JPH0820704A - プロトン導電性高分子固体電解質 - Google Patents
プロトン導電性高分子固体電解質Info
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- JPH0820704A JPH0820704A JP17948494A JP17948494A JPH0820704A JP H0820704 A JPH0820704 A JP H0820704A JP 17948494 A JP17948494 A JP 17948494A JP 17948494 A JP17948494 A JP 17948494A JP H0820704 A JPH0820704 A JP H0820704A
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 固体電気化学素子、特にSPFCに好適な高
プロトン導電性、高膜強度のプロトン導電性高分子固体
電解質を得る。 【構成】 下記一般式(1)で表される繰り返し単位か
らなる重合度10以上の重合体のブロック鎖Aと、下記
一般式(2)で表される繰り返し単位からなる重合度が
300以上の重合体のブロック鎖Bとから構成され、ブ
ロック鎖Aとブロック鎖Bとの重量比が1:30〜3
0:1である重合度310以上のブロック−グラフト共
重合体と、プロトン含有化合物を配合する。 【化1】 【化2】 (式中、R4は水素原子、メチル基又はエチル基、Mは
−CH=CH2、−CH(CH3)=CH2、−COOC
H3、−COOC2H5、フェニル基又は置換フェニル基
である。)
プロトン導電性、高膜強度のプロトン導電性高分子固体
電解質を得る。 【構成】 下記一般式(1)で表される繰り返し単位か
らなる重合度10以上の重合体のブロック鎖Aと、下記
一般式(2)で表される繰り返し単位からなる重合度が
300以上の重合体のブロック鎖Bとから構成され、ブ
ロック鎖Aとブロック鎖Bとの重量比が1:30〜3
0:1である重合度310以上のブロック−グラフト共
重合体と、プロトン含有化合物を配合する。 【化1】 【化2】 (式中、R4は水素原子、メチル基又はエチル基、Mは
−CH=CH2、−CH(CH3)=CH2、−COOC
H3、−COOC2H5、フェニル基又は置換フェニル基
である。)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、燃料電池、センサー等
の各種固体電気化学素子等に好適に用いることができる
プロトン導電性高分子固体電解質に関する。
の各種固体電気化学素子等に好適に用いることができる
プロトン導電性高分子固体電解質に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】高分子
固体電解質(SPE)を用いた燃料電池(SPFC)
は、従来開発されていたりん酸型、溶融塩型、固体電解
質(SO)型に比べてそのセル構造が単純かつコンパク
トであり、高いエネルギー密度が期待できることから電
気自動車用電源等への応用が考えられ、近年、活発な研
究開発が行われるようになってきている。
固体電解質(SPE)を用いた燃料電池(SPFC)
は、従来開発されていたりん酸型、溶融塩型、固体電解
質(SO)型に比べてそのセル構造が単純かつコンパク
トであり、高いエネルギー密度が期待できることから電
気自動車用電源等への応用が考えられ、近年、活発な研
究開発が行われるようになってきている。
【0003】SPFCに用いられるSPEとしては、米
デュポン社の商品名Nafion(米国特許第3282
875号に記載)が既に公知であり、以前から主に用い
られてきた。この電解質は、ポリテトラフルオロエチレ
ンを骨格とし、フッ素化したスルホン酸を側鎖に持つも
ので、水分共存下でプロトン導電性を示すポリマーであ
る。その後、米ダウケミカル社で開発された電解質(W
O/86/06879に記載)は、上記ポリマーのポリ
マー重量当たりのスルホン酸基の数を増加させたもので
あり、同様の構造を持っている。
デュポン社の商品名Nafion(米国特許第3282
875号に記載)が既に公知であり、以前から主に用い
られてきた。この電解質は、ポリテトラフルオロエチレ
ンを骨格とし、フッ素化したスルホン酸を側鎖に持つも
ので、水分共存下でプロトン導電性を示すポリマーであ
る。その後、米ダウケミカル社で開発された電解質(W
O/86/06879に記載)は、上記ポリマーのポリ
マー重量当たりのスルホン酸基の数を増加させたもので
あり、同様の構造を持っている。
【0004】しかしながら、ポリテトラフルオロエチレ
ンは、基本的に疎水性であるため、SPFCとして使用
した場合、電池作動中に常に加湿を行って電解質の吸水
状態を保ち、イオン導電性の低下を防がなければなら
ず、この点がSPFC研究における問題点の一つとなっ
ていた(なお、一般的なSPFCの運転温度は80℃程
度である。)。
ンは、基本的に疎水性であるため、SPFCとして使用
