KR19980071034A - 리튬이온2차전지의 제조방법 및 그에 의해 제조된 리튬이온2차전지 - Google Patents

리튬이온2차전지의 제조방법 및 그에 의해 제조된 리튬이온2차전지 Download PDF

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Abstract

비수계전해액에 용해하는 폴리머를 구비한 활물질분말과 미립자물질을 혼합하여제조한페이스트등의 활물질혼합물이 즉 균일한 두께의 집전체(1C 및 2C)에 인가되여, 건조되고 활물질분말과 미립자폴리머를 포함한 정극(1)과 부극(2)을 형성한다. 2개의 전극은 상기의 전해액을 주입한 전극적층체내에 조립된다.

Description

리튬이온 2차전지의 제조방법 및 그에 의해 제조된 리튬이온2차전지
본 발명은 저유동성 또는 겔화된 전해액을 포함하고 우수한 충반전효율의 안전한 리튬이온전지를 용이하게 획득할 수 있는 제조공정 및 그의 충방전 효율을 향상시킬 수 있는 리튬이온2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 비수계전해액을 포함하고 있는 리튬이온2차전지를 제조하는 방법에 관한것이며, 더 상세히는, 저 유동성 또는 겔화된 전해액을 포함하고 우수한 충방전효율을 가진 안전한 리튬이온전지구조물을 제공하는 것이다.
휴대용전자기기는 소형화, 경량화에 대한 욕망이 매우크다, 이 욕망의 성취는 이들 휴대용전자기기에 장착될 전지의 특성의 향상에 크게 달려있다. 이 요청을 충족하기 위하여 각종전지의 개량 및 개발이 진행중에 있으며, 특히, 리튬전지는 형행전지중에서 고전압, 에너지밀도 및 부하저항을 실현할 수 있는 2차전지이며, 그의 개발이 더욱 진행중에 있다.
도 1은 실용되는 일반적 리튬이온2차전지의 구조를 설명하는 개략단면도이며, 주요부로 양극(1), 부극(2) 및 그간에 삽입된 이온전도층(3)으로 구성된다. 리튬이온2차전지의 정극(1)으로는, 리튬-코발트복합산화물, 전기전도분말(16) 및 결착제수지등의 정극활물질분말(1a)의 혼합물을 정극집전체(1c)에 인가하여 제조된 판상재가 사용된다. 마찬가지로, 부극(2)으로서는 탄소기의 부극활물질분말(2a)과 결착제수지의 혼합물을 동제의 부극집전체(2c)에 인가하여 제조된 판상재가 사용된다. 그리고 이온전도층(3)으로서는, 리튬이온을 포함하고 있는 비수계전해액으로 채운 폴리에티렌 또는 폴리프로피렌의 다공막으로된 세퍼레이터가 사용된다. 본 실시예의 전지구조는 전극으로 적층된 세퍼레이터를 포함하고 있는 단일 전극적층체(4)로 구성된다.
그러한 비수계전해액을 포함하고 있는 리튬이온전지는 전지용량의 증가에 의한 내부 또는 외부단락으로 스파킹, 열발생등의 위험을 일으키기 쉬우며, 전지용량의 증가는 전지가 점화할 수 있는 큰 우려에 직면하게된다. 이 위험성의 제거는 전해액의 유동성을 감소시킴으로 효율적으로 달성할 수 있다.
그러나, 리튬이온전지는 미립자활물질을 응고시켜 형성된 다공성 전극으로 구성되었음으로 유동성을 감소한 전해액으로 전극의 미세공간을 완전히 채우는 것을 어려우며, 한편 전지성능을 개량하기 위해 전극의 미세공간을 전해액으로 채우는 것은 필요하다. 또한, 겔화된 전해질은 흥미있는것이며, 전지두께의 감소관점에서 실용을 위한 광범한 연구가 진행중이다. 그러나, 겔화된 전해질도 용이하게 전극에 주입할 수 없다. 그럼으로 겔화된 전해질로 전극의 미세공간을 완전히 채우는 것은 어려운 일이다. 겔화된 전해질을 구비한 전지에 대하여 미국특허 5.460.904호, Nikkei Microdevice, Nikkei BP, 136페이지(1996. 8)에 기술되어있다.
상기와같이, 어떠한 전해액으로도 전극의 미세공간을 완전히 채우는 것은 용이한 일이 아님으로, 그러한 전지의 제조에 있어서, 전지의 미세공간을 완전히 채우는 것이 어렵다는 문제에 봉착하게 되어, 우수한 충방전효율을 가진 안전한 리튬이온2차전지의 공급을 불가능하게하고 있다.
본 발명은 전해질의 충전에 대한 발명자의 광범한 연구의 결과로서 이루어졌으며, 본 발명은 저 유동성 또는 겔화된 전해액을 포함하고 우수한 충방전이 가능한 안전한 리튬이온전지를 용이하게 획득할 수 있는 제조공정 및 그의 충반전효율을 향상시킬 수 있는 리튬이온2차전지를 제공하는 것을 목적으로한다.
