JP2011129528A - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】流動性の低い、あるいはゲル化した電解液を有する、安全で、充放電効率に優れたリチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】活物質粉末と非水系電解液に溶解するポリマーからなる微粉末とを混合して調製したペースト状の活物質混合物を、例えば集電体1c、2cに均一な厚さに塗布して乾燥させ活物質粉末とポリマー微粉末を含む正極1,負極2を形成する。この両電極を用いて電池構造を組立てた後、この電池構造に上記電解液を注入する。
【選択図】図1
【解決手段】活物質粉末と非水系電解液に溶解するポリマーからなる微粉末とを混合して調製したペースト状の活物質混合物を、例えば集電体1c、2cに均一な厚さに塗布して乾燥させ活物質粉末とポリマー微粉末を含む正極1,負極2を形成する。この両電極を用いて電池構造を組立てた後、この電池構造に上記電解液を注入する。
【選択図】図1
Description
本発明は非水系電解液を用いるリチウムイオン二次電池の製造方法に関するもので、詳しくは、流動性の低い、あるいはゲル化した電解液を有する安全で、充放電効率の高いリチウムイオン電池に関するものである。
携帯用電子機器の小型・軽量化への要望は非常に大きく、その実現は電池の性能向上に大きく依存する。これに対応すべく多様な電池の開発、改良が進められている。中でもリチウムイオン電池は、現有する電池の中でも最も高電圧、高エネルギー密度、耐高負荷が実現できる二次電池であり、現在でもその改良が盛んに進められている。
図1は現在実用化されている一般的なリチウムイオン二次電池の構造を示す断面模式図で、その主要な構成要素として、正極1、負極2および両電極1,2間に挟まれるイオン伝導層3を有する。このリチウムイオン二次電池においては、正極1にはリチウム−コバルト複合酸化物などの正極活物質粉末1aを導電性粉末1bとバインダ樹脂とで混合してアルミニウム製の正極集電体1cに塗布して板状としたもの、負極2には同様に炭素系の負極活物質粉末2aをバインダ樹脂と混合し銅製の負極集電体2cに塗布して板状としたものが用いられている。またイオン伝導層3にはポリエチレンやポリプロピレンなどの多孔質フィルムからなるセパレータにリチウムイオンを含む非水系の電解液で満たしたものが使用されている。なお、この例では、セパレータに電極を貼り合わせた電極積層体4が単層の電池構造を示している。
この非水系電解質が用いられているリチウムイオン電池においては、電池容量の増加によって、内部あるいは外部での短絡によるスパーク、発熱等の危険性が増大する。電池容量の増加を図るにあたり、発火に対する危険性が非常に大きな懸念材料となっている。この危険性を減少させるために、電解液の流動性を低下させることは効果があるが、リチウムイオン二次電池においては、電極が活物質の粒子を固めた多孔質のものになっており、流動性の低い電解液を電極内の微細な空孔内に含浸させ、この電解液で完全に空孔を満たすのは非常に困難であった。一方、電池性能の向上のためには、電極内の微細空孔内が電解液で満たされている必要がある。また、電池の薄型化等の観点から、ゲル状電解質も興味が持たれ実用化に向け盛んに研究されているが、このゲル状電解質も電極に注入するのが容易でなく、ゲル状電解質で完全に空孔を満たすのは非常に困難であった。なお、ゲル状電解質を用いる電池については、例えば特許文献1、非特許文献1等に開示されている。
上記のように、いずれの電解液を用いる電池の場合にも、電極内の微細な空孔内に電解液を含浸させるのが容易でなく、完全に空孔を満たすのは困難であるという電池作成上の大きな問題点があった。そのため、安全で充放電効率の高いリチウムイオン二次電池が得られないという問題点があった。
