JP3635713B2 - ゲル電解質及び電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、リチウム二次電池等において非水電解液の代わりに用いられるゲル電解質及びそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム含有化合物よりなる正極と、リチウムやリチウム合金、さらには炭素質材料のようなリチウムを吸蔵することが可能な物質よりなる負極と、非水溶媒に電解質塩を溶解してなる非水電解液とを有して構成されるリチウム二次電池は、鉛電池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系二次電池に比べて出力が高く、高エネルギー密度を有することから近年注目を集めている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池のさらなる電池性能の向上を図るには、負極材料、正極材料の選択も勿論重要になるが、両極間でのイオンの伝導を担う電解液の特性も電池性能に大きく影響してくる。このため、電解液では、イオン伝導度が高く且つ高い電圧にも耐え得るものを得るべく非水溶媒、電解質塩が数多く提案されている。
【０００４】
たとえば、非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート系溶媒の他、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル等が使用されている。
【０００５】
また、電解質塩には、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ2ＳＯ2）3等が報告されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、以上に列挙した非水溶媒及び電解質塩よりなる非水電解液は、特開平４−１８４８７０号公報にも記載されている通り比較的熱容量が小さい。このため、電池が例えば火中に投じられたような場合には、周囲の温度上昇に伴って溶媒が揮発し、引火する危険性をはらんでいる。
【０００７】
そこで、上記特開平４−１８４８７０号公報では、このような引火を防止する手法として、電解液に難燃性を有する燐酸エステルを添加することを提案している。
【０００８】
ところが、燐酸エステル等の有機エステル系化合物は、電気化学的な耐酸化還元性が比較的小さいという問題がある。そのような燐酸エステルを、端子電圧が高いこと（例えば４Ｖ以上）を長所としているリチウム二次電池に適用すると、充放電に伴って燐酸エステルの酸化還元反応が生起し、結果的に放電容量の劣化を引き起こす原因になる。
【０００９】
そこで、本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、難燃性及び電気化学的な耐酸化還元性に優れ、電池の電解質材料として使用できるゲル電解質を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明に係るゲル電解質は、非水溶媒に少なくともＬｉＰＦ６を含有する電解質塩が溶解されている非水電解液と、ニトリル基を側鎖に有する高分子とにより構成されているゲル電解質において、上記ニトリル基を側鎖に有する高分子としてポリアクリロニトリルを用いるものである。
また、本発明は、上述のゲル電解質を用いたゲル電解質電池である。
【００１１】
ある特定の組成を有する非水電解液を、例えばニトリル基を側鎖に有する高分子によってゲル化すると、温度２５℃環境下で１ｍＳ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を発揮する難燃性のゲル電解質が得られる。
【００１２】
このようなゲル電解質は、イオン伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以上であり、またリン酸エステルのような耐酸化還元性に劣る物質を含んでいないので、電池の電解質材料として使用できる。このゲル電解質を電池の電解質材料として使用すると、難燃性を有するので、例えば火中に投じられたような場合でも引火することのない安全性に優れた電池が実現する。また、ゲル電解質を電解質材料として用いた電池では、どのように取り扱っても電解液が外部に漏れ出る虞れがないので、周辺デバイス等を汚染しないという利点もある。
【００１３】
このようなゲル電解質において、ゲル化剤としては例えばニトリル基を側鎖に有する高分子によってゲル化される。
【００１４】
すなわち、ニトリル基を側鎖に有する高分子によってゲル化を行うには、予め所定量の電解質塩を溶解した非水電解液を加熱し、これにニトリル基を有する高分子をゲル化剤として添加する。非水溶媒にゲル化剤を添加すると溶液の粘度が高くなる。そして、このゲル化剤が完全に溶解した後、得られたゲル溶液を素早く基体上に展開し、徐冷することでゲル電解質が得られる。
【００１５】
このゲル化剤となる高分子としては、ゲル化の状態及び難燃性の点からポリアクリロニトリルが好適である。
【００１６】
ここで、ポリアクリロニトリルによるゲル化の程度はその分子量によって決まる。したがって、ポリアクリロニトリルとしては、十分にゲル化が生起される程度の分子量を有するものであることが必要条件となる。ただし、その分子量が極端に大きい場合には、非水電解液に添加した際に、溶液粘度が高くなり過ぎ、展開、成膜が困難となる。これとの兼ね合いから、ポリアクリロニトリルとしては、数平均分子量が５万から５０万程度のものを用いるのが好ましい。
【００１７】
一方、ゲル電解質に用いる非水溶媒、電解質塩としては、リチウム二次電池で通常用いられているものが使用できる。
【００１８】
非水溶媒としては、電位窓がリチウム電位に対して、−０．３Ｖから４．９Ｖの範囲にあるものが用いられる。特に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチルラクトン等が、電位窓が上記範囲であるとともにゲル電解質に高いイオン伝導度を付与できることから好ましい。なお、これら非水溶媒は、単独で用いても複数種組み合わせて用いてもよい。例えばＥＣとＰＣを組み合わせた混合溶媒は、ゲル電解質の非水溶媒として特に好ましい。
【００１９】
また、電解質塩としては、イオン伝導性の点から優れるとともに、ゲルに難燃性を付与するのに非常に有効であることからＬｉＰＦ6が好適である。ＬｉＰＦ6と他のリチウム塩との混合物も使用可能であるが、ＬｉＰＦ6を単独使用するのが好ましい。
【００２０】