した場合、電池作動中に常に加湿を行って電解質の吸水
状態を保ち、イオン導電性の低下を防がなければなら
ず、この点がSPFC研究における問題点の一つとなっ
ていた(なお、一般的なSPFCの運転温度は80℃程
度である。)。
【0005】上記問題点の解決手段として、加湿方法の
改良が例えばJ.Electrochem.Soc.,
140,3190〜3193,1993に提案されてい
るが、この方法はセル構造が複雑になるという欠点を有
していた。更に、ポリマーの自重に対して100%の水
分を吸収するSPEが米ダウケミカル社により開発さ
れ、特開平4−366137号公報に提案されている。
しかし、このSPEは、70%以上の水分を吸収すると
電解質膜の機械的強度が低下し、電池作動時に膜に発生
したしわによって発電効率が低下するという問題があっ
た。
改良が例えばJ.Electrochem.Soc.,
140,3190〜3193,1993に提案されてい
るが、この方法はセル構造が複雑になるという欠点を有
していた。更に、ポリマーの自重に対して100%の水
分を吸収するSPEが米ダウケミカル社により開発さ
れ、特開平4−366137号公報に提案されている。
しかし、このSPEは、70%以上の水分を吸収すると
電解質膜の機械的強度が低下し、電池作動時に膜に発生
したしわによって発電効率が低下するという問題があっ
た。
【0006】従って、SPFC用SPEにおいては、プ
ロトン導電性の維持と同時に膜強度の向上が要求されて
いる。
ロトン導電性の維持と同時に膜強度の向上が要求されて
いる。
【0007】本発明は上記要望に応えるためになされた
もので、電気化学素子、特にSPFCの電解質に用いた
場合に十分なプロトン導電性と膜強度とを有するプロト
ン導電性SPEを提供することを目的とする。
もので、電気化学素子、特にSPFCの電解質に用いた
場合に十分なプロトン導電性と膜強度とを有するプロト
ン導電性SPEを提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式
(1)で表される繰り返し単位からなる少なくとも一種
の重合度10以上の重合体のブロック鎖Aと、下記一般
式(2)で表される繰り返し単位からなる少なくとも一
種の重合度が300以上の重合体のブロック鎖Bとから
構成され、ブロック鎖Aとブロック鎖Bとの重量比が
1:30〜30:1である重合度310以上のブロック
−グラフト共重合体と、プロトン含有化合物とを組み合
せて固体電気化学素子用プロトン導電性SPEを形成し
た場合、高いプロトン導電性と膜強度とを示すことを見
い出した。
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式
(1)で表される繰り返し単位からなる少なくとも一種
の重合度10以上の重合体のブロック鎖Aと、下記一般
式(2)で表される繰り返し単位からなる少なくとも一
種の重合度が300以上の重合体のブロック鎖Bとから
構成され、ブロック鎖Aとブロック鎖Bとの重量比が
1:30〜30:1である重合度310以上のブロック
−グラフト共重合体と、プロトン含有化合物とを組み合
せて固体電気化学素子用プロトン導電性SPEを形成し
た場合、高いプロトン導電性と膜強度とを示すことを見
い出した。
【0009】
【化4】
【0010】
【化5】 (式中、R4は水素原子、メチル基又はエチル基、Mは
−CH=CH2、−CH(CH3)=CH2、−COOC
H3、−COOC2H5、フェニル基又は置換フェニル基
である。)
−CH=CH2、−CH(CH3)=CH2、−COOC
H3、−COOC2H5、フェニル基又は置換フェニル基
である。)
【0011】即ち、上記ブロック−グラフト共重合体
は、ポリエチレンオキサイド誘導体がグラフト鎖、ブロ
ック共重合体が幹分子となり、幹分子のブロック共重合
体の限定された部分にポリエチレンオキサイド誘導体が
集中的にグラフトしたものであり、分子構造が高度に規
制されているためにグラフト鎖ドメインと幹分子ドメイ
ンとにミクロ相分離を起こすという特徴を有する。更
に、この幹分子ドメインとグラフト鎖ドメインがミクロ
層分離構造を示すブロック−グラフト共重合体の作用に
より、イオン拡散のためのエチレンオキサイド誘導体の
連続層が形成され、このため多量のプロトン含有化合物
の溶解、拡散が容易になり、それ故、高いプロトン導電
性が発現する。
は、ポリエチレンオキサイド誘導体がグラフト鎖、ブロ
ック共重合体が幹分子となり、幹分子のブロック共重合
体の限定された部分にポリエチレンオキサイド誘導体が
集中的にグラフトしたものであり、分子構造が高度に規
制されているためにグラフト鎖ドメインと幹分子ドメイ
ンとにミクロ相分離を起こすという特徴を有する。更
に、この幹分子ドメインとグラフト鎖ドメインがミクロ
層分離構造を示すブロック−グラフト共重合体の作用に
より、イオン拡散のためのエチレンオキサイド誘導体の
連続層が形成され、このため多量のプロトン含有化合物
の溶解、拡散が容易になり、それ故、高いプロトン導電
