JP2002141069A - リチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 負極電極の電解液保持能を高めるとともに負
極電極中のリチウムイオンの拡散速度を向上させ、これ
により高率放電時でのサイクル特性を向上させたリチウ
ム二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可
能な炭素材料と、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸
化チタンのうちの少なくとも１以上の金属酸化物とを少
なくとも含んでなることを特徴とするリチウム二次電池
用の電極を採用する。この電極によれば、金属酸化物の
添加により電極の電解液保持能を向上させることがで
き、また電極中でのリチウムイオンの拡散速度を向上さ
せることができるので、高率放電時でのサイクル特性を
向上できる。
極電極中のリチウムイオンの拡散速度を向上させ、これ
により高率放電時でのサイクル特性を向上させたリチウ
ム二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可
能な炭素材料と、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸
化チタンのうちの少なくとも１以上の金属酸化物とを少
なくとも含んでなることを特徴とするリチウム二次電池
用の電極を採用する。この電極によれば、金属酸化物の
添加により電極の電解液保持能を向上させることがで
き、また電極中でのリチウムイオンの拡散速度を向上さ
せることができるので、高率放電時でのサイクル特性を
向上できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用の負極電極及びリチウム二次電池に関するものであ
り、特に、負極電極におけるリチウムイオンの拡散速度
及び非水電解液の液保持性を高めると同時に、充放電容
量を高めることを目的とした技術に関する。
用の負極電極及びリチウム二次電池に関するものであ
り、特に、負極電極におけるリチウムイオンの拡散速度
及び非水電解液の液保持性を高めると同時に、充放電容
量を高めることを目的とした技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】小型軽量化及び高性能化が進んでいる携
帯電子機器のニーズに応えるため、リチウム二次電池の
高容量化が急務となっている。最近のリチウム二次電池
の負極電極は、負極活物質である炭素材料と高分子結着
材とが分散したスラリーをＣｕ箔等の集電体に塗布した
後、乾燥、ロールプレス等の工程を経て製造されてい
る。こうして得られた負極電極は、炭素材料及び高分子
結着材からなる負極合材が前記の集電体上に坦持されて
構成されている。
帯電子機器のニーズに応えるため、リチウム二次電池の
高容量化が急務となっている。最近のリチウム二次電池
の負極電極は、負極活物質である炭素材料と高分子結着
材とが分散したスラリーをＣｕ箔等の集電体に塗布した
後、乾燥、ロールプレス等の工程を経て製造されてい
る。こうして得られた負極電極は、炭素材料及び高分子
結着材からなる負極合材が前記の集電体上に坦持されて
構成されている。
【０００３】ところで、リチウム二次電池の高容量化を
達成するには様々な手段が考えられるが、電池内にでき
るだけ多量の活物質を充填することも有効な手段の一つ
である。従って、上記の負極電極の製造の際に、可能な
限り負極電極をプレスして負極合材を高密度化させるこ
とが検討されている。
達成するには様々な手段が考えられるが、電池内にでき
るだけ多量の活物質を充填することも有効な手段の一つ
である。従って、上記の負極電極の製造の際に、可能な
限り負極電極をプレスして負極合材を高密度化させるこ
とが検討されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし負極合材を高密
度化すると、負極合材の空隙率が低下して負極電極の電
解液保持能が低下し、更に負極電極中におけるリチウム
イオンの拡散速度が低下するため、炭素材料へのリチウ
ムイオンの吸蔵・放出が円滑に行われなくなり、充放電
効率が低下するという問題があった。
度化すると、負極合材の空隙率が低下して負極電極の電
解液保持能が低下し、更に負極電極中におけるリチウム
イオンの拡散速度が低下するため、炭素材料へのリチウ
ムイオンの吸蔵・放出が円滑に行われなくなり、充放電
効率が低下するという問題があった。
【０００５】また、負極電極中でのリチウムイオンの拡
散速度の低下の影響は、高率放電時において特に顕著と
なり、負極電極を高密度化して炭素材料を増量したにも
かかわらず、高率放電時における放電容量及びサイクル
特性が低下するという問題があった。
散速度の低下の影響は、高率放電時において特に顕著と
なり、負極電極を高密度化して炭素材料を増量したにも
かかわらず、高率放電時における放電容量及びサイクル
特性が低下するという問題があった。
【０００６】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
であって、負極電極の電解液保持能を高めるとともに負
極電極中でのリチウムイオンの拡散速度を向上させ、こ
れにより充放電効率と高率放電時の放電容量及びサイク
ル特性を向上させたリチウム二次電池を提供することを
目的とする。
であって、負極電極の電解液保持能を高めるとともに負
極電極中でのリチウムイオンの拡散速度を向上させ、こ
れにより充放電効率と高率放電時の放電容量及びサイク
ル特性を向上させたリチウム二次電池を提供することを
目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は以下の構成を採用した。本発明のリチウ
ム二次電池用の電極は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵
・放出可能な炭素材料と、酸化イットリウム、酸化セリ
ウム、酸化チタンのうちの１以上の金属酸化物とを少な
くとも含んでなる負極材料を有することを特徴とする。
また、本発明のリチウム二次電池用の電極は、先に記載
の電極であって、前記負極材料は、前記炭素材料の周り
に、該炭素材料より粒径が小さな前記金属酸化物が分散
して配置され、かつ前記炭素材料及び前記金属酸化物が
非晶質炭素膜によって被覆されてなることを特徴とす
る。尚、前記の金属酸化物には酸化イットリウムの適用
が最も好ましい。
めに、本発明は以下の構成を採用した。本発明のリチウ
ム二次電池用の電極は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵
・放出可能な炭素材料と、酸化イットリウム、酸化セリ
ウム、酸化チタンのうちの１以上の金属酸化物とを少な
くとも含んでなる負極材料を有することを特徴とする。
また、本発明のリチウム二次電池用の電極は、先に記載
の電極であって、前記負極材料は、前記炭素材料の周り
に、該炭素材料より粒径が小さな前記金属酸化物が分散
して配置され、かつ前記炭素材料及び前記金属酸化物が
非晶質炭素膜によって被覆されてなることを特徴とす
る。尚、前記の金属酸化物には酸化イットリウムの適用
が最も好ましい。
【０００８】また本発明のリチウム二次電池用の電極
は、先に記載の電極であって、前記炭素材料１００重量
部に対する前記金属酸化物の添加量が０．１〜３０重量
部の範囲であることを特徴とする。更に本発明のリチウ
ム二次電池用の電極は、先に記載の電極であって、前記
金属酸化物の平均粒径が、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲で
あることを特徴とする。
は、先に記載の電極であって、前記炭素材料１００重量
部に対する前記金属酸化物の添加量が０．１〜３０重量