本発明は、かかる課題を解決するために、本発明者らが電解質の充填に関し鋭意検討した結果なされたもので、流動性の低い、あるいはゲル化した電解液を有する安全で、充放電効率に優れたリチウムイオン電池が簡単に得られる製造方法を提供するとともに、より充放電効率を向上できる構造のリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、活物質粉末と非水系電解液に溶解するポリマー微粉末とを混合した活物質混合物ペーストを正極集電体および負極集電体の少なくともいずれかに塗布して乾燥させポリマー微粉末含有活物質層を具備し正極および負極の少なくともいずれかとなる電極を形成する工程と、セパレータを介し上記正極と負極とを積層した電極積層体を形成する工程と、上記電極積層体に上記非水系電解液を注入して、上記ポリマー微粉末含有活物質層内の上記ポリマー微粉末を溶解させてゲル化させる工程と、上記電極積層体を乾燥または加熱して上記正極および負極の少なくともいずれかとセパレータとを接着する工程と、上記電極積層体の複数層をラミネートフィルムでパックして、封口処理する工程とを備えたものである。
本発明によれば、簡単に電極内の微細な空孔内を高粘度、あるいはゲル状の電解液で満たすことが可能となり、電解液の流動性を低下させ、危険性を低減できる。また、電極のセパレータ側と内部の活物質でのリチウムイオンのドープ、脱ドープの速度の違いが緩和されるので、電極内部の活物質が有効に利用され、充放電の効率が良くなる。
本発明のリチウムイオン二次電池の第1の製造方法は、まず活物質粉末と非水系電解液に溶解するポリマーからなる微粉末とを混合して調製したペースト状の活物質混合物を、例えば集電体に均一な厚さに塗布して乾燥させ上記活物質粉末と微粉末を含む電極を形成する。そして、この電極を用いて図1に示されるような正,負の両電極間にセパレータを挟んだ電極積層体4を備えた電池構造を組み立てた後、この電池構造に上記電解液を注入するものである。この第1の製造方法の場合、予め電極内に非水系電解液に溶解するポリマー微粉末を含ませているので、注入が容易な低粘度の電解液を注入して簡単に空孔を満たすことができ、注入後に電解液にポリマーが溶解することにより、電解液を高粘度化、あるいはゲル化することができる。このように、簡単に電極内の微細な空孔内を高粘度、あるいはゲル状の電解液で満たすことが可能となり、電解液の流動性を低下させ、危険性を低減できる。また、このポリマーが接着剤的な作用をし、強度を向上できる。また、ポリマー微粉末は電極形成時に活物質とともに混入されるので、電極の全領域にわたり所望の量だけ含ませることができ、電解液の粘度、ゲル化度の調整が容易に行える。流動性の低い、あるいはゲル化した電解液を有する安全で、充放電効率に優れたリチウムイオン電池が簡単に得られる。なお、この場合の活物質混合物には、活物質粉末と電解液に溶解するポリマーからなる微粉末の他に、バインダ樹脂、有機溶剤、導電性粒子等を適宜混合することも望ましい。集電体に塗布して電極板状に形成する場合について示したが、必ずしも集電体を用いる必要はない。
本発明のリチウムイオン二次電池の第2の製造方法は、上記第1の製造方法により得られたポリマー微粉末が均一に混入された電極を非水系電解液に溶解するポリマーからなる微粉末中に入れて振動を与えるなどして、この電極内の空隙に外部よりこのポリマー微粉末を導入し、次いで空隙内にもポリマー微粉末を含ませた電極を用いて電池構造に組み立て、その後この電池構造に非水系電解液を注入するものである。上記第1の製造方法と同様の効果に加え、ポリマー微粉末を全領域にわたり均一に含む電極に外部からポリマー微粉末をさらに導入することにより、電極内でのポリマー微粉末の分布にばらつきが生じ、このばらつきに起因して、電解液の高粘度化、あるいは、ゲル化の程度を電極内の位置によって変化させることができる。電極空孔内における電解液の粘度、あるいはゲル化の程度を電極内の位置によって変化させることにより、電池として機能させる場合の充放電特性に影響を与えることができる。即ち、電池の充放電効率を決める重要な要因に、活物質の充放電にともなうリチウムイオンのドープ、脱ドープの効率があるが、通常の構造の電池においては、リチウムイオンの移動のしやすさは電解液中で等しいため、リチウムイオンのドープ、脱ドープがセパレータに近接する電極表面近傍で偏って起こり、電極内部の活物質が有効に利用されず、望ましい充放電特性が得られない。しかし、本発明に係るリチウムイオン二次電池のように、電極のセパレータ側の方の非水系電解液の粘度またはゲル化度を高くすることにより、正極および負極活物質層のセパレータ側と内部の活物質でのリチウムイオンのドープ、脱ドープの速度の違いが緩和され、電極内部の活物質が有効に利用されるため、充放電特性を向上できると考えられる。従って、電極のセパレータ側の方の非水系電解液の粘度またはゲル化度を高くすることにより、充放電特性をより向上できる。この方法によれば、本発明に係る構成の、電極のセパレータ側の方の非水系電解液の粘度またはゲル化度が高い、充放電特性のより優れた安全な電池が容易に得られる。