性が発現する。
【0012】また、上記幹分子ドメインは、フェニル基
を含むために高い強度、弾性を示し、上記のようにプロ
トン含有化合物を多量に可溶化した場合でも電解質膜の
強度低下を引き起こさないものである。
を含むために高い強度、弾性を示し、上記のようにプロ
トン含有化合物を多量に可溶化した場合でも電解質膜の
強度低下を引き起こさないものである。
【0013】従って、上記ブロック−グラフト共重合体
及びプロトン含有化合物を混合して固体電気化学素子用
電解質を形成した場合、高いプロトン導電性を示すと共
に電解質膜の強度が増大することを知見し、本発明をな
すに至ったものである。
及びプロトン含有化合物を混合して固体電気化学素子用
電解質を形成した場合、高いプロトン導電性を示すと共
に電解質膜の強度が増大することを知見し、本発明をな
すに至ったものである。
【0014】従って、本発明は、(イ)上記一般式
(1)で表される繰り返し単位からなる少なくとも一種
の重合度10以上の重合体のブロック鎖Aと、上記一般
式(2)で表される繰り返し単位からなる少なくとも一
種の重合度が300以上の重合体のブロック鎖Bとから
構成され、ブロック鎖Aとブロック鎖Bとの重量比が
1:30〜30:1である重合度310以上のブロック
−グラフト共重合体、及び、(ロ)プロトン含有化合物
を配合してなることを特徴とするプロトン導電性SPE
を提供する。
(1)で表される繰り返し単位からなる少なくとも一種
の重合度10以上の重合体のブロック鎖Aと、上記一般
式(2)で表される繰り返し単位からなる少なくとも一
種の重合度が300以上の重合体のブロック鎖Bとから
構成され、ブロック鎖Aとブロック鎖Bとの重量比が
1:30〜30:1である重合度310以上のブロック
−グラフト共重合体、及び、(ロ)プロトン含有化合物
を配合してなることを特徴とするプロトン導電性SPE
を提供する。
【0015】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明のプロトン導電性SPEは、下記一般式
(1)で表される繰り返し単位からなる少なくとも一種
の重合度10以上の重合体のブロック鎖Aと、下記一般
式(2)で表される繰り返し単位からなる少なくとも一
種の重合度が300以上の重合体のブロック鎖Bとから
構成され、ブロック鎖Aとブロック鎖Bとの重量比が
1:30〜30:1である重合度310以上のブロック
−グラフト共重合体を主成分とするものであり、このブ
ロック−グラフト共重合体は、上述したようにミクロ相
分離構造を示すものである。
と、本発明のプロトン導電性SPEは、下記一般式
(1)で表される繰り返し単位からなる少なくとも一種
の重合度10以上の重合体のブロック鎖Aと、下記一般
式(2)で表される繰り返し単位からなる少なくとも一
種の重合度が300以上の重合体のブロック鎖Bとから
構成され、ブロック鎖Aとブロック鎖Bとの重量比が
1:30〜30:1である重合度310以上のブロック
−グラフト共重合体を主成分とするものであり、このブ
ロック−グラフト共重合体は、上述したようにミクロ相
分離構造を示すものである。
【0016】
【化6】
【0017】式(1)中、R1は水素原子、メチル基又
はエチル基、R2は水素原子又はメチル基、R3は水素原
子、メチル基,エチル基,プロピル基等の炭素数1〜1
0のアルキル基、フェニル基,トリル基等の炭素数6〜
10のアリール基、アセチル基,ベンゾイル基等の炭素
数2〜9のアシル基又はシリル基である。シリル基とし
ては、−SiR3(Rは水素原子又はメチル、フェニル
等の炭素数1〜18の置換又は非置換の一価炭化水素基
で、各Rは互いに同一でも異なっていてもよい)で示さ
れるものが挙げられる。また、nは1〜45の整数であ
る。
はエチル基、R2は水素原子又はメチル基、R3は水素原
子、メチル基,エチル基,プロピル基等の炭素数1〜1
0のアルキル基、フェニル基,トリル基等の炭素数6〜
10のアリール基、アセチル基,ベンゾイル基等の炭素
数2〜9のアシル基又はシリル基である。シリル基とし
ては、−SiR3(Rは水素原子又はメチル、フェニル
等の炭素数1〜18の置換又は非置換の一価炭化水素基
で、各Rは互いに同一でも異なっていてもよい)で示さ
れるものが挙げられる。また、nは1〜45の整数であ
る。
【0018】
【化7】 で示されるグラフト鎖の数平均分子量は45以上200
0以下であるが、特に100〜1500であることが好
ましい。
0以下であるが、特に100〜1500であることが好
ましい。
【0019】また、上記式(2)中、R4は水素原子、
メチル基又はエチル基、Mは−CH=CH2、−CH
(CH3)=CH2、−COOCH3、−COOC2H5、
フェニル基又はトリル基等の置換フェニル基である。
メチル基又はエチル基、Mは−CH=CH2、−CH
(CH3)=CH2、−COOCH3、−COOC2H5、
フェニル基又はトリル基等の置換フェニル基である。
【0020】このブロック共重合体を得るには、まず下
