CN1595713A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非水电解质二次电池。其特征在于，所述非水电解质二次电池包括由正极、负极和两种离析器层叠后并卷曲形成的电极卷曲体、以及非水电解液，所述的电极卷曲体在负极的外周侧使用透气度为400秒/100立方厘米以下的第一离析器，在内周侧使用在150℃保持3小时后宽度方向的热收缩率为30％以下的第二离析器。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池，由于重量轻，而且是高电压、高能量密度、高输出的，所以对其的需求逐年递增，被搭载在便携式电话机和摄像机等最尖端的便携式电子仪器上。最近，这些电子仪器显著高性能化，与此相应，对搭载在其上的非水二次电池也提出更高性能化要求，特别是对高容量的要求迅速高涨。
现在，正在广泛进行有关非水电解质二次电池高容量化方面的研究和开发，作为其手段之一，提出了将使用不同种类离析器的层叠型正负极以袋状容纳的方案[例如特许第3422284号公报(2～4页，图1)]。另外，还提出了使用不同熔点的不同离析器的多层结构的离析器[例如参见特开平5-13062号公报(2～4页)、特开2002-25526号公报(2～6页)]。
发明内容
在电池被异常加热时能够防止电池的热失控的离析器，在对电池过充电时有时会引起热失控。而且，在过充电时能够防止电池热失控的离析器，还存在不能防止在电池被异常加热时电池的热失控。本发明能够提供可以同时防止异常加热时的热失控以及电池过充电时的热失控、并且容量高、安全性优良的非水电解质二次电池。
一种非水电解质二次电池，其特征在于，所述非水电解质二次电池包括由正极、负极和两种离析器层叠后并卷曲形成的电极卷曲体、以及非水电解液，所述电极卷曲体在负极的外周侧使用透气度为400秒/100立方厘米以下的第一离析器，在内周侧使用在150℃保持3小时后宽度方向的热收缩率为30％以下的第二离析器。
在本发明中，通过在充电时锂离子集中的负极的外周侧配置透气度为400秒/100立方厘米以下的离析器，在内周侧配置在150℃保持3小时后宽度方向的热收缩率为30％以下的离析器，能够提供为过充电状态下也不发生热失控、在异常加热下也能防止电池的热失控且安全性优良的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是表示本发明的离析器热收缩率测定方法的图。
图2是示意地表示本发明实施方式中的非水电解质二次电池的剖面图。
图3是图2中A部分的放大图。
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式。
本发明的实施方式，其特征在于，在包括由正极、负极和两种离析器层叠后并卷曲形成的电极卷曲体、以及非水电解液的非水电解质二次电池中，所述的电极卷曲体在负极的外周侧使用透气度为400秒/100立方厘米以下的上述第一离析器，在内周侧使用在150℃保持3小时后宽度方向的热收缩率为30％以下的上述第二离析器。
热收缩率的测定采用图1所示的方法进行。将离析器(宽度方向：45mm×长度方向：60mm)插入表面平滑的厚度为5mm的玻璃板(50×80mm、47g)之间，模拟电池内部，在150℃的恒温槽中静置3小时。在玻璃板上施加载荷的情况下从恒温槽中取出，常温下放置1小时，然后，解体来测定离析器在宽度方向和长度方向上中央部分的长度，根据下式计算出热收缩率。
(L-L0)/L0×100
L：150℃保持后的离析器长度
L0：静置前离析器的长度
透气度的测定按照JIS P8117的透气度试验方法测定。
具有规定的透气度的第一离析器和具有规定的宽度方向热收缩率的第二离析器的平均厚度要是过厚，电池容量会变小，内部阻抗增大，所以优选均为25微米以下，更优选均为22微米以下，特别优选均为20微米以下。另外，为了实现电池的高容量化和提高载荷特性，离析器的厚度越薄越好，但是为了良好地维持机械强度、电解液保持性和防止短路等特性，平均厚度优选均为8微米以上。
第一离析器的透气度优选为400秒/100立方厘米以下，更优选为250秒/100立方厘米以下。而且，优选为50秒/100立方厘米以上。要是透气度过大，因锂离子传导性降低而使电池用离析器的功能下降，要是过小机械强度会降低，所以优选为上述范围。另外，由于空隙率要是过小电池用离析器的功能就会降低，而且过大时机械强度降低，所以优选为60％以下，更优选为50％以下。而且，优选为30％以上，更优选为45％以上。如果在该范围内，则既可以抑制内部短路，又能提高载荷特性。