本発明のリチウムイオン二次電池の第3の製造方法は、上記第1の製造方法により得られたポリマー微粉末が均一に混入された電極に非水系電解液に溶解するポリマーの溶液を塗布、または上記電極を上記ポリマーの溶液に浸漬し、乾燥させ、乾燥後の電極を用いて電池構造を組み立てた後、この電池構造に上記電解液を注入するものである。この製造方法においては、ポリマーの溶液を塗布、あるいはポリマーの溶液に浸漬することにより、ポリマー微粉末を均一に含む電極の空隙にさらにポリマーを導入することができ、上記第2の製造方法と同様の効果を奏する。
本発明のリチウムイオン二次電池の第4の製造方法は、活物質粉末を成形して電極を形成し、この電極を非水系電解液に溶解するポリマーからなる微粉末中に入れて振動を与えるなどして、電極内の空隙に外部よりこのポリマー微粉末を導入し、次いで空隙にポリマー微粉末を含ませた電極を用いて電池構造に組み立て、その後この電池構造に非水系電解液を注入するものである。電解液を高粘度化、あるいはゲル化でき、しかも電極内でのポリマー微粉末の分布にばらつきを生じさせることができるので、電解液の高粘度化、あるいは、ゲル化の程度を電極内の位置によって変化させることができ、本発明に係る構成の、流動性の低い、あるいはゲル化した電解液を有する安全で、充放電効率に優れたリチウムイオン電池が簡単に得られる。なお、活物質混粉末から形成される電極には、活物質粉末に、必要に応じ、バインダ樹脂、有機溶剤、導電性粒子等を混合するようにしても良く、電極板状にまとめる場合に集電体上に塗着して形成するようにしてもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池の第5の製造方法は、活物質粉末を成形してなる電極に非水系電解液に溶解するポリマーの溶液を塗布、または上記電極を上記ポリマーの溶液に浸漬し、乾燥させ、乾燥後の電極を用いて電池構造を組み立てた後、この電池構造に上記電解液を注入するものである。ポリマーの溶液を塗布、あるいはポリマーの溶液に浸漬することにより、電極内の空隙に外部よりポリマーを導入することができ、上記第4の製造方法と同様の効果を奏する。
本発明に用いられる電解液に溶解するポリマーとしては、メタクリル酸系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテル系ポリマー、ポリアクリロニトリル、あるいはこれらのポリマーに他成分モノマーを共重合したもの、さらには、必要に応じて架橋剤等の各種の添加物を添加したものが用いられる。
また、これらのポリマーからなる微粉末は、活物質粉末と混合して電極形状にまとめる場合には、粒径20μm以下、好ましくは5μm以下が望ましい。粒径が大きすぎる場合には、後に電解液を含浸したとき溶解が不均一になり好ましくない。活物質粉末を成形してなる電極内の空隙に外部から導入する場合には、粒径が1μm以下、好ましくは0.2μm以下が望ましい。
本発明に用いられる活物質としては、正極においては例えば、リチウムと、コバルト,ニッケル,マンガン等の遷移金属との複合酸化物、リチウムを含むカルコゲン化合物、あるいはこれらの複合化合物、さらに上記複合酸化物、リチウムを含むカルコゲン化合物、あるいはこれらの複合化合物に各種の添加元素を有するものが用いられ、負極においては易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、ポリアセン、ポリアセチレンなどの炭素系化合物、ピレン、ペリレンなどのアセン構造を含む芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられるが、電池動作の主体となるリチウムイオンを吸蔵、放出できる物質ならば使用可能である。また、これらの活物質は粒子状のものが用いられ、粒径としては、0.3〜20μm のものが使用可能であり、特に好ましくは1〜5μmのものである。粒径が小さすぎる場合には、形成した電極内の空隙が少なくなりすぎたり、電極形成時の接着剤(バインダ樹脂)による活物質表面の被覆面積が大きくなりすぎ、充放電時のリチウムイオンのドープ、脱ドープが効率よく行われず、電池特性が低下してしまう。粒径が大きすぎる場合には、薄膜化が容易でなく、また、充填密度が低下するため好ましくない。