記一般式(3)で表される繰り返し単位からなる少なく
とも一種の重合度10以上の重合体のブロック鎖Cと、
上記一般式(2)で表される繰り返し単位からなる少な
くとも一種の重合度300以上の重合体のブロック鎖B
とが重量比1:30〜30:1で構成されている、重合
度310以上のブロック共重合体Tを公知の方法で合成
する。次に、このブロック共重合体Tが持つ側鎖のヒド
ロキシル基に一般式R8Me(ここにR8はt−ブチルエ
ーテル,ジフェニルエチレン,ベンジル,ナフタレン又
はクミル基、Meはナトリウム,カリウム又はセシウム
原子である)で表される有機アルカリ金属を反応させて
カルバニオン化し、これに下記一般式(4)で表される
アルキレンオキサイドを加えてグラフト鎖を成長させ、
次いで酸又は一般式R9X(R9はR3で説明したアルキ
ル基、アリール基、アシル基又はシリル基、Xはハロゲ
ン原子である)を加えて重合を停止することによって製
造することができる。
記一般式(3)で表される繰り返し単位からなる少なく
とも一種の重合度10以上の重合体のブロック鎖Cと、
上記一般式(2)で表される繰り返し単位からなる少な
くとも一種の重合度300以上の重合体のブロック鎖B
とが重量比1:30〜30:1で構成されている、重合
度310以上のブロック共重合体Tを公知の方法で合成
する。次に、このブロック共重合体Tが持つ側鎖のヒド
ロキシル基に一般式R8Me(ここにR8はt−ブチルエ
ーテル,ジフェニルエチレン,ベンジル,ナフタレン又
はクミル基、Meはナトリウム,カリウム又はセシウム
原子である)で表される有機アルカリ金属を反応させて
カルバニオン化し、これに下記一般式(4)で表される
アルキレンオキサイドを加えてグラフト鎖を成長させ、
次いで酸又は一般式R9X(R9はR3で説明したアルキ
ル基、アリール基、アシル基又はシリル基、Xはハロゲ
ン原子である)を加えて重合を停止することによって製
造することができる。
【0021】
【化8】 (式中、R1は上記と同様の意味を示す。)
【0022】
【化9】 (式中、R2は上記と同様の意味を示す。)
【0023】このようにして得られるブロック−グラフ
ト共重合体は、それぞれ上記一般式(1)及び(2)で
表される同種又は異種の繰り返し単位からなる少なくと
も一種のブロック鎖AとBが、例えばAB、BAB、B
AB’、BAB’ABというように任意に配列されてな
るものである。
ト共重合体は、それぞれ上記一般式(1)及び(2)で
表される同種又は異種の繰り返し単位からなる少なくと
も一種のブロック鎖AとBが、例えばAB、BAB、B
AB’、BAB’ABというように任意に配列されてな
るものである。
【0024】重合体のブロック鎖Aの重合度は、10以
上、好ましくは7500〜150万、同じくブロック鎖
Bの重合度は、300以上、好ましくは2500〜50
万であり、また、この両重合体のブロック鎖A、Bの重
量比は、A:Bが1:30〜30:1、好ましくは1:
10〜10:1である。更に、得られるブロック−グラ
フト共重合体の重合度は310以上、好ましくは1万〜
200万である。
上、好ましくは7500〜150万、同じくブロック鎖
Bの重合度は、300以上、好ましくは2500〜50
万であり、また、この両重合体のブロック鎖A、Bの重
量比は、A:Bが1:30〜30:1、好ましくは1:
10〜10:1である。更に、得られるブロック−グラ
フト共重合体の重合度は310以上、好ましくは1万〜
200万である。
【0025】重合体のブロック鎖Aは高分子電解質とし
ての機能を果たすため、重合度が10未満ではこのポリ
マーの特長であるミクロ相分離構造を示さず、またブロ
ック鎖Bは機械的強度を保持する部分であるため、重合
度が300未満ではポリマーの機械的強度が低下してし
まう。更に、ブロック鎖Aとブロック鎖Bの重量比が
1:30未満ではグラフト部分が少なすぎるため、高分
子電解質としての機能を保つことが難しくなり、また、
30:1を越えるとグラフト鎖の幹分子としての機械的
強度が保持しにくくなる。
ての機能を果たすため、重合度が10未満ではこのポリ
マーの特長であるミクロ相分離構造を示さず、またブロ
ック鎖Bは機械的強度を保持する部分であるため、重合
度が300未満ではポリマーの機械的強度が低下してし
まう。更に、ブロック鎖Aとブロック鎖Bの重量比が
1:30未満ではグラフト部分が少なすぎるため、高分
子電解質としての機能を保つことが難しくなり、また、
30:1を越えるとグラフト鎖の幹分子としての機械的
強度が保持しにくくなる。
【0026】次に、本発明に用いるプロトン含有化合物
としては、りん酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、フ
ェノール基、その他の水酸基を持つプロティック溶媒、
例えば水、りん酸等や、プロトン化合物含有固体、例え
ば亜りん酸等が好適に用いられる。
としては、りん酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、フ