なお、これら材料の最適な組成比は、イオン伝導性や難燃性の他、作製時の成膜性やゲル化の観点から設定される。具体的には、用いる非水溶媒、ゲル化剤、電解質塩の種類によっても異なるが、ポリアクリロニトリルをゲル化剤として用いる場合には、ポリアクリロニトリルの繰り返し単位であるモノマーと非水溶媒のモル比が、５：９５〜３０：７０であることが望ましい。
【００２１】
特に、ゲル化剤がポリアクリロニトリルであり、非水溶媒がエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒である場合には、ポリアクリロニトリルの繰り返し単位であるモノマーとエチレンカーボネート，プロピレンカーボネートの組成比は、図１に示す３元組成図上のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの４点で囲まれる領域内であることが望ましい。
【００２２】
アクリロニトリルモノマーの割合がこの領域外である場合には、ゲル化が十分に進行せず、良質なゲル電解質が得られない。逆に、アクリロニトリルモノマーの割合がこの領域よりも大きいと、成膜性が損なわれる傾向がある。なお、ポリアクリロニトリルの添加量によって、ゲル電解質のイオン伝導度も変化するので、この割合を制御することで当該ゲル電解質に所望のイオン伝導度を持たせるようにしても良い。これにより、非水電解液では得られない範囲のイオン伝導度をゲル電解質に持たせることが可能であり、例えば高温使用に耐え得る電池も実現できるようになる。
【００２３】
また、電解質塩としてＬｉＰＦ6を用いる場合には、その濃度が非水溶媒に対して０．４〜２Ｍであることが望ましい。電解質塩の非水溶媒に対する濃度が０．４Ｍ未満であると十分なイオン伝導度が得られない。逆に、電解質塩の非水溶媒に対する濃度が２Ｍを越える場合には電解質塩の溶解が困難になり、また、ゲル全体の粘度が上昇するために、イオン伝導度の極端な低下を招く。
【００２４】
なお、側鎖にニトリル基を有する高分子を用いた電解質材料は、特開平４−２５３３１６号公報及び特開平６−２７１７７４号公報，特開平６−２７９６４７号公報にも提案されている。
【００２５】
このうち特開平４−２５３３１６号公報に記載されている電解質材料は、ポリアクリロニトリルを主体とする高分子固体膜にリチウムイオンを含有させたものである。この電解質材料は、特にコンデンサ用途を想定して提案されものであり、インピーダンス周波数特性に着目した条件設計がなされている。したがって、この公報には、難燃性、高イオン伝導性を得るための具体的な条件に関する記述は全くなく、むしろ低イオン伝導体であることを特長の一つとして言及している。
【００２６】
一方、特開平６−２７１７７４号公報及び特開平６−２７９６４７号公報に記載されている電解質材料は、ニトリル基を有する高分子とアルカリ金属塩のみからなるものであり、非水溶媒を含浸しない完全固体電解質である。この電解質材料は、電池への適用が想定されており、イオン伝導度の向上が目的の一つとされている。しかし、そのイオン伝導度も１０-6〜１０-5Ｓ／ｃｍオーダーであり、十分に大きいとは言えない。
【００２７】
これに対して、本発明で提案しているゲル電解質は、先に示したように非水溶媒と電解質塩よりなる非水電解液を、例えばニトリル基を有する高分子でゲル化してなるものである。このゲル状電解質は、難燃性を有し、１ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を持たせることができる。すなわち、上記３つの公報で提案されている電解質材料とは、構成を異にし、電池に適用したときに、これら公報に記載されている電解質材料に比べて格段に優れた作用効果を発揮するものである。
【００２８】
以上のようなゲル電解質は、例えば電池の電解質材料として用いられるが、適用される電池は一次電池仕様であっても二次電池仕様であっても構わない。なお、特に、二次電池仕様の電池の場合には、正極活物質、負極活物質としては以下のものが好適である。
【００２９】
すなわち、正極活物質としては、リチウム含有化合物、例えば、一般式ＬｉX ＭＯ2 （但し、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１種を表し、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が使用される。
【００３０】
また、負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金さらにはリチウムを吸蔵することが可能な炭素質材料が用いられる。炭素質材料としては、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。
【００３１】
【作用】
ある特定の組成を有する非水電解液を、例えばニトリル基を側鎖に有する高分子によってゲル化すると、温度２５℃環境下で１ｍＳ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を発揮する難燃性のゲル電解質が得られる。
【００３２】
このようなゲル電解質は、イオン伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以上であり、またリン酸エステルのような耐酸化還元性に劣る物質を含んでいないので、電池の電解質材料として使用できる。このゲル電解質を電池の電解質材料として使用すると、難燃性を有するので、例えば火中に投じられたような場合でも引火することのない安全性に優れた電池が実現する。また、ゲル電解質を電解質材料として用いた電池では、どのように取り扱っても電解液が外部に漏れ出る虞れがないので、周辺デバイス等を汚染しないという利点もある。
【００３３】
なお、ゲル化剤となるニトリル基を側鎖に有する高分子としてはアクリロニトリル系高分子が好適であり、電解質塩としてはＬｉＰＦ6が最も好ましい。そして、アクリロニトリル系高分子の繰り返し単位であるモノマーと非水溶媒のモル比を、５：９５〜３０：７０とし、ＬｉＰＦ6の濃度を非水溶媒に対して０．４〜２Ｍにすると、イオン伝導性が非常に高く、また難燃性に優れたゲル電解質が獲得される。
【００３４】
【実施例】
本発明の好適な実施例について実験結果に基づいて説明する。
【００３５】
ゲル電解質は非水電解液をゲル化することで得られるものであり、本発明のゲル電解質は、特に難燃性を有し、温度２５℃環境下でのイオン伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以上と規制される。本実施例では、まず、このような条件を満たすゲル電解質を得るための材料組成について検討を行った。
【００３６】
非水溶媒とゲル化剤の組成比の検討
ゲル電解質を次のようにして作製した。
【００３７】
