}
본 발명은 각종 전지용 전해질 재료, 유기 합성 용매, 분리 추출 용매 등에 유용한 신규 이미다졸륨 화합물에 관한 것이다.
최근, 극성이 높고, 여러 가지의 물질의 용해능이 뛰어나고, 또한 증발하기 어렵고, 이온 전도성이 높고, 화학적으로 안정한 등의 성질을 가지며, 상온에서 액체인 이온성 화합물(이온성 액체)에 대한 높은 관심이 있다. 이온성 액체는 양이온 성분과 음이온 성분에 의해 구성되고, 특히 양이온 성분은 유기 재료를 중심으로 구성되어 있기 때문에, 수많은 이온성 화합물을 생성할 수 있을 가능성이 있어, 각종 전지용 전해질 재료, 그린 화학 분야에서의 유기 합성 용매, 분리 추출 용매, 유기 도전성 재료 등의 폭넓은 분야에서 그 용도 개발이 기대되고 있다.
이러한 이온성 화합물의 하나로서, 이미다졸륨 화합물이 보고되고 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1에는 2차 전지의 전해액에 이용하는 1-알릴-3-프로필 이미다졸륨 클로라이드가 기재되어 있고, 특허 문헌 2에는 습식 태양전지의 전해질에 이용하는 1-알릴-3-프로필이미다졸륨아이오다이드가 기재되어 있다. 또, 비특허 문헌 1에는 1-메틸-3-알릴이미다졸륨브로마이드, 1,3-디알릴이미다졸륨브로마이드 등이 기재되어 있다. 그러나, 이미다졸륨 고리의 1 위치 또는 3 위치에 알릴기를 가지는 화합물은 이러한 문헌에 기재된 화합물 이외는 알려지지 않았다.
이온성의 이미다졸륨 화합물에는 음이온 기의 종류에 의해 상온에서 고체인 것, 점도가 높은 것, 이온 전도도가 낮은 것 등이 존재한다. 이러한 성질은 이미다졸륨 화합물을 각종 전지용 전해질 재료, 유기 합성 용매, 분리 추출 용매 등에 적용하는데 문제가 된다. 예를 들면, 상온에서 고체인 것은 반응 용매나 추출 용매로서 이용하기 때문에 다른 유기 용매에 용해할 필요가 있고, 점도가 높은 것은 특히 전해질이나 반응 용매 등의 분야에 있어 그 취급이 곤란한 경우가 있고, 이온 전도도가 낮은 것은 반응 용매, 전해질 등으로서 이용했을 경우, 만족할 수 있는 효과를 얻을 수 없다고 하는 문제가 있다.
이 때문에, 예를 들면 리튬 2차 전지용 전해질 또는 전해액으로서는, 엄격한 환경하에도 사용할 수 있도록 하기 위해, 극저온(예를 들면 -40℃)으로 유기 용매 같은 수준의 저점성 액체인 것이 아주 바람직하므로, 유기 합성 반응 용매로서는, 취급 용이성 또는 자유로운 반응 온도 설정의 관점으로부터, 극저온~고온(예를 들면 250℃)으로 사용할 수 있는 것이 아주 바람직하다.　
또, 현재, 유기 용매로서 이용되고 있는 화합물은 대기오염, 수질오염, 오존층 파괴 등 환경이나 동식물에 악영향을 가져오는 것이 큰 문제가 되고 있다. 특히 할로겐계 유기 용매에 의한 영향이 심각하기 때문에, 그 사용, 제조 등에 대한 규제가 강화되고 있다. 따라서, 이러한 유기 용매와 동등 이상의 성능을 가지며, 환경에 영향을 주지 않는 유기 용매가 요구되고 있다.
특허 문헌 1 : 특개평 3-34270호 공보
특허 문헌 2 : 특개 2002-145864호 공보
비특허 문헌 1 : "Canadian Journal of Chemistry" (1971년, 제49권, p. 325-332)
따라서, 본 발명의 과제는 상온에서 액체이며, 또한 저점도 및 고이온 전도도를 가지는 신규 이미다졸륨 화합물, 및 번잡한 용해 조작을 필요로 하지 않고, 여러 가지의 물질의 용해능이 뛰어난 용매 및 취급이 용이하고 고이온 전도도를 가지는 전해질 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 열심히 검토한 결과, 이미다졸 고리의 1 위치 및/또는 3 위치에 알릴기를 도입하는 것으로써, 상온에서 고체인 이미다졸륨 화합물이 액상화하고, 점도가 저하할 뿐만 아니라 이온 전도도가 향상하는 것을 발견했고, 게다가 유기 합성 용매, 추출 용매 등의 용매나 전해질 재료에 매우 적합한 이온성 액체를 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명의 이미다졸륨 화합물은 하기의 일반식(I)로 나타내는 것을 특징으로 한다：
Figure 112006068815851-pct00001
(식 중,
R1, R2, R3 및 R4 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환될 수 있는 탄소수 1~10의 알킬기, 치환될 수 있는 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 치환될 수 있는 탄소수 2~10의 알케닐기 또는 치환될 수 있는 탄소수 6~10의 아릴기이며, X-은 Cl-, Br-, I-, BF4 -, PF6 -, CF3SO3 - 또는 (CF3SO2)2N- 이고,
다만, R1이 탄소수 1~3의 알킬기인 경우, X-은 BF4 -, PF6 -, CF3SO3 - , 또는 (CF3SO2)2N- 이며, R2~R4이 수소 원자인 경우, R1이 알릴기 또한 X-이 Br-인 경우를 제외함).
