明 細 書
燃料電池用電解質および燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は、特定構造のァニオンを含む常温溶融塩からなる燃料電池用電解質およ び該燃料電池用電解質を電解質として用レ、る燃料電池に関する。
背景技術
[0002] 従来の高分子固体電解質型燃料電池の電解質膜には、一般にパーフルォロカー ボンスルホン酸 (PFSA)膜等が用いられている力 該 PFSA膜は、膜内に含まれる 水がプロトン伝導パスとなるため、乾燥状態や 100°C以上または氷点下以下の作動 条件では使用できない。このような乾燥状態でのプロトン伝導性を向上させるため、 有機重合体にプロトン導電性付与剤を含有させて高温動作を達成する試み (特開 2 001-35509号公報)、シリカ分散パーフルォロスルホン酸膜を使用する方法(特開 平 6-111827号公報)、無機-有機複合膜を使用する方法(特開 2000-90946号 公報)、リン酸ドープグラフト膜を使用する方法(特開 2001-213987号公報)等が行 われている。
[0003] 一方、常温溶融塩を電解質としてを用レ、る試みも様々なデバイスで行われている。
常温溶融塩は、(i)蒸気圧が全くなレ、か、もしくはきわめて小さい、(ii)不燃、または 難燃性である、 (iii)イオン伝導性をもつ、(iv)水より分解電圧が高い、(V)水よりも液 体温度領域が広い、などの電解質として優れた特性を持っている。これらの特性は、 100°C以上の高温、無加湿運転が望まれる燃料電池用途に適しており、電池や電解 などの電気化学デバイスに用いることができるものとして、特定組成のプロトン伝導体 が開発されている。たとえばイオン性液体とプロトン供与体とからなるプロトン伝導体 が、燃料電池用電解質として使用されている(特開 2003—123791号公報)。イオン 性液体(Ionic liquid)とは有機のカチオンとァニオンとの組み合わせで常温で液体と なる塩であり、室温溶融塩 (room temperature molten salt)とも称されるものである。ィ オン性液体を形成するイオンは種々あるが、その組み合わせによって常温で固体と なったり液体となったりする。該公報のプロトン伝導体に使用されるイオン性液体は、
4級アンモニゥムおよびァニオンから構成され、好ましレ、イオン性液体は下記構造で 示される EMITFSIと称されるものである。
[0004] [化 1]
[0005] また、該特開 2003-123791号公報でプロトン伝導体に好適に使用されるプロト ン供与体はブレンステッド酸であり、下記構造で示される HTf〇と称されるものである
[0006]
[0007] なお、上記特開 2003—123791号公報に開示されるイオン性液体とブレンステッド 酸とを使用した系では、 HTf〇がプロトン供与体として作用しプロトンを伝導するが、 この際のプロトン伝導度は、室温で約 10— cm— 1である。
[0008] 上記特開 2003-123791号公報では、イオン性液体とプロトン供与体とを用いてプ 口トン伝導性を確保している力 ブレンステッド酸などのプロトン供与体を用いなくても 、ある種の構造式を持つイオン性液体ではプロトン伝導性が確認されている。たとえ ば、下記構造で示す N, N— HImTFSIと称されるものは常温で液体の塩を形成し、 プロトン伝導性が確認されている (新エネルギー ·産業技術総合開発機構 平成 14 年度産業技術研究助成事業研究成果報告書 -無加湿条件下で作動する中温型燃 料電池用複合電解質の開発)。
[0009] [化 3]
[0010] 更に、下記構造で示す N, N-HImBFと称されるものも、プロトン伝導性が確認さ
4
れている(前記した新エネルギー '産業技術総合開発機構 平成 14年度産業技術 研究助成事業研究成果報告書)。
[0011] [化 4]