また、電解液としては、従来の電池に使用されている非水系の溶剤およびリチウムを含有する電解質塩が使用可能である。具体的にはジメトキシエタン,ジエトキシエタン,ジエチルエーテル,ジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、エチレンカーボネート,プロピレンカーボネート,ジエチルカーボネート,ジメチルカーボネートなどのエステル系溶剤の単独液、および前述の同一溶剤同士あるいは溶剤からなる2種の混合液が使用可能である。また電解液に供する電解質塩としては、LiPF6,LiAsF6,LiClO4,LiBF4,LiCF3SO3,LiN(CF3SO2)2 ,LiC(CF3SO2)3 などが使用可能である。
また、集電体は電池内で安定な金属であれば使用可能であるが、正極ではアルミニウム、負極では銅が好ましく用いられる。集電体の形状としては、箔,網状,エクスパンドメタル等いずれのものでも使用可能であるが、網状,エクスパンドメタル等空隙面積の大きいものが接着後の電解液含浸を容易にする点から好ましい。
電池の構造としては、図1で示されるようなセパレータに電極を貼り合わせた電極積層体の単層構造の他に、図2で示されるような電極積層体を複数層積層することにより得られる平板状積層構造、もしくは図3、図4で示されるような電極とセパレータを長円状に巻き込み形成した電極積層体を複数層有する平板状巻型構造等の多層構造が考えられる。安全性を確保でき、充放電効率を向上できるので、多層構造の電池としても、安全で充放電効率が高く、かつコンパクトで電池容量が大きな多層構造電池が得られる。
以下、実施例を示し本発明を具体的に説明するが、勿論これらにより本発明が限定されるものではない。
実施例1〜4.
正極活物質粉末としてLiCoO2 88wt%、非水系電解液に溶解するポリマーからなる微粉末として表1のポリマー微粉末を4wt%、導電性粒子として黒鉛粉(ロンザ製KS−6)8wt%を混合し、この混合物にさらにバインダ樹脂としてポリフッ化ビニリデンを混合して正極活物質混合物を調製した。この活物質混合物を集電体となる厚さ20μmのアルミ箔上にドクターブレード法で厚さ約100μmに調整しつつ塗布し、正極を形成した。
正極活物質粉末としてLiCoO2 88wt%、非水系電解液に溶解するポリマーからなる微粉末として表1のポリマー微粉末を4wt%、導電性粒子として黒鉛粉(ロンザ製KS−6)8wt%を混合し、この混合物にさらにバインダ樹脂としてポリフッ化ビニリデンを混合して正極活物質混合物を調製した。この活物質混合物を集電体となる厚さ20μmのアルミ箔上にドクターブレード法で厚さ約100μmに調整しつつ塗布し、正極を形成した。
負極活物質粉末としてメソフェーズマイクロビーズカーボン(商品名:大阪ガス製)を96wt%、電解液に溶解するポリマーとして表1のポリマー微粉末を4wt%を混合し、この混合物にさらにバインダ樹脂としてポリフッ化ビニリデンを混合して負極活物質混合物を調製した。この活物質混合物を集電体となる厚さ12μmの銅箔上にドクターブレード法で厚さ約100μmに調整しつつ塗布し、負極を形成した。
セパレータ(ヘキストセラニーズ製セルガード#2400)を両電極にはさみ電極積層体を形成し、分離しないよう固定しながらエチレンカーボネートと1、2−ジメトキシエタンとを溶媒として六フッ化リン酸リチウムを電解質とする電解液を注入後、余分な液を拭き取りアルミラミネートフィルムでパックし、封口処理して電池を完成させた。
形成した電池は温度や時間経過によって、電解液が電極から遊離することなく安定したゲルを形成した。なお、実施例1,2のポリメチルメタクリレートは粒径が小さく、融点も低く、常温でも溶解し、電解液がゲル化されるが、実施例3,4のポリエチレングリコール,ポリアクリロニトリルの場合は粒径も大きく常温では溶解が困難なため、電解液含浸後に、ポリマーは溶解するが、バインダ樹脂は溶解しない温度、この場合は80℃に加熱して溶解させた。この電池特性を評価したところ、表1に示すようにいずれも電気伝導度、重量エネルギー密度とも高い値が得られ、電極内に泡等が入ることなく良好に電解液ゲルが充填されていることがわかった。
実施例5.