본 발명의 제 1의 발명은, 리튬이온2차전지를 제조하는 방법이며, 활물질분말을 비수계전해액에 용해되는 미립자폴리며와 혼합하여 활물질혼합물을 제조하는 스텝과, 원료로서 활물질혼합물을 사용하여 활물질분말과 미립자물질로 구성되는 전극을 형성하는 스텝과, 전극적층체에 전극을 조립하는 스텝과 전극적층체에 전해액을 주입하는 스텝으로 구성된다.
본 발명의 제 2의 발명은, 제 1의 발명의 방법이며, 비수계전해액에 용해되는 미립자폴리머는 메타아크릴산 폴리머, 아크릴산 폴리며, 폴리에티렌 그리콜, 폴리프로피렌 그리콜 및 이들 포리며와 다른 모너머의 코폴리머화에 의해 얻은 코폴리머 중의 적어도 1개를 포함한다.
본 발명의 제 3의 발명은, 제 1의 발명의 방법이며, 그 방법은 또한 전극을 전극적층체에 조립전에 비수계전해액에 용해되는 미립자폴리머를 전극의 미세공간에 외부적으로 도입하는 스텝을 구비한다.
본 발명의 제 4의 발명은, 제 1의 발명의 방법이며, 그 방법은 또한 비수계전해액에 용해되는 폴리머용액으로 전극을 코팅 또는 폴리머용액에 침적시키는 스텝과, 그후 전극을 전극적층체에 조립스텝전에 건조시키는 스텝을 구비하고 있다.
본 발명의 제 5의 발명은, 제 4의 발명의 발명이며, 활물질혼합물은 또한 결착제수지를 구비하며, 또한 그 방법은 미립자폴리머는 용해되나 결착제수지는 용해되지 않는 온도에서 전극을 가열하는 스텝을 구비한다.
본 발명의 제 6의 방법은, 제 5의 발명의 방법이며, 미립자폴리머는 폴리에티렌 그리콜 및 폴리프로피렌 그리콜중의 적어도 1개를 구비하여, 전극을 가열하는 스텝은 80℃의 온도에서 전극을 가열하는 스텝을 구비한다,
본 발명의 제 7의 발명은, 제 1의 발명의 방법이며, 미립자폴리머의 직경은 20㎛이하인것을 구비한다.
본 발명의 제 8의 발명은, 제 7의 발명의 방법에 있어서, 미립자폴리머의 직경은 5㎛이하인것을 구비한다.
본 발명의 제 9의 발명은, 본 발명의 방법이며, 활물질층을 구비한 전극을 형성하는 스텝과, 비수계전해액에 용해되는 미립자폴리머를 전극의 미세공간에 외부적으로 도입하는 스텝과, 전극을 전극적층체에 조립하는 스텝과, 전해액을 전지구조물에 주입하는 스텝을 구비한다.
본 발명의 제 10의 방법은, 제 9의 발명의 방법이며, 미립자폴리머를 도입하는 스텝은 비수계전해액에 용해되는 미립자폴리머를 전극의 미세공간에 외부적으로 도입하는 스텝을 구비하며, 상기전극은 미세공간에 미립자물질로 구성한 전극을 제조하기 위해 활물질분말로 형성된 활물질층을 구비한다.
본 발명의 제 11의 발명은, 제 10의 발명의 방법이며, 미립자폴리머를 도입하는 스텝은 미립자폴리머에 전극을 공급하고 미립자폴리머를 진동시킴으로 시행된다.
본 발명의 제 12의 방법은 제 10의 발명의 방법이며, 미립자폴리머를 도입하는 스텝을 비수계전해액에 용해되는 폴리머용액으로 전극을 코팅 또는 폴리머용액에 침적시키며, 그후에 전극을 전극적층체에 조립스텝전에 건조시킴으로 시행된다.
본 발명의 제 13의 방법은, 제 10의 발명의 방법이며, 미립자폴리머의 직경은 20㎛이하이다.
본 발명의 제 14의 방법은, 제 13의 발명의 방법이며, 미립자폴리머의 직경은 5㎛이하이다.
리튬이온2차전지의 제 15의 발명은, 본 발명의 전지이며, 2개의 대응전극과, 그 전극간에 삽입된 세퍼레이터와, 전극과 세퍼레이터의 미세공간에 유지된 비수계전해액으로 구성되며, 겔물질이 전극에 결합되여 상기 비수계전해액의 점성 또는 겔화도를 세퍼레이터방향으로 높게하고 있다.
본 발명의 제 16의 발명은, 제 15의 발명의 리튬이온2차전지이며, 복수의 전극적층체로 구성되고 있다.
본 발명의 제 17의 발명은, 제 16의 발명의 리튬이온2차전지이며, 복수의 전극적층체는 복수의 분리된 세퍼레이터사이에 정극 및 부극을 교대로 배치하여 형성된다.
본 발명의 제 18의 발명은, 제 16의 발명의 리튬이온2차전지이며, 복수의 전극적층체는 감긴세퍼레이터의 갭사이에 정극 및 부극을 교대로 배치함으로서 형성된다.
본 발명의 제 19의 발명은, 제 16의 발명의 리튬이온2차전지이며, 복수의 전극적층체는 접힌 세퍼레이터사이에 정극 및 부극을 교대로 배치함으로서 형성된다.