[0012] 例えば、上記 N, N_HImTFSIは、プロトン供与体を含まず、かつ系内にプロトンを 含まないにも関わらずプロトン伝導を起こすとされるが、これらがプロトン伝導性を発 揮する機構としては、イミダゾリウムカチオンの Nと結合している Hが自己解離能を有 し、プロトン伝導性を奏すると考えられている。なお、上記 N, N-HImTFSIのプロト ン伝導性は室温で約 lO^ScnT1である。
[0013] 一方、 4級アンモニゥムフルオリド HF塩を電解液中に含むことを特徴とする、電気 二重層キャパシタに関する技術も開示されている(特開 2002—75797号公報)。該 公報では、 4級アンモニゥムフルオリド HF塩として、 1_ェチル _3—メチルイミダゾリウ ムフルオリドの F (HF)— 塩を開示している。従来から電気二重層キャパシタに使用
2. 3
される 1—ェチルー 3—メチルイミダゾリゥムと A1C1との塩では、空気中の酸素や湿度
4
に不安定で取り扱いが制限されること、および静電容量が低いことなどの問題があつ た。そこで、上記公報では、新たな電解液として、上記 1—ェチルー 3—メチルイミダゾリ ゥムフルオリドの F (HF)— 塩を電解液に配合し、電気二重層キャパシタに使用した
2. 3
。なお、該公報で使用される電気二重層キャパシタとは、セパレータを介して対向配
置した正極および負極からなる電極素子において、正極および負極の両方を活性繊 維、活性炭粒子の成形体、活性炭粒子の塗布膜などを用いて構成される分極性電 極とし、該電極素子に電解質を含ませたものであり、分極性電極と電解質との界面に 生成する電気二重層に電荷が蓄えられる、というものである。該公報では、 4級アンモ ニゥムフルオリド HF塩の用途として、電気二重層キャパシタ以外の開示はない。
[0014] このような状況の下、前記した特開 2003—123791号公報に示す EMITFSIに HT fOを添加した系や、 N, N— Him系常温溶融塩でのプロトン伝導度は 10— ^cm—1 (室 温)であり、燃料電池性能向上のためによりプロトン伝導度の高い常温溶融塩の開発 が望まれる。
[0015] したがって、本発明の目的は、下記式(1)で示されるァニオンを含む常温溶融塩か ら構成される燃料電池用電解質を提供することを目的とする。
[0016] (HX) X— (1)
y
(式中、 Xは 17族元素の何れかであり、 yは正の実数を示す。 )
また、本発明は、よりプロトン伝導性に優れる常温溶融塩を用いた燃料電池用電解 質を提供することを目的とする。
発明の開示
[0017] 本発明者らは、常温溶融塩およびそのプロトン伝導性について詳細に検討した結 果、上記特開 2002— 75797号公報に記載され、キャパシタ用電解質として使用され た 4級アンモニゥムフルオリド HF塩力 水素移動特性のあることを見出し、燃料電池 電解質用途の常温溶融塩として好適な性能を有することを見出し、本発明を完成さ せた。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]実施例 2で使用した電気化学セルを示す図である。なお、図 1において、 1、 2 は作用極端子を示す。
[図 2]実施例 2において、 0. 05mAの電流値をセルに通電させ、両極間の電圧を温 度 25°Cのもとで計測した結果である。
[図 3]実施例 2において、 0. 1mAの電流値をセルに通電させ、両極間の電圧を温度 25°Cのもとで計測した結果である。
[図 4]実施例 2において、 0. 5mAの電流値をセルに通電させ、両極間の電圧を温度
25°Cのもとで計測した結果である。
[図 5]実施例 3で使用した電気化学セルを示す図である。
[図 6]実施例 3で使用した電気化学セルを示す図である。
[図 7]実施例 3における、酸素分極曲線、水素分極曲線、定常電圧および水素移動 度の結果を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明の第一は、下記式(1)で示されるァニオンを含む常温溶融塩から構成され る燃料電池用電解質である。
[0020] (HX) X— (1)
