KR100279071B1 - 리튬이온 2차전지 - Google Patents

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Abstract

견고한 광체를 사용하지 않고 활물질층과 세퍼레이터간의 전기적접속이 유지되고, 고에너지 밀도화, 박형화가 가능한 층방전특성이 우수한 리튬이온 2차전지를 얻는다.
정극 및 부극활물질입자(7a),(9a)를 각각 바인더수지(11)에 의해 정극 및 부극집전체(6),(8)에 접합해서 정극(3), 부극(5)을 형성하고, 정극 및 부극활물질층(7),(9)과 세퍼레이터(4)를 세퍼레이터(4)와 정극 및 부극활물질층(7),(9)의 접합강도가, 정극집전체(6)와 정극활물질층(7) 및 부극집전체(10)와 부극활물질층(9)의 접합강도와 동등이상이 되도록 바인더수지(11)에 의해 접합된다. 리튬이온을 포함하는 전해액을 정극 및 부극활물질층(7),(9)와 세퍼레이터(4)가 갖는 공극(12)에 보존시켜 전극간의 전기적접속을 취한다.

Description

리튬이온 2차전지
견고한 광체를 사용하지 않어도, 정극 및 부극과 세퍼레이터간을 견고하게 밀착시킬 수 있고 고에너지 밀도화, 박형화가 가능하고 임의의 형태를 취할수 있는 층방전특성이 우수한 리튬이온 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 전해질을 보존하는 세퍼레이터를 끼고 정극 및 부극이 대향해서 된 리튬이온 2차전지에 관한 것으로 상세하게는 정극 및 부극과 세퍼레이터와의 전기적 접속을 개량하고, 견고한 금속제의 광체가 불필요하고 박형인 것등, 임의의 형태를 취할 수 있는 전지구조에 관한 것이다.
휴대용 전자기기의 소형, 경량화에의 요망은 대단히 크고, 그 실현은 전지의 성능 향상에 크게 의존한다. 이에 대응할 다양한 전지의 개발, 개량이 진행되고 있다. 전지에 기대되고 있는 특성의 향상에는 고전압화, 고에너지밀도화, 내고부하화, 형상의 임의성, 안전성의 확보 등이 있다. 그중에서도 리튬이온전지는 현존하는 전지중에서 가장 고전압, 고에너지밀도, 내고부하가 실현될 수 있는 2차전지이고, 현재도 그 개량이 활발히 진행되고 있다.
이 리튬이온 2차전지는 그 주요한 구성요소로서, 정극, 부극 및 양 전극간에 끼워지는 이온전도층을 갖는다. 현재 실용화되어있는 리튬이온 2차전지에서는, 정극에는 리튬-코발트 복합 산화물등의 활물질분말을 전자전도체분말과 바인더수지로 혼합해서 알미늄 집전체에 도포해서 판상으로 한 것, 부극에는 탄소계의 활물질 분말을 바인더수지와 혼합해 동집전체에 도포해서 판상으로 한 것이 사용되고있다. 또, 이온전도층에는 폴리에칠렌이나 폴리프로필렌 등의 다공질필름을 리튬이온을 포함하는 비수계의 용매로 충만시킨 것이 사용되고 있다.
예를들면 도 3은, 일본국 특개평 8-83608호 공보에 개시된 종래의 원통형 리튬이온 2차전지의 구조를 표시하는 단면 모식도이다.
도 3에서, 1은 부극단자를 겸한 스테인레스제 등의 외장관, 2는 이 외장관(1)내에 수납된 전극체이고 전극체(2)는 정극(3), 세퍼레이터(4) 및 부극(5)을 소용돌이 상으로 감은 구조로 되어있다. 이 전극체(2)는, 정극(3) 세퍼레이터(4) 및 부극(5)의 각면간의 전기적접속을 유지하기 위해 외부로부터의 압력을 전극체(2)에 부여할 필요가 있다. 이 때문에 전극체(2)를 견고한 외장관(1)에 넣고 가압함으로써 상기 각면간의 접촉을 유지하고 있다. 또 각형전지에서는 단책상의 전극체를 겹처서 각형의 금속관에 넣는 등의 방법에 의해 외부에서 힘을 가해서 누르는 방법이 사용되고 있다.