R1은 탄소수 4~8의 알킬기 또는 탄소수 2~4의 알케닐기인 것이 바람직하고, 특히 알릴기인 것이 바람직하다.
본 발명의 용매는 하기의 일반식(I)로 나타내는 이미다졸륨 화합물을 함유하 는 것을 특징으로 한다：
[화학식 I]
Figure 112006068815851-pct00002
(식 중, R1, R2, R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환될 수 있는 탄소수 1~10의 알킬기, 치환될 수 있는 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 치환될 수 있는 탄소수 2~10의 알케닐기 또는 치환될 수 있는 탄소수 6~10의 아릴기이며, X-은 Cl-, Br-, I-, BF4 -, PF6 -, CF3SO3 - 또는 (CF3SO2)2N- 임).
본 발명의 전해질 재료는 상기 일반식(I)로 나타내는 이미다졸륨 화합물을 함유하는 전해질 재료이며, 상기 X-이 BF4 -, PF6 -, CF3SO3 - 또는 (CF3SO2)2N-인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이미다졸륨 화합물은 이미다졸륨 고리의 1 위치 및/또는 3 위치에 알릴기를 도입하는 것으로써 상온에서 고체인 화합물을 액체로 할 수 있다. 그 때문에, 유기 합성 반응 등의 용매로서 이용하는 경우에, 이미다졸륨 화합물의 용해 공정을 생략할 수 있는 것과 동시에, 점도의 저하에 의해 조작성이 향상한다. 또, 알릴기의 도입에 의해 이온 전도도가 향상하므로, 이온성 액체 및 각종 전지 등의 전해질 재료로서 뛰어난 특성을 갖는다. 게다가 본 발명의 이미다졸륨 화합물은 알릴기의 효과에 의해, 유기 도전성 재료로서도 매우 적합하다.
본 발명의 이미다졸륨 화합물은 하기의 일반식(I)로 나타낸다 :
[화학식 I]
Figure 112006068815851-pct00003
식 중, R1 , R2, R3 및 R4 에 나타내지는 치환될 수 있는 탄소수 1~10의 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있다. 이미다졸륨 화합물의 취급 용이성의 관점으로부터, R1은 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 특히 펜틸기, 옥틸기 등이 바람직하다. R2~R4은 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 저급 알킬기가 바람직하다.
R1~R4 에 나타내지는 치환될 수 있는 탄소수 3~10의 시클로알킬기로서는, 시클로펜틸기, 메틸 시클로펜틸기, 디메틸 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸 시클로 헥실기 등을 들 수 있다. 그 중에서, 이미다졸륨 화합물의 취급 용이성의 관점으로부터, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 바람직하다.
R1~R4 에 나타내지는 치환될 수 있는 탄소수 2~10의 알케닐기는 직쇄상 또는 측쇄상이며, 바람직하게는 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐(알릴)기, 2-부테닐(크로틸)기, 3-부테닐기 등을 들 수 있다. 이미다졸륨 화합물의 취급 용이성이나 이온 전도도의 관점으로부터, 탄소수 2~4의 알케닐기가 바람직하고, 특히 알릴기가 바람직하다.
R1~R4 에 나타내지는 치환될 수 있는 탄소수 6~10의 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서 이미다졸륨 화합물의 취급 용이성의 관점으로부터 페닐기 등이 바람직하다.
상기의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 및 아릴기에 치환 할 수 있는 기로서는, 할로겐(Cl, Br, I 등), 수산기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 니트로기 등을 들 수 있다. 이러한 치환기의 수는 특히 한정되지 않지만, 통상은 1~2개이다.
R1, R2, R3 및 R4를 조합한 양이온 성분의 바람직한 예로서는, 1-메틸-3-알릴이미다졸륨, 1-에틸-3-알릴이미다졸륨, 1-n-프로필-3-알릴이미다졸륨, 1-이소프로필-3-알릴이미다졸륨, 1-n-부틸-3-알릴이미다졸륨, 1-이소부틸-3-알릴이미다졸륨, 1-sec-부틸-3-알릴이미다졸륨, 1-tert-부틸-3-알릴이미다졸륨, 1-n-펜틸-3-알릴이미다졸륨, 1-이소펜틸-3-알릴이미다졸륨, 1-n-헥실-3-알릴이미다졸륨, 1-n-헵틸-3-알릴이미다졸륨, 1-n-옥틸-3-알릴이미다졸륨, 1,3-디알릴이미다졸륨, 1-시클로펜틸-3-알릴이미다졸륨, 1-메틸시클로펜틸-3-알릴이미다졸륨, 1-시클로헥실-3-알릴이미다졸륨, 1-비닐-3-알릴이미다졸륨, 1-(1-프로페닐)-3-알릴이미다졸륨, 1-(2-부테닐)-3-알릴이미다졸륨, 1-(3-부테닐)-3-알릴이미다졸륨 등을 들 수 있다. 그 중에서 반응 용매 등의 용매나 전해질 재료에는 1-메틸-3-알릴이미다졸륨, 1-에틸-3-알릴이미다졸륨, 1-n-프로필-3-알릴이미다졸륨, 1-부틸-3-알릴이미다졸륨, 1,3-디알릴이미다졸륨 등이 바람직하다.