본 발명의 리튬이온2차전지를 제조하는 제 1의 방법에 있어서, 활물질분말과 비수계전해액에 용해되는 폴리머를 구비한 미립자물질을 혼합하여 제조된 페이스트상의 활물질혼합물을 균일한 두께로 집전체에 인가된 후 건조하여 활물질분말과 미립자물질로 구성된 전극을 제조한다. 그 다음, 제조된 전극은 도 1에서와 같이 정극과 부극간에 삽입되고, 상기의 전해액을 전지체에 주입한다.
제 3의 방법의 경우에는, 전극은 이미 비수계전해액에 용해되는 미립자폴리머를 구비하여, 점성이 감소한 전해액이 용이하게 주입되고, 전극의 미세공간을 채울 수 있게한다. 주입된 전해액에 있는 폴리머의 용해에 의하여 전해액을 높은 점성을 갖게하며 또는 전해액을 겔화한다. 그럼으로, 위험성이 감소된 저 유동성을 가진 고점성의 또는 겔활된 전해액으로 전극의 미세공간 용이하게 채울 수 있는 것이다.
또한, 폴리며는 전극의 강도를 향상시킬 수 있는 접착제로 사용된다. 또 미립자폴리머는 전극제조시 활물질과 함께 전극에 도입됨으로, 전극의 전영역을 통하여 필요한 량이 전극에 조합되여, 전해액의 점성 및 겔화도를 용이하게 조정할 수 있다.
그럼으로, 저 유동성 또는 겔활전해액을 구비한 우수한 충방전효율을 가진 안전한 리튬이온2차전지를 용이하게 획득할 수 있는 것이다.
이 경우, 활물질혼합물에는 활물질분말 및 전해액에 용해되는 미립자물질이외에 적당한 량의 결착제수지, 유기용매, 전기전도미립자물질등을 포함하고 있다. 본 방법은 전극에 형성된 집전체에의 활물질혼합물의 응용에 관하여 기술하였으나, 항상 집전체를 사용할 필요는 없다.
본 발명의 리튬이온2차전지를 제조하는 제 2의 방법은 상기의 제 1의 방법에서 균일하게 혼합된 미립자폴리머를 포함하고 있는 전극을 비수계전해액에 용해되는 폴리머로된 미립자물질속에 넣어 진동을 시키는 등하여, 이 전극의 미세공간에 외부에서 미립자폴리머를 도입하여, 미세공간에서도 미립자폴리머를 포함한 전극을 사용하여 전지구조로 조립하고, 그후, 이 전지구조에 비수계전해액을 주입하는 것이다.
상기 제 1의 제조방법과 동일의 효과에 부가하여, 제 3의 방법은 다음과 같은 효과를 발휘한다. 즉, 미립자폴리머를 전영역에 걸쳐서 균일하게 포함한 전극에 외부에서 미립자폴리머를 다시 도입함으로, 전극내에서의 미립자폴리머의 분포에 흩어짐이 생겨, 전해액의 고점도화 또는 게화의 정도를 전극내의 위치에 의하여 변화시킬 수가 있다. 전극의 미세공간내에서의 전해액의 점도 또는 겔화의 정도를 전극내의 위치에 의해서 변화시킴으로, 전지로서 작용하는 전극의 충방전특성에 영향을 줄 수가 있다.
즉, 전지의 충방전효율을 결정하는 주요한 요인은, 활물질의 충방전시 리튬이온의 도프(dope), 탈도프(dedope)의 효율이 있으나, 통상의 전지구조에서는, 리튬이온의 이동의 용이함은 전해액중에서도 동일함으로, 리튬이온의 도프, 탈도프는 세퍼레이터부근에 있는 전극표면 근방에서 특히 발생한다. 따라서, 전극내의 활물질이 유효하게 이용않되여, 요망되는 충방전특성이 제공않된다. 그러나, 본 발명에 의한 리튬이온2차전지와 같이, 전극의 세퍼레이터측의 방향의 비수계전해액의 점도 또는 겔화도를 높임으로서, 정극 및 부극활물질층의 세퍼레이터측와 내부의 활물질에서의 리튬이온의도프, 탈도프의 속도의 차이가 완화되여, 전극내부의 활물질이 유효하게 이용됨으로, 충방전특성을 향상한다고 생각된다.
따라서, 전극의 세퍼레이터측의 방향의 비수계전해액의 점도 또는 겔화도를 높게함으로서, 충방전특성을 보다 향상한다.
이 방법에 의하면, 본 발명에 의한 구성의 전지의 세퍼레이터측방향의 비수계전해액의 점도 또는 겔화도 높고, 충방전특성이 보다 우수한 안전한 전지가 용이하게 제공된다.
본 발명의 리튬이온2차전지의 제 4의 제조방법은, 상기 제 1의 제조방법에 의해 획득한 미립자폴리머가 균일하게 혼합된 전극에 비수계용액에 용해하는 폴리머의 용액을 코팅, 또는 상기전극을 상기 폴리머의 용액에 침적하여, 건조시켜, 건조후의 전극을 사용하여 전지구조를 조립한 후, 이 전지구조에 상기 전해액을 주입한다.