LiCoO2 を87wt%、黒鉛粉(ロンザ製KS−6)を8wt%、バインダ樹脂としてポリスチレン粉末を5wt%混合し、この混合物にトルエンおよび2−プロパノールを適量添加してペースト状の混合物を調製し、これを集電体となる厚さ20μmのアルミ箔上にドクターブレード法で厚さ約100μmに調整しつつ塗布し、正極を形成した。
LiCoO2 を87wt%、黒鉛粉(ロンザ製KS−6)を8wt%、バインダ樹脂としてポリスチレン粉末を5wt%混合し、この混合物にトルエンおよび2−プロパノールを適量添加してペースト状の混合物を調製し、これを集電体となる厚さ20μmのアルミ箔上にドクターブレード法で厚さ約100μmに調整しつつ塗布し、正極を形成した。
メソフェーズマイクロビーズカーボン(商品名:大阪ガス製)を95wt%、ポリスチレン粉末を5wt%混合し、この混合物にトルエンおよび2−プロパノールを適量添加してペースト状の混合物を調製し、これを集電体となる厚さ12μmの銅箔上にドクターブレード法で厚さ約100μmに調整しつつ塗布し、負極を形成した。
上記のようにして作成した正極,負極を非水系電解液に溶解するポリマーからなる微粉末である粒径0.25μmのポリメチルメタクリレート微粉末(綜研化学製)中に入れ振動を与えた。これにより正極,負極の空隙内にポリマー微粉末が導入された。このポリマー微粉末が導入された正極,負極を用いて上記実施例と同様に電池を形成した。電気伝導度は2×10-5S/cm、重量エネルギー密度は120Wh/kgが得られ、電極内に泡等が入ることなく良好に電解液ゲルが充填されていることがわかった。この実施例の場合は、集電体側にはポリマー微粉末のポリメチルメタクリレート微粉末は殆ど存在せず、電極表面側に沢山含まれていた。電極内でポリマー微粉末の分布は集電体側が少なく電極表面側が多いという勾配を有し、これに起因して電極内の電解液のゲル化度、濃度勾配も電極表面側の方が高かった。これにより、電極内における電解液のゲル化度が均一な電池に比べ、充放電特性をより向上できる。
実施例6〜8.
