JP5544011B2 - ケーブル型二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、変形自在なケーブル型二次電池の製造方法に関するものであって、押出機（ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を利用して製造する方法に関する。

本出願は、２０１０年２月２日出願の韓国特許出願第１０‐２０１０‐０００９４３８号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書および図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

また、本出願は、２０１１年１月１２日出願の韓国特許出願第１０‐２０１１‐０００３２０２号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書および図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

二次電池とは、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変えて貯蔵しておき、必要時に電気を作り出す装置をいう。数回充電できるという意味で「充電式電池」という名称も使われる。よく使われる二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル・カドミウム（Ｎｉ‐Ｃｄ）電池、ニッケル・水素（Ｎｉ‐ＭＨ）蓄電池、リチウムイオン（Ｌｉ‐ｉｏｎ）電池、リチウムイオンポリマー（Ｌｉ‐ｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）電池がある。二次電池は、使い捨ての一次電池に比べて経済的な利点及び環境的な利点を共に提供する。

二次電池は現在低い電力を使用する所に使われる。言わば、自動車の始動を助ける機器、携帯用装置、道具、無停電電源装置が挙げられる。最近、無線通信技術の発展は携帯用装置の大衆化を主導しており、従来の多くの種類の装置を無線化する傾向もあって、二次電池に対する需要が急増している。また、環境汚染などの防止のため、ハイブリッド自動車、電気自動車が実用化されており、これら次世代自動車は二次電池を使用して価格と重さを減らし、寿命を伸ばす技術を採用している。

一般に、二次電池は、円筒型、角型またはポーチ型の電池が殆どである。これは、二次電池は、負極、正極及び分離膜からなる電極組立体を円筒型または角型の金属缶、またはアルミニウムラミネートシートからなるポーチ型ケースの内部に装着し、上記電極組立体に電解質を注入して製造するからである。したがって、二次電池を装着するための一定の空間が必ず求められるので、このような二次電池の円筒型、角型またはポーチ型の形態は多様な形態の携帯用装置の開発に対する制約として作用する問題点がある。

これに応じるために、断面積直径に対して長さの比が非常に大きい電池である線型電池が提案された。特許文献１は、負極と正極との間に分離膜が介された複数の負極と正極からなる線型電池の製造方法を開示しており、特許文献２は、糸形態の正極糸と負極糸とからなる可変型電池に対する電極及び電解質のコーティング方法として、溶融めっき、スパッタリング及び化学気相蒸着法などを開示しているが、ケーブル型二次電池は長手方向に延長される線型構造を持っているので、既存の一般的な非連続的なコーティング方法は製造方法として適していない。従って、ケーブル型二次電池の製造方法に適した連続的なコーティング方法が求められる。

韓国特許登録第１０‐０８０４４１１号公報 韓国特許登録第１０‐０７４２７３９号公報

したがって、本発明が解決しようとする課題は、長手方向に延長される線型構造を持つケーブル型二次電池の製造に適した連続的なコーティング方法を提供することである。

本発明のケーブル型二次電池は、所定形状の横断面を有する集電体に塗布された活物質層を含み、長手方向に延長され平行に配置される電極を備えるケーブル型二次電池の製造方法において、上記電極は、活物質、高分子バインダー及び溶媒を押出機に投入して電極スラリーを製造するステップと、上記押出機に上記集電体を連続的に供給しながら、集電体の表面に電極スラリーを押し出してコーティングするステップと、上記電極スラリーがコーティングされた集電体を乾燥して活物質層を形成するステップとを含んで製造する。

このような集電体としては、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅、またはステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金、導電材で表面処理した非伝導性高分子または伝導性高分子を使用して製造されたものが望ましい。このような導電材としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄（ｐｏｌｙ（ｓｕｌｆｕｒ ｎｉｔｒｉｄｅ））、ＩＴＯ（Ｉｎｄｕｍ Ｔｈｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、銀、パラジウム、ニッケル、及び銅などが使用でき、伝導性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄などが使用できる。

活物質は、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；上記金属類（Ｍｅ）からなる合金類；上記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び上記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体などである負極活物質であるか、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ₂、及びＬｉＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ、及びＭｏなどであるｘ、ｙ及びｚは、互いに独立して、酸化物組成元素の原子分率であって０≦ｘ＜０.５、０≦ｙ＜０.５、０≦ｚ＜０.５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなった正極活物質であり得る。