일반식(I) 중의 X-은 Cl-, Br-, I-, BF4 -, PF6 -, CF3SO3 - 또는 (CF3SO2)2N- 이다. 다만, 본 발명의 이미다졸륨 화합물에 대해, R1이 탄소수 1~3의 알킬기일 때, X-은 BF4 -, PF6 -, CF3SO3 - 또는 (CF3SO2)2N- 이다. 일반식(I)로 나타내는 이미다졸륨 화합물을 용매로서 이용하는 경우, X-은 상기 음이온이면 특히 제한되지 않는다. 또, 일반식(I)로 나타내는 이미다졸륨 화합물을 전해질 재료로서 이용하는 경우, X-은 이온 전도도의 관점으로부터 BF4 -, PF6 -, CF3SO3 - 또는 (CF3SO2)2N- 가 바람직하다.
일반식(I)로 나타내는 이미다졸륨 화합물은 양호한 이온 전도도를 가지기 때문에, 각종 전지(리튬 2차 전지, 태양전지, 연료 전지 등) 등의 전해질 재료로서 바람직하게 이용할 수가 있다. 예를 들면, 리튬 2차 전지의 전해질에 이용하는 경우, 상기 이미다졸륨 화합물을 리튬염과 함께 전해질의 주요 구성 성분으로서 이 용할 수가 있다. 리튬염은 특히 제한되지 않고, LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3 등을 이용할 수가 있고, 이것들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
또, 리튬 2차 전지의 전해질은 리튬염 및 이미다졸륨 화합물 외에, 고분자 화합물을 복합화시킬 수 있다. 고분자 화합물로서는, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리 아크릴로니트릴, 폴리 메타크릴산 메틸, 폴리 불화 비닐리덴, 아크릴계 모노머, 메타크릴계 모노머, 아크릴 아미드계 모노머, 알릴계 모노머, 스틸렌계 모노머 등의 모노머의 집합체 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
일반식(I)로 나타내는 이미다졸륨 화합물은 전해 콘덴서, 전기 이중층 콘덴서, 양성자 전도형 2차 전지, 전기변색 표시 소자 등의 전해액의 전해질 재료로서도 매우 적합하다. 전해액은 1종 또는 2종 이상의 이미다졸륨 화합물을 단독으로 이용할 수 있고, 소정의 유기 용매와 혼합해 이용할 수 있다. 유기 용매로서는, 부틸 알콜, 디아세톤알콜, 벤질 알콜, 아미노 알콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 페닐 글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜디에틸 에테르, N-메틸 포름아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디에틸 포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디 메틸프로피온 아미드, 아세트니트릴, 메톡시아세트니트릴, 부티로니트릴, 프로피오니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 니트로 메탄, 니트로 에탄, 디메틸설폭시드, γ-부티롤락톤, β-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 술포란, 3-메틸 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸옥사졸리딘 2-온, 에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
이미다졸 고리의 3 위치에 알릴기를 도입한 일반식(I)로 나타내는 이미다졸륨 화합물은 상온에서 액상화하기 때문에 유기 용매라도 바람직하게 사용할 수가 있다. 이미다졸 고리에의 알릴기의 도입에 의해 저점도화되기 때문에, 유기 용매로서의 취급성의 향상함과 함께, 고이온 전도화로 인해, 화합물 자체의 극성이 향상됨으로써 유기 용매로서 높은 성능을 가진다. 또, 이미다졸륨 화합물은 불휘발성으로, 열적 안정성이 높은 것으로부터, 상기 화합물을 포함한 유기 용매는 환경에 미치는 영향이 적고, 회수함으로써 재이용할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 용매는 종래의 유기 용매에 없는 뛰어난 효과를 보여준다.
일반식(I)로 나타내는 이미다졸륨 화합물을 유기 합성 용매, 분리 추출 용매 등의 용매로서 이용하는 경우, 이미다졸륨 화합물은 바람직하게는 25℃ 이상, 보다 바람직하게는 0℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 -10℃ 이상으로 액체로서 존재하는 염이다.
용매로서 일반식(I)로 나타내는 1종 또는 2종 이상의 이미다졸륨 화합물을 단독으로 또는 다른 용매와 혼합하여 이용할 수 있다. 다른 용매는 특히 한정되지 않고, 예를 들면 알콜류(메틸 알콜, 에틸 알콜, 프로필 알콜, 부틸 알콜, 벤질 알콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 등), 에테르류(디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디글라임, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르 등), 아미드류(N-메틸 포름아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸 프로피온 아미드 등), 옥사졸리디논류(1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸옥사졸리딘 2-온 등), 케톤류(아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 등), 니트릴류(아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴 등), 에스테르류(초산에틸, 인산 트리메틸 등), 설폭시드류(디메틸설폭시드 등), 할로겐화 탄화수소류(메틸렌클로라이드 등), 방향족류(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 파라핀류(헥산, 시클로헥산, 옥탄, 이소옥탄 등), 락톤류(γ-부티롤락톤, α-아세-γ-부티롤락톤, β-부티롤락톤 등), 수계 용매 등을 들 수 있다. 이러한 용매를 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다.