이 제조방법에서는, 폴리머의 용액을 코팅, 또는 폴리머의 용액이 적함으로서, 미립자폴리머를 균일하게 포함한 전극의 공간에 또 폴리머를 도일할 수가 있어, 상기 제 3의 제조방법과 동일한 효과를 발휘한다.
본 발명의 리튬이온2차전지의 제 10의 제조방법은, 활물질분말을 전극내에 형성하여, 이 전극을 비수계전해액에 용해하는 폴리머로된 미분말내에 넣어 진동을 시키는 등하여, 전극내의 공간에 외부에서 이 폴리머를 도입하여, 계속하여 공간에 미립자폴리며를 포함한 전극을 사용하여 전지구조를 조립하고, 그후 이 전지구조에 비수계전해액을 주입한다.
본 방법에 의하여, 전해액을 고점도화 또는 겔화할 수 있으며, 또한 전극내에서의 미립자폴리머의 분포에 흩어짐을 일으킬 수 있어, 전해액의 고점도화 또는 겔화도를 전극내의 위치에 의해 변화시킬 수 있어, 본 발명에 의한 구성의, 유동성이 낮은 또는 겔화한 전해액을 가진 안전하고, 충방전효율이 우수한 리튬이온2차전지가 용이하게 획득된다. 또한, 활물질혼합물에서 형성된 전극에는, 활물질분말에 필요에 따라 결착제수지, 유기용제, 전도성입자등을 혼합하여도 좋고, 전극판상으로 통합하는 경우에 집전체상에 인가하여 형성하여도 된다.
본 발명의 리튬이온2차전지의 제 12의 제조방법은, 활물질분말을 형성하여된 전극에 비수계전해액에 용해하는 폴리머의 용액을 코팅, 또는 전극을 폴리머의 용액에 침적하여, 건조시켜, 건조후의 전극을 사용하여 전지구조를 조립한 후, 이 전지구조에 전해액을 주입하는 것이다. 폴리머의 용액을 코팅, 또는 폴리머용액에 침적함으로서, 전극내의 공간에 외부에서 폴리머를 도입할 수가 있어, 상기 제 10의 제조방법과 동일한 효과를 발휘한다.
본 발명에 사용되는 전해액에 용해하는 폴리머로서는, 메타크릴산계 폴리머, 아크릴산계 폴리머, 폴리에티렌 그리콜 및 폴리프로피렌 그리콜 등의 폴리에스테르계 폴리머, 또는 이들의 폴리머에 타성분 모노머를 코폴리머한 것, 또한 필요에 따라 가교제(crosslinking agent)등의 각종의 첨가물을 첨가한 폴리머가 사용된다.
활물질분말과 혼합하여 전극으로 형성된 미립자폴리머는 입경 20㎛이하, 바람직하게는 5㎛이하가 요망된다. 입경이 너무나 크면, 후에 전해액을 함침했을 시 용액이 불균일로되여 바람직하지 않다. 활물질분말을 형성하여된 전극내의 공간에 외부에서 도입하는 미립자폴리머의 입경은 1㎛이하, 바람직하게는 0.2㎛이하가 요망된다.
본 발명에 사용되는 활물질로서는, 정극에서는 리튬과 코발트, 니켈, 망강등의 청이금속와의 복합산화물, 니켈을 포함한 칼코겐화합물, 또는 이들의 복합화합물, 또한 상기의 산화물과 리튬을 포함한 칼코겐 또는 이들의 복합화합물에 각종의 첨가원소를 갖인것이 사용되며, 부극에는 용이(easily) 흑연화탄소, 골난(difficultly) 흑연환탄소, 폴리아센, 폴리아세티렌등의 탄소계화합물, 피렌, 페리렌등의 아센구조를 포함한 방향족탄화수소화합물이 바람직하게 사용되나, 전지동작의 주체가 되는 리튬이온을 흡수, 방출하는 물질이라면 사용가능하다. 그러한 활물질은 입자상인것이 사용되고, 입경으로서는 0.3 ∼ 20㎛의 것이 사용가능하며, 특히 바람직한것은 1 ∼ 5㎛인 것이다. 입경이 너무나 작으면, 형성한 전극내의 공간이 너무 작게 되여, 전극형성시의 접착제(결착제수지)에 의한 활물질표면의 피복면적이 너무커져, 충방전시의 리튬이온의 도프, 탈도프가 효과있게 않되어, 전지특성이 저하하게된다. 입경이 너무 클 경우에는, 박막화가 용이하지 않고, 또 충전밀도가 저하함으로 바람직하지 않다.
또, 전해액으로서는 종래의 전지에 사용되는 비수계의 용제에 용해된 리튬을 포함한 전해질염이 사용가능하다. 구체적으로는 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디에틸에테르, 디메틸에테르등의 에테르게 용제, 에티렌 카보네이트, 프로피렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트등의 에스테르계 용제의 단독액, 또는 이들의 동일 용제 또는 이종의 용제로된 2종의 혼합액이 사용가능하다. 또 전해액에 공급되는 전해질염으로서는, LiPF6, LiASF6, LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3등이 사용가능하다.
또, 집전체로서는 전지내에서 안전한 금속이며는 사용가능하나, 정극에는 알미늄, 부극에는 동이 바람직하게 사용된다. 집전체의 형상으로서는 박, 망상, 익스팬드금속등 어느것이나 사용가능하나, 망상, 익스팬드금속등 공간면적이 큰것이 접착후의 전해액함침을 용이하게 하는 점에서 바람직하다.