高分子バインダーとしては、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ‐ｃｏ‐ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などを使うことができる。

また、本発明のケーブル型二次電池は、固体電解質材料を押出機に投入するステップと、上記押出機に上記電極を連続的に供給しながら、上記電極の表面に固体電解質材料を押出コーティングして、電極を囲む電解質層を形成するステップとをさらに含んで製造する。

電解質層を構成する固体電解質材料は、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡＣを使用したゲル型高分子電解質、或いは、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃを使用した固体高分子電解質のうち選択された電解質などを含む。

固体電解質材料としては、リチウム塩を構成成分としてさらに含むことができ、このようなリチウム塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどを使用できる。

具体的なケーブル型二次電池の製造方法としては、集電体に電極スラリーを押出コーティングして所定形状の横断面を有し長手方向に延長された負極を製造するステップと、２以上の上記負極を平行に配置して内部電極を構成し、上記内部電極に固体電解質材料を押出コーティングして内部電極を囲んで充填された電解質層を形成するステップと、上記電解質層の外面を囲む、所定形状の横断面を有するパイプ型の正極である外部電極を製造するステップと、上記外部電極の周りに配置される保護被覆を製造するステップとを含んでケーブル型二次電池を製造することができる。

また、集電体に電極スラリーを押出コーティングし、さらにその表面に固体電解質材料を押出コーティングして、所定形状の横断面を有し長手方向に延長され電解質層が外面に形成された負極を製造するステップと、２以上の上記負極を平行に配置して内部電極を構成し、上記内部電極を囲んで充填された正極活物質層を含む外部電極を製造するステップと、上記外部電極の周りに配置される保護被覆を製造するステップとを含んでケーブル型二次電池を製造することもできる。

そして、集電体に電極スラリーを押出コーティングし、さらにその表面に固体電解質材料を押出コーティングして、所定形状の横断面を有し長手方向に延長され第１電解質層が外面に形成された負極を製造するステップと、集電体に電極スラリーを押出コーティングして正極を製造するステップと、上記負極及び正極を平行に配置して内部電極を構成し、上記内部電極に固体電解質材料を押出コーティングして内部電極を囲んで充填された第２電解質層を形成するステップと、上記第２電解質層の外面の周りに配置される保護被覆を製造するステップとを含んでケーブル型二次電池を製造することもできる。

本発明のケーブル型二次電池の製造方法は、押出機を利用して押出コーティングすることで均一な形状に対する連続的なコーティングが可能であるので、長手方向に延長されるケーブル型二次電池の製造に適している。また、集電体の線速度または押出機の押出速度を調整することで、コーティング層の厚さ調節が容易である。

本明細書に添付される下記の図面は本発明の望ましい実施例を例示するものであって、発明の詳細な説明とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものであるため、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはいけない。
押出機の概略図である。 Ｏ‐ダイ（ｄｉｅ）を使ったワイヤ型の押出コーティングを示す図面である。 一実施例による内部電極と外部電極の間に電解質層が充填されたケーブル型二次電池の断面図である。 一実施例による内部電極と外部電極の間に電解質層が充填されたケーブル型二次電池の断面図である。 一実施例による内部電極を活物質層が囲んで充填されたケーブル型二次電池の断面図である。 一実施例による第１電解質層及び第２電解質層を備えたケーブル型二次電池の断面図である。

以下、本発明を図面を参照しながら詳しく説明する。本明細書に記載の図面に示された構成は本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全てを代弁するものではないため、本出願時点においてこれらに代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。

本発明のケーブル型二次電池は、所定形状の横断面を有し、上下に長く伸びた線型構造を持つ二次電池であって、所定形状の横断面を有する集電体に塗布された活物質を含み、長手方向に延長され平行に配置される電極を備える。ここで、所定形状とは、特に形状を制限しないということであって、本発明の本質を損なわない何れの形状も可能であるという意味である。具体的に、横断面は、円形または多角形であり得、円形は幾何学的に完全な対称形の円形と非対称形の楕円形を含み、多角形は三角形、四角形、五角形または六角形であり得る。このようなケーブル型二次電池は可撓性を持っていて変形自在であるので、多様な形態の携帯用装置に適用可能である。このようなケーブル型二次電池の製造方法として、本発明は、集電体に、活物質、高分子バインダー及び溶媒を含む電極スラリーを押出コーティングして電極を製造する工程を含む。