상술한 바와 같이 현재의 시판의 리튬이온 2차전지에서는, 정극과 부극을 밀착시키는 방법으로서, 금속으로된 견고한 광체를 사용하는 방법이 채택되고 있다. 광체가 없으면 전극체의 면간이 박리하고 전기적인 접속을 유지하기가 곤란해지고 전지특성이 열화되어 버린다. 한편, 이 광체의 전지전체에 점령하는 중량 및 체적이 크기 때문에 전지자신의 에너지밀도를 저하시킬 뿐만 아니라, 광체자신이 강직하기 때문에 전지형상이 한정되어 버리고, 임의의 형상으로 하는 것이 곤란하다.
이와같은 배경하에 경량화나 박형화를 목표로 경고한 광체가 필요치않은 리튬이온 2차전지의 개발이 진행되고 있다.
상기 광체가 필요하지 않은 전지의 개발포인트는 정극 및 부극과 이에 끼워저있는 이온도전층(세퍼레이터)와의 전기적인 접속을 외부에서 힘을 가하는 일없이 여하히 유지하는가 하는 것이다.
이와같은 외력이 불필요한 접합수단으로서 정극 및 부극(전극)을 액체 접착혼합물(겔상전해질)로 접합하는 구조가 미국특허 5,460,904에, 또 전자전도성 폴리머로 활물질을 접착해서 정극 및 부극을 형성하고, 고분자전해질로 정극 및 부극간을 접합하는 구조가 미국특허 5,437,692에 개시되어있다.
종래의 리튬이온 2차전지는 상기와 같이 구성되어있고, 정극 및 부극과 세퍼레이터간의 밀착성, 전기적접속을 확보하기 위해 견고한 광체를 사용한 것에서는, 발전부 이외인 광체의 전지전체를 점하는 체적이나 중량의 비율이 크게되어, 에너지밀도가 높은 전지를 제작하는데는 불리하다는 문제점이 있었다. 한편 전극을 액체 접착 혼합물로 접합하는 구조에서는 제조공정이 복잡하게된다든가, 또 충분한 접착력을 얻기힘들고, 전지로서의 강도의 향상이 곤란하다는 문제점이 있었다. 또, 고분자 전해질로 전극간을 접합하는 구조에서는 안전성확보, 즉 전극간의 단락을 방지할 필요가 있으므로, 고분자 전해질층이 두꺼워지고 전지로서 충분히 얇게할 수 없는 것, 또 고체전해질을 사용하기 때문에 전해질층과 전극활물질간의 접합이 곤란하고 층방전 효율등의 전지특성의 향상이 곤란하고, 공정적으로도 복잡해서 코스트적으로 고가가 된다는 등의 문제점이 있다.
또, 전지의 층방전효율을 결정하는 중요한 요인은 활물질의 층방전에 따른 리튬이온의 도프, 탈도프의 효율이나, 통상의 구조의 전지에서는 리튬이온의 이동의 용이성은 전해액중에서는 같기 때문에, 리튬이온의 도프, 탈도프가 세퍼레이터에 근접하는 전극표면 근방에서 기울어서 일어나고, 전극 내부의 활물질이 유효하게 이용되지않고, 바람직한 층방전 특성을 얻을 수 없다는 문제점이 있었다.
그래서 실사용 가능한 박형리튬이온 전지의 실현에는, 안전성과 전지로서의 강도를 용이하게 확보되고, 층방전 특성등이 양호한 전지특성이 얻어지는 전지구조를 개발하는 것이 필요해진다. 즉 안전성을 확보하기 위해 전극간에 세퍼레이터를 두고, 이 세퍼레이터와 전극이 충분한 강도로, 또 양호한 전지특성이 얻어지도록 접합되는 것이 필요하다.
본 발명은 이런문제를 해결하기 위해 본 발명자등이 세퍼레이터와 정극 및 부극과의 바람직한 접합방법에 관해 예의 검토한 결과된 것으로 견고한 광체를 사용하지 않고, 정극 및 부극과 세퍼레이터간을 견고하게 밀착시킬수 있고, 고에너지 밀도화, 박형화가 가능하고 임의의 형태를 취할수 있는 층방전특성이 우수한 리튬이온 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 리튬이온 2차전지의 제1의 구성은, 정극활물질입자를 바인더수지에 의해 정극집전체에 접합해서되는 정극, 부극활물질입자를 바인더수지에 의해 부극집전체에 접합해서되는 부극, 상기 정극과 부극간에 배치되고 정극 및 부극활물질층과 접합되는 세퍼레이터, 상기 정극 및 부극활물질층과 세퍼레이터가 갖는 공극에 보존되는 리튬이온을 포함하는 전해액을 구비하고, 상기 세퍼레이터와 정극 및 부극활물질층의 접합강도가 각각 정극집전체와 정극활물질층 및 부극집전체와 부극활물질층의 접합강도와 동등이상으로 한 것이다.