ェノール基、その他の水酸基を持つプロティック溶媒、
例えば水、りん酸等や、プロトン化合物含有固体、例え
ば亜りん酸等が好適に用いられる。
【0027】プロトン含有化合物の配合量は、上記ブロ
ック−グラフト共重合体に対して5〜500%(重量
%、以下同様)、特に100〜400%、とりわけ15
0〜300%の範囲で混合することができる。5%に満
たないと十分なプロトン導電性が得られない場合があ
り、500%を超えると膜強度が著しく低下する場合が
ある。なお、本発明のプロトン導電性SPEは、上記ブ
ロック−グラフト共重合体をマトリクス成分とし、その
マトリクス中においてプロトン導電性の連続層と膜強度
を保つ相とがミクロ相分離構造を持つために、連続層に
プロトン含有化合物が吸収、可溶化されプロトン導電性
を示すものであり、ミクロ相分離構造のために多量のプ
ロトン含有化合物を吸収しても膜強度の低下をきたさな
い。
ック−グラフト共重合体に対して5〜500%(重量
%、以下同様)、特に100〜400%、とりわけ15
0〜300%の範囲で混合することができる。5%に満
たないと十分なプロトン導電性が得られない場合があ
り、500%を超えると膜強度が著しく低下する場合が
ある。なお、本発明のプロトン導電性SPEは、上記ブ
ロック−グラフト共重合体をマトリクス成分とし、その
マトリクス中においてプロトン導電性の連続層と膜強度
を保つ相とがミクロ相分離構造を持つために、連続層に
プロトン含有化合物が吸収、可溶化されプロトン導電性
を示すものであり、ミクロ相分離構造のために多量のプ
ロトン含有化合物を吸収しても膜強度の低下をきたさな
い。
【0028】本発明のプロトン導電性SPEを用いた電
解質膜の作製方法としては、上記ブロック−グラフト共
重合体とプロトン含有化合物とを適当な溶剤に溶かした
後に基板上に展開、溶剤を蒸発させてもよいし、予め上
記ブロック−グラフト共重合体を上記と同様の方法で単
独で成膜させてからプロトン含有化合物を適当な方法で
液体化させて添加し、一体化させてもよい。また、上述
の二つの方法を組み合わせて電解質膜を作製してもよ
い。
解質膜の作製方法としては、上記ブロック−グラフト共
重合体とプロトン含有化合物とを適当な溶剤に溶かした
後に基板上に展開、溶剤を蒸発させてもよいし、予め上
記ブロック−グラフト共重合体を上記と同様の方法で単
独で成膜させてからプロトン含有化合物を適当な方法で
液体化させて添加し、一体化させてもよい。また、上述
の二つの方法を組み合わせて電解質膜を作製してもよ
い。
【0029】ここで用いられる溶剤としては、上記の溶
質成分が溶解されるものであれば特に制約はないが、具
体的にはテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、
1,3−ジオキソラン等の環状エーテル類、ベンゼン、
トルエン等の芳香族類、四塩化炭素、クロロホルム、ト
リクロルエチレン、塩化メチレン等の塩素系溶剤、エタ
ノール、メタノール、IPA(イソプロピルアルコー
ル)等のアルコ−ル類、n−ヘキサン、シクロヘキサン
等の飽和炭化水素類、アセトニトリル、アセトンなどが
挙げられる。
質成分が溶解されるものであれば特に制約はないが、具
体的にはテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、
1,3−ジオキソラン等の環状エーテル類、ベンゼン、
トルエン等の芳香族類、四塩化炭素、クロロホルム、ト
リクロルエチレン、塩化メチレン等の塩素系溶剤、エタ
ノール、メタノール、IPA(イソプロピルアルコー
ル)等のアルコ−ル類、n−ヘキサン、シクロヘキサン
等の飽和炭化水素類、アセトニトリル、アセトンなどが
挙げられる。
【0030】
【発明の効果】本発明のプロトン導電性SPEは、固体
電気化学素子、特にSPFCに好適な高プロトン導電性
及び高膜強度のプロトン導電性SPE膜を与える。
電気化学素子、特にSPFCに好適な高プロトン導電性
及び高膜強度のプロトン導電性SPE膜を与える。
【0031】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。
【0032】〔実施例1〕B−A−B型トリブロック共
重合体(A:ポリヒドロキシスチレン、B:ポリスチレ
ン)のA部分にポリエチレンオキサイドをグラフトさせ
たブロック−グラフト共重合体(数平均分子量35×1
04、1本のグラフト鎖の分子量1200、ポリエチレ
ンオキサイド含量65%)1部、亜りん酸0.25部、
1,4−ジオキサン10部、エタノール2部を混合し、
均一溶液とし、これをテフロンシャーレに展開し、溶媒
を蒸発させて厚み60μmの膜を得た。次に、この膜を
20%りん酸水溶液の入ったビーカーに入れた後、その
ビーカーを75℃ホットプレート上で3時間放置した。
このようにして得られた膜について濾紙上で余分な水分
等を除去したところ、厚み190μmのプロトン導電性
SPE膜が得られた。りん酸水溶液浸漬前後の膜重量測