押出コーティングとは、コーティング液を押出機を通じて基材の外面に押し出して連続的にコーティングする方法であって、コーティング基材の長さに対する制限が少なく、均一な形状の基材に連続的なコーティングが可能である。図１を参照すれば分かるように、一般的に押出機は、ホッパー１、シリンダー２、及びダイ５から構成されている。一般的な押出コーティング方法は、コーティング原料を押出機のホッパーに入れ、シリンダーが一定の温度を保つようにして、コーティング原料を溶かしながらシリンダー２内のスクリュー３を回転させてコーティング液を押し出してシリンダーの前に装着されているダイ５を通過させることで、基材にコーティングする。ケーブル型二次電池は、横断面より長手方向に長く延長されており、一定の横断面を有する形態的特性を持っているので、押出コーティングによる連続的なコーティング方法を使用することが望ましい。

電極スラリーを押出機のホッパー１に投入し、シリンダー内のスクリュー３を回転させて混合し、電極スラリーを押し出してシリンダー２の前に装着されているダイ５を通過させることで、押出機に供給される集電体に押し出しコーティングして長手方向に延長される負極及び正極である電極を製造する。電極を形成する集電体はワイヤ型が可能である。集電体の形態によるダイの種類は特に限定しないが、集電体がワイヤ型である場合には、パイプ形態のＯ‐ダイ（図２を参照）に集電体を通過させながら外面に電極スラリーをコーティングできる。押出機に投入された電極スラリーは、コーティング材料供給部１１を通じて供給され、Ｏ‐ダイ１０を通じて排出され、Ｏ‐ダイの側面を通じて挿入されたワイヤ型の集電体１２に排出された電極スラリーを押出コーティングする。このとき、電極スラリーの濃度または押出速度を調整するか、押出機に供給される速度である集電体の線速度を調整することで、コーティング層の厚さを容易に調節できる。

このとき、集電体としては、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅、またはステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金、導電材で表面処理した非伝導性高分子または伝導性高分子を使用して製造されたものが望ましい。このような導電材としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ＩＴＯ、銀、パラジウム、ニッケル、及び銅などが使用でき、伝導性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄などが使用できる。

電極スラリーとしては、活物質、高分子バインダー及び有機溶媒を均一に混合したものを使うことができ、さらに導電材を使うこともできる。予め均一に混合された電極スラリーを押出機に投入することもでき、活物質、高分子バインダーなどの材料をそれぞれ押出機に投入した後押出機内で混合して使うこともできる。押出コーティング後には、有機溶媒の除去のために乾燥過程を経ることが望ましい。

活物質は、負極活物質と正極活物質とに分けられる。負極活物質の非制限的な例としては、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；上記金属類（Ｍｅ）からなる合金類；上記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び上記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体などが使用できる。正極活物質の非制限的な例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ₂、及びＬｉＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ、及びＭｏからなった群より選択された何れか一つであり、ｘ、ｙ及びｚは、互いに独立して、酸化物組成元素の原子分率であって０≦ｘ＜０.５、０≦ｙ＜０.５、０≦ｚ＜０.５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）などが使用できる。

高分子バインダーは、活物質と集電体との結合を助ける成分であって、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、及びカルボキシルメチルセルロースなどを使う。

追加的に使用可能な導電材は電極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使うことができる。有機溶媒としては、特に制限しないが、一般的に、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）を使う。

以下、本発明のケーブル型二次電池の製造方法に従って製造可能な二次電池の具体的な構造を図３を参照しながら簡略に説明する。各図面の中で同一の符号は、同一または同等の構成要素を示す。