本发明的第二离析器的热收缩率，在150℃保持3小时后，宽度方向上优选为30％以下，更优选为25％以下。由于离析器的热收缩率越小越有利于防止短路而优选。空隙率优选为60％以下，更优选55％以下。而且优选为30％以上，更优选为35％以上。如果在该范围内，则既能抑制内部短路，又能提高载荷特性。
作为上述第一和第二离析器，可以使用例如无纺布和微孔薄膜。作为无纺布的材质，可以使用例如聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。作为微孔薄膜可以使用例如聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物等。离析器优选强度足够而且能多地保持电解液的。此外，为了抑制收缩，可以事先在100℃左右温度对离析器进行热处理。
另外，可以将这种电极卷曲体形成圆筒状或略长圆筒状，然后将电极卷曲体容纳在金属罐制成的外装体内。因此，作为电池的形状，圆筒形和方形均可。而且，一部分具有R形状的方形电池，和一部分有平坦部分的圆筒形电池也毫无问题。
作为本实施方式中使用的正极活性物质并无特别限制，可以单独或以两种以上的混合物使用充电时的开路电压以Li为基准显示4V以上的LiCoO2等锂钴氧化物、LiMnO2等锂锰氧化物、LiNiO2等锂镍氧化物这样的含锂的复合氧化物，以这些氧化物为基本结构的复合氧化物例如与异种金属元素的置换品等，或者使用其固溶体等。这样能够实现电池的高能量密度化。
另外，正极可以经过以下工序来制造，例如，在正极集电体上涂布含有上述正极活性物质、根据需要含有鳞片状石墨、炭黑等导电助剂、并且还含有粘结剂的浆料，干燥，在正极集电体上形成至少含有正极活性物质和粘结剂的涂层的工序。制备含有正极活性物质的浆料时，优选事先将粘结剂溶解在溶剂中以溶液形式使用，将该溶液与正极活性物质的固体颗粒混合来制备。
作为用于负极的材料，既可以是能够掺杂(吸藏)或脱掺杂(放出)锂离子的物质，本发明中将能够掺杂或脱掺杂这种锂离子的物质称为负极活性物质。对于这种负极活性物质，其种类并无特别限制，例如可以使用石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物烧结体、中碳微珠、碳纤维、活性碳等碳质材料，铝、硅、锡、铟等与锂的合金，或者能够在与锂接近的低电压下充放电的硅、锡、铟等的氧化物等。
负极可以经过在负极集电体上涂布由上述负极活性物质、粘结剂等构成的浆料，干燥，而后在负极集电体上形成至少含有负极活性物质和粘结剂的涂层的工序来制造。
作为负极活性物质使用碳质材料的情况下，优选具有以下特性的物质。即，碳质材料的结晶的(002)面的面间距离(d002)优选为0.350纳米以下，更优选为0.345纳米以下，特别优选为0.340纳米以下。而且，其c轴方向的籽晶大小(Lc)优选3纳米以上，更优选8纳米以上，特别优选25纳米以上。进而，该碳质材料的平均粒径优选10～30微米，更优选15～25微米，而且，相对于全部碳质材料，纯碳成分的比例优选为99.9质量％以上。
作为上述正极和负极中使用的粘结剂，可以使用热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物、多糖类等的一种或者两种以上的混合物。具体来说，可以举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯、丙烯、乙烯丙烯三元共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、丁基橡胶、氟橡胶、聚乙烯化氧、聚乙烯基吡咯烷酮、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯树脂、酚树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素和羟丙基纤维素等纤维素树脂等。
近年来，用水作溶剂的粘结剂与有机溶剂类粘结剂相比，即使用量少粘结效果也大，并能提高电极活性物质的比例而可以使容量增加，因而，在负极制作中多被采用，特别优选采用苯乙烯-丁二烯橡胶与羧甲基纤维素的组合。
作为正极集电体和负极集电体，可以使用例如铝、铜、镍、不锈钢、钛等的金属箔、金属板、网、泡沫金属等。
作为正极集电体特别优选使用以铝作为主要成分的箔，这种铝的纯度优选为98重量％以上和99.9重量％以下。正极集电体的厚度优选5～60微米的范围，特别优选8～40微米的范围。而且，作为正极涂层(正极合剂层)的厚度，每个面优选为30～300微米的范围，特别优选为50～150微米的范围。