본 발명의 리튬이온 2차전지의 제2의 구성은, 제1의 구성에서, 정극 및 부극활물질입자 각각을 정극 및 부극집전체에 접합하는 바인더수지에 의해 정극 및 부극활물질층과 세퍼레이터가 접합된 것이다.
본 발명의 리튬이온 2차전지의 제3의 구성은 제1 또는 제2의 구성에서, 세퍼레이터측에 위치하는 활물질입자의 바인더수지에 의한 피복율을 집전체측에 위치하는 활물질입자보다도 많게하고 있다.
도 1은 본 발명의 한실시의 형태의 리튬이온 2차전지의 주요부를 표시하는 단면 모식도
도 2는 본 발명의 한 실시의 형태의 리튬이온 2차전지를 표시하는 단면 모식도
도 3은 종래의 리튬이온 2차전지의 한 예를 표시하는 단면 모식도
<도면에 나타낸 주요부분에 대한 설명>
3: 정극 4: 세퍼레이터
5: 부극 6: 정극집전체(正極集電休)
7: 정극활물질층(正極活物質層) 7a: 정극활 물질입자
9: 부극활물질층(負極活物質層) 9a: 부극활 물질입자
10: 부극집전체 11: 바인더수지
12: 공극
본 발명의 실시의 형태를 도면에 따라 설명한다.
도 1은 본 발명의 한 실시의 형태의 리튬이온 2차전지의 주요부, 전지구조(전극적층체)를 표시하는 단면 모식도로, 도 2는 리튬이온 2차전지를 표시하는 단면 모식도이다. 도면에서 3은 정극활물질입자(7a)를 바인더수지(11)에 의해 정극집전체(6)에 접합해서된 정극으로, 7은 정극활물질입자(7a)끼리가 바인더수지(11)에 의해 결착해서된 정극활물질층, 5는 부극활물질입자(1a)를 바인더수지(11)에 의해 부극집전체(10)에 접합해서된 부극으로, 9는 부극활물질입자(9a)끼리가 바인더수지(11)에 의해 결착해서된 부극활물질층, 4는 정극(3)과 부극(5)간에 배치되고, 바인더수지(11)에 의해 정극 및 부극활물질층(7),(9)와 접합된 세퍼레이터이고, 또 12는 정극 및 부극활 물질층(7),(9)와 세퍼레이터(4)로 형성된 공극으로, 리튬이온을 포함하는 전해액이 보존된다. 30은 도 1에 표시한 전해액 주입후의 전극적층체를 싸고 봉함하는 외장의 알미라미네이트 필름이다.
상기와 같이 구성된 리튬이온 2차전지는 예를들어 아래와 같이해서 제조된다. 우선, 정극활물질입자(7a)와 바인더수지(11)를 용매에 분산시켜 조제한 활물질 페이스트를 정극집전체(6)에 롤코더법으로 도포하고 건조시켜 정극(3)을 제작한다. 마찬가지로해서 부극(5)을 제작한다. 다음에 세퍼레이터(4)의 양면에 접착제로서 바인더수지(11)를 도포하고 세퍼레이터(4)에 정극(3)과 부극(5)을 각각 부친다. 열롤프레스로 접착제를 건조시켜 전극적층체를 제작한다. 전극적층체 전체에 전해액을 침지법으로 함침한 후 알미 라미네이트필름(30)으로 팩하고, 열융착해서 함구처리한후 리튬이온 2차전지를 얻는다.
또, 세퍼레이터(4)와 정극 및 부극활물질층(7),(9)각각의 접합강도는 정극집전체(6)와 정극활물질층(7) 및 부극집전체(10)와 부극활물질층(9)의 접합강도와 동등이상으로 형성되어있고, 세퍼레이터(4)측에 위치하는 정극 및 부극활물질입자(7a),(9a)의 바인더수지(11)에 의한 피복율은 정극 및 부극집전체(6),(10)측에 위치하는 활물질 입자보다도 많아져있다.