図３を参照すれば分かるように、一実施例によるケーブル型二次電池は、所定形状の横断面を有し、長手方向に延長された集電体１１０に負極活物質１１１が塗布された負極１１０、１１１が平行に配置された内部電極と、上記内部電極を囲んで充填された、イオンの通路になる電解質層１３０と、上記電解質層の外面を囲む、所定形状の横断面を有するパイプ型の集電体１２０に正極活物質１２１が塗布された正極１２０、１２１である外部電極と、上記外部電極の周りに配置される保護被覆１４０とを含む。このようなケーブル型二次電池の負極１１０、１１１または正極１２０、１２１は集電体１１０、１２０に活物質１１１、１２１が塗布されており、活物質を含む電極スラリーを押出機を通じて集電体に押出コーティングする方法を使用して製造することが望ましい。製造された負極１１０、１１１を内部電極として内部電極の外部を電解質層１３０でコーティングするか、電解質層１３０に内部電極を挿入する工程を通じて製造することができる。このように、内部電極と電解質層１３０とを形成し、その外面に外部電極１２０、１２１及び保護被覆１４０を形成する方法で製造することができる。また、電解質層１３０を含む外部電極１２０、１２１及び保護被覆１４０を形成した後、電解質層１３０に内部電極を挿入して製造するか、外部電極１２０、１２１及び保護被覆１４０を形成した後、内部電極を挿入し電解質層１３０を充填して製造する方法も使用できる。

また、図３のケーブル型二次電池と同様に、図４から図６の変形されたケーブル型二次電池も製造可能である。

図４を参照すれば分かるように、一実施例によるケーブル型二次電池は、所定形状の横断面を有し、長手方向に延長された２以上の集電体１１０に負極活物質１１１が塗布された負極１１０、１１１が平行に配置された内部電極と、上記内部電極を囲んで充填された、イオンの通路になる電解質層１３０と、上記電解質層の外面を囲む、所定形状の横断面を有するパイプ型の集電体１２０に正極活物質１２１が塗布された正極１２０、１２１である外部電極と、上記外部電極の周りに配置される保護被覆１４０とを含む。複数の内部電極及びパイプ型の外部電極を備えることで接触面積が増加するので、高い電池レートを有し、内部電極の個数を調節して内部電極と外部電極との容量バランスの調節が容易である。このようなケーブル型二次電池の負極１１０、１１１または正極１２０、１２１は集電体１１０、１２０に活物質１１１、１２１が塗布されており、活物質を含む電極スラリーを押出機を通じて集電体に押出コーティングする方法を使用して製造することが望ましい。製造された負極１１０、１１１を内部電極として内部電極の外部を電解質層１３０でコーティングするか、電解質層１３０に内部電極を挿入する工程を通じて製造することができる。このように、内部電極と電解質層１３０とを形成し、その外面に外部電極１２０、１２１及び保護被覆１４０を形成する方法で製造することができる。また、電解質層１３０を含む外部電極１２０、１２１及び保護被覆１４０を形成した後、電解質層１３０に内部電極を挿入して製造するか、外部電極１２０、１２１及び保護被覆１４０を形成した後、内部電極を挿入し電解質層１３０を充填して製造する方法も使用できる。

図５を参照すれば分かるように、一実施例によるケーブル型二次電池は、所定形状の横断面を有し、長手方向に延長されイオンの通路になる電解質層１３０が外面に形成された、集電体１１０に負極活物質１１１が塗布された２以上の負極１１０、１１１が平行に配置された内部電極と、上記内部電極を囲んで充填された正極活物質層１２１及び集電体１２０を含む正極１２０、１２１である外部電極と、上記外部電極の周りに配置される保護被覆１４０とを含む。パイプ型の外部電極の内部に複数の内部電極を備えることで接触面積が増加するので、高い電池レートを有する。また、内部電極の個数を調節することによって内部電極と外部電極との容量バランスの調節が容易であり、内部電極に電解質層が形成されているので、短絡を防止できる。このようなケーブル型二次電池は、活物質を含む電極スラリーを押出機を通じて集電体に押出コーティングする方法を使用して製造された負極１１０、１１１または正極１１０、１１１を内部電極とし、内部電極の外面を電解質層１３０でコーティングする。電解質層がコーティングされた内部電極の外部を活物質１２１でコーティングするか、活物質層１２１に内部電極を挿入する工程を通じて製造することができる。このように、内部電極と活物質とを形成し、その外面に外部電極の集電体１２０及び保護被覆１４０を形成する方法で製造することができる。また、内面に活物質を充填した外部電極１２０、１２１及び保護被覆１４０を形成した後、外部電極の活物質に内部電極を挿入して製造するか、外部電極の集電体１２１及び保護被覆１４０を形成した後、内部電極を挿入し活物質を充填して製造する方法も使用できる。