部の範囲であることを特徴とする。更に本発明のリチウ
ム二次電池用の電極は、先に記載の電極であって、前記
金属酸化物の平均粒径が、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲で
あることを特徴とする。
【０００９】更に、本発明のリチウム二次電池用の電極
は、先に記載の電極であって、前記非晶質炭素膜が、高
分子材料を前記炭素材料及び前記金属酸化物に付着させ
た後に焼成することによって形成されたものであること
を特徴とする。前記高分子材料は、ビニル系樹脂、セル
ロース系樹脂、フェノール系樹脂、ピッチ系材料、ター
ル系材料のうちのいずれか１種より選ばれるものである
ことをが好ましい。
は、先に記載の電極であって、前記非晶質炭素膜が、高
分子材料を前記炭素材料及び前記金属酸化物に付着させ
た後に焼成することによって形成されたものであること
を特徴とする。前記高分子材料は、ビニル系樹脂、セル
ロース系樹脂、フェノール系樹脂、ピッチ系材料、ター
ル系材料のうちのいずれか１種より選ばれるものである
ことをが好ましい。
【００１０】上記のリチウム二次電池用の電極は、炭素
材料及び、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化チタ
ンのうちの１以上の金属酸化物を少なくとも含む負極材
料を有してなり、これらの金属酸化物は非水電解液に対
する濡れ性に優れるため、電解液に対する電極の濡れ性
を高めて電解液保持能を向上させることができ、炭素材
料へのリチウムイオンの吸蔵・放出が円滑になって充放
電効率を向上させることが可能になる。
材料及び、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化チタ
ンのうちの１以上の金属酸化物を少なくとも含む負極材
料を有してなり、これらの金属酸化物は非水電解液に対
する濡れ性に優れるため、電解液に対する電極の濡れ性
を高めて電解液保持能を向上させることができ、炭素材
料へのリチウムイオンの吸蔵・放出が円滑になって充放
電効率を向上させることが可能になる。
【００１１】また、炭素材料の周りに金属酸化物を分散
配置させ、炭素材料と金属酸化物を非晶質炭素膜で覆う
ことにより、非晶質炭素膜にリチウムの吸蔵、放出を行
わせることができ、電極の充放電容量を向上させること
が可能になる。また、非晶質炭素膜で炭素材料を覆うこ
とにより、炭素材料が直接に電解液に触れることがな
く、電解液の還元分解が抑制されてサイクル特性の向上
が可能になる。更に、炭素材料の周りに濡れ性に優れた
金属酸化物が配置されているので、電解液に対する炭素
材料自体の濡れ性を向上させることができ、充放電効率
が一層高くなり、サイクル特性の向上が可能になる。
配置させ、炭素材料と金属酸化物を非晶質炭素膜で覆う
ことにより、非晶質炭素膜にリチウムの吸蔵、放出を行
わせることができ、電極の充放電容量を向上させること
が可能になる。また、非晶質炭素膜で炭素材料を覆うこ
とにより、炭素材料が直接に電解液に触れることがな
く、電解液の還元分解が抑制されてサイクル特性の向上
が可能になる。更に、炭素材料の周りに濡れ性に優れた
金属酸化物が配置されているので、電解液に対する炭素
材料自体の濡れ性を向上させることができ、充放電効率
が一層高くなり、サイクル特性の向上が可能になる。
【００１２】特に酸化イットリウムは、電極中のリチウ
ムイオンの拡散速度をより向上させることができるの
で、高率放電時での放電容量及びサイクル特性の向上が
可能になる。また、酸化イットリウムはリチウムイオン
に対して電気化学的に不活性なので、酸化イットリウム
に対するリチウムイオンの吸蔵・放出反応が起きること
がなく、このため充放電時に電極電位が極端に変動せ
ず、電圧が安定な電気エネルギーを供給することが可能
になる。
ムイオンの拡散速度をより向上させることができるの
で、高率放電時での放電容量及びサイクル特性の向上が
可能になる。また、酸化イットリウムはリチウムイオン
に対して電気化学的に不活性なので、酸化イットリウム
に対するリチウムイオンの吸蔵・放出反応が起きること
がなく、このため充放電時に電極電位が極端に変動せ
ず、電圧が安定な電気エネルギーを供給することが可能
になる。
【００１３】金属酸化物の添加量は上記の範囲であるこ
とが好ましい。金属酸化物の添加量が０．１重量部未満
であると、電極の電解液保持能を十分に高めることがで
きないので好ましくなく、また添加量が３０重量部を越
えると負極活物質である炭素材料の添加量が相対的に低
下し、電極の充放電容量が低下してしまうので好ましく
ない。
とが好ましい。金属酸化物の添加量が０．１重量部未満
であると、電極の電解液保持能を十分に高めることがで
きないので好ましくなく、また添加量が３０重量部を越
えると負極活物質である炭素材料の添加量が相対的に低
下し、電極の充放電容量が低下してしまうので好ましく
ない。
【００１４】また、前記金属酸化物の平均粒径は上記の
範囲であることが好ましい。金属酸化物の平均粒径が１
０ｎｍ未満であると電解液の保持機能が低下するので好
ましくなく、金属酸化物の平均粒径が１０μｍを越える
と電極中におけるリチウムの拡散速度が低下するおそれ
があるので好ましくない。尚、金属酸化物を炭素材料の
周りに配置させて非晶質炭素膜で覆う場合は、金属酸化
物の粒径を炭素材料の粒径より小さくすることが好まし
い。これは、炭素材料の周りに金属酸化物を分散配置さ
せるためには金属酸化物の粒径を炭素材料の粒径より小
さくする必要があるためである。
範囲であることが好ましい。金属酸化物の平均粒径が１
０ｎｍ未満であると電解液の保持機能が低下するので好
ましくなく、金属酸化物の平均粒径が１０μｍを越える
と電極中におけるリチウムの拡散速度が低下するおそれ
があるので好ましくない。尚、金属酸化物を炭素材料の
周りに配置させて非晶質炭素膜で覆う場合は、金属酸化
物の粒径を炭素材料の粒径より小さくすることが好まし
い。これは、炭素材料の周りに金属酸化物を分散配置さ
せるためには金属酸化物の粒径を炭素材料の粒径より小
さくする必要があるためである。
【００１５】また、上記のリチウム二次電池用の電極
は、例えば、前記の負極材料と高分子結着材とを含む負
極合材を所定の形状に成形したものでも良く、前記の負
極合材を銅箔等の集電体に坦持させたものでも良い。
尚、本発明の負極電極は、ここで挙げた形態に限られ
ず、このほかの形態からなるものであってもよい。
は、例えば、前記の負極材料と高分子結着材とを含む負
極合材を所定の形状に成形したものでも良く、前記の負
極合材を銅箔等の集電体に坦持させたものでも良い。
尚、本発明の負極電極は、ここで挙げた形態に限られ
ず、このほかの形態からなるものであってもよい。
【００１６】次に本発明のリチウム二次電池は、先のい
ずれかに記載のリチウム二次電池用の電極を負極電極と
して備え、更に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出
可能な正極活物質を含む正極電極と、電解質を具備して
なることを特徴とする。すなわち本発明のリチウム二次
電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭
素材料と、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化チタ
ンのうちの１以上の金属酸化物を少なくとも含んでなる
負極材料を有する負極電極と、リチウムイオンを可逆的
に吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極電極と、電解
質を具備してなるものである。また、本発明のリチウム
二次電池は、前記負極材料が、炭素材料の表面に、該炭
素材料より粒径が小さな前記金属酸化物が分散して配置
され、かつ前記炭素材料及び前記金属酸化物が非晶質炭