본 실시의 형태에서는, 전극(정극 3 및 부극 5)은 종래와 같이 활물질, 집전체간을 바인더수지(11)에 의해 접착되고 그 구조가 유지되고 있다. 또, 정극(3) 및 부극(5)(즉 정극 및 부극활물질층(7),(9))와 세퍼레이터(4)도 같은 바인더수지(11)에 의해 마찬가지로 접착되어있으므로, 외력을 가하지 않어도 활물질층(7),(9)와 세퍼레이터(4)간의 전기적접속을 유지할 수 있다. 따라서, 전지구조를 유지하기 위한 견고한 광체가 필요없게되고 전지의 경량화, 박형화가 가능해져, 임의의 형태를 취할수 있다. 또 정극 및 부극활물질층(7),(9)와 세퍼레이터(4)간의 접착강도는 전극내부에서 활물질, 집전체를 접착해서 일체화하고있는 강도 즉 정극집전체(6)와 정극활물질층(7) 및 부극집전체(10)와 부극활물질층(9)의 접착강도와 동등이상이 되도록 접착되어있으므로, 정극 및 부극활물질층(7),(9)와 세퍼레이터(4)간의 박리로 전극의 파괴가 우선적으로 일어난다. 예를들면, 형성된 전지로 변형을 주는것같은 외력 또는 내부의 열응력이 작용했을 때, 세퍼레이터가 아니고 전극구조가 파괴되므로 안전성을 유지할 수 있다는 효과가 있다. 또 전극과 세퍼레이터간의 접착을 더욱 견고한 것으로 하고, 상기 효과를 더욱 현저한 것으로 하기위해, 특히 전극과 세퍼레이터간에 박막의 반인 더 수지층을 형성하는 것도 바람직하다.
또, 이 실시의 형태에서는, 접착제의 바인더수지가 정극 및 부극활물질층(7),(9)의 세퍼레이터(4)측 (표면부분)에 많이 존재하고 잇으므로, 즉 세퍼레이터(4)측에 위치하는 정극 및 부극활물질입자(7a),(9a)쪽이 정극 및 부극집전체(6),(10)측에 위치하는 정극 및 부극활물질입자(7a),(9a)보다 바인더수지(11)에 더많이 피복되어있으므로, 통상은 리튬이온의 도프, 탈도프가 정극 및 부극활물질층(7),(9)의 세퍼레이터측 부분에 편중해 일어나지만, 정극 및 부극활물질층(7),(9)의 세퍼레이터(4)측과 내부의 활물질에서의 리튬이온의 도프 탈도프의 속도의 차가 완회되고, 전극내부의 활물질이 유효하게 이용되고 층방전의 효율이 좋아진다. 전지로서의 층방전 특성을 향상시킬 수 있다는 우수한 효과를 발휘한다.
본 발명에 제공되는 활물질로는 정극에서는 예를들면, 리튬과 코발트, 니켈, 망강등의 천이금속과의 복합산화물, 리튬을 포함하는 칼코겐화합물, 또는 이들의 복합화합물, 다시 상기 복합산화물에 각종의 첨가원소를 갖는 것이 사용되고, 부극에서는 이흑연화탄소, 난흑연화탄소, 폴리아센, 폴리아세칠렌등의 탄소계화합물, 피렌, 페리렌등의 아센구조를 포함하는 방향족 탄화수소화합물이 바람직하게 사용되나, 전지동작의 주체가 되는 리튬이온을 흡장, 방출할 수 있는 물질이면 사용가능하다.
또, 이들의 활물질은 입자상의 것이 사용되고, 입경으로는, 0.3∼20㎛의 것이 사용가능하고, 특히 바람직하게는 1∼5㎛의 것이다. 입경이 너무 적을때는, 접착시의 접착제에 의한 활물질표면의 피복면적이 너무 커져 층방전시 리튬이온의 도프 탈도프가 효율좋게 되지않고 전지특성이 저하해 버린다. 입경이 너무 클 때, 박막화가 쉽지않고, 또 충전밀도가 저하할뿐 아니라, 형성된 전극판 표면의 요철이 커져 세퍼레이터와의 접착이 양호하게 할수없어 바람직하지 않다.
또, 활물질을 전극판화 하기위해 사용되는 바인더수지로는 전해액에 용해하지않고 전극 적층체 내부에서 전기화학반응을 일으키지 않는 것이면 사용가능하다. 구체적으로는 불화비닐리덴, 불화에칠렌, 아크리로니트릴, 에칠렌옥시드등의 단독중합체 또는 공중합체, 에칠렌프로필렌디아민고무 등이 사용가능하다.