전지의 구조로서는 도 1에 나타낸 것 같은 세퍼레이터에 전극을 적층한 전극적층체의 단층구조외에, 도 2에서와 같은 전극적층체를 복수층적층함으로되는 평판상적층구조, 또는 도 3, 도 4에서와 같은 적극과 세퍼레이터를 타원형으로 감어 형성한 전극적층체를 복수층가진 평판상권형구조등의 다층구조를 구비한다. 본 발명은 안전성을 확보할 수 있고, 충방전효율을 향상할 수 있음으로, 다층구조의 전지로서도 안전하고 충방전효율이 높고, 또한 컴팩트하고 전지용량이 큰 다층구조전지가 제공된다.
이하, 실시예에 본 발명을 구체적으로 설명하나, 물론 이들에 의해 본 발명이 제한되는것이 아니다.
도 1은 본 발명의 일반적 리튬이온전지의 구성 및 전극적층체를 설명하는 개략단면도.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 의한 리튬이온전지의 다층구조를 설명하는 개략단면도.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 의한 리튬전지의 다층구조를 설명하는 개략단면도.
도 4는 본 발명의 더욱 다른 실시예에 의한 리튬이온전지의 다층구조를 설명하는 개략단면도.
도면에 나타낸 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 정극
2 : 부극
3 : 이온전도층
1a : 정극활물질분말
1b : 전기전도분말
1c : 정극집전체
2c : 부극집전체
2a : 부극활물질분말
4 : 전극적층체
실시예 1 ∼ 4
정극활물질분말로서 LiCoO288wt%, 비수계전해액에 용해하는 폴리머로된 미분말로서 테이블 1의 미립자폴리머를 4wt%, 도전성입자로 흑연분(Lonza Japan 사제, KS-6) 8wt%를 혼합하여, 이 혼합물에 다시 결착제수지로서 폴리불화비닐리덴을 혼합하여 정극활물질 혼합물을 제조하였다. 이 활물질혼합물을 집전체로되는 두께 20㎛의 알미늄박에 덕터블레이법으로 두께 약 100㎛로 조정하면서 도포하여 정극을 형성하였다.
부극활물질분말로서 메소페이스 마이크로비드카본(상품명 : 오사카 가스제)를 96wt%, 전해액에 용해하는 폴리머로서 테이블 1의 미립자 폴리머를 4wt%를 혼합하여, 이 혼합물에 다시 결착제 수지로서 폴리불화비닐리덴을 혼합하여 부극활물질혼합물을 제조하였다. 이 활물질혼합물을 집전체로되는 두께 20㎛의 알미늄박에 덕터블레드법으로 두께 약 100㎛로 조정하면서 도포하여 부극을 형성하였다.
세퍼레이터(Hoext Seraneed 제, Cellguard #2400)을 양극에 삽입하여 전극적층체를 형성하고, 분리않되도록 고정하면서 에티렌카보네이트와 1.2 디메톡시에탄과를 용매로하여 6 불화린산리튬을 전해질로하는 전해액을 주입후, 여분액을 닥어내고, 알미늄적층필름으로 팽킹하고, 밀봉처리하여 전지를 완성시켰다.
형성된 전지는 온도와 시간경과에 의해, 전해약이 전극에서 유리되지 않공 안정한 겔을 형성하였다. 또, 실시예 1, 2의 폴리메틸 메타크릴레이트는 입자가 작고, 융점도 낮어, 상온에서 용해하여, 전해액이 겔화된다.
그와는 반대로, 실시예 3의 폴리에티렌 그리콜, 실시예 4의 폴리아크릴로니트릴의 경우는, 입경이 크고 상온에서는 용해하기 어려움으로, 전해액함침후에, 폴리머는 용해하나, 결착제수지는 용해하지 않는 온도, 이 경우는 80℃로 가열하여 용해시킨다.
이 전지특성을 평가하여, 테이블 1에 표시된 것과 같이 모두가 전기전도도, 에너지밀도도 높은 치가 되며, 전극내에 기포등이 들어오지 않고 양호하게 전해액 겔이 충전되여 있는 것을 알 수 있다.
테이블 1
미립자폴리머(입경) 전기전도도 중량에너지밀도
실시예 1실시예 2실시예 3실시예 4 폴리메틸 메타크릴레이트(0.35㎛)폴리메틸 메타크릴레이트(0.25㎛) 폴리에티렌 그리콜*(약 3㎛)폴리아크릴로니트릴*(약 3㎛) 2 × 10-5s/㎝4 × 10-5s/㎝5 × 10-5s/㎝2 × 10-5s/㎝ 120 wh/㎏120 wh/㎏90 wh/㎏100 wh/㎏
* 전해액함침후 80℃에서 가열하여 용해시켰다.
실시예 5
LiCoO2를 87wt%, 흑연분(Lonza Japan 제, KS-6)을 8wt%, 결착제수지로서 폴리스티렌분말을 5wt% 혼합하여, 이 혼합물에 토루엔 및 2-프로파놀을 적정량 첨가하여 페이스트상의 혼합물을 제조하고, 이것을 집전체로되는 두께 20㎛의 알미늄박에 덕터블레이드법으로 두께 약 100㎛로 조정하면서 도포하여, 정극을 형성하였다.