y
(式中、 Xは 17族元素の何れかであり、 yは正の実数を示す。 )
本発明の燃料電池用電解質は、特定構造のァニオンを含む常温溶融塩から構成 される。好適に使用できる常温溶融塩として下記構造式で示される EMI (HF)— Fを
2. 3 用いて説明する。
[0021] [化 5]
[0022] 上記式に示すように、本発明で使用する常温溶融塩は、ァニオンとして (HX) X_(
y 式中、 Xは 17族元素の何れかであり、 yは正の実数を示す。)を含む。上記 EMI (HF ) Fは、該ァニオンである(HX) X—力 カチオンである 1_ェチル _3—メチルイミダゾ
2. 3 y
リウム(EMI)とォニゥム塩を形成したものであり、フッ化物イオンとして、 HFの配位数 力 ¾である(HF) F_と配位数が 3である(HF) F_とが 7 : 3の割合で共存している。し
2 3
たがって、フッ素原子 1に対する HFの割合が 2. 3となるため、 EMI (HF) Fと称さ
2. 3 れる。ただし、核磁気共鳴 (NMR)分析の結果では、 2種の平均構造しか確認されて レヽなレ、こと力、ら、これら 2種のァニオン(HF) F一と(HF) F—との間で HFの速い交換
反応が起きていると推定されているひ. Electrochemical Society, 149 (1) Dl -D6 (2002) )。
[0023] 上記 EMI (HF) Fは、上記構造式で示されるように、成分中に単独のプロトンを
2. 3
持っていない。また、 EMIカチオンの 2つの N位はともに Hではなくアルキル基が結 合している。このため、上記 N, N— HlmTFSIや N, N— HlmBFと相違して、プロトン
4
伝導の発現は予測することができない。前記特開 2002—75797号公報では、上記 E MI (HF) Fが、電荷の蓄積を目的として電気二重キャパシタ用電解質としてのみ
2. 3
使用されていたが、これも、該 EMI (HF) Fにはプロトン伝導性は無いものと考えら
2. 3
れていたためと考えられる。し力、しながら、驚いたことに EMI (HF) Fには水素移動
2. 3
特性があり、燃料電池電解質用途の常温溶融塩として好適であることが判明したの である。
[0024] EMI (HF) Fによる水素移動特性の原理は明確でなレ、が、以下の機構によると
2. 3
推定される。すなわち、 EMI (HF) Fは成分中に H+を含まず、イミダゾール環の N
2. 3
に自己解離する Hが結合していないことから、両極での反応は以下のような反応式で 表される。
[0025]
水素極(アノード側):
H + 8 (HF) F—→6 (HF) F— + 2e—
2 2 3
酸素極 (力ソード側):
1/20 + 6 (HF) F— + 2e—→H 0 + 8 (HF) F—
2 3 2 2
EMI (HF) Fによる水素移動特性の原理は上記反応に限定されるものではない
2. 3
力 上記反応式に従えば、これまで報告されている H+やイミダゾリウムカチオンなど の三級または四級アンモニゥムカチオンなどのカチオンをプロトン伝導媒体とする機 構とは異なり、ァニオンであるフルォロハイドロジヱネートァニオンを水素伝導媒体と する機構となる。「プロトン伝導」という概念と相違するため、本願明細書では、以後、 水素移動特性、水素移動度という用語を用いるが、これらの言葉はこれ以前のプロト ン伝導性、プロトン伝導度に対応するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
[0026] 本発明で使用するァニオンは、上記式(1)で示され、 Xは 17族元素の何れかであり 、 yは正の実数である。好ましい Xとしては、 17族元素の中でも、 F、 Cl、 Br、 Iである。
[0027] 前記式(1)のァニオンは、より好ましくは (HF) F—である。特に水素伝導性に優れ y
る力らである。この際、(HF) F_における yは、 1. 0から 2. 3である。