素膜によって被覆されてなることを特徴とする。特に、
前記の金属酸化物としては酸化イットリウムが好まし
い。
ずれかに記載のリチウム二次電池用の電極を負極電極と
して備え、更に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出
可能な正極活物質を含む正極電極と、電解質を具備して
なることを特徴とする。すなわち本発明のリチウム二次
電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭
素材料と、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化チタ
ンのうちの１以上の金属酸化物を少なくとも含んでなる
負極材料を有する負極電極と、リチウムイオンを可逆的
に吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極電極と、電解
質を具備してなるものである。また、本発明のリチウム
二次電池は、前記負極材料が、炭素材料の表面に、該炭
素材料より粒径が小さな前記金属酸化物が分散して配置
され、かつ前記炭素材料及び前記金属酸化物が非晶質炭
素膜によって被覆されてなることを特徴とする。特に、
前記の金属酸化物としては酸化イットリウムが好まし
い。
【００１７】また本発明のリチウム二次電池では、前記
炭素材料１００重量部に対する前記金属酸化物の添加量
を０．１〜３０重量部の範囲とすることが好ましい。更
に本発明のリチウム二次電池では、前記金属酸化物の平
均粒径を、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲とすることが好ま
しい。
炭素材料１００重量部に対する前記金属酸化物の添加量
を０．１〜３０重量部の範囲とすることが好ましい。更
に本発明のリチウム二次電池では、前記金属酸化物の平
均粒径を、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲とすることが好ま
しい。
【００１８】更に、本発明のリチウム二次電池では、前
記非晶質炭素膜が、高分子材料を前記炭素材料及び前記
金属酸化物に付着させた後に焼成することによって形成
されたものであることを特徴とする。前記高分子材料
は、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール系樹
脂、ピッチ系材料、タール系材料のうちのいずれか１種
より選ばれるものであることをが好ましい。
記非晶質炭素膜が、高分子材料を前記炭素材料及び前記
金属酸化物に付着させた後に焼成することによって形成
されたものであることを特徴とする。前記高分子材料
は、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール系樹
脂、ピッチ系材料、タール系材料のうちのいずれか１種
より選ばれるものであることをが好ましい。
【００１９】上記のリチウム二次電池によれば、負極電
極に上記の金属酸化物が含まれ、これらの金属酸化物は
非水電解液に対する濡れ性に優れるため、電解液に対す
る負極電極の濡れ性を向上させて負極電極の電解液保持
能を向上させることが可能となり、炭素材料へのリチウ
ムイオンの吸蔵・放出が円滑になって充放電効率を向上
させることが可能になる。
極に上記の金属酸化物が含まれ、これらの金属酸化物は
非水電解液に対する濡れ性に優れるため、電解液に対す
る負極電極の濡れ性を向上させて負極電極の電解液保持
能を向上させることが可能となり、炭素材料へのリチウ
ムイオンの吸蔵・放出が円滑になって充放電効率を向上
させることが可能になる。
【００２０】また、炭素材料の表面に金属酸化物を分散
配置させ、炭素材料と金属酸化物を非晶質炭素膜で覆う
ことにより、非晶質炭素膜にリチウムの吸蔵、放出を行
わせることができ、リチウム二次電池の充放電容量を向
上させることが可能になる。また、非晶質炭素膜で炭素
材料を覆うことにより、炭素材料が直接に電解液に触れ
ることがなく、電解液の還元分解が抑制されてリチウム
二次電池のサイクル特性の向上が可能になる。
配置させ、炭素材料と金属酸化物を非晶質炭素膜で覆う
ことにより、非晶質炭素膜にリチウムの吸蔵、放出を行
わせることができ、リチウム二次電池の充放電容量を向
上させることが可能になる。また、非晶質炭素膜で炭素
材料を覆うことにより、炭素材料が直接に電解液に触れ
ることがなく、電解液の還元分解が抑制されてリチウム
二次電池のサイクル特性の向上が可能になる。
【００２１】また、特に酸化イットリウムは負極電極中
のリチウムイオンの拡散速度を向上させることができる
ので、高率放電時での放電容量及びサイクル特性を向上
させることが可能になる。更に、酸化イットリウムはリ
チウムイオンに対して電気化学的に不活性なので、酸化
イットリウムに対するリチウムイオンの吸蔵・放出反応
が起きることがなく、このため充放電時に電極電位が極
端に変動しないので、電池の放電電圧が安定し、良質な
電気エネルギーを供給することが可能になる。
のリチウムイオンの拡散速度を向上させることができる
ので、高率放電時での放電容量及びサイクル特性を向上
させることが可能になる。更に、酸化イットリウムはリ
チウムイオンに対して電気化学的に不活性なので、酸化
イットリウムに対するリチウムイオンの吸蔵・放出反応
が起きることがなく、このため充放電時に電極電位が極
端に変動しないので、電池の放電電圧が安定し、良質な
電気エネルギーを供給することが可能になる。
【００２２】金属酸化物の添加量は上記の範囲が好まし
く、その理由は先に述べた理由と同一である。また、金
属酸化物の平均粒径は上記の範囲であることが好まし
く、その理由も先に述べた理由と同一である。
く、その理由は先に述べた理由と同一である。また、金
属酸化物の平均粒径は上記の範囲であることが好まし
く、その理由も先に述べた理由と同一である。
【００２３】また、上記のリチウム二次電池は、例え
ば、円筒形、角形、コイン型、あるいはシート型等の種
々の形状からなるものであってもよく、またここで挙げ
た形態に限られず、このほかの形態からなるものであっ
てもよい。
ば、円筒形、角形、コイン型、あるいはシート型等の種
々の形状からなるものであってもよく、またここで挙げ
た形態に限られず、このほかの形態からなるものであっ
てもよい。
【００２４】リチウム二次電池を構成する正極電極は、
例えば、正極活物質と導電助材と結着材よりなる正極合
材を具備してなるものを挙げることができる。正極活物
質としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ
Ｏ2、ＬｉＦｅＯ 2、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＳ、ＭｏＳ等のリチウ
ムを吸蔵、放出が可能な化合物を挙げることができる。
またセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のオレフィン系多孔質フィルムを用いるこ
とができ、後述するポリマー電解質膜等を用いることも
できる。
例えば、正極活物質と導電助材と結着材よりなる正極合
材を具備してなるものを挙げることができる。正極活物
質としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ
Ｏ2、ＬｉＦｅＯ 2、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＳ、ＭｏＳ等のリチウ
ムを吸蔵、放出が可能な化合物を挙げることができる。
またセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のオレフィン系多孔質フィルムを用いるこ
とができ、後述するポリマー電解質膜等を用いることも
できる。
【００２５】電解質としては、例えば、リチウム塩を非