메소페이스 마이크로비드 카본(상품명 : OSAKA 가스제)를 95wt%, 폴리스티렌분말을 5wt% 혼합하여, 이 혼합물에 토루엔 및 2-프로파놀을 적량 첨가하여 페이스상의 혼합물을 제조하고, 이것을 집전체로 하는 두께 12㎛의 동박에 덕터블레드법으로 두께 약 100㎛로 조정하면서 도포하여, 부극을 형성하였다.
이상과 같이 제조된 정극, 부극을 비수계전해액에 용해하는 폴리머로된 미분말인 입경 0.25㎛의 폴리메틸 메타크릴레이트 미분말(Soken 화학제)속에 넣어 진동을 주었다. 이것에 의해 정극, 부극의 공간내에 미립자 폴리머(폴리머 미분말)이 도입되었다. 이 폴리머미분말이 도입된 정극, 부극을 사용하여 상기 실시예와 동일하게 전지를 형성하였다.
전기전도도는 2 × 10-5s/㎝, 중량에너지밀도는 120 wh/㎏ 였고, 전극내에 기포가 들어오지 않고 양호하게 전해액겔이 충전되여 있는 것을 알 수 있었다.
본 실시예의 경우, 집전체측에는 폴리머미분말의 폴리메틸 메타크릴레이트 미분말은 거이 존재않고, 전극표면측에 많이 포함되어있었다. 전극내에서 폴리머미분말의 분포는 집전체측이 작고 전극표면측이 많게되는 구배를 가졌으며, 여기에 기인하여 전극내의 전해액의 겔화도, 농도구배도 전극표면측이 높았다. 이것에 의해, 전극내에서의 전해액의 겔화도가 균일한 전지에 비하여, 충방전특성을 보다 향상할 수 있다.
실시예 6 ∼ 8
실시예 5와 동일하게 하여 형성한 정극, 부극을 테이블 2의 비수계전해액에 용해하는 폴리머용액에 침적시키고, 철수한 후 건조시켰다. 점도가 높은 용액인 경우에는 철수후에 연분의 액을 닦어내었다. 이것에 의해, 정극, 부극내의 미세공간에 폴리머를 도입할 수 있었다. 폴리머가 도입된 정극, 부극을 사용하여 상기 실시예와 동일하게 전지를 형성하였다. 테이블 2에 표시된 것 같이 어느것이나 전기 전도도, 중량에너지밀도 모두가 높은 치였으며, 전극내에 기포가 유입되지 않고 양호하게 전해액 겔이 충전된 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 7의 폴리메틸메타크릴레이트의 경우에는 농도가 높고 상온에서는 용해가 곤란함으로, 전해액함침후에 80℃에서 가열하여 용해시켰다.
상기 실시예 5와 동일하게 전극내에서의 폴리머의 분포에 구배를 갖게할 수가 있어, 전극내에서의 전해액의 겔화도, 농도구배를 집전체측보다 전극표면측을 높게할 수 있었다.
테이블 2
폴리머 용액 전기전도도 중량에너지 밀도
실시예 6실시예 7실시예 8 폴리메틸 메타크릴레이트(5wt%토루엔용액)폴리메틸 메타크릴레이트(15wt%토루엔용액)*폴리에티렌 그리콜(5wt%수용액) 1×10-5s/㎝4×10-5s/㎝5×10-5s/㎝ 100 wh/㎏90 wh/㎏100 wh/㎏
* 전해액함침후 80℃에 가열하여 용해시켰다.
또한, 상기 실시예 1 ∼ 4의 활물질분말과 폴리머미분말과를 균일하게 혼합하여 형성한 전극에, 상기 실시예 5 ∼ 8의 방법에 의해 폴리머를 외부에서 도입함으로서, 집전체측에도 폴리머를 포함시키고, 또 상기 실시예 5 ∼ 8과 동일하게 전극내에서의 폴리머의 분포에 구배를 부여할 수 있다.
실시예 9
상기 실시예 5와 동일하게 제조된 부극 및 정극과, 세퍼레이터(Hoext Seraneeds 제, Cellguard # 2400)를 소정의 크기로 자르고, 이것들을 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터, 정극 순으로 반복하여 적층하고, 도 2에 표시된것 같은 평판상 적층구조전지체를 제조하였다.
이 평판상적층구조전지체의 정극 및 부극 각각의 단부에 접속한 집전 태브를 정극끼리, 부극끼리 스폿용접함으로서, 상기 평판상적층구조전지체를 적기적으로 병렬로 접속하였다. 여기에 에티렌 카보네이트와 1,2-디메톡시에탄과를 용매로하여 6불화인신리튬을 전해질로하는 전해액을 주입후, 여분의 액을 닦어내어 알미늄-적층필름으로 포장하여, 전극간에 공기층이 들어오지 않도록 감압하면서 밀봉처리하여 다층구조의 전지를 제조하였다.