y
[0028] ォニゥム塩を形成するに好適なカチオンとしては、テトラメチルアンモニゥム、メチル トリェチルアンモニゥム、ジメチルジェチルアンモニゥム、トリメチルェチルアンモニゥ ム、テトラエチルアンモニゥム、テトラプチルアンモニゥム、ベンジルトリメチルアンモニ ゥム、 1, 1—ジメチルピロリジニゥム、 1_メチル _1_ェチルピロリジニゥム、 1 , 1—ジメ チルピペリジニゥム、 1_ェチルピリジニゥム、 1 , 3_ジメチルイミダゾリゥム、 1_ェチル _3—メチルイミダゾリゥム、 1 , 3—ジメチルベンズイミダゾリゥム、 1 , 3_ジメチルイミダゾ リニゥム、 1 , 3, 4_トリメチルイミダゾリゥム、 1_ェチル _3—メチルイミダゾリニゥム(EM I+)、 1_ェチル _2, 3_ジメチルイミダゾリ二ゥム、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ二 ゥム等が挙げられる力 これに限定されるものではない。本発明では、特に 1 ェチル 3—メチルイミダゾリゥムを好適に使用することができる。
[0029] 最も好適な常温溶融塩は EMI (HF) Fで示され、 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリ
2. 3
ゥムをカチオンとし、フルォロハイドロジェネート((HF) F—)をァニオンとするものであ y
る。具体的には、 1 , 3-ジメチルイミダゾリゥム塩、 1 , 3, 4-トリメチルイミダゾリゥム塩 、卜ェチルー 3ーメチルイミダゾリゥム塩等が挙げられ、最も好適なのは常温溶融塩で ある 1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥム塩である。
[0030] 本発明で使用する常温溶融塩の製造方法の一例として、 EMI (HF) Fの製造方
2. 3 法を示す。
[0031] まず、 EMIC1をパーフルォロアルコキシドポリマー(PFA)力もなる反応容器に投入 し、大過剰のフッ化水素(HF)と温度 273— 298K (0— 25°C)で反応させる。 HFは、 蒸留や K NiFなどと共存させて無水化したものが好ましぐ EMIC1も高純度かつ脱
2 6
水したものが好ましい。この操作により以下に示す複分解反応が生じて、 EMI (HF)
y
Fが生成する。
[0032]
EMIC1+ (y+ l) HF→EMI (HF) F + HC1†
室温条件下、 1. 3kPaで 2— 4日間、真空引きを行うか、不活性ガスのパージを行う と、 EMI (HF) F中の過剰 HFや副生成物である HC1が取り除かれ、液状の常温溶 y
融塩 EMI (HF) F力 S得られる。
2. 3
[0033] この EMI (HF) Fは高いイオン伝導性(0. IScm— 25°C)、低い粘度(4. 9cP)
2. 3
、広い液相温度領域 (-65— 120°C)を持ち、空気中でも安定な常温溶融塩である。
[0034] なお、上記した真空引きや不活性ガスによるパージの際の温度条件を変化させるこ とで、(HF) F_における HFの配位数 yを 1. 0から 2. 3の間でコントロールすることが y
できる。
[0035] 具体的には、 100°Cで真空引きを行った場合には y= l . 3、 85°Cで真空引きを行 つた場合には y= l . 5、 70°Cで真空引きを行った場合には y= l . 7とすることができ る。なお、前記真空引きの時間は、生成させる常温溶融塩の量や真空引きの加熱温 度に応じて適宜変更することができる。なお、本発明の燃料電池用電解質は、常温 溶融塩のカチオン種、ァニオン種が一種類であるとは限らず、複数のカチオン、ァニ オンが併用されてレ、てもよレ、。
[0036] 本発明の第二は、上記燃料電池用電解質を用いることを特徴とする燃料電池であ る。本発明で使用する EMI (HF) Fは、後記する実施例に示すように、水素移動
2. 3