図６を参照すれば分かるように、一実施例によるケーブル型二次電池は、所定形状の横断面を有し、長手方向に延長されイオンの通路になる第１電解質層１３１が外面に形成された集電体１１０及び負極活物質１１１を含む１以上の負極１１０、１１１と、所定形状の横断面を有し、長手方向に延長される集電体１２０及び正極活物質１２１を含む１以上の正極１２０、１２１と、これら負極及び正極を全て平行に配置し、共通して囲んで充填されたイオンの通路になる第２電解質層１３２と、上記第２電解質層１３２の周りに配置される保護被覆１４０とを含む。さらに正極１２０、１２１にも電解質層を形成し得る。電極に追加的に電解質層を導入することによって、短絡防止が可能である。複数の正極と負極を備えることで接触面積が増加するので、高い電池レートを有する。また、負極と正極の数を調節することによって、電極の容量バランスの調整が容易である。このようなケーブル型二次電池は、活物質を含む電極スラリーを押出機を通じて集電体に押出コーティングする方法を使用して製造された負極または正極に、第１電解質層１３１をコーティングした後、負極及び正極電極を全て囲むように第２電解質層１３２でコーティングするか、第２電解質層１３２に挿入する工程を通じて製造することができ、その後、第２電解質層１３２の外面に保護被覆１４０を形成する方法で製造することができる。また、第２電解質層１３２及び保護被覆１４０を形成した後、第２電解質層１３２に負極及び正極を挿入して製造する方法も可能である。

前述のケーブル型二次電池の製造方法において、電解質層は押出コーティングして形成することが望ましい。すなわち、本発明のケーブル型二次電池の製造方法は、固体電解質材料を押出機に投入するステップと、電極の表面に上記押出機から排出された固体電解質材料をコーティングして上記電極を囲むイオンの通路になる電解質層を形成するステップとをさらに含む。固体電解質材料は、高温で溶融可能な固体電解質材料と、溶媒に溶解された溶液状態の固体電解質材料を全て含む。

負極または正極である電極に電解質層を形成する場合、ケーブル型二次電池の横断面より長手方向に長く延長されている形態的特性上、押出コーティングによる連続的なコーティング方法を使用することが望ましい。固体電解質材料を押出機のホッパー１に入れ、シリンダー２内のスクリュー３を回転させて固体電解質材料を押し出してシリンダーの前に装着されているダイ５を通過させることで、押出機に供給される電極の外面にコーティングする。押出コーティングに使われるダイの種類は限定しないが、長手方向に長く延長されている電極の形態的特性上、Ｏ‐ダイ（Ｏ‐ｄｉｅ、図２を参照）を使用することが望ましい。このとき、固体電解質材料１１の押出速度を調整するか、電極１２の押出機への供給速度である線速度を調整することで、コーティング層の厚さを容易に調節できる。固体電解質材料として高温による溶融が必要な高分子電解質を使う場合には、上記押出機のシリンダー温度を溶融点温度以上に加熱して維持することが望ましい。但し、固体電解質材料として溶液状態の固体電解質を使う場合には、溶媒を除去するための乾燥過程がさらに必要である。

イオンの通路になる固体電解質材料の構成成分は、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡＣを使用したゲル型高分子電解質、或いは、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃの固体高分子電解質などを含み得る。一般的な高分子電解質の場合には、イオン伝導度が充分であっても反応速度面においてイオンが非常に遅く移動する恐れがあるので、固体である場合よりは、イオンの移動が容易なゲル型高分子電解質を使用することが望ましい。ゲル型高分子電解質は機械的特性に優れていないので、これを補うために気孔構造の支持体または架橋高分子を含み得る。本発明の電解質層は分離膜としての役割が可能であるので、別途の分離膜を使用しなくても良い。

本発明の電解質層は、構成成分としてリチウム塩をさらに含み得る。電解質を押出機に投入するときリチウム塩を混合して使う。リチウム塩はイオン伝導度及び反応速度を向上させることができるが、これらの非制限的な例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムを使うことができる。

図３から図５の電解質層１３０、図６の第１電解質層１３１及び第２電解質層１３２は、固体電解質材料を押出機に投入し、固体電解質材料を一つの電極または複数の電極にコーティングしてケーブル型二次電池を製造することができる。但し、複数の電極を囲む電解質層をコーティングする場合には、各々の電極を固定するための数個のホールを有する、異なる形態のダイが必要である。