表１，表２に示す混合比でポリアクリロニトリルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）を計量し、このうち非水溶媒成分であるＥＣとＰＣをビーカー中に投入して混合攪はんした（但し、表中、ポリアクリロニトリルの混合比は、ポリアクリロニトリルの繰り返し単位であるモノマーのモル比で示した）。ついで、この混合溶液に、１．０Ｍなる濃度でＬｉＰＦ6を添加し、１３０℃まで加熱した。十分加熱された時点で、この溶液に、ゲル化剤となるポリアクリロニトリルを少量ずつ添加してゆき、添加終了後、さらに１０分間加熱しながら攪はんを行った。その結果、透明性のある粘ちょうな液体（ゲル溶液）が得られた。そして、このゲル溶液をガラスシャーレ上に展開した後、室温にて冷却することで目的のゲル電解質を得た。
【００３８】
そして、作製されたゲル電解質について、温度２５℃下及び温度−２０℃下でイオン伝導度（σ１，σ２）を測定するとともに難燃性の評価を行った。イオン伝導度，難燃性の測定法は以下の通りである。
【００３９】
イオン伝導度：作製されたゲル電解質を直径１ｃｍの円柱状に切り出し、これを直径１ｃｍの一対の白金電極円板の間に挟持させた。そして、この状態でゲル電解質のイオン伝導度をインピーダンスアナライザーを使用して測定した。測定条件は、印加電圧０．５ｍＶ、掃引周波数５〜１３ＭＨｚである。
【００４０】
難燃性：図２に示すように、作製されたゲル電解質１３を、濾紙（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．０１ｃｍ）１２上に５００ｍｇ担持させた。そして、この濾紙１２を、ゲル電解質を担持させた側とは反対側の一端がはみ出すように支持台１４上に載置し、このはみ出した濾紙１２の一端に、直接ガスライター１１の炎を１分間接触させ続けた。１分後、ガスライターを濾紙から遠ざけたときに、ゲル電解質を担持部させた部分に着火が観察されないか、あるいは着火しても直ちに自己消火した場合を「不燃」と記録し、着火が目視にて認められた場合を「着火」と記録した。
【００４１】
その測定結果を、ゲル電解質の組成比と併せて表１，表２に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
まず、表１，表２から、ポリアクリロニトリルの含有率を検討すると、アクリロニトリルモノマーの含有率が２ｍｏｌ％または４ｍｏｌ％と少量となされた実験例１４，実験例１５では、ゲル作製段階でゲル化が進行しづらく、ゲル電解質の作製が非常に困難であった。このため、導電率が測定できなかった。このことから、ゲル電解質中に含有させるアクリルニトリルモノマーの割合は５ｍｏｌ％以上とする必要があることがわかった。但し、アクリロニトリルモノマーの含有率が３０ｍｏｌ％と多量となされた実験例１６では、ゲル作製段階で溶液の粘度が高くなり、ゲルの成膜が比較的困難であった。さらに、ゲルのモノマー含有率を上昇させると、このような成膜性の劣化はさらに顕著となる。このことから、アクリロニトリルモノマーの含有率の上限は３０ｍｏｌ％であると判断された。
【００４５】
次に、ＰＣ含有率を見ると、ＰＣの含有率が５ｍｏｌ％となされた実験例４〜実験例６のゲル電解質は、ＰＣの含有率が１０ｍｏｌ％となされた実験例１〜実験例３のゲル電解質に比べて、特に低温環境下におけるイオン伝導度σ２が１／１０程度と非常に低い値になっている。このことから、ゲル電解質中に含有されるＰＣの割合は１０ｍｏｌ％以上とする必要があることがわかった。
【００４６】
さらに、ＥＣの含有率について検討すると、ＥＣの含有率が１０ｍｏｌ％となされた実験例１０〜実験例１２のゲル電解質では、ＥＣの含有率が２０ｍｏｌ％となされた実験例７〜実験例１２のゲル電解質に比べて、２５℃環境下でのイオン伝導度が比較的低い値になっている。このことから、ゲル電解質中のＥＣの含有率は２０ｍｏｌ％以上とするのが望ましいことがわかった。
【００４７】
すなわち、ゲル化剤としてポリアクリロニトリルを用い、非水溶媒としてＰＣ−ＥＣ系混合溶媒を用いる場合には、図１に示す３元組成図上でＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの４点で囲まれる領域内の組成比とすると、電解質材料として好適なゲル電解質が得られるようになることがわかった。
【００４８】
なお、さらに確認のため、このＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの４点で囲まれる領域内あるいは領域外で任意の組成比を選択してゲル電解質を作製し、同様にしてイオン伝導度及び難燃性を測定した。その結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
このように、領域内の組成となされたゲル電解質は、イオン伝導度が高く、難燃性にも優れている。これに対して、領域外の組成となされたゲル電解質は、成膜性に難があったり、イオン伝導度が低い値になっている。このことからも、ゲル電解質の組成は、３元組成図上でＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの４点で囲まれる領域内が最も好ましいことが確認された。
【００５１】
電解質塩の検討
アクリロニトリルモノマー：ＥＣ：ＰＣを２０ｍｏｌ％：６０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％で固定し、電解質塩として表４に示す種類のリチウム塩を用いること以外は上述と同様にしてゲル電解質を作製した。
【００５２】
そして、作製したゲル電解質について難燃性の評価を行った。その結果を表４に示す。
【００５３】
【表４】
【００５４】
表４に示すように、電解質塩としてＬｉＰＦ6を用いたゲル電解質のみが難燃性を示し、他の電解質塩を用いたゲル電解質では、着火が認められた。このことから、ゲル電解質の電解質塩としてはＬｉＰＦ6が好適であることがわかった。
【００５５】
次に、アクリロニトリルモノマー：ＥＣ：ＰＣを２０ｍｏｌ％：６０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％で固定し、電解質塩としてＬｉＰＦ6を表５に示す濃度で含有させたこと以外は上述と同様にしてゲル電解質を作製した。
【００５６】
そして、作製したゲル電解質について、温度２５℃下でイオン伝導度（σ１）を測定するとともに難燃性の評価を行った。その結果を表５に示す。
【００５７】
【表５】
【００５８】
表５からわかるように、ゲル電解質のイオン伝導度はＬｉＰＦ6の溶媒に対する濃度が０．４〜２．０Ｍの範囲にある場合には２．０以上と比較的大きな値になるが、ＬｉＰＦ6の溶媒に対する濃度がこの範囲から外れると２．０を下回るようになる。このことから、ゲル電解質のＬｉＰＦ6の含有率は溶媒に対して０．４〜２．０Ｍの範囲が適当であることがわかった。
【００５９】