또, 집전체는 전지내에서 안정된 금속이면 사용가능하나, 정극에서는 알미늄, 부극에서는 동이 바람직하게 사용된다. 집전체의 형상으로는 박상, 망상, 엑스밴드메탈등이 사용가능하나, 망상이나 엑스밴드메탈등의 공극면적이 큰 것이 접착후의 전해액 보존을 쉽게 하는 점에서 바람직하다.
또, 세페레이터는 전자절연성의 다공질막, 망, 부직포등 충분한 강도를 갖는 것이면 어느 것이나 사용가능하다. 불소수지계의 것을 사용하는 경우는 프라즈마 등으로 표면처리를 함으로써 접착강도를 확보해야할 때가 있다. 재질은 특히 한정하지 않으나, 폴리에칠렌, 폴리프로필렌이 접착성 및 안전성의 관점에서 바람직하다.
또, 이온전도체로서 사용하는 전해액에 제공하는 용제 전해질염으로는 종래의 전지에 사용되고 있는 비수계의 용제 및 리튬을 함유하는 전해질염이 사용가능하다. 구체적으로는 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디에칠에텔, 디메칠에텔등의 에텔계용제, 탄산프로필렌, 탄산에칠렌, 탄산디에칠, 탄산디메칠등의 에스텔계용제의 단독액 및 전술한 동일 용제끼리 또는 이동용제로 되는 2종의 혼합액이 사용가능하다. 또, 전해액에 제공되는 전해질염은, LiPF6, LiASF6, Liclo4, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO)2, LiC(CF3SO2)3등이 사용가능하다.
또, 집전체와 전극의 접착에 사용되는 접착성수지는 전극과 세퍼레이터의 접착에 사용되는 접착성수지와 같이 전해액에는 용해하지 않고, 전지내부에서 전기화학반응을 일으키지 않는 것이 사용가능하다.
구체적으로는 가교형의 메타아크릴산, 아크릴신계의 폴리머, 에칠렌, 스칠렌, 불화비닐리덴등의 단독중합체, 공중합체등이 사용가능하다.
실시예
이하, 실시예를 표시해서 본 발명을 구체적으로 설명하나, 물론 이들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
LiCoO2를 87중량부, 흑연분(론자제 KS-6)을 8중량부 바인더수지로서 폴리불화비닐리덴을 5중량부, N-메칠피로리돈(NMP 라고 약기한다)에 분산시킴으로써 조제한 정극활물질페이스트를 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알미박상에 덕터브레이드법으로 두께 약 100㎛으로 조제하면서 도포해서, 정극을 형성하였다.
메소페이즈 마이크로 비즈카본(상품명:오사카 가스제)을 95중량부, 바인더수지로서 폴리불화비닐리덴을 5중량부를 N-메칠피로리덴에 분산시켜 조제한 부극활물질 페이스트를, 부극집전체가 되는 두께 12㎛의 동박상에 덕터브레이드법으로 두께 약 100㎛으로 조정하면서 도포하고, 부극을 형성하였다.
세퍼레이터(헥스트 셀라니즈제 셀가드 ＃2400)의 한쪽면에 활물질입자를 집전체에 접착하는데 사용한 바인더수지의 폴리불화비닐리덴의 5중량 % NMP용액을 균일하게 도포하였다. 거기에 정극을 올리고, 균일하게 부쳤다. 그후 세페레이터의 다른 한쪽면에도 마찬가지로 폴리불화비닐리덴의 NMP용액을 균일하게 도포하고 거기에 부극을 부쳤다. 충분히 건조시킨 후, 여기에 에칠렌 카보네이트와 1, 2-디메톡시에탄을 용매로서 6불화린산리튬을 전해질로 전해액을 주입후, 알미네이트 필름으로 팩하고, 봉함처리해서 리튬이온 2차전지를 완성시켰다.
제작한 전지는 외부로부터 압력을 가하는 일없이 안정해서 그대로의 형상을 유지하고 전극간의 전기적접속을 유지할 수 있었다. 전지형성후에 알미라미네이트 필름을 제거하고, 세퍼레이터와 전극을 떼어냈더니 활물질층이 세퍼레이터에 부착한 상태로 벗겨지고 전극내부에서 활물질층, 집전체를 접착하고 있는 강도에 비해 큰 것을 알았다. 접착제의 바인더수지가 정극 및 부극활물질층의 세퍼레이터측에 집전체측 보다도 많이 존재하기 때문이라고 생각된다. 정극 및 부극활과 세퍼레이터간의 박리보다 전극의 파괴가 우선적으로 일어나므로 안전성을 유지할 수 있다. 또, 이 전지특성을 평가한바, 전극내부의 활물질이 유효하게 이용되므로 중량 에너지밀도로 120wh/kg가 얻어졌다. 또, 전류치 C/2로 200회의 층방전을 한 후에도, 충전용량은 초기의 75%로 높은 값이 유지되었다. 이는 바인더수지와 세퍼레이터측에 많이 존재하는 즉 세퍼레이터측에 위치하는 활물질입자쪽이 집전체측에 위치하는 활물질입자보다도 바인더수지로 덮혀있는 경우가 많으므로 정극 및 부극활물질층의 세퍼레이터측과 내부의 활물질로 리튬이온의 도프, 탈도프의 속도의 차이가 완화되어 전극내부의 활물질이 유효하게 이용되기 때문이라고 생각한다.