상기실시예 5의 단층전지와 동일하게, 온도와 시간경과에 의해, 전해액이 전지에서 유리하지 않고 안정한 겔이 형성되었다. 또 전기전도도 중량에너지밀도 모두 높은 치를 얻어, 전극내에 기포가 유입되지 않고 양호하게 전해액 겔이 충전되었다. 또한, 다층화에 의해 전지용량을 크게할 수 있고, 또 컴팩트한 리튬이온2차전지가 제공되었다.
실시예 10
상기 실시예 5와 동일하게 형성한 벨트형의 부극을, 2매의 벨트형의 세퍼레이터(Hoext Seraneeds 제, Cellguard # 2400)간에 삽입하고, 이 부극을 낀 세퍼레이터의 1단을 소정량 접고, 접은 부분에 상기 실시예 1과 동일하게 형성한 소정의 크기의 정극을 끼고, 중첩시켜 래미네이터를 통과시켰다. 계속하여, 먼저의 접은 부분에 낀 정극과 대향하는 위치에 소정의 크기의 별도의 정극을 배치하고, 이것을 사이에 끼도록 상기 벨트형의 세퍼레이터를 다원형으로 반주분감고, 다시 별도의 정극을 사이에 삽입하면서, 상기 세퍼레이터를 감는 공정을 반복하고, 복수층의 전극적층체를 가진 도 3에 표시된것 같은 평판상권형적측구조전지체를 제조하였다. 이 평판상권형 적층구조전지체의 정극 각각의 단부에 접속한 집전탭을 스폿용접함으로서 전기적으로 병렬로 접속하였다. 여기에 에티레카보네이트와 1,2-디 메톡시에탄과를 용매로하여 6불화 인산리튬을 전해질로하는 전해액을 주입후, 알미늄-적층필름으로 포장하여 전극간에 공기층이 않드러가도록 감압하면서 밀봉처리하여 다층구조의 전지를 제조하였다. 실기 실시예 9와 동일하게, 에너지밀도가 높고, 충방전특성이 우수하고, 전지용량이 크며, 콤팩트하고 안전성이 높은 리튬이온2차전지를 제조하였다.
본 실시예에서는 벨트형의 세퍼레이터간에 벨트형의 부극을 접합한것을 감으면서, 그 사이에 소정의 크기의 복수의 정극을 삽입한 예를 기술하였으나, 역으로 벨트형의 세퍼레이터간에 벨트형의 정극을 접합한 것을 감으면서, 그 사이에 소정의 크기의 복수의 부극을 삽입하는 방법도 좋다.
또, 본 실시예에 있어서는 세퍼레이터를 감는 방법을 설명하였으나, 벨트형의 세퍼레이트간에 벨트형의 부극 또는 정극을 접합한 것을 접고, 소정의 크기의 정극 또는 부극을 사이에 삽입하는 방법이라도 좋다.
실시예 11
상기 실시예 5와 동일하게 형성한 벨트형의 부극을 벨트형의 2개의 세퍼레이터(Hoext Seraneeds 제, Cellguard #2400)간에 배치하고, 상기 실시예 1과 동일하게 형성한 벨트형의 정극을 1개의 세퍼레이터의 외측에 일정량 돌출시켜 배치한다. 정극의 1단을 1정량 선행하여 래미네이터를 통하고, 계속하여 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터와를 적층시키면서 래미네이터를 통하고 벨트형의 적층물을 형성하였다. 그후 돌출시킨 정극을 접어서, 그 접은 정극을 내축에 포함되도록 적층한 적층물을 타원형으로 접고, 도 4에 표시된것 같은 복수층의 전극적층체를 가진 평판상권형 적층구조전치체를 제조하였다. 여기에 에티렌카보네이트와 1,2-디 멕토시에탄과를 용매로하여 6불화인산리튬을 전해질로하는 전해액을 주입후, 알미늄-적층필름으로 포장하여, 전극간에 고기층이 들어가지 않도록 감압하면서 밀봉처리하여 다층구조의 전지를 제조하였다. 상기 실시예 9, 10과 동일하게 에너지밀도가 높고, 충방전특성이 우수하며, 전지용량이 크고, 또한 컴팩트하며 안전성이 높은 리튬이온2차전지를 제조하였다.
본 실시예에서는 벨트형의 세퍼레이터간에 벨트형의 부극을 배치하고, 1개의 세퍼레이터의 외측에 정극을 배치하여 감은 예를 설명하였으나, 역으로 벨트형의 세퍼레이터간에 벨트형의 정극을 배치하여, 1개의 세퍼레이터의 외측에 부극을 배치하여 감은 방법도 좋다.
상기 실시예 9 ∼ 11에 있어서, 적층수를 여러가지 변화시킴으로서, 적층수에 비례하여 전지용량이 증가하였다.
또, 상기 실시예 6 ∼ 8과 동일하게 형성한 전극을 사용함으로서, 상기 실시예 9 ∼ 11과 동일한 충방전특성이 우수하고, 전지용량이 크며 안전한 전지가 제조되었다. 또한, 상기 실시예 1 ∼ 4와 동일하게 전극내에서의 폴리머의 분포에 구배를 갖게한 전극을 사용함으로서, 충방전특성을 보다 향상되었다.