実施例5と同様にして形成した正極,負極を、表2の非水系電解液に溶解するポリマー溶液に浸漬し、引き上げた後乾燥した。粘度の高い溶液の場合には引き上げ後に余分な液を拭き取った。これにより、正極,負極内の空隙にポリマーを導入することができた。このポリマーが導入された正極,負極を用いて上記実施例と同様に電池を形成した。表2に示すように、いずれも電気伝導度、重量エネルギー密度とも高い値が得られ、電極内に泡等が入ることなく良好に電解液ゲルが充填されていることがわかった。なお、実施例7のポリメチルメタクリレートの場合は濃度が高く常温では溶解が困難なため、電解液含浸後に80℃に加熱して溶解させた。上記実施例5と同様に電極内でのポリマーの分布に勾配を持たせることができ、電極内における電解液のゲル化度、濃度勾配を集電体側より電極表面側の方を高くすることができた。
実施例5と同様にして形成した正極,負極を、表2の非水系電解液に溶解するポリマー溶液に浸漬し、引き上げた後乾燥した。粘度の高い溶液の場合には引き上げ後に余分な液を拭き取った。これにより、正極,負極内の空隙にポリマーを導入することができた。このポリマーが導入された正極,負極を用いて上記実施例と同様に電池を形成した。表2に示すように、いずれも電気伝導度、重量エネルギー密度とも高い値が得られ、電極内に泡等が入ることなく良好に電解液ゲルが充填されていることがわかった。なお、実施例7のポリメチルメタクリレートの場合は濃度が高く常温では溶解が困難なため、電解液含浸後に80℃に加熱して溶解させた。上記実施例5と同様に電極内でのポリマーの分布に勾配を持たせることができ、電極内における電解液のゲル化度、濃度勾配を集電体側より電極表面側の方を高くすることができた。
なお、上記実施例1〜4の活物質粉末とポリマー微粉末とを均一に混合して形成した電極に、上記実施例5〜8の手法によりポリマーを外部から導入することにより、集電体側にもポリマーを含ませ、かつ上記実施例5〜8と同様に電極内でのポリマーの分布に勾配を持たせることができる。
実施例9.
上記実施例5と同様に作製した負極および正極と、セパレータ(ヘキストセラニーズ製セルガード#2400)を所定の大きさに打ち抜き、これらを、セパレータ、負極、セパレータ、正極と順に繰り返し積み重ね、図2に示すような平板状積層構造電池体を作製した。この平板状積層構造電池体の正極及び負極それぞれの端部に接続した集電タブを、正極同士、負極同士スポット溶接することによって、上記平板状積層構造電池体を電気的に並列に接続した。これにエチレンカーボネートと1、2−ジメトキシエタンとを溶媒として六フッ化リン酸リチウムを電解質とする電解液を注入後、余分な液を拭き取りアルミラミネートフィルムでパックし、電極間に空気層が入らないように減圧しながら封口処理して多層構造の電池を得た。上記実施例5の単層電池と同様、温度や時間経過によって、電解液が電極から遊離することなく安定したゲルが形成できた。また電気伝導度、重量エネルギー密度とも高い値が得られ、電極内に泡等が入ることなく良好に電解液ゲルが充填された。さらに多層化により電池容量を大きくでき、しかもコンパクトなリチウムイオン二次電池が得られた。
上記実施例5と同様に作製した負極および正極と、セパレータ(ヘキストセラニーズ製セルガード#2400)を所定の大きさに打ち抜き、これらを、セパレータ、負極、セパレータ、正極と順に繰り返し積み重ね、図2に示すような平板状積層構造電池体を作製した。この平板状積層構造電池体の正極及び負極それぞれの端部に接続した集電タブを、正極同士、負極同士スポット溶接することによって、上記平板状積層構造電池体を電気的に並列に接続した。これにエチレンカーボネートと1、2−ジメトキシエタンとを溶媒として六フッ化リン酸リチウムを電解質とする電解液を注入後、余分な液を拭き取りアルミラミネートフィルムでパックし、電極間に空気層が入らないように減圧しながら封口処理して多層構造の電池を得た。上記実施例5の単層電池と同様、温度や時間経過によって、電解液が電極から遊離することなく安定したゲルが形成できた。また電気伝導度、重量エネルギー密度とも高い値が得られ、電極内に泡等が入ることなく良好に電解液ゲルが充填された。さらに多層化により電池容量を大きくでき、しかもコンパクトなリチウムイオン二次電池が得られた。
実施例10.
