聚合物改性聚烯烃锂离子电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合改性聚烯烃锂离子电池隔膜及其制备方法,属于电池及电容器等储能器件技术领域。
背景技术
电池隔膜是指在锂离子电池正极与负极中间的聚合物隔膜,是锂离子电池最关键的部分之一,对电池安全性有直接影响。其作用有:对电子而言是绝缘阻挡层,防止电池内短路;对离子而言是迁移通道,有利于电池化学反应。对于锂离子电池,由于极性较强的有机电解质的使用,隔膜必须具有良好的耐溶剂性能、大的比表面积、高的孔隙率和优良的热闭合性能。
目前,大多数用于锂离子电池的聚合物隔膜都采用的是结晶型聚烯烃材料,如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)以及高密度聚乙烯(HDPE)和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)等。由于聚乙烯、聚丙烯微孔膜具有较高孔隙率、较低的电阻、较高的抗撕裂强度、较好的抗酸碱能力、良好的弹性及对非质子溶剂的保持性能,锂离子电池研究开发初期便采用它作为其隔膜材料。
但是,聚乙烯、聚丙烯隔膜存在对电解质亲和性较差的缺点,对此,许多学者作了大量的隔膜表面改性工作。如在PE、PE微孔膜的表面接枝亲水性单体或改变电解质中的有机溶剂等。
同时,聚合物电解质用于锂离子电池在近年来也已达到商品化程度。聚合物电解质可分为纯聚合物电解质及胶体聚合物电解质。纯聚合物电解质由于室温电导率较低,难于商品化。胶体聚合物电解质利用固定在具有合适微结构的聚合物网络中的液体电解质分子实现离子传导,具有固体聚合物的稳定性,又具有液态电解质的高离子传导率,显示出良好的应用前景。胶体聚合物电解质既可用于锂离子电池的电解质,又可以起隔膜的作用,但是由于其力学性能较差、制备工艺较复杂或常温导电性差难于实用化,且胶体聚合物电解质在本质上是热力学不稳定体系,在敞开的环境中或长时间保存,溶剂会出现渗出表面的现象,从而导致电导率下降。因此胶体聚合物电解质完全取代聚乙烯、聚丙烯膜而单独作为锂离子电池的隔膜还有许多问题需要解决。
最近有许多关于聚合物电解质与聚乙烯、聚丙烯膜一起组成的聚合物锂离子电池隔膜的报道,胶体聚合物覆盖在或填充在微孔膜中,与无隔膜的聚合物电解质锂离子电池相比,具有更优越的性能,如:(1)当内部短路时能提供更好的保护;(2)可以减少电解质层的厚度;(3)过度充电时可提供足够的安全性;(4)提供较好的力学性能及热稳定性。
综上,利用聚乙烯、聚丙烯膜的特殊结构与性能,可以对其进行聚合物/无机材料改性研究,来弥补单纯聚烯烃隔膜在电池应用中的缺点,以保证锂离子电池的安全性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术之缺陷提供一种聚合物改性聚烯烃锂离子电池隔膜,该隔膜具有良好的润湿性,热关闭效应和热收缩小的特性。此外,本发明还要进一步提供该电池隔膜的制备方法。
本发明所述技术问题是由以下技术方案实现的。
一种聚合物改性聚烯烃锂离子电池隔膜,所述电池隔膜由聚烯烃微孔膜的一面或双面复合一层薄膜构成;所述薄膜厚度为1~20μm,其由溶胶状聚合物涂布而成。
上述聚合物改性聚烯烃锂离子电池隔膜,所述聚烯烃微孔膜为聚丙烯微孔膜,聚乙烯微孔膜或聚丙烯微孔膜/聚乙烯微孔膜/聚丙烯微孔膜三层复合膜。
上述聚合物改性聚烯烃锂离子电池隔膜,所述聚合物为聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的一种或其混合物;当采用混合物时,两者混合重量比为1:1~5。
一种制备上述聚合物改性聚烯烃锂离子电池隔膜的方法,它按如下步骤进行:
a. 制备溶胶状聚合物:将聚合物溶解于溶剂中,所述聚合物:溶剂=1~5:10,搅拌至完全溶解,形成溶胶状聚合物,备用;
b. 聚烯烃微孔膜表面预处理:将聚烯烃微孔膜进行电晕预处理,机器走速20m/min,电晕功率500W,电晕电压2~10千伏,备用;
c. 涂覆薄膜:将步骤a所得溶胶状聚合物经涂布机涂覆在经步骤b表面处理后的聚烯烃微孔膜的一面或双面,控制单面湿涂层厚度1~20μm,得涂覆湿薄膜的电池隔膜,备用;
d. 干燥得成品:将步骤c所得涂覆湿薄膜的电池隔膜转移至真空干燥箱中,干燥得聚合物改性聚烯烃锂离子电池隔膜。
上述聚合物改性聚烯烃锂离子电池隔膜的制备方法,所述聚合物为聚偏氟乙烯和聚丙烯腈的混合物,其配比为:聚偏氟乙烯:聚丙烯腈=1:1~5。
上述聚合物改性聚烯烃锂离子电池隔膜的制备方法,所述步骤a中,聚合物在氮气保护下溶解于溶剂,溶解温度为20~100℃。
上述聚合物改性聚烯烃锂离子电池隔膜的制备方法,所述步骤a中,溶剂为二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或丙酮。
上述聚合物改性聚烯烃锂离子电池隔膜的制备方法,所述步骤d中,干燥温度为20~90℃,干燥时间>20小时。
本发明所述聚合物改性聚烯烃锂离子电池隔膜,由聚烯烃微孔膜一面或双面复合一层薄膜,所述薄膜厚度为1~400μm,其由溶胶状聚合物涂布而成;所述聚烯烃微孔膜为聚丙烯微孔膜,聚乙烯微孔膜或聚丙烯微孔膜/聚乙烯微孔膜/聚丙烯微孔膜三层复合膜;所述聚合物为聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的一种或其混合物。由于本发明采用了上述技术方案,充分改善了聚合物对隔膜的润湿性及界面性质的提高,所述电池隔膜具有良好的润湿性,热关闭效应和热收缩小的特性(135℃时热收缩率为4.0%),由本发明制备的聚合物改性聚烯烃锂离子电池隔膜组装成电池后表现出了良好的充放电循环性能,首次充放电效率为86.6%,循环20次后仍有99.4%,大大改善了正负极材料与隔膜之间的界面性质。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
a. 制备溶胶状聚合物:将1g 聚偏氟乙烯(分子量900,000)在N2保护下溶入40ml丙酮中,温度控制在80℃,充分搅拌至完全溶解,形成溶胶状聚合物,备用;
b. 聚烯烃微孔膜表面预处理:将厚度为20μm的聚丙烯微孔膜进行电晕预处理,机器走速20m/min,电晕功率500W,电晕电压2~10千伏,备用;
c. 涂覆薄膜:将步骤a所得溶胶状聚合物经涂布机涂覆在经步骤b表面处理后的聚丙烯微孔膜的一面,控制单面湿涂层厚度小于10μm,得涂覆湿薄膜的电池隔膜,备用;
d. 干燥得成品:将步骤c所得涂覆湿薄膜的电池隔膜转移至真空干燥箱中,干燥温度为20℃,干燥时间20小时,得厚度为30μm的聚合物改性聚烯烃锂离子电池隔膜。
实施例2
a. 制备溶胶状聚合物:将1g聚偏氟乙烯(分子量900,000)在N2保护下溶入45ml二甲基甲酰胺中,温度控制在100℃,充分搅拌至完全溶解,形成溶胶状聚合物,备用;
b. 聚烯烃微孔膜表面预处理:将厚度为20μm的聚乙烯微孔膜进行电晕预处理,机器走速20m/min,电晕功率500W,电晕电压2~10千伏,备用;
c. 涂覆薄膜:将步骤a所得溶胶状聚合物经涂布机涂覆在经步骤b表面处理后的聚乙烯微孔膜的一面,控制单面湿涂层厚度小于5μm,得涂覆湿薄膜的电池隔膜,备用;
d. 干燥得成品:将步骤c所得涂覆湿薄膜的电池隔膜转移至真空干燥箱中,干燥温度为90℃,干燥时间23小时,得厚度为25μm的聚合物改性聚烯烃锂离子电池隔膜。
实施例3