水溶媒に溶解させてなる非水電解液を用いることができ
る。非水電解液としては、例えば、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクト
ン、ジオキソラン、４-メチルジオキソラン、Ｎ,Ｎ-ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン、
スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロ
ベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボ
ネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチ
ルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロ
ピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレン
グリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、
あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合
溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡ
ｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ 9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ
4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ
2y+1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＩ等のうちの１種または２種以上のリチウム塩を混合
させてなるものを用いることができる。
水溶媒に溶解させてなる非水電解液を用いることができ
る。非水電解液としては、例えば、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクト
ン、ジオキソラン、４-メチルジオキソラン、Ｎ,Ｎ-ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン、
スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロ
ベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボ
ネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチ
ルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロ
ピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレン
グリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、
あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合
溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡ
ｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ 9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ
4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ
2y+1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＩ等のうちの１種または２種以上のリチウム塩を混合
させてなるものを用いることができる。
【００２６】また電解質として、上記の非水電解液を高
分子材料に添加してゲル化させて構成したポリマー電解
質を用いることもできる。
分子材料に添加してゲル化させて構成したポリマー電解
質を用いることもできる。
【００２７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態であるリ
チウム二次電池の一例を、図面を参照して説明する。な
お、本発明のリチウム二次電池は、以下に説明する形態
に限られるものではない。図１には本発明の実施形態で
あるリチウム二次電池１の一例を示す。図１に示すリチ
ウム二次電池１は円筒型と呼ばれるもので、本発明に係
るシート状の負極電極２（電極）と、シート状の正極電
極３と、これら負極電極２と正極電極３との間に配置さ
れたセパレータ４と、主として負極電極２、正極電極３
及びセパレータ４に含侵されるリチウム塩を含む非水電
解液と、円筒状の電池容器５と、電池容器５を封口する
封口部材６とを主体として構成されている。そしてこの
リチウム二次電池１においては、負極電極２と正極電極
３とセパレータ４とが重ね合わされ、これらがスパイラ
ル状に巻回された状態で電池容器５に収納されて構成さ
れている。
チウム二次電池の一例を、図面を参照して説明する。な
お、本発明のリチウム二次電池は、以下に説明する形態
に限られるものではない。図１には本発明の実施形態で
あるリチウム二次電池１の一例を示す。図１に示すリチ
ウム二次電池１は円筒型と呼ばれるもので、本発明に係
るシート状の負極電極２（電極）と、シート状の正極電
極３と、これら負極電極２と正極電極３との間に配置さ
れたセパレータ４と、主として負極電極２、正極電極３
及びセパレータ４に含侵されるリチウム塩を含む非水電
解液と、円筒状の電池容器５と、電池容器５を封口する
封口部材６とを主体として構成されている。そしてこの
リチウム二次電池１においては、負極電極２と正極電極
３とセパレータ４とが重ね合わされ、これらがスパイラ
ル状に巻回された状態で電池容器５に収納されて構成さ
れている。
【００２８】本発明に係る負極電極２（電極）は、負極
合材が銅箔等よりなる集電体に坦持されてなるものであ
る。負極合材は、負極活物質である炭素材料と、酸化イ
ットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸
化チタン（ＴｉＯ2）のうちの少なくとも１以上の金属
酸化物とを少なくとも含む負極材料と、炭素材料及び金
属酸化物を結着させる例えばポリフッ化ビニリデン等の
高分子結着材とを含んでなるものである。負極材料の形
態としては、炭素材料と金属酸化物を単に混合したもの
や、後述するように炭素材料と金属酸化物とを非晶質炭
素膜によって複合化したものが挙げられる。
合材が銅箔等よりなる集電体に坦持されてなるものであ
る。負極合材は、負極活物質である炭素材料と、酸化イ
ットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸
化チタン（ＴｉＯ2）のうちの少なくとも１以上の金属
酸化物とを少なくとも含む負極材料と、炭素材料及び金
属酸化物を結着させる例えばポリフッ化ビニリデン等の
高分子結着材とを含んでなるものである。負極材料の形
態としては、炭素材料と金属酸化物を単に混合したもの
や、後述するように炭素材料と金属酸化物とを非晶質炭
素膜によって複合化したものが挙げられる。
【００２９】炭素材料は、可逆的にリチウムイオンを吸
蔵・放出できるものが好ましく、例えば、人造黒鉛、天
然黒鉛、黒鉛化炭素繊維等を例示できる。特に、Ｘ線広
角回折による（００２）面の面間隔ｄ002が０．３７ｎ
ｍ以下である黒鉛化が進んだ炭素材料を用いることが好
ましい。
蔵・放出できるものが好ましく、例えば、人造黒鉛、天