上記実施例5と同様に形成した帯状の負極を、2枚の帯状のセパレータ(ヘキストセラニーズ製セルガード#2400)間に挟み、この負極を挟んだセパレータの一端を所定量折り曲げ、折り目に上記実施例1と同様に形成した所定の大きさの正極を挟み、重ね合わせてラミネータに通した。引き続いて、先に折り目に挟んだ正極と対向する位置に所定の大きさの別の正極を配置し、これを挟むように上記帯状のセパレータを長円状に半周分巻き上げ、さらに別の正極を間に挟みつつ上記セパレータを巻き上げる工程を繰り返し、複数層の電極積層体を有する図3に示すような平板状巻型積層構造電池体を作製した。この平板状巻型積層構造電池体の正極それぞれの端部に接続した集電タブをスポット溶接することによって電気的に並列に接続した。これにエチレンカーボネートと1、2−ジメトキシエタンとを溶媒として六フッ化リン酸リチウムを電解質とする電解液を注入後、アルミラミネートフィルムでパックし、電極間に空気層が入らないように減圧しながら封口処理して多層構造の電池を得た。上記実施例9と同様、エネルギー密度が高く、充放電特性に優れ、電池容量が大きく、かつコンパクトで、安全性の高いリチウムイオン二次電池が得られた。
上記実施例5と同様に形成した帯状の負極を、2枚の帯状のセパレータ(ヘキストセラニーズ製セルガード#2400)間に挟み、この負極を挟んだセパレータの一端を所定量折り曲げ、折り目に上記実施例1と同様に形成した所定の大きさの正極を挟み、重ね合わせてラミネータに通した。引き続いて、先に折り目に挟んだ正極と対向する位置に所定の大きさの別の正極を配置し、これを挟むように上記帯状のセパレータを長円状に半周分巻き上げ、さらに別の正極を間に挟みつつ上記セパレータを巻き上げる工程を繰り返し、複数層の電極積層体を有する図3に示すような平板状巻型積層構造電池体を作製した。この平板状巻型積層構造電池体の正極それぞれの端部に接続した集電タブをスポット溶接することによって電気的に並列に接続した。これにエチレンカーボネートと1、2−ジメトキシエタンとを溶媒として六フッ化リン酸リチウムを電解質とする電解液を注入後、アルミラミネートフィルムでパックし、電極間に空気層が入らないように減圧しながら封口処理して多層構造の電池を得た。上記実施例9と同様、エネルギー密度が高く、充放電特性に優れ、電池容量が大きく、かつコンパクトで、安全性の高いリチウムイオン二次電池が得られた。
本実施例では、帯状のセパレータ間に帯状の負極を接合したものを巻き上げつつ、間に所定の大きさの複数の正極を挟んでいく例を示したが、逆に、帯状のセパレータ間に帯状の正極を接合したものを巻き上げつつ、間に所定の大きさの複数の負極を挟む方法でも良い。
また、本実施例においてはセパレータを巻き上げる方法を示したが、帯状のセパレータ間に帯状の負極または正極を接合したものを折り畳みつつ、所定の大きさの正極または負極を間に挟み貼り合わせる方法でも良い。
実施例11.