일반식(I)로 나타내는 이미다졸륨 화합물의 제조 방법은 특히 제한되지 않고, 공지의 방법을 적당히 이용할 수 있다. 예를 들면, 1- 또는 3-치환 이미다졸에 소정의 치환기를 가지는 화합물 RY (R은 일반식(I) 중의 R1 과 동일하고, Y는 할로겐 등의 이탈기를 나타냄)를 반응시키는 것으로, 더욱 더 APF6, A(TFSI)(A는 NH4 ＋, Li＋ 등의 양이온을 나타내고, (TFSI)는 (CF3SO2)2N- 을 나타냄) 등을 작용시키는 것으로 얻을 수 있다.
이하, 실시예에 근거해 본 발명을 더욱 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 아래와 같이 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1-부틸-3-알릴이미다졸륨브로마이드의 합성
1-알릴 이미다졸(1.0 ml : 0.009mol)을 빙랭하고, 이것에 n-부틸브로마이드(2.97 ml : 0.28 mol)를 적하했다. 적하 후, 서서히 25℃까지 상승시키고, 24시간 동안 교반했다. 생성물은 연한 갈색의 점성 액체였다. 이것을 톨루엔 100 ml에 적하하고, 침전한 점성 액체를 회수?건조했다. 같은 조작을 한번 더 반복했다. 수득한 점성 액체를 아세토니트릴 용액에 넣고, 거기에 가열 진공 건조한 활성탄을 가하여 약 24시간 교반했다. 아세트니트릴을 유거(留去)한 후, 점성 액체를 디클로로 메탄으로 회수하고, 용매를 유거(留去)했다. 수득한 1-부틸-3-알릴이미다졸륨브로마이드는 실온에서 액체이며, 수득량은 1.93g(수율: 85%)이고, 유리 전이 온도(Tg)는 -62.5℃ 이고, 30℃에 있어서의 이온 전도도는 0.533 (mS/cm)이었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 구조 확인은 1H-NMR 측정에 의해 수행되었다. 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.88-0.95 (3H, t, -CH2-CH3), 1.21-1.43 (2H, m, N-CH2-CH2-CH2-CH3), 1.80-2.00 (2H, m, N-CH2-CH2-CH2-CH3), 4.34-4.37(2H, t, N-CH2-CH2-), 5.06-5.09 (2H, d, N-CH2-CH=), 5.46-5.51 (2H, m, -CH=CH2), 6.03-6.08(1H, m, N-CH2-CH=CH2), 7.43 (1H, s, =CH-N-), 7.46(1H, s, =CH-N-), 10.5 (1H, s, -N=CH-N-)
실시예 2
1-펜틸-3-알릴이미다졸륨브로마이드의 합성
1-알릴이미다졸(1.0 ml : 0.009 mol)을 빙랭하고, 이것에 펜틸브로마이드(3.43ml : 0.28 mol)를 적하했다. 적하 후, 서서히 25℃ 까지 상승시키고, 24시간 동안 교반했다. 생성물은 연한 갈색의 점성 액체였다. 이것을 톨루엔 100 ml에 적하하고, 침전한 점성 액체를 회수?건조했다. 같은 조작을 한번 더 반복했다. 수득한 점성 액체를 아세토니트릴 용액에 넣고, 거기에 가열 진공 건조한 활성탄을 가하여 약24시간 교반했다. 아세트니트릴을 유거(留去)한 후, 점성 액체를 디클로로 메탄으로 회수하고, 용매를 유거(留去)했다. 수득한 1-펜틸-3-알릴이미다졸륨브로마이드는 실온에서 액체이며, 수득량은 2.16g(수율: 90%)이고, 유리 전이 온도(Tg)는 -61.3℃ 이고, 30℃에 있어서의 이온 전도도는 0.244 (mS/cm)였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 구조 확인은 1H-NMR 측정에 의해 수행되었다. 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.89-0.92 (3H, t, -CH2-CH3), 1.28-1.42 (4H, m, N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3), 1.87-2.02 (2H, m, N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3), 4.34-4.37 (2H, t, N-CH2-CH2-), 5.06-5.08 (2H, d, N-CH2-CH=), 5.46-5.52 (2H, m, -CH=CH2), 6.02-6.07(1H, m, N-CH2-CH=CH2), 7.44 (1H, s, =CH-N-), 7.47(1H, s, =CH-N-), 10.6 (1H, s, -N=CH-N-)
실시예 3
1-옥틸-3-알릴이미다졸륨브로마이드의 합성