定よりトリブロック共重合体とプロトン含有化合物との
重量比は100:173であった。
重合体(A:ポリヒドロキシスチレン、B:ポリスチレ
ン)のA部分にポリエチレンオキサイドをグラフトさせ
たブロック−グラフト共重合体(数平均分子量35×1
04、1本のグラフト鎖の分子量1200、ポリエチレ
ンオキサイド含量65%)1部、亜りん酸0.25部、
1,4−ジオキサン10部、エタノール2部を混合し、
均一溶液とし、これをテフロンシャーレに展開し、溶媒
を蒸発させて厚み60μmの膜を得た。次に、この膜を
20%りん酸水溶液の入ったビーカーに入れた後、その
ビーカーを75℃ホットプレート上で3時間放置した。
このようにして得られた膜について濾紙上で余分な水分
等を除去したところ、厚み190μmのプロトン導電性
SPE膜が得られた。りん酸水溶液浸漬前後の膜重量測
定よりトリブロック共重合体とプロトン含有化合物との
重量比は100:173であった。
【0033】〔実施例2〕実施例1と同様のポリスチレ
ンとポリエチレンオキサイドのB−A−B型トリブロッ
ク共重合体(数平均分子量35×104、1本のグラフ
ト鎖の分子量2500、ポリエチレンオキサイド含量7
0%)1部、エタンスルホン酸0.2部、テトラヒドロ
フラン10部、エタノール2部を混合し、均一溶液と
し、これをテフロンシャーレに展開し、溶媒を蒸発させ
て厚み55μmの膜を得た。次に、この膜を50%りん
酸水溶液の入ったビーカーに移し、このビーカーを10
0℃ホットプレート上で3時間放置した。このようにし
て得られた膜について濾紙上で余分な水分等を除去した
ところ、厚み150μmのプロトン導電性SPE膜が得
られた。りん酸水溶液浸漬前後の膜重量測定よりトリブ
ロック共重合体とプロトン含有化合物との重量比は10
0:210であった。
ンとポリエチレンオキサイドのB−A−B型トリブロッ
ク共重合体(数平均分子量35×104、1本のグラフ
ト鎖の分子量2500、ポリエチレンオキサイド含量7
0%)1部、エタンスルホン酸0.2部、テトラヒドロ
フラン10部、エタノール2部を混合し、均一溶液と
し、これをテフロンシャーレに展開し、溶媒を蒸発させ
て厚み55μmの膜を得た。次に、この膜を50%りん
酸水溶液の入ったビーカーに移し、このビーカーを10
0℃ホットプレート上で3時間放置した。このようにし
て得られた膜について濾紙上で余分な水分等を除去した
ところ、厚み150μmのプロトン導電性SPE膜が得
られた。りん酸水溶液浸漬前後の膜重量測定よりトリブ
ロック共重合体とプロトン含有化合物との重量比は10
0:210であった。
【0034】〔比較例〕米ジュポン社製プロトン導電性
膜Nafion117(ポリテトラフルオロエチレンを
骨格とし、フッ素化したスルホン酸を側鎖に持つ電解
質)を100℃の水中で5時間水和させた後、余分の水
分を濾紙で除去してプロトン導電性SPE膜を得た。水
和前後の重量変化よりNafion117とプロトン含
有化合物(この場合は水のみ)との重量比は100:2
0であった。
膜Nafion117(ポリテトラフルオロエチレンを
骨格とし、フッ素化したスルホン酸を側鎖に持つ電解
質)を100℃の水中で5時間水和させた後、余分の水
分を濾紙で除去してプロトン導電性SPE膜を得た。水
和前後の重量変化よりNafion117とプロトン含
有化合物(この場合は水のみ)との重量比は100:2
0であった。
【0035】得られたプロトン導電性SPE膜の比イオ
ン導電率及び膜引っ張り強度を下記方法で測定した。結
果を表1,2に示す。 プロトン導電性SPEの評価(測定温度25℃) (1)比イオン導電率(κ) 得られたSPE膜をステンレス電極で挟み、交流インピ
ーダンス法にて測定した。 (2)膜引っ張り強度 得られたSPE膜を3×7cmの大きさにカットして試
験片とした。
ン導電率及び膜引っ張り強度を下記方法で測定した。結
果を表1,2に示す。 プロトン導電性SPEの評価(測定温度25℃) (1)比イオン導電率(κ) 得られたSPE膜をステンレス電極で挟み、交流インピ
ーダンス法にて測定した。 (2)膜引っ張り強度 得られたSPE膜を3×7cmの大きさにカットして試
験片とした。
【0036】
【表1】
【0037】
【表2】
【0038】表1,2の結果より、本発明のプロトン導
電性SPEは、良好なプロトン含有化合物の保持能力を
有する上、膜強度の点でも優れたSPE膜を与えること
がわかり、固体電気化学素子用電解質、特にSPEFC
用電解質として有用であることが明らかになった。
電性SPEは、良好なプロトン含有化合物の保持能力を
有する上、膜強度の点でも優れたSPE膜を与えること
がわかり、固体電気化学素子用電解質、特にSPEFC
用電解質として有用であることが明らかになった。
Claims (1)
- 【請求項1】 (イ)下記一般式(1) 【化1】 (式中、R1は水素原子、メチル基又はエチル基、R2は
水素原子又はメチル基、R3は水素原子、アルキル基、
アリール基、アシル基又はシリル基、nは1〜45の整