ゲル電解質の電解質材料としての評価
ここでは電解質材料としてゲル電解質を用いて一次電池、二次電池を作製し、その電解質材料としての特性を評価した。なお、作製した電池は、一次電池，二次電のいずれの場合も図３に示すような薄型タイプである。
【００６０】
まず、このような薄型タイプの一次電池を以下のようにして作製した。
【００６１】
正極板１を作製するために、二酸化マンガン（正極活物質）８５重量％、グラファイト１０重量％、ポリフッ化ビニリデン５重量％の割合で混合し、さらにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒として混練することで正極合剤を調製した。そして、この正極合剤を、集電体となるアルミニウム箔上に塗布し、温度１２０℃で減圧乾燥した後、８ｃｍ2の寸法に裁断することで正極板を作製した。
【００６２】
また、負極板２は、厚さ２ｍｍのリチウム金属板を８ｃｍ2の寸法に裁断することで作製した。
【００６３】
以上のようにして作製された正極板１，負極板２を、それぞれ正極外装材３，負極外装材４に収容し、これら正極外装材３、負極外装材４とを正極板１、負極板２が対向するように積層した。
【００６４】
次に、ゲル電解質６を次のようにして作製した。
【００６５】
ポリアクリロニトリル、ＥＣ、ＰＣ及びＬｉＰＦ6よりなるゲル溶液を、セパレータ５上に素早く展開した後、室温にて冷却することで膜厚１２０μｍのゲル電解質６を形成した。また、セパレータ５のもう一方の面にも同様にしてゲル電解質６を形成した。なお、ゲル溶液の各組成物の比率は、アクリロニトリルモノマー：１５ｍｏｌ％，ＥＣ：５７ｍｏｌ％，ＰＣ：２８ｍｏｌ％，ＬｉＰＦ6：溶媒成分に対して０．８Ｍである。また、セパレータ５は、膜厚が２０ミクロン程度の不織布である。
【００６６】
そして、このようにしてゲル電解質６が形成されたセパレータ５を、上述のようにして積層された正極板１、負極板２の間に挿入し、正極外装材３、負極外装材４の外周縁部をホットメルト材７を介して熱融着することで接合、密閉し、薄型一次電池を作製した。
【００６７】
以上のようにして作製された一次電池について放電特性を調べた。
【００６８】
放電は、２００μＡ／ｃｍ2の電流密度で、開回路電圧が１．８Ｖに達するまで行う定電流放電である。測定された放電曲線を図４に示す。
【００６９】
図４からわかるように、この一次電池の放電時の平均電圧は約２．８Ｖ程度であり、電圧曲線の平坦性も良好である。このことから、ゲル電解質は、一次電池の電解質材料として十分に使用できることが確認された。
【００７０】
次に、薄型タイプの二次電池を作製した。なお、二次電池は、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いること以外は一次電池の場合と同様な材料、手順で作製した。
【００７１】
そして、作製された二次電池について充放電特性を調べた。
【００７２】
充放電試験は、２５μＡ／ｃｍ2の電流密度で、開回路電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行い、この開回路電圧が４．２Ｖに達した時点で定電位充電に切り替え、さらに全充電時間が２０時間になるまで充電を続けた後、２００μＡ／ｃｍ2の電流密度で、開回路電圧が２．５Ｖに達するまで定電流放電を行うといった充放電サイクルを繰り返すことで行った。充放電２回目と５回目の充放電曲線を図５に併せて示す。
【００７３】
図５を見ると、充放電２回目，５回目のいずれの場合も９０％以上の充放電効率が得られることがわかる。このことから、ゲル電解質は二次電池の電解質材料としても十分に使用できることが確認された。
【００７４】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明のゲル電解質は、難燃性を有し、温度２５℃環境下でのイオン伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以上であるので、電池の電解質材料として使用できる。
【００７５】
このようなゲル電解質を電池の電解質材料として使用すると、難燃性を有するので、例えば火中に投じられたような場合でも引火することのない安全性に優れた電池が実現する。また、ゲル電解質を電解質材料として用いた電池では、どのように取り扱っても電解液が外部に漏れ出る虞れがないので、周辺デバイス等を汚染しないという利点もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のゲル電解質の好適な組成範囲を示す３元組成図である。
【図２】ゲル電解質の難燃性試験を説明するための模式図である。
【図３】本発明のゲル電解質を適用した電池の１構成例を示す断面図である。
【図４】ゲル電解質を適用した一次電池の放電特性を示す特性図である。
【図５】ゲル電解質を適用した二次電池の充放電特性を示す特性図である。
【符号の説明】
１ 正極板
２ 負極板
３ セパレータ
【産業上の利用分野】
本発明は、リチウム二次電池等において非水電解液の代わりに用いられるゲル電解質及びそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム含有化合物よりなる正極と、リチウムやリチウム合金、さらには炭素質材料のようなリチウムを吸蔵することが可能な物質よりなる負極と、非水溶媒に電解質塩を溶解してなる非水電解液とを有して構成されるリチウム二次電池は、鉛電池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系二次電池に比べて出力が高く、高エネルギー密度を有することから近年注目を集めている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池のさらなる電池性能の向上を図るには、負極材料、正極材料の選択も勿論重要になるが、両極間でのイオンの伝導を担う電解液の特性も電池性能に大きく影響してくる。このため、電解液では、イオン伝導度が高く且つ高い電圧にも耐え得るものを得るべく非水溶媒、電解質塩が数多く提案されている。
【０００４】
たとえば、非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート系溶媒の他、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル等が使用されている。
【０００５】
また、電解質塩には、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ2ＳＯ2）3等が報告されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、以上に列挙した非水溶媒及び電解質塩よりなる非水電解液は、特開平４−１８４８７０号公報にも記載されている通り比較的熱容量が小さい。このため、電池が例えば火中に投じられたような場合には、周囲の温度上昇に伴って溶媒が揮発し、引火する危険性をはらんでいる。