1-알릴 이미다졸(1.0 ml : 0.009mol)을 빙랭하고, 이것에 옥틸브로마이드(4.8 ml : 0.028 mol)를 적하했다. 적하 후, 서서히 25℃까지 상승시키고, 24시간 동안 교반했다. 생성물은 연한 갈색의 점성 액체였다. 이것을 톨루엔 100 ml에 적하하고, 침전한 점성 액체를 회수?건조했다. 같은 조작을 한번 더 반복했다. 수득한 점성 액체를 아세토니트릴 용액에 넣고, 거기에 가열 진공 건조한 활성탄을 가하여 약 24시간 교반했다. 아세트니트릴을 유거(留去)한 후, 점성 액체를 디클로로 메탄으로 회수하고, 용매를 유거(留去)했다. 수득한 1-옥틸-3-알릴이미다졸륨브로마이드는 실온에서 액체이며, 수득량은 2.47 g (수율: 89 %)이고, 유리 전이 온도(Tg)는 -64.5 ℃ 이고, 30℃에 있어서의 이온 전도도는 0.0926(mS/cm)였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 구조 확인은 1H-NMR 측정에 의해 수행되었다. 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.86-0.88 (3H, t, -CH2-CH3), 1.95-1.43 (10H, m, N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3), 1.85-2.01 (2H, m, N-CH2-CH2-CH2), 4.33-4.36 (2H, t, N-CH2-CH2-), 5.07-5.08 (2H, d, N-CH2-CH=), 5.47-5.52 (2H, m, -CH=CH2), 6.02-6.07(1H, m, N-CH2-CH=CH2), 7.42 (1H, s, =CH-N-), 7.43(1H, s, =CH-N-), 10.6 (1H, s, -N=CH-N-)
실시예 4
1,3-디알릴 이미다졸륨 염화물의 합성
1-알릴 이미다졸 (1.0 ml : 0.009 mol)을 아세트니트릴 2.0 ml의 용액으로 하고, 이것에 알릴 염화물　(2.25 ml : 0.028 mol)을 적하했다. 그 다음에, 이 용액을 70℃ 로 가열하고, 24시간 교반했다. 아세트니트릴을 유거(留去)하여 연한 갈색의 점성 액체를 얻었다. 이것을 톨루엔 150ml 에 적하하고, 침전한 점성 액체를 회수?건조했다. 같은 조작을 한번 더 반복했다. 수득한 점성 액체를 아세토니트릴 용액에 넣고, 거기에 가열 진공 건조한 활성탄을 가하여 약48시간 교반했다. 아세트니트릴을 유거(留去)한 후, 점성 액체를 디클로로 메탄으로 회수하고, 용매를 유거(留去)했다. 수득한 1,3-디알릴 이미다졸륨 염화물은 실온에서 액체이며, 수득량은 1.33 g(수율: 78.3 %)이고, 유리 전이 온도(Tg)는 9.9℃ 이고, 30℃에 있어서의 이온 전도도는 0.0773 mS/cm였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 구조 확인은 1H-NMR 측정에 의해 수행되었다. 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR (CDCl3, Me4Si) δ 5.05-5.06 (4H, d, N-CH2-CH=), 5.45-5.50 (4H, m, -CH=CH2), 6.00-6.08(2H, m, N-CH2-CH=CH2), 7.56 (2H, s, =CH-N-), 10.7 (1H, s, -N=CH-N-)
실시예 5
1,3-디알릴이미다졸륨아이오다이드의 합성
1-알릴 이미다졸 (1.0 ml : 0.009 mol)을 빙랭하고, 이것에 알릴아이오다이드　(2.51 ml : 0.028 mol)을 적하했다. 그 다음에, 서서히 25℃까지 상승시키고, 24시간 동안 교반했다. 생성물은 연한 갈색의 점성 액체였다. 이것을 톨루엔 200 ml에 적하하고, 침전한 점성 액체를 회수?건조했다. 같은 조작을 한번 더 반복했다. 수득한 점성 액체를 아세토니트릴 용액에 넣고, 거기에 가열 진공 건조한 활성탄을 가하여 약 48시간 교반했다. 아세트니트릴을 유거(留去)한 후, 점성 액체를 디클로로 메탄으로 회수하고, 용매를 유거(留去)했다. 수득한 1,3-디알릴이미다졸륨아이오다이드는 실온에서 액체이며, 수득량은 1.81 g(수율: 71.3 %)이고, 유리 전이 온도(Tg)는 -68.1℃ 이고, 30℃에 있어서의 이온 전도도는 1.32 mS/cm였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 구조 확인은 1H-NMR 측정에 의해 수행되었다. 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR (CDCl3, Me4Si) δ 5.03-5.04 (4H, d, N-CH2-CH=), 5.50-5.57 (4H, m, -CH=CH2), 6.04-6. 12(2H, m, N-CH2-CH=CH2), 7.47 (2H, s, =CH-N-), 10.0 (1H, s, -N=CH-N-)
실시예 6
1-부틸-3-알릴 이미다졸륨 테트라 플루오르 보레이트의 합성
실시예 1로 수득한 1-부틸-3-알릴이미다졸륨브로마이드(1.00 g; 0.0041 mol)을 40 ml의 수용액으로 한 후, 이것에 NH4BF4 (0.47 g : 0.0045 mol)을 첨가하고, 실온에서 수시간 교반했다. 이 수용액 중에서 음이온 교환 반응에 의해 1-부틸-3-알릴 이미다졸륨 테트라 플루오르 보레이트를 생성했다. 반응 용액으로부터 물을 유거(留去)한 후, 염화 메틸렌 200 ml을 가하여 불용물을 분별했다. 액으로부터 염화 메틸렌을 유거(留去)한 후, 수득한 점성 액체에 0.1 M 질산은 수용액을 가하여 불용물을 분별했다. 같은 조작을 추가 2회 반복하고, 질산은 수용액 중에 불용분이 생기지 않는 것을 확인했다. 액으로부터 물을 유거(留去)한 후, 수득한 점성 액체를 염화 메틸렌 100 ml에 용해하고, 황산마그네슘을 가하고 수시간 정치했다. 