上記実施例5と同様に形成した帯状の負極を帯状の2枚のセパレータ(ヘキストセラニーズ製セルガード#2400)間に配置し、上記実施例1と同様に形成した帯状の正極を一方のセパレータの外側に一定量突出させて配置する。正極の一端を一定量先行してラミネータに通し、次いで正極、セパレータ、負極、セパレータとを重ね合わせながらラミネータに通し帯状の積層物を形成した。その後、突出させた正極を折り曲げて、この折り曲げた正極を内側に包み込むようにラミネートした積層物を長円状に巻き上げ、図4に示すような複数層の電極積層体を有する平板状巻型積層構造電池体を作製した。これにエチレンカーボネートと1、2−ジメトキシエタンとを溶媒として六フッ化リン酸リチウムを電解質とする電解液を注入後、アルミラミネートフィルムでパックし、電極間に空気層が入らないように減圧しながら封口処理して多層構造の電池を得た。上記実施例9,10と同様、エネルギー密度が高く、充放電特性に優れ、電池容量が大きく、かつコンパクトで安全性の高いリチウムイオン二次電池が得られた。
上記実施例5と同様に形成した帯状の負極を帯状の2枚のセパレータ(ヘキストセラニーズ製セルガード#2400)間に配置し、上記実施例1と同様に形成した帯状の正極を一方のセパレータの外側に一定量突出させて配置する。正極の一端を一定量先行してラミネータに通し、次いで正極、セパレータ、負極、セパレータとを重ね合わせながらラミネータに通し帯状の積層物を形成した。その後、突出させた正極を折り曲げて、この折り曲げた正極を内側に包み込むようにラミネートした積層物を長円状に巻き上げ、図4に示すような複数層の電極積層体を有する平板状巻型積層構造電池体を作製した。これにエチレンカーボネートと1、2−ジメトキシエタンとを溶媒として六フッ化リン酸リチウムを電解質とする電解液を注入後、アルミラミネートフィルムでパックし、電極間に空気層が入らないように減圧しながら封口処理して多層構造の電池を得た。上記実施例9,10と同様、エネルギー密度が高く、充放電特性に優れ、電池容量が大きく、かつコンパクトで安全性の高いリチウムイオン二次電池が得られた。
本実施例では、帯状のセパレータ間に帯状の負極を配置し、一方のセパレータの外側に正極を配置して巻き上げる例を示したが、逆に、帯状のセパレータ間に帯状の正極を配置し、一方のセパレータの外側に負極を配置して巻き上げる方法でも良い。
上記実施例9〜11において、積層数を種々変化させたところ、積層数に比例して電池容量が増加した。また、上記実施例6〜8と同様に形成した電極を用いることにより、上記実施例9〜11と同様の、充放電特性に優れ、電池容量が大きく安全な電池が得られた。さらに、上記実施例1〜4と同様に電極内でのポリマーの分布に勾配を持たせた電極を用いることにより、充放電特性をより向上できた。
1 正極、1a 正極活物質、1c 正極集電体、2 負極、2a 負極活物質、2c 負極集電体、3 イオン伝導層(セパレータ)、4 電極積層体。
Claims (7)
- 活物質粉末と非水系電解液に溶解するポリマー微粉末とを混合した活物質混合物ペーストを正極集電体および負極集電体の少なくともいずれかに塗布して乾燥させポリマー微粉末含有活物質層を具備し正極および負極の少なくともいずれかとなる電極を形成する工程と、
セパレータを介し上記正極と負極とを積層した電極積層体を形成する工程と、
上記電極積層体に上記非水系電解液を注入して、上記ポリマー微粉末含有活物質層内の上記ポリマー微粉末を溶解させてゲル化させる工程と、
上記電極積層体を乾燥または加熱して上記正極および負極の少なくともいずれかとセパレータとを接着する工程と、
上記電極積層体の複数層をラミネートフィルムでパックして、封口処理する工程と
を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。 - ポリマー微粉末含有活物質層を具備する電極のセパレータを配置する側から、さらにポリマー微粉末を導入する工程と、
非水系電解液を注入させポリマー微粉末含有活物質層の空孔をゲル物質が満たすことによって、正極および負極の少なくともいずれかのセパレータ側の非水系電解液の粘度またはゲル化度を高くする工程と
を備えたことを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。 - ポリマー微粉末含有活物質層を具備する電極のセパレータを配置する側から、さらにポリマー微粉末の溶液を塗布する工程と、
非水系電解液を注入させポリマー微粉末含有活物質層の空孔をゲル物質が満たすことによって、正極および負極の少なくともいずれかのセパレータ側の非水系電解液の粘度またはゲル化度を高くする工程と
を備えたことを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。 - バインダ樹脂、有機溶剤、導電性粒子の少なくともいずれかをさらに含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- ポリマー微粉末は、メタクリル酸系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリロニトリルの少なくともいずれか、あるいはこれらのいずれかを含む共重合体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- ポリマー微粉末の粒径は1μm以下であることを特徴とする請求項2に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 非水系電解液は、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレンカーボネート,プロピレンカーボネート,ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
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Cited By (2)
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2011
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