상술한 바와 같이, 견고한 광체가 필요치않게 되므로 전지의 경량화, 박형화가 가능하고 임의의 형태를 취할 수 있는 동시에 층방전의 효율이 좋게되므로, 층방전 특성이 우수한 안전성이 높은 리튬이온 2차전지가 얻어진다.
실시예 2
상기 실시예 1과 같은 조건으로, 정극, 부극의 활물질의 두께를 약 200㎛로해서 전지를 제작하였다. 이결과 상기 실시예 1의 경우와 같이 얻어진 전지는 외부로부터 압력을 가하는 일없이 안정된 그대로의 형상, 전극간의 전기적 접속을 유지할 수 있었다.
또, 전지형성 후에 알미라미네이트 필름을 제거하고, 세퍼레이터와 전극을 벗겨버린 바, 활물질층이 세퍼레이터에 부착한 상태로 박리되고, 전극표면근방의 활물질층과 세퍼레이터간의 접착강도가, 전극내부에서 활물질층, 집전체를 접착하고 있는 강도에 비해 큰 것을 알았다. 전지특성은, 중량에너지밀도로 103wh/kg이고, 전류치 C/2에서 200회의 층방전을 한 후에도 충전용량은 초기의 60%로 높은 값이 유지되었다.
상기 실시예 1과 같이 박형화, 임의의 형태를 취할 수 있는 층방전특성이 우수한 리튬이온 2차전지가 얻어졌다.
실시예 3
상기 실시예 1과 같이 정극, 부극을 제작하였다. 세퍼레이터와 전극의 맞붙임에는 폴리불화비닐리덴의 12중량% NMP용액을 사용하였다. 이렇게 해서 제작된 전지는 상기 실시예 1과 같이, 외부로부터 압력을 가하는 일없이 안정되게 그대로의 형상을 유지하고, 전극간의 전기적접속을 유지할 수 있었다. 전지형성후에 알미라네이트필름을 제거하고, 세퍼레이터와 전극을 벗겨낸바, 활물질층이 세퍼레이터에 부착한 상태로 벗겨지고, 전극 표면근방의 활물질층과 세퍼레이터간의 접착강도가 전극내부에서 활물질층, 집전체를 접착하고 있는 강도에 비해 큰 것을 알았다. 고농도의 폴리불화 비닐리덴 용액을 사용함으로써, 세퍼레이터와 전극간에 얇은 폴리불화비닐리덴층이 형성되기 때문에, 접착강도는 더욱 견고해지고 안정해서 전기적접속이 유지되었다. 전지특성은, 중량에너지 밀도로 90wh/kg이고, 전류치 C/2로 200회의 층방전을 한 후에도, 충전용량은 초기의 80%로 높은 값이 유지되었다.
상기 실시예 1과 같이, 박형화 임의의 형태를 취할 수 있는 층방전특성이 우수한 리튬이온 2차전지가 얻어졌다.
실시예 4
LiCo O2를 87중량부, 흑연분(론저 제 KS-6)을 8중량부, 바인더수지로서 폴리스틸렌 분말을 5중량부 혼합하고, 톨루엔 및 2-프로파놀을 적당량 첨가해서, 정극활물질 페이스트를 조제하고 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알미박상에 덕터블레이드법으로 두께 약 100㎛로 조정하면서 도포하고 정극을 형성하였다.
메소페이즈마이크로비즈카본(상품명: 오사카가스제)을 95중량부, 바인더수지로서 폴리스칠렌 분말을 5중량부 혼합하고, 톨루엔 및 2-프로파놀을 적당량 첨가해서 부극활 물질 페이스트를 조제하고, 부극 집전체가 되는 두께 12㎛의 동박상에 덕터블레이드법으로 두께 약 100㎛으로 조정하면서 도포하여 부극을 형성하였다.