また、本発明のケーブル型二次電池は、最外面に保護被覆を備え、高分子樹脂を押出機に投入するステップと、押出機から排出された高分子樹脂をコーティングして上記ケーブル型二次電池の最外面に配置された保護被覆を形成するステップとをさらに含み得る。本発明の保護被覆は絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃から電極を保護するために二次電池の最外面に形成する。保護被覆の構成成分としては通常の高分子樹脂を使うことができ、一例として、ＰＶＣ、ＨＤＰＥまたはエポキシ樹脂を使うことができる。

ケーブル型二次電池の外面に保護被覆を形成する場合、横断面より長手方向に長く延長されているケーブル型二次電池の形態的特性上、押出コーティングによる連続的なコーティング方法を使用することが望ましい。まず、高分子樹脂を押出機のホッパー１に入れ、シリンダー２の温度を一定に維持する状況でシリンダー内のスクリュー３を回転させて高分子樹脂溶融液または溶液を押し出してシリンダーの前に装着されているダイ５を通過させることで、二次電池の外面にコーティングする。高分子樹脂溶融液を使う場合には、冷却過程がさらに必要であり、高分子樹脂溶液を使う場合には、乾燥過程がさらに必要である。このとき、高分子樹脂の押出速度を調整するか、二次電池の線速度を調整することで、コーティング層の厚さを容易に調節できる。図３から図６の保護被覆１４０は、高分子樹脂を押出機に投入し、二次電池の最外面にコーティングしてケーブル型二次電池を製造できる。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

＜実施例１．複数の負極を有するケーブル型二次電池の製造＞
図５を参照すれば分かるように、本実施例１のケーブル型二次電池は、長手方向に延長され、円形の集電体１１０の外面に活物質１１１が塗布された負極と、上記負極の外面に形成されたイオンの通路になる電解質層１３０と、上記電解質層が形成された４個の負極を囲む、パイプ型の集電体１２０の内面に活物質１２１が塗布されている正極と、上記正極の周りに配置される保護被覆１４０とからなる。

まず、このようなケーブル型二次電池を製造するために、人造黒鉛、ＰＶｄＦ、カーボンブラック及びＮＭＰの重量比基準で６０：１６：４：２０の組成比を持つ負極活物質の電極スラリーを押出機のホッパーに投入した。押出機シリンダーの温度は７０℃を維持し、スクリューの回転速度は７０〜８０ｒｐｍを維持した。銅で表面処理されたＰＴＦＥ（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）ワイヤからなった集電体を押出機のＯ‐ダイに分当たり３ｍの速度で供給して、集電体の外面に負極活物質の電極スラリーを押出コーティングした後、乾燥して負極を製造した。

以後、ＬｉＴＦＳＩが２５重量％含まれたＰＥＯである固体電解質を押出機のホッパーに投入した。押出機シリンダーの温度は５０℃を維持し、スクリューの回転速度は６０〜７０ｒｐｍを維持した。上記製造された負極を押出機のＯ‐ダイに分当たり３ｍの速度で供給して、負極の外面に固体電解質を押出コーティングすることで、電解質が外面にコーティングされた負極を製造した。

そして、アルミニウムからなったパイプ型集電体の内部に、ＬｉＣｏＯ₂、ＰＶｄＦ、デンカブラック（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）及びＮＭＰの組成を持つ正極活物質の電極スラリーを充填して正極を製造した。上記製造された正極に、上記製造された、電解質がコーティングされた負極を４個挿入して電極組立体を製造した。

最後に、ＰＶＣを押出機に投入し、押出機シリンダーの温度は２５０℃を維持し、スクリューの回転速度は１００ｒｐｍを維持した。上記製造された電極組立体をＯ‐ダイに分当たり３０ｍの速度で供給して電極組立体の外面に保護被覆を形成することで、ケーブル型二次電池を製造した。

１…ホッパー
２…シリンダー
３…スクリュー
４…スクリューの駆動モーター
５…ダイ
１０…Ｏ‐ダイ
１１…コーティング材料供給部
１２…コーティング基材
１１０…負極集電体
１１１…負極活物質
１２０…正極集電体
１２１…正極活物質
１３０…電解質層
１３１…第１電解質層
１３２…第２電解質層
１４０…保護被覆