另外，作为负极集电体一般使用铜箔，尤其优选使用电解铜箔。负极集电体的厚度优选为5～60微米的范围，更优选为8～40微米的范围。而且，作为负极涂层(负极合剂层)的厚度，优选每个面为30～300微米的范围，特别优选为50～150微米的范围。
制作正极和负极时，作为在集电体上涂布含有正极活性物质的浆料和含有负极活性物质的浆料时的涂布方法，例如，可以采用使用挤出涂布器、逆向辊涂布器、刀涂器等的各种涂布方法。
在本实施方式的非水电解质二次电池中，可以使用液态电解质(以下称其为“电解液”)。具体来说，可以使用将溶质溶解在有机溶剂中的有机溶剂类非水电解液。对于有机溶剂的种类并无特别限制，但是特别优选使用链状酯作为主要溶剂。作为这样的链状酯，例如，可以列举出碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等具有COO—键的有机溶剂。所谓该链状酯为电解液的主要溶剂，是指这些链状酯占有比全部电解液溶剂的50体积％多的体积，优选链状酯占全部电解液溶剂的65体积％以上，更优选为70体积％以上，特别优选75体积％以上。
但是，作为电解液的溶剂，与仅由上述链状酯构成的情况相比，为了提高电池容量优选与导电率高的酯，例如导电率为30以上的酯混合使用。这种导电率高的酯在全部电解液溶剂中所占的量，优选为10体积％以上，特别优选为20体积％以上。
作为导电率高的酯，例如，可以列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、亚硫酸亚乙酯等，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状结构的酯，特别优选环状碳酸酯，具体来说，最优选碳酸亚乙酯。
另外，除上述介电常数高的酯以外可以并用的溶剂，例如，可以举出1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二乙醚等。此外，还可以使用胺类或酰亚胺类有机溶剂、以及含硫或含氟类有机溶剂。
作为电解液的溶质，例如可以单独或者混合使用两种以上以下物质：LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3Co2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)等。特别是LiPF6和LiC4F9SO3等因放电特性良好而优选。对于电解液中溶质的浓度并无特别限制，优选为0.3～1.7摩尔/立方分米，更优选0.4～1.5摩尔/立方分米左右。
此外，本实施方式中除上述电解液以外，还可以使用固体或凝胶状的电解质。作为这样的电解质，除无机固体电解质以外，还可以列举出以聚乙烯化氧、聚丙烯化氧或其衍生物等为主体材料的有机固体电解质等。
本实施方式中，利用阻抗焊接、超声波焊接等将负极导线焊接在负极集电体的露出部分上，为了降低大电流流过情况的阻抗以便减少发热量，该负极导线的截面积优选为0.1平方毫米以上和1平方毫米以下，更优选为0.30平方毫米以上和0.70平方毫米以下。作为负极导线的材质，一般使用镍，也可以使用铜、钛、不锈钢等，但是为了提高与作负极集电体用铜箔的粘合强度，优选使用由至少以铜或铜合金作为构成材料的金属材料构成的物质。具体来说，例如，可以列举出铜或铜镍合金等铜合金、以及铜或铜合金与镍或钛等其他金属的复合材料，例如铜与镍的二层结构衬里材料由于价格低廉而被适宜地应用。
另外，作为正极的导线，可以适当使用电阻低、能耐受高电位的金属例如铝构成的导线。
正极和负极的导线，优选分别采用点焊接和超声波焊接等方法安装。特别优选采用超声波焊接进行负极导线的安装。这是由于，如果采用点焊接，为提高粘着强度如果加大施加电流，往往容易在铜箔上产生孔穴，或者粘合强度降低，或者焊接部分被氧化，阻抗可能会增大。
下面，基于附图说明将本发明用于方形电池情况下的实施方式。图2是表示本实施方式的非水电解质二次电池的剖面示意图。图3是图2的A部分的放大视图。另外，图2是为了说明正极导线1c和负极导线2c配置位置用图。对于实际的电极卷曲体4，在正极1与负极2之间，如图3所示，存在第一和第二离析器3a、3b，但是在此图2中为避免复杂化而简化，省略了对离析器的图示。
图2和图3中，本实施方式的非水电解质二次电池，具有正极1、负极2、第一离析器3a和第二离析器3b，在第一离析器3a和第二离析器3b中含浸有电解液。而且，将正极1、第一离析器3a、负极2和第二离析器3b依次层叠，卷曲形成电极卷曲体4。
正极1通过在正极集电体1a的两面涂布正极合剂层1b而形成。但是，位于电极卷曲体4最外面的正极1，仅在正极集电体1a的内面上形成正极合剂层1b，正极集电体1a的外面露出。该露出的正极集电体1a与外装体5的内面以电学方式接触。此外，在位于电极卷曲体4的最外面的正极1的端部附近，在正极集电体1a的两面上均不形成正极合剂层1b，在该正极1的端部附近安装正极导线1c。