【０００７】
そこで、上記特開平４−１８４８７０号公報では、このような引火を防止する手法として、電解液に難燃性を有する燐酸エステルを添加することを提案している。
【０００８】
ところが、燐酸エステル等の有機エステル系化合物は、電気化学的な耐酸化還元性が比較的小さいという問題がある。そのような燐酸エステルを、端子電圧が高いこと（例えば４Ｖ以上）を長所としているリチウム二次電池に適用すると、充放電に伴って燐酸エステルの酸化還元反応が生起し、結果的に放電容量の劣化を引き起こす原因になる。
【０００９】
そこで、本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、難燃性及び電気化学的な耐酸化還元性に優れ、電池の電解質材料として使用できるゲル電解質を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明に係るゲル電解質は、非水溶媒に少なくともＬｉＰＦ６を含有する電解質塩が溶解されている非水電解液と、ニトリル基を側鎖に有する高分子とにより構成されているゲル電解質において、上記ニトリル基を側鎖に有する高分子としてポリアクリロニトリルを用いるものである。
また、本発明は、上述のゲル電解質を用いたゲル電解質電池である。
【００１１】
ある特定の組成を有する非水電解液を、例えばニトリル基を側鎖に有する高分子によってゲル化すると、温度２５℃環境下で１ｍＳ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を発揮する難燃性のゲル電解質が得られる。
【００１２】
このようなゲル電解質は、イオン伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以上であり、またリン酸エステルのような耐酸化還元性に劣る物質を含んでいないので、電池の電解質材料として使用できる。このゲル電解質を電池の電解質材料として使用すると、難燃性を有するので、例えば火中に投じられたような場合でも引火することのない安全性に優れた電池が実現する。また、ゲル電解質を電解質材料として用いた電池では、どのように取り扱っても電解液が外部に漏れ出る虞れがないので、周辺デバイス等を汚染しないという利点もある。
【００１３】
このようなゲル電解質において、ゲル化剤としては例えばニトリル基を側鎖に有する高分子によってゲル化される。
【００１４】
すなわち、ニトリル基を側鎖に有する高分子によってゲル化を行うには、予め所定量の電解質塩を溶解した非水電解液を加熱し、これにニトリル基を有する高分子をゲル化剤として添加する。非水溶媒にゲル化剤を添加すると溶液の粘度が高くなる。そして、このゲル化剤が完全に溶解した後、得られたゲル溶液を素早く基体上に展開し、徐冷することでゲル電解質が得られる。
【００１５】
このゲル化剤となる高分子としては、ゲル化の状態及び難燃性の点からポリアクリロニトリルが好適である。
【００１６】
ここで、ポリアクリロニトリルによるゲル化の程度はその分子量によって決まる。したがって、ポリアクリロニトリルとしては、十分にゲル化が生起される程度の分子量を有するものであることが必要条件となる。ただし、その分子量が極端に大きい場合には、非水電解液に添加した際に、溶液粘度が高くなり過ぎ、展開、成膜が困難となる。これとの兼ね合いから、ポリアクリロニトリルとしては、数平均分子量が５万から５０万程度のものを用いるのが好ましい。
【００１７】
一方、ゲル電解質に用いる非水溶媒、電解質塩としては、リチウム二次電池で通常用いられているものが使用できる。
【００１８】
非水溶媒としては、電位窓がリチウム電位に対して、−０．３Ｖから４．９Ｖの範囲にあるものが用いられる。特に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチルラクトン等が、電位窓が上記範囲であるとともにゲル電解質に高いイオン伝導度を付与できることから好ましい。なお、これら非水溶媒は、単独で用いても複数種組み合わせて用いてもよい。例えばＥＣとＰＣを組み合わせた混合溶媒は、ゲル電解質の非水溶媒として特に好ましい。
【００１９】
また、電解質塩としては、イオン伝導性の点から優れるとともに、ゲルに難燃性を付与するのに非常に有効であることからＬｉＰＦ6が好適である。ＬｉＰＦ6と他のリチウム塩との混合物も使用可能であるが、ＬｉＰＦ6を単独使用するのが好ましい。
【００２０】
なお、これら材料の最適な組成比は、イオン伝導性や難燃性の他、作製時の成膜性やゲル化の観点から設定される。具体的には、用いる非水溶媒、ゲル化剤、電解質塩の種類によっても異なるが、ポリアクリロニトリルをゲル化剤として用いる場合には、ポリアクリロニトリルの繰り返し単位であるモノマーと非水溶媒のモル比が、５：９５〜３０：７０であることが望ましい。
【００２１】
特に、ゲル化剤がポリアクリロニトリルであり、非水溶媒がエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒である場合には、ポリアクリロニトリルの繰り返し単位であるモノマーとエチレンカーボネート，プロピレンカーボネートの組成比は、図１に示す３元組成図上のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの４点で囲まれる領域内であることが望ましい。
【００２２】
アクリロニトリルモノマーの割合がこの領域外である場合には、ゲル化が十分に進行せず、良質なゲル電解質が得られない。逆に、アクリロニトリルモノマーの割合がこの領域よりも大きいと、成膜性が損なわれる傾向がある。なお、ポリアクリロニトリルの添加量によって、ゲル電解質のイオン伝導度も変化するので、この割合を制御することで当該ゲル電解質に所望のイオン伝導度を持たせるようにしても良い。これにより、非水電解液では得られない範囲のイオン伝導度をゲル電解質に持たせることが可能であり、例えば高温使用に耐え得る電池も実現できるようになる。
【００２３】
また、電解質塩としてＬｉＰＦ6を用いる場合には、その濃度が非水溶媒に対して０．４〜２Ｍであることが望ましい。電解質塩の非水溶媒に対する濃度が０．４Ｍ未満であると十分なイオン伝導度が得られない。逆に、電解質塩の非水溶媒に対する濃度が２Ｍを越える場合には電解質塩の溶解が困難になり、また、ゲル全体の粘度が上昇するために、イオン伝導度の極端な低下を招く。
【００２４】
なお、側鎖にニトリル基を有する高分子を用いた電解質材料は、特開平４−２５３３１６号公報及び特開平６−２７１７７４号公報，特開平６−２７９６４７号公報にも提案されている。