황산마그네슘 및 질산은을 분별한 후, 액을 건조했다. 염화 메틸렌을 유거(留去)하여 점성의 액체를 얻었다. 수득한 1-부틸-3-알릴 이미다졸륨 테트라 플루오르 보레이트는 실온에서 액체이며, 수득량은 0.73 g(수율: 71%)이고, 유리 전이 온도(Tg)는 -89.0 ℃ 이고, 30℃에 있어서의 이온 전도도는 1.22 mS/cm였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 구조 확인은 1H-NMR 측정에 의해 수행되었다. 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.88-0.95 (3H, t, -CH2-CH3), 1.21-1.43 (2H, m, N-CH2-CH2-CH2-CH3), 1.85-2.06 (2H, m, N-CH2-CH2-CH2-CH3), 3.99-4.05 (2H, t, N-CH2-CH2-), 4.78-4.79 (2H, d, N-CH2-CH=), 5.45-5.52 (2H, m, -CH=CH2), 5.93-6.02(1H, m, N-CH2-CH=CH2), 7.32 (1H, s, =CH-N-), 7.38 (1H, s, =CH-N-), 8.80 (1H, s, -N=CH-N-)
실시예 7
1-부틸-3-알릴 이미다졸륨 헥사 플루오르 인산염의 합성
실시예 1로 수득한 1-부틸-3-알릴이미다졸륨브로마이드(1.00g; 0.0041 mol)을 40 ml의 수용액으로 한 후, 이것에 NH4PF6 (0.73 g : 0.0045 mol)을 첨가하고, 실온에서 수시간 교반했다. 이 수용액 중에서 음이온 교환 반응에 의해 1-부틸-3-알릴 이미다졸륨 헥사 플루오르 인산염을 생성했다. 생성물은 소수성이기 때문에 수상으로부터 상분리했다. 반응 용액에 염화 메틸렌 100 ml을 가하여 2상 분리했다. 염화 메틸렌상을 회수하고, 황산마그네슘을 가하고 수시간 정치했다. 황산마그네슘을 분별한 후, 액을 건조했다. 염화 메틸렌을 유거(留去)하여 점성의 액체를 얻었다. 수득한 1-부틸-3-알릴 이미다졸륨 헥사 플루오르 인산염은 실온에서 액체이며, 수득량은 1.0 g(수율: 77.3 %)이고, 유리 전이 온도(Tg)는 -85.2℃ 이고, 30℃에 있어서의 이온 전도도는 1.01 mS/cm인 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 구조 확인은 1H-NMR 측정에 의해 수행되었다. 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.88-0.95 (3H, t, -CH2-CH3), 1.21-1.43 (2H, m, N-CH2-CH2-CH2-CH3), 1.80-2.00 (2H, m, N-CH2-CH2-CH2-CH3), 4.01-4.06 (2H, t, N-CH2-CH2-), 4.78-4.79 (2H, d, N-CH2-CH=), 5.45-5.52 (2H, m, -CH=CH2), 5.93-6.02(1H, m, N-CH2-CH=CH2), 7.32 (1H, s, =CH-N-), 7.38(1H, s, =CH-N-), 8.60 (1H, s, -N=CH-N-)
실시예 8
1-부틸-3-알릴 이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐) 이미드의 합성
실시예 1로 수득한 1-부틸-3-알릴이미다졸륨브로마이드(1.00 g; 0.0041 mol)를 40 ml의 수용액으로 한 후, 이것에 리튬 나사(트리플루오로메틸술포닐)이미드염 (1.23 g: 0.0045 mol)을 첨가하고, 실온에서 수시간 교반했다. 이 수용액 중에서 음이온 교환 반응에 의해 1-부틸-3-알릴 이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐) 이미드를 생성했다. 생성물은 소수성이기 때문에, 수상으로부터 상분리했다. 반응 용액에 클로로포름 80 ml을 가하여 2상 분리했다. 클로로포름 상을 회수하고, 황산마그네슘을 가하고 수시간 정치했다. 황산마그네슘을 분별한 후, 액을 건조했다. 염화 메틸렌을 유거(留去)하여 액체의 생성물을 얻었다. 수득한 1-부틸-3-알릴 이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐) 이미드는 실온에서 액체이며, 수득량은 1.67 g(수율: 92 %)이고, 유리 전이 온도(Tg)는 -90.0 ℃ 이고, 30℃에 있어서의 이온 전도도는 1.53 mS/cm였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 구조 확인은 1H-NMR 측정에 의해 수행되었다. 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR (CDCl3, Me4Si) δ 0.88-0.95 (3H, t, -CH2-CH3), 1.20-1.43 (2H, m, N-CH2-CH2-CH2-CH3), 1.81-2.02 (2H, m, N-CH2-CH2-CH2-CH3), 4.00-4.06 (2H, t, N-CH2-CH2-), 4.80-4.81 (2H, d, N-CH2-CH=), 5.46-5.51 (2H, m, -CH=CH2), 5.93-6.01(1H, m, N-CH2-CH=CH2), 7.31 (1H, s, =CH-N-), 7.37(1H, s, =CH-N-), 8.70 (1H, s, -N=CH-N-)