负极2通过在负极集电体2a的两面涂布负极合剂层2b而形成。但是，位于电极卷曲体4的最内面位置的负极2，仅在负极集电体2a的内面上形成负极合剂2b，负极集电体2a的外面露出。此外，位于电极卷曲体4的最内面的负极2的端部附近，在负极集电体2a的两面上均不形成负极合剂层2b，在该负极2的端部附近安装负极导线2c。
以下基于实施例更具体地说明本发明。但是，本发明并不仅限于以下的实施例。
实施例1
按照以下方式制作了与图2、图3中所示结构相同的非水电解质二次电池。
以N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，利用行星式混合机将92重量份钴酸锂(LiCoO2)、3重量份乙炔黑、5重量份聚偏氟乙烯混合，制成含有正极合剂的涂料。用刀涂器将得到的含有正极合剂涂料间隔地涂布在由厚度20微米的铝箔制成的集电体上，经过干燥、加压工序后，剪切成规定尺寸，得到片状正极。另外，利用超声波焊接法将铝制导线安装在正极上。
接着，作为负极，以电导率2.0×105Ω/cm以上的离子交换水作为溶剂，利用行星式混合机将97.5重量份高密度人造石墨(d002：0.336nm，Lc：100nm)、1.5重量份羧甲基纤维素水溶液(浓度为1重量％，粘度为1500～5000mPa·s)和1重量份苯乙烯-丁二烯橡胶混合，制成水系含有负极合剂的涂料。用刀涂器将得到的水洗含有负极合剂的涂料间隔地涂布在厚度15微米的铜箔上，经过干燥、加压工序后，剪切成规定尺寸，得到片状负极。另外，利用超声波焊接法将铜与镍的衬里材料制的导线安装在负极上。
然后，准备平均厚度20微米、透气度180秒/100立方厘米、经过150℃保持3小时后宽度方向的热收缩率为35％、空隙率为40％的聚乙烯制微孔膜离析器作为第一离析器，准备平均厚度22微米、透气度80秒/100立方厘米、经过150℃保持3小时后宽度方向的热收缩率为20％、空隙率为50％的聚乙烯制微孔膜离析器作为第二离析器。进而，将上述正极、上述第一离析器、上述负极和上述第二离析器依次层叠，卷曲，使第一离析器位于负极的外周侧，第二离析器位于负极的内周侧，制成略长圆筒状电极卷曲体。
作为非水电解质，将LiPF6溶解在亚乙基碳酸酯和二乙基碳酸酯的体积比为1∶2的混合溶剂中，使其浓度为1摩尔/立方分米，从而制成液态的非水电解质。
接着，将上述电极卷曲体插入由方形铝罐构成的外装体内，将正极导线的端部焊接在盖部分上，将负极导线焊接在负极导线的输出端子上，注入非水电解质后，对外装体进行封装，制成800mAh的非水电解质二次电池。在该非水电解质二次电池中，通过使该外装体的内面与正极的最外面的由铝箔形成的集电体直接接触使之导通。
实施例2
除了使用平均厚度20微米、透气度180秒/100立方厘米、经过150℃保持3小时后宽度方向的热收缩率为35％、空隙率为40％的聚乙烯制微孔膜离析器作为第一离析器，使用平均厚度20微米、透气度120秒/100立方厘米、经过150℃保持3小时后宽度方向的热收缩率为30％、空隙率为50％的聚乙烯制微孔膜离析器作为第二离析器以外，与实施例1同样制成非水电解质二次电池。
实施例3
除了使用平均厚度22微米、透气度300秒/100立方厘米、经过150℃保持3小时后宽度方向的热收缩率为40％、空隙率为40％的聚乙烯制微孔膜离析器作为第一离析器，使用平均厚度20微米、透气度100秒/100立方厘米、经过150℃保持3小时后宽度方向的热收缩率为25％、空隙率为40％的聚乙烯制微孔膜离析器作为第二离析器以外，与实施例1同样制成非水电解质二次电池。
实施例4
除了使用平均厚度22微米、透气度400秒/100立方厘米、经过150℃保持3小时后宽度方向的热收缩率为25％、空隙率为40％的聚乙烯制微孔膜离析器作为第一离析器，使用平均厚度20微米、透气度120秒/100立方厘米、经过150℃保持3小时后宽度方向的热收缩率为30％、空隙率为50％的聚乙烯制微孔膜离析器作为第二离析器以外，与实施例1同样制成非水电解质二次电池。
比较例1
除了使用平均厚度20微米、透气度180秒/100立方厘米、经过150℃保持3小时后宽度方向的热收缩率为35％、空隙率为40％的聚乙烯制微孔膜离析器作为第一离析器，使用平均厚度20微米、透气度150秒/100立方厘米、经过150℃保持3小时后宽度方向的热收缩率为35％、空隙率为40％的聚乙烯制微孔膜离析器作为第二离析器以外，与实施例1同样制成非水电解质二次电池。
比较例2