본 발명의 리툼이온2차전지의 제 1 및 제 2의 제조방법에서는, 활물질분말과 비수계전해액에 용해하는 폴리머로된 미분말과를 혼합하여 제조한 활물질혼합물을 사용하여 상기 활물질분말과 미분말을 포함한 전극을 형성하고, 이 전극을 사용하여 전지구조를 조립한 후, 이 전지구조에 상기 전해액을 주입함으로서, 유동성이 낮고, 또는 겔화한 전해액을 가진 안전하고, 충방전효율이 우수한 리튬이온전지가 간단히 제조된다.
본 발명의 리튬이온2차전지의 제 3의 제조방법은, 제 1의 제조방법에서, 전지구조로 조립전에 전극내의 공간에 외부에서 비수계 전해액에 용해하는 폴리머로 된 미분말을 도입함으로서, 상기 효과에 더하여 전해액의 점도, 또는 겔화도를 전지내의 위치에 의하여 변화시킬 수 있으며, 전극의 세퍼레이터측의 비수계전해액의 점도 또는 겔화도를 높일 수가 있음으로, 충방전특성을 보다 향상할 수 있다.
본 발명의 리튬이온2차전지의 제 4 ∼ 9의 제조방법은, 제 1의 제조방방에서, 전지구조을 조립하기전에, 전극에 비수계전해액에 용해하는 폴리머의 용약을 도포, 또는 상기 전극을 상기 폴리머의 용액에 침적한 후 건조함으로서, 상기 제 2의 제조방법과 동일의 효과를 발휘한다.
본 발명의 리튬이온2차전지의 제 10, 11제조방법에서는, 활물질분말을 형성하여된 전극내의 공간에 외부에서 비수계전해액에 용해하는 폴리머로 된 미분말을 도입하여, 공간에 상기 미분말을 포함시킨 전극을 형성하고, 이 전극을 사용하여 전지구조를 조립한 후, 이 전지구조에 상기전해액을 주입함으로서, 전해액의 점도 또는 겔화도를 높일 수가 있으며, 또한 전극의 세퍼레이터측의 전해액의 점도 또는 겔화도를 높게할 수 있음으로, 안전하고 충방전효율이 우수한 리튬이온전지가 용이하게 제조된다.
본 발명의 리튬이온2차전지의 제 12의 제조방법에 있어서는, 활물질분만을 형성하여된 전극에 비수계전해액에 용해하는 폴리머의 용액을 포도, 또는 상기 전극을 폴리머용액에 침적하고, 건조시켜, 건조후의 전극을 사용하여 전지구조를 조립한 후에, 전지구조에 전해액을 주입함으로서, 상기 제 10의 제조방법과 동일의 효과를 발휘한다.
본 발명의 리튬이온2차전지의 제 1의 구성에 있어서는, 대향하는 전극과, 이 양 전극간엘 배치되는 세퍼레이터로된 전극적층체 및 전극과 세퍼레이터의 공간내에 유지되는 비수계전해액을 구비하고, 상기 전극내부에 겔화물질을 포함하고, 비수계전해액의 점도 또는 겔화도가 전극의 세퍼레이터측쪽이 높게되게함으로서, 전극의 세퍼레이트측과 내부의 활물질에서의 리툼이온의 도프(dope), 탈도프의 속도의 차이가 완화됨으로, 전극내부의 활물질이 유효하게 이용되여, 충방전의 효율이 좋게된다.
본 발명의 리튬이온2차전지의 제 2 ∼ 5의 구성은, 제 1의 구성에 부가하여, 전극적층체의 복수층을 구비함으로서, 다층구조의 전지로서도, 높은 충방전효율을 보유하고, 컴팩트이고 전지용량이 큰 리툼이온2차전지가 제조되는 효과가 있다.

Claims (3)

  1. 활물질분말과 비수계전해액에 용해하는 폴리머로된 미분말과를 혼합하여 조정한 활물질혼합물을 사용하여 상기 활물질분말과 미분만을 포함한 전극을 형성하고, 이 전극을 사용하여 전지구조를 조립한 후, 이 전지구조에 상기 전해액을 주입하도록 한 리튬이온2차전지의 제조방법.
  2. 활물질분말을 형성하여된 활물질층을 포함한 전극을 형성하는 공정과, 상기 전극내의 공간에 비수계전해액에 용해하는 폴리머를 도입하고, 공간에 상기 폴리머를 포함한 전극을 형성하는 도입공정과, 이 전극을 사용하여 전지구조를 조립한 후, 이 전지구조에 상기 전해액을 주입토록한 리튬이온2차전지의 제조방법.
  3. 대향하는 전극과, 이 양전극간에 배치되는 세퍼레이터로된 전극적층체와, 상기 전극 및 세퍼레이터의 공간내에 유지되는 비수계전해액과를 구비하고, 상기 전극내부에 겔화물질을 포함하고, 비수계전해액의 점도 또는 겔화도가 상기전극의 세퍼레이터측 쪽이 높게 되도록 한 리튬이온2차전지.
KR1019980002979A 1997-02-04 1998-02-03 리튬이온2차전지의제조방법및그에의해제조된리튬이온2차전지 KR100323909B1 (ko)

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JP97-21699 1997-02-04
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JP97-335660 1997-12-05

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