然黒鉛、黒鉛化炭素繊維等を例示できる。特に、Ｘ線広
角回折による（００２）面の面間隔ｄ002が０．３７ｎ
ｍ以下である黒鉛化が進んだ炭素材料を用いることが好
ましい。
【００３０】また上記の金属酸化物は、非水電解液に対
する濡れ性に優れるため、非水電解液に対する負極電極
２の濡れ性を高めて負極電極２の電解液保持能を向上さ
せる。金属酸化物の添加量は、炭素材料１００重量部に
対して０．１〜３０重量部の範囲が好ましく、３〜５重
量部の範囲がより好ましい。金属酸化物の添加量が０．
１重量部未満であると、負極電極２の電解液保持能を十
分に高めることができなくなるので好ましくなく、添加
量が３０重量部を越えると負極活物質である炭素材料の
添加量が相対的に低下し、負極電極２の充放電容量が低
下してしまうので好ましくない。
する濡れ性に優れるため、非水電解液に対する負極電極
２の濡れ性を高めて負極電極２の電解液保持能を向上さ
せる。金属酸化物の添加量は、炭素材料１００重量部に
対して０．１〜３０重量部の範囲が好ましく、３〜５重
量部の範囲がより好ましい。金属酸化物の添加量が０．
１重量部未満であると、負極電極２の電解液保持能を十
分に高めることができなくなるので好ましくなく、添加
量が３０重量部を越えると負極活物質である炭素材料の
添加量が相対的に低下し、負極電極２の充放電容量が低
下してしまうので好ましくない。
【００３１】また、金属酸化物の平均粒径は、１０ｎｍ
〜１０μｍの範囲であることが好ましく、５０〜２００
ｎｍの範囲であることがより好ましい。金属酸化物の平
均粒径が１０ｎｍ未満であると電解液の保持機能が低下
するので好ましくなく、金属酸化物の平均粒径が１０μ
ｍを越えると負極電極２におけるリチウムイオンの拡散
速度が低下するおそれがあるので好ましくない。
〜１０μｍの範囲であることが好ましく、５０〜２００
ｎｍの範囲であることがより好ましい。金属酸化物の平
均粒径が１０ｎｍ未満であると電解液の保持機能が低下
するので好ましくなく、金属酸化物の平均粒径が１０μ
ｍを越えると負極電極２におけるリチウムイオンの拡散
速度が低下するおそれがあるので好ましくない。
【００３２】負極電極２の電解液保持能を向上させるも
のしては、上記のようにＹ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＴｉＯ2とい
った金属酸化物を例示でき、これらの金属酸化物は負極
電極２の電解液保持能とリチウムイオンの拡散速度を同
時に向上させるという２つの効果を併せ持つので、リチ
ウム二次電池１の充放電効率、放電容量及びサイクル特
性を同時に改善できる。
のしては、上記のようにＹ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＴｉＯ2とい
った金属酸化物を例示でき、これらの金属酸化物は負極
電極２の電解液保持能とリチウムイオンの拡散速度を同
時に向上させるという２つの効果を併せ持つので、リチ
ウム二次電池１の充放電効率、放電容量及びサイクル特
性を同時に改善できる。
【００３３】また、これらの中でも酸化イットリウム
（Ｙ2Ｏ3）は特に、負極電極２中におけるリチウムイオ
ンの拡散速度をより向上できるので好ましい。更に酸化
イットリウム（Ｙ2Ｏ3）は、リチウムイオンに対して電
気化学的に不活性なので、酸化イットリウムに対するリ
チウムイオンの吸蔵・放出反応が起きることがなく、従
って酸化イットリウムとリチウムイオンとに基づく酸化
還元電位が生じることがない。これにより充放電時にお
ける負極電極２の電位は、炭素材料へのリチウムイオン
の吸蔵・放出反応に基づく電位が見られるのみであり、
その他の要因による電位の急激な変動はみられない。従
って本発明のリチウム二次電池１によれば、放電電圧が
比較的安定した良質な電気エネルギーを供給することが
できる。
（Ｙ2Ｏ3）は特に、負極電極２中におけるリチウムイオ
ンの拡散速度をより向上できるので好ましい。更に酸化
イットリウム（Ｙ2Ｏ3）は、リチウムイオンに対して電
気化学的に不活性なので、酸化イットリウムに対するリ
チウムイオンの吸蔵・放出反応が起きることがなく、従
って酸化イットリウムとリチウムイオンとに基づく酸化
還元電位が生じることがない。これにより充放電時にお
ける負極電極２の電位は、炭素材料へのリチウムイオン
の吸蔵・放出反応に基づく電位が見られるのみであり、
その他の要因による電位の急激な変動はみられない。従
って本発明のリチウム二次電池１によれば、放電電圧が
比較的安定した良質な電気エネルギーを供給することが
できる。
【００３４】また、本発明に係る負極電極２（電極）を
構成する負極合材は、前記炭素材料の周りに該炭素材料
より粒径が小さな金属酸化物が分散して配置され、かつ
前記炭素材料及び前記金属酸化物が非晶質炭素膜によっ
て被覆されてなる負極材料と、ポリフッ化ビニリデン等
の高分子結着材とを含んでなるものでもよい。この場
合、金属酸化物は粒子状であることが好ましい。
構成する負極合材は、前記炭素材料の周りに該炭素材料
より粒径が小さな金属酸化物が分散して配置され、かつ
前記炭素材料及び前記金属酸化物が非晶質炭素膜によっ
て被覆されてなる負極材料と、ポリフッ化ビニリデン等
の高分子結着材とを含んでなるものでもよい。この場
合、金属酸化物は粒子状であることが好ましい。
【００３５】尚、「周りに」とは、炭素材料に対する金
属酸化物の位置関係を表すものであって、炭素材料の
「表面上もしくは表面近傍」を意味する。即ち、金属酸
化物が炭素材料の表面に接合した状態と、金属酸化物が
炭素材料の表面から離間して炭素粒子の周囲に位置する
ことを含む。更に「分散して配置」とは、複数の金属酸
化物が相互に分散した状態で炭素材料の表面に接合若し
くは表面からわずかに離間して位置している状態を意味
する。尚、金属酸化物同士は凝集しない程度で相互に接
触していてもよい。また、「被覆」とは、被覆対象粒子
を完全に覆うことによって被覆対象粒子同士を結合させ
る状態を意味する。この場合、被覆対象粒子は必ずしも
直接に接していなくても良い。具体的には、炭素材料及
び金属酸化物を非晶質炭素膜によって被覆するとは、炭
素材料及び金属酸化物を非晶質炭素膜によって完全に覆
って炭素材料と金属酸化物を結合させることや、非晶質
炭素膜中に金属酸化物を埋め込んで炭素材料表面に近接
させたことを意味する。従って本発明に係る負極材料に
は、以下に示すような様々な形態のものが含まれる。
属酸化物の位置関係を表すものであって、炭素材料の
「表面上もしくは表面近傍」を意味する。即ち、金属酸
化物が炭素材料の表面に接合した状態と、金属酸化物が
炭素材料の表面から離間して炭素粒子の周囲に位置する
ことを含む。更に「分散して配置」とは、複数の金属酸
化物が相互に分散した状態で炭素材料の表面に接合若し
くは表面からわずかに離間して位置している状態を意味
する。尚、金属酸化物同士は凝集しない程度で相互に接
触していてもよい。また、「被覆」とは、被覆対象粒子
を完全に覆うことによって被覆対象粒子同士を結合させ
る状態を意味する。この場合、被覆対象粒子は必ずしも
直接に接していなくても良い。具体的には、炭素材料及
び金属酸化物を非晶質炭素膜によって被覆するとは、炭
素材料及び金属酸化物を非晶質炭素膜によって完全に覆
って炭素材料と金属酸化物を結合させることや、非晶質
炭素膜中に金属酸化物を埋め込んで炭素材料表面に近接
させたことを意味する。従って本発明に係る負極材料に
は、以下に示すような様々な形態のものが含まれる。
【００３６】例えば、図２に示す負極材料１１は、炭素
材料１２の表面に複数の金属酸化物１３…が相互に分散
した状態で接合し、非晶質炭素膜１４が金属酸化物１３
…の粒径よりも小さくかつ均一な膜厚で炭素材料１２と
金属酸化物１３…を被覆することにより構成されてい
る。
材料１２の表面に複数の金属酸化物１３…が相互に分散
した状態で接合し、非晶質炭素膜１４が金属酸化物１３