度は 6. 7 X 10— /cmである。これはこれまでに報告されている常温溶融塩系の室 温におけるプロトン伝導度の値よりも大きいものである。このように上記常温溶融塩は 、特に水素移動特性に優れるため、燃料電池用電解質として好適に使用することが できる。また、常温溶融塩を何らかの方法で固定化してもよい。
[0037] たとえば、上記常温溶融塩を PFSA膜、ポリスチレンスルホン酸膜、その他多孔質 部材に含浸させる方法、上記常温溶融塩、該溶融塩と相溶性の高い高分子のモノマ 一および重合開始剤とを混合して製膜する方法、その他のモノマーを用いて複合高 分子電解質を生成する方法、ァニオンまたはカチオンどちらか一方のイオン種のポリ マー化、多孔質へ常温溶融塩複合ポリマーの充填などの様々な方法がある。高分子 モノマーの例として、メタクリル酸メチルとエチレングリコールジメタタリラートとの混合 物、重合開始剤としてはァズビスイソプチロニトリル、ベンゾィルパーオキサイド、ジべ
ンゾィルジスルフイド等がある。高分子モノマーとイオン性液体のモル比は 10 : 1— 3 : 7が好ましい。
[0038] より具体的には、 2—ハイド口キシェチルメタクレートを EMI (HF) F中でラジカル
2. 3
重合させることにより、ポリ一 2_ハイド口キシェチルメタクレートと EMI (HF) Fの複
2. 3 合高分子電解質を合成し(Solid State Ionics, 149, 295—298 (2002) )、こ れを燃料電池用電解質として用いることも可能である。
[0039] 本発明の燃料電池は、従来の固定高分子膜の代わりに上記の固定化電解質を使 用して調製することができ、電極 (アノードと力ソード)触媒の種類やガス拡散層、その 他は従前の燃料電池の構成部材を採用することができる。
実施例
[0040] 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明 を制限するものではない。
[0041] (実施例 1)
温度 60°C、 130kPaの真空下で 1_ェチル 3—メチルイミダゾリゥムクロライド(EMIC 1) (純度 98. 5%、水含有率 1. 4%)を乾燥させた。次いで、グローブボックスを使用 して乾燥雰囲気下 (H O濃度く lOppm)において、乾燥させた EMIC1をァセトニトリ
2
ルに溶解させた。完全に溶解したのを確認し、この溶液に酢酸ェチルを加えると EM IC1が再結晶化した。ァセトニトリルと酢酸ェチルとを除去し、再度これを 60°C、 130k Paの真空下で 2— 4時間乾燥させた。得られた EMIC1を再度ァセトニトリルに溶解さ せ、再結晶化した。この操作を 4回繰り返して EMIC1中の水分と不純物を除去した。 このようにして得た EMIC1をパーフルォロアルコキシドポリマー(PFA)からなる反応 容器に投入し、大過剰のフッ化水素(HF)と 0— 25°Cで反応させた。なお、 HFは、 蒸留により無水化したものを用いた。これにより EMI (HF) Fが生成した。
2. 3
[0042] (実施例 2)
実施例 1で得た EMI (HF) Fを用いて水素移動特性を評価した。
2. 3
[0043] 図 1に示す電気化学セルを用レ、た。該電気化学セルは、常温溶融塩を保持するた めの PFAチューブからなる U字管、白金黒電極の常温溶融塩中に浸漬した部位に 水素をパブリングすることで水素の酸化反応を生じる水素極、同じく白金黒電極の常
温溶融塩中に浸漬した部位に酸素をパブリングすることで酸素の還元反応を生じる 酸素極、両極の電位、電圧を任意にコントロールすることができるポテンショガルバノ スタットからなつている。ポテンシヨガルバノスタツトには、作用極 1、作用極 2、対極、 参照極の 4つの端子が付属しており、本測定に於いては水素極を参照電極の代用と するため、対極および参照極を水素極に、作用極 1、 2を酸素極に接続した。この実 験装置を用いて得た実験結果を以下に示す。図 2、 3、 4はそれぞれ 0. 05mA, 0. 1 mA、 0. 5mAの電流値をセルに通電させ、両極間の電圧を温度 25°Cのもとで計測 した結果である。図 2、 3、 4をみると、どの電流値においても約 5分程度で、ある一定 の電圧値に収束した。 EMI (HF) Fを電解質として用いると、安定した発電が可能