数であり、式中 【化2】 で示されるグラフト鎖の数平均分子量は45以上200
0以下である。)で表される繰り返し単位からなる少な
くとも一種の重合度10以上の重合体のブロック鎖A
と、下記一般式(2) 【化3】 (式中、R4は水素原子、メチル基又はエチル基、Mは
−CH=CH2、−CH(CH3)=CH2、−COOC
H3、−COOC2H5、フェニル基又は置換フェニル基
である。)で表される繰り返し単位からなる少なくとも
一種の重合度が300以上の重合体のブロック鎖Bとか
ら構成され、ブロック鎖Aとブロック鎖Bとの重量比が
1:30〜30:1である重合度310以上のブロック
−グラフト共重合体、及び(ロ)プロトン含有化合物を
配合してなることを特徴とするプロトン導電性高分子固
体電解質。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP06179484A JP3111817B2 (ja) | 1994-07-07 | 1994-07-07 | プロトン導電性高分子固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP06179484A JP3111817B2 (ja) | 1994-07-07 | 1994-07-07 | プロトン導電性高分子固体電解質 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0820704A true JPH0820704A (ja) | 1996-01-23 |
JP3111817B2 JP3111817B2 (ja) | 2000-11-27 |
Family
ID=16066645
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP06179484A Expired - Fee Related JP3111817B2 (ja) | 1994-07-07 | 1994-07-07 | プロトン導電性高分子固体電解質 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3111817B2 (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0827228A1 (en) * | 1996-08-28 | 1998-03-04 | E.C.R. - Electro-Chemical Research Ltd. | Solid polymer electrolyte proton conductors for use in electrochemical systems working at ambient temperature |
EP1085038A1 (en) * | 1999-09-17 | 2001-03-21 | The Secretary of Agency of Industrial Science and Technology | Proton-conducting membrane, method for producing the same, and fuel cell using the same |
JP2004235071A (ja) * | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | 高分子電解質膜およびその用途 |
WO2008010605A1 (fr) * | 2006-07-20 | 2008-01-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Membrane électrolyte polymère et procédé de production de celle-ci, ensemble électrode-menbrane et pile à combustible utilisant chacune la membrane électrolyte polymère et procédé d'évaluation d'une conductivité ionique de la membrane électrolyte polymère |
US7351775B2 (en) | 2002-12-12 | 2008-04-01 | General Motors Corporation | Ion conductive membrane made from a block copolymer and methods of making a block copolymer |
US7459505B2 (en) | 2005-05-03 | 2008-12-02 | General Motors Corporation | Block copolymers with acidic groups |
US7977394B2 (en) | 2005-05-03 | 2011-07-12 | GM Global Technology Operations LLC | Triblock copolymers with acidic groups |