…の粒径よりも小さくかつ均一な膜厚で炭素材料１２と
金属酸化物１３…を被覆することにより構成されてい
る。
【００３７】また図３に示す負極材料１１は、複数の炭
素材料１２…の表面に複数の金属酸化物１３…が相互に
分散した状態で接合し、非晶質炭素膜１４が金属酸化物
１３…の粒径よりも大きくかつ均一な膜厚で炭素材料１
２…と金属酸化物１３…とを覆うように形成されるとと
とともに、この非晶質炭素膜１４によって複数の炭素材
料１２…が結合されて構成されている。図３では、２つ
または３つの炭素材料１２…が非晶質炭素膜１４によっ
て結合されている状態を示すが、これに限られず、４つ
以上の炭素材料１２…が非晶質炭素膜１４によって結合
されていても良い。
素材料１２…の表面に複数の金属酸化物１３…が相互に
分散した状態で接合し、非晶質炭素膜１４が金属酸化物
１３…の粒径よりも大きくかつ均一な膜厚で炭素材料１
２…と金属酸化物１３…とを覆うように形成されるとと
とともに、この非晶質炭素膜１４によって複数の炭素材
料１２…が結合されて構成されている。図３では、２つ
または３つの炭素材料１２…が非晶質炭素膜１４によっ
て結合されている状態を示すが、これに限られず、４つ
以上の炭素材料１２…が非晶質炭素膜１４によって結合
されていても良い。
【００３８】更に、図４に示す負極材料１１は、炭素材
料１２の表面に複数の金属酸化物１３…が相互に分散し
た状態で接合し、非晶質炭素膜１４が炭素材料１２と金
属酸化物１３…を被覆することにより構成されている。
図４に示す非晶質炭素膜１４の膜厚は不均一であり、例
えば、炭素材料１２のみを覆う部分では膜厚が金属酸化
物１３…の粒径よりも大きく設定され、金属酸化物１３
…を覆う部分では膜厚が金属酸化物１３…の粒径よりも
小さく設定されている。
料１２の表面に複数の金属酸化物１３…が相互に分散し
た状態で接合し、非晶質炭素膜１４が炭素材料１２と金
属酸化物１３…を被覆することにより構成されている。
図４に示す非晶質炭素膜１４の膜厚は不均一であり、例
えば、炭素材料１２のみを覆う部分では膜厚が金属酸化
物１３…の粒径よりも大きく設定され、金属酸化物１３
…を覆う部分では膜厚が金属酸化物１３…の粒径よりも
小さく設定されている。
【００３９】更に、図５に示す負極材料１１は、炭素材
料１２の表面に複数の金属酸化物１３…が相互に分散し
た状態で接合し、非晶質炭素膜１４が炭素材料１２と金
属酸化物１３…を被覆することにより構成されている。
図５に示す非晶質炭素膜１４の膜厚は不均一であり、例
えば、炭素材料１２のみを覆う部分では膜厚が金属酸化
物１３…の粒径よりも大きく設定され、金属酸化物１３
…を覆う部分では膜厚が金属酸化物１３…の粒径よりも
小さく設定され、しかも非晶質炭素膜１４の表面は金蔵
酸化物１３…の形状を反映することなく凹凸のないなめ
らかな面に形成されている。
料１２の表面に複数の金属酸化物１３…が相互に分散し
た状態で接合し、非晶質炭素膜１４が炭素材料１２と金
属酸化物１３…を被覆することにより構成されている。
図５に示す非晶質炭素膜１４の膜厚は不均一であり、例
えば、炭素材料１２のみを覆う部分では膜厚が金属酸化
物１３…の粒径よりも大きく設定され、金属酸化物１３
…を覆う部分では膜厚が金属酸化物１３…の粒径よりも
小さく設定され、しかも非晶質炭素膜１４の表面は金蔵
酸化物１３…の形状を反映することなく凹凸のないなめ
らかな面に形成されている。
【００４０】本発明の負極材料は図２〜５に示したもの
に限られず、上記の用語の意義を満足する限り、どのよ
うなものであっても良い。
に限られず、上記の用語の意義を満足する限り、どのよ
うなものであっても良い。
【００４１】負極材料に含まれる炭素材料１１は、Ｘ線
広角回折による（００２）面の面間隔ｄ002が０．３３
５ｎｍ以上０．３７ｎｍ以下のものが好ましく、０．３
３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ以下のものがより好まし
い。面間隔ｄ002が０．３７ｎｍを越えると炭素材料の
結晶性が低下し、不可逆容量が増加するので好ましくな
い。また、炭素材料１２の粒径は、２μｍ以上７０μｍ
以下の範囲が好ましい。炭素材料１２の粒径が２μｍ未
満では、炭素材料１２の粒径が金属酸化物１３…の粒径
よりも相対的に小さくなり、金属酸化物１３…を炭素材
料１２の表面に均一に付着させることが困難になるので
好ましくなく、粒径が７０μｍを越えると、集電体との
密着性が低下して剥がれやすくなるので好ましくない。
広角回折による（００２）面の面間隔ｄ002が０．３３
５ｎｍ以上０．３７ｎｍ以下のものが好ましく、０．３
３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ以下のものがより好まし
い。面間隔ｄ002が０．３７ｎｍを越えると炭素材料の
結晶性が低下し、不可逆容量が増加するので好ましくな
い。また、炭素材料１２の粒径は、２μｍ以上７０μｍ
以下の範囲が好ましい。炭素材料１２の粒径が２μｍ未
満では、炭素材料１２の粒径が金属酸化物１３…の粒径
よりも相対的に小さくなり、金属酸化物１３…を炭素材
料１２の表面に均一に付着させることが困難になるので
好ましくなく、粒径が７０μｍを越えると、集電体との
密着性が低下して剥がれやすくなるので好ましくない。
【００４２】次に非晶質炭素膜１４は、図２〜図５に示
すように、炭素材料１２及び金属酸化物１３…を覆うと
ともに、金属酸化物１３…を炭素材料１２の表面上に付
着させている。この非晶質炭素膜１４は、図３に示すよ
うに炭素材料１２…同士を結合させる作用もある。この
非晶質炭素膜１４は、ビニル系樹脂、セルロース系樹
脂、フェノール系樹脂、ピッチ系材料、タール系材料等
の高分子材料を熱処理して得られたもので、黒鉛化が比
較的に進んでいないもので非晶質なものであり、０．３
７ｎｍ以上の面間隔ｄ002を有するものである。非晶質
炭素膜１４が非晶質であるため、有機電解液が非晶質炭
素膜１４に触れても分解するおそれがなく、負極材料１
１の充放電効率を高くできる。非晶質炭素膜１４の面間
隔ｄ002が０．３７ｎｍ未満であると、非晶質炭素膜１
４の結晶性が向上して黒鉛構造に近づき、有機電解液を
分解させてしまうおそれがあるので好ましくない。ま
た、非晶質炭素膜１４の面間隔ｄ002を０．４０ｎｍ以
下とすることにより、非晶質炭素膜１４の導電性の低下
を防止できる。
すように、炭素材料１２及び金属酸化物１３…を覆うと
ともに、金属酸化物１３…を炭素材料１２の表面上に付
着させている。この非晶質炭素膜１４は、図３に示すよ
うに炭素材料１２…同士を結合させる作用もある。この
非晶質炭素膜１４は、ビニル系樹脂、セルロース系樹
脂、フェノール系樹脂、ピッチ系材料、タール系材料等
の高分子材料を熱処理して得られたもので、黒鉛化が比
較的に進んでいないもので非晶質なものであり、０．３
７ｎｍ以上の面間隔ｄ002を有するものである。非晶質
炭素膜１４が非晶質であるため、有機電解液が非晶質炭
素膜１４に触れても分解するおそれがなく、負極材料１
１の充放電効率を高くできる。非晶質炭素膜１４の面間
隔ｄ002が０．３７ｎｍ未満であると、非晶質炭素膜１
４の結晶性が向上して黒鉛構造に近づき、有機電解液を
分解させてしまうおそれがあるので好ましくない。ま
た、非晶質炭素膜１４の面間隔ｄ002を０．４０ｎｍ以
下とすることにより、非晶質炭素膜１４の導電性の低下
を防止できる。
【００４３】また、この非晶質炭素膜１４はリチウムイ
オンに対して化学的に活性であり、リチウムイオンを吸
蔵、放出できるので、リチウムに対する充放電容量を有
する。従って、炭素材料１２及び金属酸化物１３…を覆
うように非晶質炭素膜１４を形成することにより、負極
材料１１の充放電容量を高め、負極電極のエネルギー密
度を向上させることができる。
オンに対して化学的に活性であり、リチウムイオンを吸
蔵、放出できるので、リチウムに対する充放電容量を有