【００２５】
このうち特開平４−２５３３１６号公報に記載されている電解質材料は、ポリアクリロニトリルを主体とする高分子固体膜にリチウムイオンを含有させたものである。この電解質材料は、特にコンデンサ用途を想定して提案されものであり、インピーダンス周波数特性に着目した条件設計がなされている。したがって、この公報には、難燃性、高イオン伝導性を得るための具体的な条件に関する記述は全くなく、むしろ低イオン伝導体であることを特長の一つとして言及している。
【００２６】
一方、特開平６−２７１７７４号公報及び特開平６−２７９６４７号公報に記載されている電解質材料は、ニトリル基を有する高分子とアルカリ金属塩のみからなるものであり、非水溶媒を含浸しない完全固体電解質である。この電解質材料は、電池への適用が想定されており、イオン伝導度の向上が目的の一つとされている。しかし、そのイオン伝導度も１０-6〜１０-5Ｓ／ｃｍオーダーであり、十分に大きいとは言えない。
【００２７】
これに対して、本発明で提案しているゲル電解質は、先に示したように非水溶媒と電解質塩よりなる非水電解液を、例えばニトリル基を有する高分子でゲル化してなるものである。このゲル状電解質は、難燃性を有し、１ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を持たせることができる。すなわち、上記３つの公報で提案されている電解質材料とは、構成を異にし、電池に適用したときに、これら公報に記載されている電解質材料に比べて格段に優れた作用効果を発揮するものである。
【００２８】
以上のようなゲル電解質は、例えば電池の電解質材料として用いられるが、適用される電池は一次電池仕様であっても二次電池仕様であっても構わない。なお、特に、二次電池仕様の電池の場合には、正極活物質、負極活物質としては以下のものが好適である。
【００２９】
すなわち、正極活物質としては、リチウム含有化合物、例えば、一般式ＬｉX ＭＯ2 （但し、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１種を表し、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が使用される。
【００３０】
また、負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金さらにはリチウムを吸蔵することが可能な炭素質材料が用いられる。炭素質材料としては、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。
【００３１】
【作用】
ある特定の組成を有する非水電解液を、例えばニトリル基を側鎖に有する高分子によってゲル化すると、温度２５℃環境下で１ｍＳ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を発揮する難燃性のゲル電解質が得られる。
【００３２】
このようなゲル電解質は、イオン伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以上であり、またリン酸エステルのような耐酸化還元性に劣る物質を含んでいないので、電池の電解質材料として使用できる。このゲル電解質を電池の電解質材料として使用すると、難燃性を有するので、例えば火中に投じられたような場合でも引火することのない安全性に優れた電池が実現する。また、ゲル電解質を電解質材料として用いた電池では、どのように取り扱っても電解液が外部に漏れ出る虞れがないので、周辺デバイス等を汚染しないという利点もある。
【００３３】
なお、ゲル化剤となるニトリル基を側鎖に有する高分子としてはアクリロニトリル系高分子が好適であり、電解質塩としてはＬｉＰＦ6が最も好ましい。そして、アクリロニトリル系高分子の繰り返し単位であるモノマーと非水溶媒のモル比を、５：９５〜３０：７０とし、ＬｉＰＦ6の濃度を非水溶媒に対して０．４〜２Ｍにすると、イオン伝導性が非常に高く、また難燃性に優れたゲル電解質が獲得される。
【００３４】
【実施例】
本発明の好適な実施例について実験結果に基づいて説明する。
【００３５】
ゲル電解質は非水電解液をゲル化することで得られるものであり、本発明のゲル電解質は、特に難燃性を有し、温度２５℃環境下でのイオン伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以上と規制される。本実施例では、まず、このような条件を満たすゲル電解質を得るための材料組成について検討を行った。
【００３６】
非水溶媒とゲル化剤の組成比の検討
ゲル電解質を次のようにして作製した。
【００３７】
表１，表２に示す混合比でポリアクリロニトリルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）を計量し、このうち非水溶媒成分であるＥＣとＰＣをビーカー中に投入して混合攪はんした（但し、表中、ポリアクリロニトリルの混合比は、ポリアクリロニトリルの繰り返し単位であるモノマーのモル比で示した）。ついで、この混合溶液に、１．０Ｍなる濃度でＬｉＰＦ6を添加し、１３０℃まで加熱した。十分加熱された時点で、この溶液に、ゲル化剤となるポリアクリロニトリルを少量ずつ添加してゆき、添加終了後、さらに１０分間加熱しながら攪はんを行った。その結果、透明性のある粘ちょうな液体（ゲル溶液）が得られた。そして、このゲル溶液をガラスシャーレ上に展開した後、室温にて冷却することで目的のゲル電解質を得た。
【００３８】
そして、作製されたゲル電解質について、温度２５℃下及び温度−２０℃下でイオン伝導度（σ１，σ２）を測定するとともに難燃性の評価を行った。イオン伝導度，難燃性の測定法は以下の通りである。
【００３９】
イオン伝導度：作製されたゲル電解質を直径１ｃｍの円柱状に切り出し、これを直径１ｃｍの一対の白金電極円板の間に挟持させた。そして、この状態でゲル電解質のイオン伝導度をインピーダンスアナライザーを使用して測定した。測定条件は、印加電圧０．５ｍＶ、掃引周波数５〜１３ＭＨｚである。
【００４０】
難燃性：図２に示すように、作製されたゲル電解質１３を、濾紙（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．０１ｃｍ）１２上に５００ｍｇ担持させた。そして、この濾紙１２を、ゲル電解質を担持させた側とは反対側の一端がはみ出すように支持台１４上に載置し、このはみ出した濾紙１２の一端に、直接ガスライター１１の炎を１分間接触させ続けた。１分後、ガスライターを濾紙から遠ざけたときに、ゲル電解質を担持部させた部分に着火が観察されないか、あるいは着火しても直ちに自己消火した場合を「不燃」と記録し、着火が目視にて認められた場合を「着火」と記録した。
【００４１】