세퍼레이터로서, 니트리로셀루로즈 다공질막(공경 0.8㎛)을 사용해, 이 한쪽면에 플리스칠렌의 5wt% 톨루엔용액을 균일하게 도포하였다. 여기에 정극을 올려놓고, 균일하게 부쳤다. 그후, 세퍼레이터의 또하나의 면에도 같이, 폴리스칠렌의 5wt% 톨루엔용액을 균일하게 도포하고, 거기에 부극을 부쳤다. 충분히 건조시킨 후, 여기에 에칠렌카보네이트와 1,2-디메톡시에탄을 용매로서 6불화린산리튬을 전해질로 하는 전해액을 주입한후 알미라미네이트필름으로 팩하고, 봉합처리해서 전지를 완성하였다.
제작한 전지는 외부로부터 압력을 가하는 일없이, 안정해서 그대로의 형상, 전기적접속을 유지할수 있었다. 전지성형후에 알미라미네이트 필름을 제거하고 세퍼레이터와 전극을 박리시켜보면, 활물질층이 세퍼레이터에 부착한 상태로 박리되고, 전극표면근방의 활물질층과 세퍼레이터간의 접착강도가, 전극내부에서 활물질층, 집전체를 접착하고 있는 강도에 비해 큰 것을 알 수 있었다. 또, 이 전지특성을 평가한바, 중량에너지 밀도로 약 90wh/kg가 얻어졌다. 전류치 C/10은 100회의 층방전을 평판후에도, 충전용량은 초기의 약 60%가 유지되었다.
상기 실시예 1과 같이, 박형화, 임의의 형태를 취할 수 있는 층방전 특성이 우수한 리튬이온 2차전지가 얻어졌다.
실시예 5
상기 실시예 1과 같이 정극, 부극을 제작하였다. 세퍼레이터와 전극을 부치는데는, 활물질입자와 집전체에 접착하는데 사용한 바인더수지의 폴리메타크릴산메칠의 10중량 % 톨루엔 용액을 사용하였다. 이경우의 부침이후의 건조는 80℃로 가열하면서 진공에서 실시하였다.
이렇게 해서 제작된 전지는, 상기 실시예 1의 경우와 같이 외부로부터 압력을 가하는 일 없이, 안정되게 그대로의 형상을 유지하였다. 전지형성후에 알미라미네이트필름을 제거하고, 세퍼레이터의 전극을 박리한 바, 활물질층이 세퍼레이터에 부착한 상태로 박리되고, 전극표면부근의 활물질층과 세퍼레이터간의 접착강도가 전극내부에서 활물질층, 집전체를 접착하고 있는 강도에 비해 큰 것을 알 수 있었다. 전지특성은 중량에너지 밀도로 103wh/kg이고, 전류치 C/2로 100회의 층방전을 한 후에도, 충전용량은 초기의 약 80%로 높은 값이 유지되었다. 상기 실시예 1 과 같이, 박형화, 임의의 형태를 취할 수 있는 층방전특성이 우수한 리튬이온 2차전지를 얻었다.
비교예
LiCoO2를 87중량부 흑연분(론저 제KS-6)을 8중량부, 바인더수지로서 폴리불화비닐리덴을 5중량부, N-메칠피로리덴(NMP)에 분산시킴으로써 조제한 정극활물질 페이스트를 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알미박상에 덕터블레이드법으로 두께 약 100㎛로 조정하면서 도포하였다.
메소페이즈마이크로비즈카본(상품명: 오사카 가스제)를 95중량부, 바인더수지로서 폴리불화비닐리덴을 5중량부를 N-메칠피로리돈에 분산시켜 조제한 부극활물질 페이스트를 부극집전체가 되는 두께 12㎛의 동박상에 덕터블레이드법으로 두께 약 100㎛으로 조정하면서 도포하였다.
세퍼레이터(헥스트 세라니즈 제 셀가드 ＃2400)에 대해, 상기한 정극활물질을 도포한 알미박과, 부극활물질을 도포한 동박을 건조하기전에 양면에서 누르고, 건조한 정극과 부극사이에 세퍼레이터가 끼워진 구조의 전극적층체를 제작하였다. 충분히 건조시킨후, 이에 에칠렌 카보네이트와, 1,2-디메톡시에탄을 용매로해서 6불화린산리튬을 전해질로 하는 전해액을 주입한 후 알미라미네이트 필름올 팩하고 봉함처리해서 리튬이온 2차전지를 완성시켰다.