Claims (13)

1. 所定形状の横断面を有する集電体及び上記集電体の表面に形成された活物質層を含み、長手方向に延長され平行に配置される電極を備えるケーブル型二次電池の製造方法であって、
   上記方法は、前記電極を形成する工程を含み、
   前記電極を形成する工程は、
   活物質、高分子バインダー及び溶媒を含む電極スラリーを押出機に投入するステップと、
   上記押出機に上記集電体を連続的に供給しながら、上記集電体の表面に上記電極スラリーを押し出してコーティングするステップと、
   上記電極スラリーでコーティングされた上記集電体を乾燥して活物質層を形成するステップとを含み、
   固体電解質材料を押出機に投入するステップと、
   上記押出機に上記電極を連続的に供給しながら、上記電極の表面に上記固体電解質材料を押し出しコーティングすることで、上記電極を囲む電解質層を形成するステップとをさらに含むことを特徴とするケーブル型二次電池の製造方法。
2. 上記集電体は、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅；ステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したもの；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理した非伝導性高分子；または伝導性高分子によって製造されることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
3. 上記導電材は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ＩＴＯ、銀、パラジウム、ニッケル、及び銅のうち選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項２に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
4. 上記伝導性高分子は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄のうち選択された１種の化合物または２種以上の混合物の高分子であることを特徴とする請求項２に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
5. 上記活物質は、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；上記金属類（Ｍｅ）からなる合金類；上記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び上記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択された何れか一つの活物質粒子またはこれらの中で２種以上の混合物である負極活物質であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
6. 上記活物質は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２、及びＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２（Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ、及びＭｏからなる群より選択された何れか一つであり、ｘ、ｙ、及びｚは、互いに独立して、酸化物組成元素の原子分率であって０≦ｘ＜０.５、０≦ｙ＜０.５、０≦ｚ＜０.５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択された何れか一つの活物質粒子またはこれらの中で２種以上の混合物である正極活物質であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
7. 上記高分子バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、及びカルボキシルメチルセルロースからなる群より選択された何れか一つのバインダー高分子またはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
8. 上記固体電解質材料は、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡＣを使用したゲル型高分子電解質、或いは、ＰＥＯ、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）またはＰＶＡｃを使用した固体高分子電解質のうち選択された電解質を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
9. 上記固体電解質材料は、リチウム塩をさらに含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
10. 上記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウム（4-phenyl lithium borate）のうち選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項９に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
11. 集電体に電極スラリーを押出コーティングして所定形状の横断面を有し長手方向に延長された負極を製造するステップと、
    ２以上の上記負極を平行に配置して内部電極を構成し、上記内部電極に固体電解質材料を押出コーティングして内部電極を囲んで充填された電解質層を形成するステップと、
    上記電解質層の外面を囲む、所定形状の横断面を有するパイプ型の正極である外部電極を製造するステップと、
    上記外部電極の周りに配置される保護被覆を製造するステップとを含むことを特徴とするケーブル型二次電池の製造方法。
12. 集電体に電極スラリーを押出コーティングし、さらにその表面に固体電解質材料を押出コーティングして、所定形状の横断面を有し長手方向に延長され電解質層が外面に形成された負極を製造するステップと、
    ２以上の上記負極を平行に配置して内部電極を構成し、上記内部電極を囲んで充填された正極活物質層を含む外部電極を製造するステップと、
    上記外部電極の周りに配置される保護被覆を製造するステップとを含むことを特徴とするケーブル型二次電池の製造方法。
13. 集電体に電極スラリーを押出コーティングし、さらにその表面に固体電解質材料を押出コーティングして、所定形状の横断面を有し長手方向に延長され第１電解質層が外面に形成された負極を製造するステップと、
    集電体に電極スラリーを押出コーティングして正極を製造するステップと、
    上記負極及び正極を平行に配置して内部電極を構成し、上記内部電極に固体電解質材料を押出コーティングして内部電極を囲んで充填された第２電解質層を形成するステップと、
    上記第２電解質層の外面の周りに配置される保護被覆を製造するステップとを含むことを特徴とするケーブル型二次電池の製造方法。

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