その測定結果を、ゲル電解質の組成比と併せて表１，表２に示す。
【００４２】
【表１】
【表２】
まず、表１，表２から、ポリアクリロニトリルの含有率を検討すると、アクリロニトリルモノマーの含有率が２ｍｏｌ％または４ｍｏｌ％と少量となされた実験例１４，実験例１５では、ゲル作製段階でゲル化が進行しづらく、ゲル電解質の作製が非常に困難であった。このため、導電率が測定できなかった。このことから、ゲル電解質中に含有させるアクリルニトリルモノマーの割合は５ｍｏｌ％以上とする必要があることがわかった。但し、アクリロニトリルモノマーの含有率が３０ｍｏｌ％と多量となされた実験例１６では、ゲル作製段階で溶液の粘度が高くなり、ゲルの成膜が比較的困難であった。さらに、ゲルのモノマー含有率を上昇させると、このような成膜性の劣化はさらに顕著となる。このことから、アクリロニトリルモノマーの含有率の上限は３０ｍｏｌ％であると判断された。
【００４５】
次に、ＰＣ含有率を見ると、ＰＣの含有率が５ｍｏｌ％となされた実験例４〜実験例６のゲル電解質は、ＰＣの含有率が１０ｍｏｌ％となされた実験例１〜実験例３のゲル電解質に比べて、特に低温環境下におけるイオン伝導度σ２が１／１０程度と非常に低い値になっている。このことから、ゲル電解質中に含有されるＰＣの割合は１０ｍｏｌ％以上とする必要があることがわかった。
【００４６】
さらに、ＥＣの含有率について検討すると、ＥＣの含有率が１０ｍｏｌ％となされた実験例１０〜実験例１２のゲル電解質では、ＥＣの含有率が２０ｍｏｌ％となされた実験例７〜実験例１２のゲル電解質に比べて、２５℃環境下でのイオン伝導度が比較的低い値になっている。このことから、ゲル電解質中のＥＣの含有率は２０ｍｏｌ％以上とするのが望ましいことがわかった。
【００４７】
すなわち、ゲル化剤としてポリアクリロニトリルを用い、非水溶媒としてＰＣ−ＥＣ系混合溶媒を用いる場合には、図１に示す３元組成図上でＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの４点で囲まれる領域内の組成比とすると、電解質材料として好適なゲル電解質が得られるようになることがわかった。
【００４８】
なお、さらに確認のため、このＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの４点で囲まれる領域内あるいは領域外で任意の組成比を選択してゲル電解質を作製し、同様にしてイオン伝導度及び難燃性を測定した。その結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
このように、領域内の組成となされたゲル電解質は、イオン伝導度が高く、難燃性にも優れている。これに対して、領域外の組成となされたゲル電解質は、成膜性に難があったり、イオン伝導度が低い値になっている。このことからも、ゲル電解質の組成は、３元組成図上でＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの４点で囲まれる領域内が最も好ましいことが確認された。
【００５１】
電解質塩の検討
アクリロニトリルモノマー：ＥＣ：ＰＣを２０ｍｏｌ％：６０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％で固定し、電解質塩として表４に示す種類のリチウム塩を用いること以外は上述と同様にしてゲル電解質を作製した。
【００５２】
そして、作製したゲル電解質について難燃性の評価を行った。その結果を表４に示す。
【００５３】
【表４】
表４に示すように、電解質塩としてＬｉＰＦ6を用いたゲル電解質のみが難燃性を示し、他の電解質塩を用いたゲル電解質では、着火が認められた。このことから、ゲル電解質の電解質塩としてはＬｉＰＦ6が好適であることがわかった。
【００５５】
次に、アクリロニトリルモノマー：ＥＣ：ＰＣを２０ｍｏｌ％：６０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％で固定し、電解質塩としてＬｉＰＦ6を表５に示す濃度で含有させたこと以外は上述と同様にしてゲル電解質を作製した。
【００５６】
そして、作製したゲル電解質について、温度２５℃下でイオン伝導度（σ１）を測定するとともに難燃性の評価を行った。その結果を表５に示す。
【００５７】
【表５】
表５からわかるように、ゲル電解質のイオン伝導度はＬｉＰＦ6の溶媒に対する濃度が０．４〜２．０Ｍの範囲にある場合には２．０以上と比較的大きな値になるが、ＬｉＰＦ6の溶媒に対する濃度がこの範囲から外れると２．０を下回るようになる。このことから、ゲル電解質のＬｉＰＦ6の含有率は溶媒に対して０．４〜２．０Ｍの範囲が適当であることがわかった。
【００５９】
ゲル電解質の電解質材料としての評価
ここでは電解質材料としてゲル電解質を用いて一次電池、二次電池を作製し、その電解質材料としての特性を評価した。なお、作製した電池は、一次電池，二次電のいずれの場合も図３に示すような薄型タイプである。
【００６０】
まず、このような薄型タイプの一次電池を以下のようにして作製した。
【００６１】
正極板１を作製するために、二酸化マンガン（正極活物質）８５重量％、グラファイト１０重量％、ポリフッ化ビニリデン５重量％の割合で混合し、さらにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒として混練することで正極合剤を調製した。そして、この正極合剤を、集電体となるアルミニウム箔上に塗布し、温度１２０℃で減圧乾燥した後、８ｃｍ2の寸法に裁断することで正極板を作製した。
【００６２】
また、負極板２は、厚さ２ｍｍのリチウム金属板を８ｃｍ2の寸法に裁断することで作製した。
【００６３】
以上のようにして作製された正極板１，負極板２を、それぞれ正極外装材３，負極外装材４に収容し、これら正極外装材３、負極外装材４とを正極板１、負極板２が対向するように積層した。
【００６４】
次に、ゲル電解質６を次のようにして作製した。
【００６５】
ポリアクリロニトリル、ＥＣ、ＰＣ及びＬｉＰＦ6よりなるゲル溶液を、セパレータ５上に素早く展開した後、室温にて冷却することで膜厚１２０μｍのゲル電解質６を形成した。また、セパレータ５のもう一方の面にも同様にしてゲル電解質６を形成した。なお、ゲル溶液の各組成物の比率は、アクリロニトリルモノマー：１５ｍｏｌ％，ＥＣ：５７ｍｏｌ％，ＰＣ：２８ｍｏｌ％，ＬｉＰＦ6：溶媒成分に対して０．８Ｍである。また、セパレータ５は、膜厚が２０ミクロン程度の不織布である。
【００６６】
そして、このようにしてゲル電解質６が形成されたセパレータ５を、上述のようにして積層された正極板１、負極板２の間に挿入し、正極外装材３、負極外装材４の外周縁部をホットメルト材７を介して熱融着することで接合、密閉し、薄型一次電池を作製した。