除了使用平均厚度22微米、透气度400秒/100立方厘米、经过150℃保持3小时后宽度方向的热收缩率为25％、空隙率为40％的聚乙烯制微孔膜离析器作为第一离析器，使用平均厚度20微米、透气度150秒/100立方厘米、经过150℃保持3小时后宽度方向的热收缩率为35％、空隙率为40％的聚乙烯制微孔膜离析器作为第二离析器以外，与实施例1同样制成非水电解质二次电池。
比较例3
除了使用平均厚度22微米、透气度500秒/100立方厘米、经过150℃保持3小时后宽度方向的热收缩率为30％、空隙率为40％的聚乙烯制微孔膜离析器作为第一离析器，使用平均厚度22微米、透气度80秒/100立方厘米、经过150℃保持3小时后宽度方向的热收缩率为20％、空隙率为50％的聚乙烯制微孔膜离析器作为第二离析器以外，与实施例1同样制成非水电解质二次电池。
使用上述实施例1～4和比较例1～3的电池，以1C(800mA)充电至4.2V，然后在4.2V下进行3小时恒压充电，再以0.2C放电至3V，测定放电容量。而且，将实施例1～4和比较例1～3的电池各10个以1C充电至2V，使内部短路，考察电池温度达到135℃以上的电池个数。其结果示于表1。另外，表1中以n/10的形式表示了达到135℃以上的电池个数n和供试电池的总数(10个)。
同样使用上述实施例1～4和比较例1～3的电池，以1C充电至4.2V，然后在4.2V下进行3小时恒压充电，再以0.2C放电至3V，测定放电容量。而且，将实施例1～4和比较例1～3的电池各10个以1C充电至4.25V，然后在4.25V下进行3小时恒压充电后，置于烘箱中，以5℃/分钟升温速度从室温升温至150℃后，在150℃保持3小时。此时考察热失控电池的表面温度达到200℃以上的电池个数。其结果同样示于表1中。另外，以n/10的形式表示了达到200℃以上电池的个数n和供试电池的总数(10个)。
正如表1所示的那样，对于实施例1～4的电池，在1C12V充电以及150℃烘箱中保存时均没有发现热失控的发生。另一方面，对于比较例1、2的电池，虽然在1C12V充电时没有发现电池的热失控，但是由于在150℃烘箱中保存后热失控，所以电池温度达到了200℃以上。而且，在比较例3的电池中却发现，以1C充电至12V时电池热失控，电池温度达到了135℃以上。
表1
    透气度 150℃、3小时后宽度方向的热收缩率 放电容量(mAh) 达到135℃以上的电池个数 达到200℃以上的电池个数
  第一   第二   第一   第二
实施例1     180     80     35     20     800     0/10     0/10
实施例2     180     120     35     30     800     0/10     0/10
实施例3     300     100     40     25     800     0/10     0/10
实施例4     400     120     25     30     780     0/10     0/10
比较例1     180     150     35     35     800     0/10     6/10
比较例2     400     150     25     35     780     0/10     7/10
比较例3     500     80     30     20     760     6/10     0/10
另外，在上述实施例中虽然是用方形电池说明的，但是使用圆筒形电池也可以发挥同样效果。

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，所述非水电解质二次电池包括由正极、负极和两种离析器层叠后并卷曲形成的电极卷曲体、以及非水电解液，所述电极卷曲体在负极的外周侧使用透气度为400秒/100立方厘米以下的第一离析器，在内周侧使用在150℃保持3小时后宽度方向的热收缩率为30％以下的第二离析器。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，第一离析器和第二离析器的平均厚度分别为25微米以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，第一离析器和第二离析器的空隙率分别为60％以下。
4.根据权利要求1～3中任何一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，将电极卷曲体形成圆筒状或略长圆筒状，将所述的电极卷曲体容纳在由金属罐构成的外装体内。
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