a. 制备溶胶状聚合物:将1g聚偏氟乙烯(分子量900,000)在N2保护下溶入40ml磷酸三乙酯中,温度控制在60℃,充分搅拌至完全溶解,形成溶胶状聚合物,备用;
b. 聚烯烃微孔膜表面预处理:将厚度为30μm的聚丙烯微孔膜/聚乙烯微孔膜/聚丙烯微孔膜三层复合膜进行电晕预处理,机器走速20m/min,电晕功率500W,电晕电压2~10千伏,备用;
c. 涂覆薄膜:将步骤a所得溶胶状聚合物经涂布机涂覆在经步骤b表面处理后的三层复合膜的一面,控制单面湿涂层厚度小于5μm,得涂覆湿薄膜的电池隔膜,备用;
d. 干燥得成品:将步骤c所得涂覆湿薄膜的电池隔膜转移至真空干燥箱中,干燥温度为90℃,干燥时间25小时,得厚度为35μm的聚合物改性聚烯烃锂离子电池隔膜。
实施例4
a. 制备溶胶状聚合物:将1g聚偏氟乙烯(分子量900,000)在N2保护下溶入50ml N-甲基吡咯烷酮中,温度控制在20℃,充分搅拌至完全溶解,形成溶胶状聚合物,备用;
b. 聚烯烃微孔膜表面预处理:将厚度为20μm的聚乙烯微孔膜进行电晕预处理,机器走速20m/min,电晕功率500W,电晕电压2~10千伏,备用;
c. 涂覆薄膜:将步骤a所得溶胶状聚合物经涂布机涂覆在经步骤b表面处理后的三层复合膜的双面,控制单面湿涂层厚度小于20μm,得涂覆湿薄膜的电池隔膜,备用;
d. 干燥得成品:将步骤c所得涂覆湿薄膜的电池隔膜转移至真空干燥箱中,干燥温度为20℃,干燥时间29小时,得厚度为40μm的聚合物改性聚烯烃锂离子电池隔膜。
实施例5
a. 制备溶胶状聚合物:将1g 聚丙烯腈(分子量1.5×105~4.5×105)在N2保护下溶入60ml 二甲基亚砜中,温度控制在40℃,充分搅拌至完全溶解,形成溶胶状聚合物,备用;
b. 聚烯烃微孔膜表面预处理:将厚度为20μm的聚丙烯微孔膜进行电晕预处理,机器走速20m/min,电晕功率500W,电晕电压2~10千伏,备用;
c. 涂覆薄膜:将步骤a所得溶胶状聚合物经涂布机涂覆在经步骤b表面处理后的聚丙烯微孔膜的双面,控制单面湿涂层厚度小于5μm,得涂覆湿薄膜的电池隔膜,备用;
d. 干燥得成品:将步骤c所得涂覆湿薄膜的电池隔膜转移至真空干燥箱中,干燥温度为50℃,干燥时间21小时,得厚度为30μm的聚合物改性聚烯烃锂离子电池隔膜。
实施例6
a. 制备溶胶状聚合物:将1g 聚偏氟乙烯和聚丙烯腈(分子量1.5×105~4.5×105)2g在N2保护下溶入100ml丙酮中,温度控制在30℃,充分搅拌至完全溶解,形成溶胶状聚合物,备用;
b. 聚烯烃微孔膜表面预处理:将厚度为20μm的聚乙烯微孔膜进行电晕预处理,机器走速20m/min,电晕功率500W,电晕电压2~10千伏,备用;
c. 涂覆薄膜:将步骤a所得溶胶状聚合物经涂布机涂覆在经步骤b表面处理后的聚乙烯微孔膜的双面,控制单面湿涂层厚度小于5μm,得涂覆湿薄膜的电池隔膜,备用;
d. 干燥得成品:将步骤c所得涂覆湿薄膜的电池隔膜转移至真空干燥箱中,干燥温度为60℃,干燥时间24小时,得厚度为25μm的聚合物改性聚烯烃锂离子电池隔膜。
实施例7
取实施例1、2、3、4、5、6所得聚合物改性聚烯烃锂离子电池隔膜,分别测试其在自由状态下的热收缩性。
表1 不同温度下的收缩率
可以看到,在165℃时仍能保持原有形状,较单纯PP膜、PE膜具有良好的耐温性,对提高电池的安全性具有重要意义。
实施例8
将Celgard2400、实施例1至6所得聚合物改性聚烯烃锂离子电池隔膜与制备好的钴酸锂正极片和石墨负极采用卷绕方式和铝塑复合膜进行包装,真空干燥24h后注入电解液并密封,完成电芯制作,并进行充放电性能测试。
结果:复合隔膜组装的电池电化学性能和循环性能良好,首次充放电效率为86.6%,循环20次后仍有99.4%。