제작한 전지는 외부로부터 압력을 가하는 일없이, 안정되고 그대로의 형상을 유지하고 있었다. 전지형성후에 알미라미네이트필름을 제거하고, 세퍼레이터와 전극을 박리하였더니, 박리후에는 활물질을 성글게 세퍼레이터에 부착해있고, 전극표면 근방의 활물질층과 세퍼레이터간의 접촉강도는, 전극내부에서 활물질층, 집전체를 접착하고있는 강도에 비해 극히 낮고 거의 접착되어있지 않았던 것을 알 수 있었다. 또, 이 전지특성을 평가한 바, 중량에너지 밀도로 70wh/kg가 얻어졌다. 또, 전류치 C/2에서 200회의 층방전을 한 후에는 충전용량을 초기의 40%로 낮은 것이었다.
상기 실시예에 비해 전지특성이 꽤 뒤떨어져있고 정극 및 부극과 세퍼레이터를 접착제로 부침으로써 전지특성이 향상되는 것이 증명되었다. 다시말하면 접착제, 바인더수지의 분포가 전지특성의 향상에 큰 역할을 하고 있는 것을 알았다. 또, 바인더로서는 활물질층의 부착에 사용되고 있는 바인더와 꼭 같은 물질을 사용하는 필요는 없고, 다른 바인더를 사용해도 된다.
본 발명의 리튬이온 2차전지의 제1의 구성에서는, 정극활물질입자를 바인더수지에 의해 정극집전체에 접합해서된 정극, 부극활물질입자를 바인더수지에 의해 부극집전체에 접합해서 되는 부극, 상기 정극과 부극간에 배치되고, 정극 및 부극활물질층과 접합되는 세퍼레이터, 상기 정극 및 부극활물질층과 세퍼레이터가 갖는 공극에 유지되는 리튬이온을 포함하는 전해액을 구비하고, 상기 세퍼레이터와 정극 및 부극활물질층과의 접합강도가, 각각 정극집전체와 정극활물질층 및 부극집전체와 부극활물질층의 접합강도와 동등이상으로 함으로써, 견고한 광체가 불필요하게 되어, 전지의 경량화, 박형화가 가능하고 임의의 형태를 취할 수 있는 동시에 층방전의 효율이 좋게되고, 층방전 특성이 우수한 안전성이 높은 리룸이온 2차전지가 얻어지는 효과가 있다.
본 발명의 리튬이온 2차전지의 제2의 구성에서는 제1의 구성에서, 정극 및 부극활물질입자 각각을 정극 및 부극집전체 접합하는 바인더수지에 의해, 정극 및 부극활물질층과 세퍼레이터를 접합함으로써 신뢰성이 향상된다.
본 발명의 리튬이온 2차전지의 제3의 구성에서는, 제1 또는 제2의 구성에서, 세퍼레이터측에 위치하는 활물질입자의 바인더수지에 의한 피복율을 집전체측에 위치하는 활물질입자보다도 많게함으로써, 정극 및 부극활물질층의 세퍼레이측과 내부의 활물질에서의 리튬이온의 도프, 탈도프의 속도의 차가 완화되므로, 전극내부의 활물지이 유효하게 이용되고, 층방전의 효율이 좋아진다.

Claims (3)

  1. 정극활물질입자를 바인더수지중에 분산시킨 정극활물질층을 정극집전체에 접합해서된 정극과, 부극활물질입자를 바인더수지중에 분산시킨 부극활물질층을 부극집전체에 접합해서 된 부극과, 상기 정극과 부극간에 배치되고, 상기 정극 및 부극활물질층과 접합되는 세퍼레이터와, 상기 정극 및 부극활물질층과 세퍼레이터가 갖는 공극에 유지되는 리튬이온을 포함하는 전해액을 구비하고,
    상기 세퍼레이터와 정극 및 부극활 물질층의 접합강도가 각각 정극집전체와 정극활물질층 및 부극집전체와 부극활물질층의 접합강도와 동등이상인 리튬이온 2차전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    정극 및 부극활물질입자 각각을 정극 및 부극집전체에 접합하는 바인더수지와 같은 바인더수지에 의해, 정극 및 부극활 물질층과 세퍼레이터 사이가 접합되어 있는 리튬이온 2차전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    세퍼레이터측에 위치하는 활물질입자의 바인더수지에 의한 피복율을 집전체측에 위치하는 활물질입자보다도 많은 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
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