실시예 9
1,3-디알릴 이미다졸륨 테트라 플루오르 보레이트의 합성
실시예 5와 같은 방법으로 수득한 디알릴이미다졸륨브로마이드(1.00g; 0.0044 mol)을 40 ml의 수용액으로 한 후, 이것에 NH4BF4 (0.50 g: 0.0048 mol)을 첨가하고, 실온에서 수시간 교반했다. 이 수용액 중에서 음이온 교환 반응에 의해 1,3-디알릴 이미다졸륨 테트라 플루오르 보레이트를 생성했다. 반응 용액으로부터 물을 유거(留去)한 후, 염화 메틸렌 200 ml을 가하여 불용물을 분별했다. 액으로부터 염화 메틸렌을 유거(留去)한 후, 수득한 점성 액체에 0.1 M 질산은 수용액을 가하여 불용물을 분별했다. 같은 조작을 추가 2회 반복하고, 질산은 수용액 중에서 불용분이 생기지 않는 것을 확인했다. 액으로부터 물을 유거(留去)한 후, 수득한 점성 액체를 염화 메틸렌 100 ml에 용해하고, 황산마그네슘을 가하고 수시간 정치했다. 황산마그네슘, 및 질산은을 분별한 후, 액을 건조했다. 염화 메틸렌을 유거(留去)하여 액체의 생성물을 얻었다. 수득한 1,3-디알릴 이미다졸륨 테트라 플루오르 보레이트는 실온에서 액체이며, 수득량은 0.75 g(수율: 73 %)이고, 유리 전이 온도(Tg)는 -90.4 ℃ 이고, 30℃에 있어서의 이온 전도도는 2.44 mS/cm이었다.　결과를 표 1에 나타낸다. 또, 구조 확인은 1H-NMR 측정에 의해 수행되었다. 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR (CDCl3, Me4Si) δ 4.77-4.78 (4H, d, N-CH2-CH=), 5.44-5.51 (4H, m, -CH=CH2), 5.98-6.04(2H, m, N-CH2-CH=CH2), 7.34 (2H, s, =CH-N-), 8.58 (1H, s, -N=CH-N-)
실시예 10
1,3-디알릴 이미다졸륨 헥사 플루오르 인산염의 합성
실시예 5와 같은 방법으로 수득한 디알릴이미다졸륨브로마이드(1.00 g; 0.0044 mol)을 40 ml의 수용액으로 한 후, 이것에 NH4PF6 (0.78 g: 0.0048 mol)을 첨가하고, 실온에서 수시간 교반했다. 이 수용액 중에서 음이온 교환 반응에 의해 1,3-디알릴 이미다졸륨 헥사 플루오르 인산염을 생성했다. 생성물은 소수성이기 때문에 수상으로부터 상분리했다. 반응 용액에 염화 메틸렌 100 ml을 가하여 2상 분리했다. 염화 메틸렌상을 회수하고, 황산마그네슘을 가하고 수시간 정치했다. 황산마그네슘을 분별한 후, 액을 건조했다. 염화 메틸렌을 유거(留去)하여 점성의 액체를 얻었다. 이것은 냉각에 의해 결정화했다. 수득한 1,3-디알릴 이미다졸륨 헥사 플루오르 인산염은 실온에서 액체이며, 수득량은 1.0 g(수율: 77.3 %)이고, 융점은 16.7 ℃ 이고, 30℃에 있어서의 이온 전도도는 1.99 mS/cm 였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 구조 확인은 1H-NMR 측정에 의해 수행되었다. 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR (CDCl3, Me4Si) δ 4.78-4.79 (4H, d, N-CH2-CH=), 5.44-5.51 (4H, m, -CH=CH2), 5.98-6.03(2H, m, N-CH2-CH=CH2), 7.34 (2H, s, =CH-N-), 8.62 (1H, s, -N=CH-N-)
실시예 11
1,3-디알릴 이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드의 합성
실시예 5와 같은 방법으로 수득한 디알릴이미다졸륨브로마이드(1.00 g; 0.0044 mol)을 20 ml의 수용액으로 한 후, 이것에 리튬 나사(트리플루오로메틸술포닐)이미드염 (1.38 g: 0.0048 mol)을 첨가하고, 실온에서 수시간 교반했다. 이 수용액 중에서 음이온 교환 반응에 의해 1,3-디알릴 이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드를 생성했다. 생성물은 소수성이기 때문에, 수상으로부터 상분리했다. 반응 용액에 클로로포름 80 ml을 가하여 2상 분리했다. 클로로포름 상을 회수하고, 황산마그네슘을 가하고 수시간 정치했다. 황산마그네슘을 분별한 후, 액을 건조했다. 염화 메틸렌을 유거(留去)하여 액체의 생성물을 얻었다. 수득한 1,3-디알릴 이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드는 실온에서 액체이며, 수득량은 1.79 g(수율: 95 %)이고, 유리 전이 온도(Tg)는 -91.6℃ 이고, 30℃에 있어서의 이온 전도도는 2.63 mS/cm 였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 구조 확인은 1H-NMR 측정에 의해 수행되었다. 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR (CDCl3, Me4Si) δ 4.80-4.81 (4H, d, N-CH2-CH=), 5.46-5.51 (4H, m, -CH=CH2), 5.95-6.03(2H, m, N-CH2-CH=CH2), 7.32 (2H, s, =CH-N-), 8.76 (1H, s, -N=CH-N-)