【００６７】
以上のようにして作製された一次電池について放電特性を調べた。
【００６８】
放電は、２００μＡ／ｃｍ2の電流密度で、開回路電圧が１．８Ｖに達するまで行う定電流放電である。測定された放電曲線を図４に示す。
【００６９】
図４からわかるように、この一次電池の放電時の平均電圧は約２．８Ｖ程度であり、電圧曲線の平坦性も良好である。このことから、ゲル電解質は、一次電池の電解質材料として十分に使用できることが確認された。
【００７０】
次に、薄型タイプの二次電池を作製した。なお、二次電池は、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いること以外は一次電池の場合と同様な材料、手順で作製した。
【００７１】
そして、作製された二次電池について充放電特性を調べた。
【００７２】
充放電試験は、２５μＡ／ｃｍ2の電流密度で、開回路電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行い、この開回路電圧が４．２Ｖに達した時点で定電位充電に切り替え、さらに全充電時間が２０時間になるまで充電を続けた後、２００μＡ／ｃｍ2の電流密度で、開回路電圧が２．５Ｖに達するまで定電流放電を行うといった充放電サイクルを繰り返すことで行った。充放電２回目と５回目の充放電曲線を図５に併せて示す。
【００７３】
図５を見ると、充放電２回目，５回目のいずれの場合も９０％以上の充放電効率が得られることがわかる。このことから、ゲル電解質は二次電池の電解質材料としても十分に使用できることが確認された。
【００７４】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明のゲル電解質は、難燃性を有し、温度２５℃環境下でのイオン伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以上であるので、電池の電解質材料として使用できる。
【００７５】
このようなゲル電解質を電池の電解質材料として使用すると、難燃性を有するので、例えば火中に投じられたような場合でも引火することのない安全性に優れた電池が実現する。また、ゲル電解質を電解質材料として用いた電池では、どのように取り扱っても電解液が外部に漏れ出る虞れがないので、周辺デバイス等を汚染しないという利点もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のゲル電解質の好適な組成範囲を示す３元組成図である。
【図２】ゲル電解質の難燃性試験を説明するための模式図である。
【図３】本発明のゲル電解質を適用した電池の１構成例を示す断面図である。
【図４】ゲル電解質を適用した一次電池の放電特性を示す特性図である。
【図５】ゲル電解質を適用した二次電池の充放電特性を示す特性図である。
【符号の説明】
１ 正極板
２ 負極板
３ セパレータ
Claims (8)
- 非水溶媒に少なくともＬｉＰＦ６を含有する電解質塩が溶解されている非水電解液と、ニトリル基を側鎖に有する高分子とにより構成されているゲル電解質において、
上記ニトリル基を側鎖に有する高分子は、ポリアクリロニトリルであり、
上記ポリアクリロニトリルを構成するアクリロニトリルモノマーと非水溶媒とのモル比が５：９５〜３０：７０であることを特徴とするゲル電解質。 - 上記非水電解液の非水溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、メチルエチルカーボネート又はジメチルカーボネートから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載のゲル電解質。
- 上記ポリアクリロニトリルを構成するアクリロニトリルモノマーと、上記非水溶媒を構成するエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの組成比が、三元組成図上でＡ（アクリロニトリルモノマー：３０ｍｏｌ％，エチレンカーボネート：２０ｍｏｌ％，プロピレンカーボネート５０ｍｏｌ％）、Ｂ（アクリロニトリルモノマー：５ｍｏｌ％，エチレンカーボネート：２０ｍｏｌ％，プロピレンカーボネート：７５ｍｏｌ％）、Ｃ（アクリロニトリルモノマー：５ｍｏｌ％，エチレンカーボネート：８５ｍｏｌ％，プロピレンカーボネート：１０ｍｏｌ％）、Ｄ（アクリロニトリルモノマー：３０ｍｏｌ％，エチレンカーボネート：６０ｍｏｌ％，プロピレンカーボネート１０ｍｏｌ％）なる４点に囲まれる領域内であることを特徴とする請求項２記載のゲル電解質。
- 上記ＬｉＰＦ６の上記非水溶媒に対する濃度が０．４Ｍ〜２Ｍであることを特徴とする請求項１記載のゲル電解質。
- 非水溶媒に少なくともＬｉＰＦ６を含有する電解質塩が溶解されている非水電解液と、ニトリル基を側鎖に有する高分子とにより構成されているゲル電解質と、正極及び負極とを有してなるゲル電解質電池において、
上記ニトリル基を側鎖に有する高分子は、ポリアクリロニトリルであり、
上記ポリアクリロニトリルを構成するアクリロニトリルモノマーと非水溶媒とのモル比が５：９５〜３０：７０であることを特徴とするゲル電解質電池。 - 上記非水電解液の非水溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、メチルエチルカーボネート又はジメチルカーボネートから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項５記載のゲル電解質電池。
- 上記ポリアクリロニトリルを構成するアクリロニトリルモノマーと、上記非水溶媒を構成するエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの組成比が、三元組成図上でＡ（アクリロニトリルモノマー：３０ｍｏｌ％，エチレンカーボネート：２０ｍｏｌ％，プロピレンカーボネート５０ｍｏｌ％）、Ｂ（アクリロニトリルモノマー：５ｍｏｌ％，エチレンカーボネート：２０ｍｏｌ％，プロピレンカーボネート：７５ｍｏｌ％）、Ｃ（アクリロニトリルモノマー：５ｍｏｌ％，エチレンカーボネート：８５ｍｏｌ％，プロピレンカーボネート：１０ｍｏｌ％）、Ｄ（アクリロニトリルモノマー：３０ｍｏｌ％，エチレンカーボネート：６０ｍｏｌ％，プロピレンカーボネート１０ｍｏｌ％）なる４点に囲まれる領域内であることを特徴とする請求項６記載のゲル電解質電池。
- 上記正極がリチウム含有化合物よりなり、上記負極がリチウム金属、リチウム合金又はリチウムを吸蔵することが可能な炭素質材料よりなることを特徴とする請求項５記載のゲル電解質電池。
Priority Applications (6)
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