2. 3
であった。
[0044] (実施例 3)
両極における分極を詳細に調べるために、図 5、図 6に示す電気化学セルを用いて 、 3電極方式として実験を行った。
[0045] 図 5の電気化学セルは、常温溶融塩を保持するための PFAチューブからなる U字 管、白金黒電極の常温溶融塩中に浸漬した部位に水素をパブリングし分極すること で水素の酸化反応を生じる水素極、同じく白金黒電極を常温溶融塩中に浸漬した部 位に酸素をパブリングし分極することで酸素の還元反応を生じる酸素極、作用極の 電位をコントロールするための基準電位を設定する参照電極、参照電極と作用電極 の間の電位を任意にコントロールすることができるポテンシヨスタツトからなる。ポテン シヨスタツトには、作用極 1、作用極 2、対極、参照極の 4つの端子が付属している。本 測定においては水素極の分極曲線を得る際には、作用極を水素極、対極を酸素極 とした。また、図 6に示すように、酸素極の分極曲線を得る際には、作用極を酸素極、 対極を水素極とした。溶液抵抗に起因する誤差を小さくするため、両測定どちらにお レヽても参照極を作用極に隣接して設けた。
[0046] 図 7に結果を示す。酸素分極曲線を黒丸(線 1)で、水素分極曲線を黒四角(線 2) で示す。なお、図 7には、図 2、 3、 4から求められたそれぞれの電流値での 2電極方 式における定常電圧 (線 3)も Xでプロットして示した。
[0047] 図 7から、常温溶融塩の水素移動度を算出した。なお、以下の電位は全て水素の
酸化還元電位を基準とする。
[0048] それぞれの電流値における酸素の還元電位を EO、水素の酸化電位を EHとする
2 2
。これらは、酸素分極曲線 (線 1)、水素分極曲線 (線 2)に対応する。また、 2電極法 によって求めたそれぞれの電流値において得られる水素極と酸素極の電位差を ER とする。これは Xプロット (線 3)に対応する。これらの値には以下の式が成立する。
[0049] EO -EH -ER = ED (1)
2 2
EDは、 2電極法によって得られる水素一酸素電極間電位と 3電極法によって求めら れる水素-酸素電極間電位の差であり、溶液抵抗に起因するロス分である。図 7に示 す線 4は、 ED (V)を(1)式から求めて直線近似した結果である。ここで、電流値 Iと水 素移動抵抗 R ( Ω )の間には以下の関係が成り立つ。
[0050] ED = I-R (2)
この式から、直線 4の傾きが Rに相当することがわかる。実際に Rを導出したところ 1 110. 4 Ωとなった。ここで、 Rと水素移動度 σの関係は以下のように表される。
[0051] σ =a/R (3)
(a:電気化学セルのセル定数)
次に、電気化学セルのセル定数の導出方法について以下に述べる。本実施例で 用いた電気化学セルにおいて、 EMI (HF) Fのイオン伝導度を、交流インピーダ
2. 3
ンス法を用いて計測したところ 748 Ωとなった。常温における EMI (HF) Fのイオン
2. 3 伝導度は 0. IScm— 1とわかっているので、このセルのセル定数は 74. 8cm— 1と求めら れる。この値を式(3)に代入したところ、この燃料電池セル実験から直接的に求めら れる水素移動度は 6. X lO^ScnT1と求められた。これはこれまでに報告されてい る常温溶融塩系の室温におけるプロトン伝導度の値よりも大きいものである。
産業上の利用可能性
[0052] 本発明の常温溶融塩は水素移動能に優れ、特に燃料電池用電解質として有用で ある。
[0053] 2004年 3月 2日に出願された出願番号 2004— 57659号の明細書、特許請求の範 囲、図面および要約に開示された全ては、本願出願において参照される。