실시예 번호 R1 X- Tg 이온 전도도
실시예 1 부틸기 Br -62.5 ℃ 0.533 mS/cm
실시예 2 펜틸기 Br -61.3 ℃ 0.244 mS/cm
실시예 3 옥틸기 Br -64.5 ℃ 0.0926 mS/cm
실시예 4 알릴기 Cl -59.9 ℃ 0.0773 mS/cm
실시예 5 알릴기 I -68.1 ℃ 1.32 mS/cm
실시예 6 부틸기 BF4 - -89.0 ℃ 1.22 mS/cm
실시예 7 부틸기 PF6 - -85.2 ℃ 1.01 mS/cm
실시예 8 부틸기 [TFSI]-(1) -90.0 ℃ 1.53 mS/cm
실시예 9 알릴기 BF4 - -90.4 ℃ 2.44 mS/cm
실시예 10 알릴기 PF6 - (16.7 ℃)(2) 1.99 mS/cm
실시예 11 알릴기 [TFSI]-(1) -91.6 ℃ 2.63 mS/cm
(1): (CF3SO2)2N-
(2): 괄호 내는 융점을 표시한다
표1로부터 분명한 바와 같이, 알릴기를 가지는 본 발명의 이미다졸륨 화합물은 극성이 높고, 유리 전이 온도(Tg)가 낮고, 상온에서 액체이기 때문에, 유기 용매로서 적합한 것을 알 수 있다. 또, 이온 전도도가 높기 때문에, 전해질 재료, 유기 도전성 재료 등으로서 적합한 것을 알 수 있다. 특히 실시예 1, 6, 7 및 8의 비교, 및 실시예 4, 5, 9, 10 및 11의 비교로부터 분명한 바와 같이, 음이온(X-)이 BF4-, PF6-, (CF3SO2)2N- 인 이미다졸륨 화합물은 이온 전도도가 향상하기 때문에, 전해질 재료, 유기 도전성 재료 등에 매우 적합하다.
실시예 12
일반식(I)로 나타내는 이미다졸륨 화합물 10 ml에 대해서, 이하의 표 2에 나타내는 7 종류의 용질을 각각 1 g 첨가하고, 실온으로 교반하는 것으로써, 이미다졸륨 화합물의 용매로서의 성능을 평가했다. 대조로서 알콜계 용매(메탄올), 할로겐계 용매(염화 메틸렌), 및 에테르계 용매(디에틸 에테르)를 이용해 똑같이 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다. 결과를 표 2에 나타낸다.
평가 기준：
×???용해하지 않는다.
△???즉시 용해하지 않지만 수시간 후에 용해한다.
○???즉시 용해한다.
용질 CH3OH CH2Cl2 Et2O MeAllylImBr(1) BuAllylImBr(2)
(실시예 1)		 DiAllylImCl(3)
(실시예 4)
글리세린 ○ × × ○ ○ ○
폴리비닐알콜 △ × × ○ ○ ○
요소 △ × × △ △ △
폴리에틸렌옥시드 ○ ○ × ○ ○ ○
폴리프로필렌옥시드 ○ ○ △ ○ ○ ○
카로틴 △ ○ △ ○ ○ ○
스테아린산 △ ○ ○ ○ ○ ○
(1): MeAllylImBr은 1-메틸-3-알릴이미다졸륨브로마이드를 나타냄
(2): BuAllylImBr은 1-부틸-3-알릴이미다졸륨브로마이드를 나타냄
(3): DiAllylImCl은 1,3-디알릴이미다졸륨클로라이드를 나타냄
표 2에 나타낸 바와 같이, 알릴기를 가지는 일반식(I)로 나타내는 이미다졸륨 화합물은 극성이 높은 용질, 고분자의 용질 등에 대해서도 양호한 용해성을 나타냈다. 특히 디에틸 에테르나 염화 메틸렌과 비교하면, 이러한 용질에 대해 높은 용해성을 나타내는 것을 알 수 있다. 일반식(I)로 나타내는 이미다졸륨 화합물은 상기와 같이 많은 물질에 대해 높은 친화성을 가지기 때문에, 유기 용매로서 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 이미다졸륨 화합물은 이온성 액체로서 유기 합성 용매, 분리 추출 용매 등의 용매, 각종 전지용 전해질 재료, 유기 도전성 재료 등으로서 이용할 수가 있다.

Claims (5)

  1. 하기의 일반식(I)로 나타내는 것을 특징으로 하는 이미다졸륨 화합물:
    [화학식 I]
    Figure 112012014401524-pct00004
    (식 중, R1은 탄소수 4~8의 알킬기 또는 탄소수 2~4의 알케닐기이고, R2 내지 R4 의 각각은 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이고, X-은 BF4 -, PF6 -, CF3SO3 - 또는 (CF3SO2)2N- 이다).
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, R1은 알릴기인 것을 특징으로 하는 이미다졸륨 화합물.
  4. 제1항 또는 제3항의 이미다졸륨 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 용매.
  5. 제1항 또는 제3항의 이미다졸륨 화합물을 함유하는 전해질재료.
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JP2004047400A (ja) * 2002-07-10 2004-02-12 Keiichi Uno イオン性樹脂シート

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