US7993792B2 (en) | 2006-07-26 | 2011-08-09 | GM Global Technology Operations LLC | Polymer blocks for PEM applications |
US8492460B2 (en) | 2006-07-28 | 2013-07-23 | GM Global Technology Operations LLC | Fluorinated polymer blocks for PEM applications |
-
1994
- 1994-07-07 JP JP06179484A patent/JP3111817B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0827228A1 (en) * | 1996-08-28 | 1998-03-04 | E.C.R. - Electro-Chemical Research Ltd. | Solid polymer electrolyte proton conductors for use in electrochemical systems working at ambient temperature |
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US6680138B1 (en) | 1999-09-17 | 2004-01-20 | Electrotechnical Laboratory (Agency Of Industrial Science And Technology) | Proton-conducting membrane, method for producing the same, and fuel cell using the same |
US7351775B2 (en) | 2002-12-12 | 2008-04-01 | General Motors Corporation | Ion conductive membrane made from a block copolymer and methods of making a block copolymer |
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US7459505B2 (en) | 2005-05-03 | 2008-12-02 | General Motors Corporation | Block copolymers with acidic groups |
US7977394B2 (en) | 2005-05-03 | 2011-07-12 | GM Global Technology Operations LLC | Triblock copolymers with acidic groups |
US8263672B2 (en) | 2005-05-03 | 2012-09-11 | GM Global Technology Operations LLC | Triblock copolymers with acidic groups |
WO2008010605A1 (fr) * | 2006-07-20 | 2008-01-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Membrane électrolyte polymère et procédé de production de celle-ci, ensemble électrode-menbrane et pile à combustible utilisant chacune la membrane électrolyte polymère et procédé d'évaluation d'une conductivité ionique de la membrane électrolyte polymère |
US7993792B2 (en) | 2006-07-26 | 2011-08-09 | GM Global Technology Operations LLC | Polymer blocks for PEM applications |
US8492460B2 (en) | 2006-07-28 | 2013-07-23 | GM Global Technology Operations LLC | Fluorinated polymer blocks for PEM applications |
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Publication number | Publication date |
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