する。従って、炭素材料１２及び金属酸化物１３…を覆
うように非晶質炭素膜１４を形成することにより、負極
材料１１の充放電容量を高め、負極電極のエネルギー密
度を向上させることができる。
【００４４】また、炭素材料１２の周りに濡れ性に優れ
た金属酸化物１３…が配置されているので、電解液に対
する炭素材料１２自体の濡れ性を向上させることがで
き、充放電効率が一層高くなってサイクル特性を向上す
ることができる。また、この非晶質炭素膜１４は、炭素
材料１２と金属酸化物１３…とを複合化させた後に、こ
れらを上記の高分子材料が溶解している溶媒中に投入
し、炭素材料１２の表面に高分子材料を析出させ、更に
焼成して得られたものなので、炭素材料１２全体を完全
に被覆させることができる。また、非晶質炭素膜１４は
密度が比較的低くリチウムイオンが透過しやすいので、
炭素材料１２とリチウムイオンとの反応を阻害すること
がない。非晶質炭素膜１４の膜厚は、５０ｎｍ以上５μ
ｍ以下の範囲であることが好ましい。膜厚が５０ｎｍ未
満では、炭素材料１２が完全に被覆されず、金属酸化物
１３…が炭素材料１２から脱落するおそれがあるので好
ましくなく、膜厚が５μｍを越えると、リチウムイオン
が炭素材料まで到達せず、充放電容量が低下してしまう
ので好ましくない。
た金属酸化物１３…が配置されているので、電解液に対
する炭素材料１２自体の濡れ性を向上させることがで
き、充放電効率が一層高くなってサイクル特性を向上す
ることができる。また、この非晶質炭素膜１４は、炭素
材料１２と金属酸化物１３…とを複合化させた後に、こ
れらを上記の高分子材料が溶解している溶媒中に投入
し、炭素材料１２の表面に高分子材料を析出させ、更に
焼成して得られたものなので、炭素材料１２全体を完全
に被覆させることができる。また、非晶質炭素膜１４は
密度が比較的低くリチウムイオンが透過しやすいので、
炭素材料１２とリチウムイオンとの反応を阻害すること
がない。非晶質炭素膜１４の膜厚は、５０ｎｍ以上５μ
ｍ以下の範囲であることが好ましい。膜厚が５０ｎｍ未
満では、炭素材料１２が完全に被覆されず、金属酸化物
１３…が炭素材料１２から脱落するおそれがあるので好
ましくなく、膜厚が５μｍを越えると、リチウムイオン
が炭素材料まで到達せず、充放電容量が低下してしまう
ので好ましくない。
【００４５】次に正極電極３は、正極活物質を含む正極
合材がアルミニウム箔等の集電体に塗布されてなるもの
である。正極合材は、正極活物質と、黒鉛等の導電助材
と、これらの正極活物質と導電助材とを結着する例えば
ポフッ化ビニリデン等の高分子結着材とからなる。正極
活物質は可逆的にリチウムイオンを吸蔵・放出できるも
のが好ましく、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、
ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＳ、ＭｏＳ等
を例示できる。またこの他に、リチウム二次電池の正極
活物質として従来から知られているものを用いることも
できる。
合材がアルミニウム箔等の集電体に塗布されてなるもの
である。正極合材は、正極活物質と、黒鉛等の導電助材
と、これらの正極活物質と導電助材とを結着する例えば
ポフッ化ビニリデン等の高分子結着材とからなる。正極
活物質は可逆的にリチウムイオンを吸蔵・放出できるも
のが好ましく、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、
ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＳ、ＭｏＳ等
を例示できる。またこの他に、リチウム二次電池の正極
活物質として従来から知られているものを用いることも
できる。
【００４６】またセパレータ４としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のオレフィン系多孔質フィルムを
用いることができる。
ン、ポリプロピレン等のオレフィン系多孔質フィルムを
用いることができる。
【００４７】非水電解液としては、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクト
ン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタ
ン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニ
トロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカ
ーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチル
ブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソ
プロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチ
レングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶
媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した
混合溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、Ｌ
ｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ
3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡl
Ｏ4、ＬｉＡlＣl4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ
2y十1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＩ等のうちの１種または２種以上のリチウム塩を混合
させてなるものを用いることができる。またこの他に、
リチウム二次電池の非水電解液として従来から知られて
いるものを用いることもできる。
ート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクト
ン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタ
ン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニ
トロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカ
ーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチル
ブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソ
プロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチ
レングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶
媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した
混合溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、Ｌ
ｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ
3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡl
Ｏ4、ＬｉＡlＣl4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ
2y十1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＩ等のうちの１種または２種以上のリチウム塩を混合
させてなるものを用いることができる。またこの他に、
リチウム二次電池の非水電解液として従来から知られて
いるものを用いることもできる。
【００４８】更に、上記の電解液を高分子材料に添加し
てゲル化させて構成したポリマー電解質膜を、前記のセ
パレータに代えて用いても良い。
てゲル化させて構成したポリマー電解質膜を、前記のセ
パレータに代えて用いても良い。
【００４９】
【実施例】［実施例１］ （実験例１のテストセルの製造）平均粒径１５μｍの天
然黒鉛１００重量部に、平均粒径５０ｎｍの酸化イット
リウム（Ｙ2Ｏ3）５重量部を加えて充分に混合し、これ
をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して更に混合
し、酸化イットリウムを充分に分散させた。更にポリフ
ッ化ビニリデン１０重量部をＮＭＰに溶解してスラリー
化し、このスラリーをドクターブレード法により厚さ１
４μｍの銅箔に塗布し、真空雰囲気中で１２０℃、２４
時間乾燥させてＮ−メチルピロリドンを揮発させた。こ
のようにして、厚さ１００μｍの負極合材を銅箔上に積
層した。更にこの積層体を直径１３ｍｍの円形に打ち抜
き、負極電極とした。
然黒鉛１００重量部に、平均粒径５０ｎｍの酸化イット
リウム（Ｙ2Ｏ3）５重量部を加えて充分に混合し、これ
をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して更に混合
し、酸化イットリウムを充分に分散させた。更にポリフ
ッ化ビニリデン１０重量部をＮＭＰに溶解してスラリー
化し、このスラリーをドクターブレード法により厚さ１
４μｍの銅箔に塗布し、真空雰囲気中で１２０℃、２４
時間乾燥させてＮ−メチルピロリドンを揮発させた。こ
のようにして、厚さ１００μｍの負極合材を銅箔上に積
層した。更にこの積層体を直径１３ｍｍの円形に打ち抜
き、負極電極とした。
【００５０】得られた負極電極を作用極とし、円形に打
ち抜いた金属リチウム箔を対極とし、作用極と対極との
間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ
を挿入し、非水電解液としてプロピレンカーボネート
（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びエチレ
ンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒に溶質としてＬｉＰ
Ｆ6が１（モル／Ｌ）の濃度となるように溶解させたも
のを用いて、実験例１のコイン型のテストセルを作成し
た。
ち抜いた金属リチウム箔を対極とし、作用極と対極との
間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ
を挿入し、非水電解液としてプロピレンカーボネート
（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びエチレ
ンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒に溶質としてＬｉＰ
Ｆ6が１（モル／Ｌ）の濃度となるように溶解させたも
のを用いて、実験例１のコイン型のテストセルを作成し
た。
【００５１】コイン型のテストセルに対して、充放電電
流を０．２Ｃに設定して充放電を３サイクル行った後、
充放電電流を１.０Ｃに設定して充放電を６０サイクル
行った。そして、０．２Ｃにおける１サイクル目の充放
電効率と、１．０Ｃにおける１サイクル目に対する６０
サイクル目における容量維持率をそれぞれ求めた。結果
を表１に示す。
流を０．２Ｃに設定して充放電を３サイクル行った後、
充放電電流を１.０Ｃに設定して充放電を６０サイクル
行った。そして、０．２Ｃにおける１サイクル目の充放
電効率と、１．０Ｃにおける１サイクル目に対する６０
サイクル目における容量維持率をそれぞれ求めた。結果
を表１に示す。
【００５２】（実験例２〜８のテストセルの製造）酸化
イットウム（Ｙ2Ｏ3）に代えてＺｎＯ、ＣｕＯ、ＣｅＯ
2、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2を用いたこと以外は実験
例１と同様にして、実験例２〜７のコイン型のテストセ
ルを作成した。また、酸化イットリウムを添加せず、黒
鉛とポリフッ化ビニリデンのみからなる負極合材を用い
たこと以外は実験例１と同様にして、実験例８のコイン
型のテストセルを作成した。
イットウム（Ｙ2Ｏ3）に代えてＺｎＯ、ＣｕＯ、ＣｅＯ
2、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2を用いたこと以外は実験
例１と同様にして、実験例２〜７のコイン型のテストセ
ルを作成した。また、酸化イットリウムを添加せず、黒
鉛とポリフッ化ビニリデンのみからなる負極合材を用い
たこと以外は実験例１と同様にして、実験例８のコイン
型のテストセルを作成した。
【００５３】これらのコイン型のテストセルに対して、
実験例１と同様に充放電試験を行い、０．２Ｃにおける
１サイクル目の充放電効率と、１．０Ｃにおける１サイ
クル目に対する６０サイクル目における容量維持率をそ
れぞれ求めた。結果を表１に併せて示す。
実験例１と同様に充放電試験を行い、０．２Ｃにおける
１サイクル目の充放電効率と、１．０Ｃにおける１サイ
クル目に対する６０サイクル目における容量維持率をそ
れぞれ求めた。結果を表１に併せて示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】表１から明らかなように、実験例１のＹ2
Ｏ3を添加したテストセルは、実験例８の黒鉛のみの場
合と比較して充放電効率が約２％向上し、容量維持率が
約３０％と大幅に向上している。実験例２及び実験例３
では、容量維持率が実験例１とほぼ同程度となって実験
例８より改善されているが、充放電効率は実験例８より
も７％程度低下していることがわかる。また、実験例
４、５では、充放電効率が実験例８とほぼ同程度であ
り、容量維持率が実験例８よりも向上している。実験例
６では、充放電効率が実験例８とほぼ同程度であるが、
容量維持率が実験例８よりも−５．７％程度低下してい
る。更に実験例７では、実験例８と比較して充放電効
率、容量維持率の双方が低下している。
Ｏ3を添加したテストセルは、実験例８の黒鉛のみの場
合と比較して充放電効率が約２％向上し、容量維持率が
約３０％と大幅に向上している。実験例２及び実験例３
では、容量維持率が実験例１とほぼ同程度となって実験
例８より改善されているが、充放電効率は実験例８より
も７％程度低下していることがわかる。また、実験例
４、５では、充放電効率が実験例８とほぼ同程度であ
り、容量維持率が実験例８よりも向上している。実験例
６では、充放電効率が実験例８とほぼ同程度であるが、
容量維持率が実験例８よりも−５．７％程度低下してい
る。更に実験例７では、実験例８と比較して充放電効
率、容量維持率の双方が低下している。
【００５６】上記のように、Ｙ2Ｏ3を添加した実験例１
のみが、充放電効率と容量維持率（サイクル特性）の双
方について実験例８より向上している。これは、酸化イ
ットリウム（Ｙ2Ｏ3）が負極電極の電解液保持能を向上
させるとともに、リチウムイオンの拡散速度を向上させ
る能力があるため、１．０Ｃのごとく比較的高率な放電
条件でもリチウムイオンを負極電極全体に均等に拡散さ
せることができ、これにより負極電極中の黒鉛を負極活
物質として効率よく利用できたためと考えられる。
のみが、充放電効率と容量維持率（サイクル特性）の双
方について実験例８より向上している。これは、酸化イ
ットリウム（Ｙ2Ｏ3）が負極電極の電解液保持能を向上
させるとともに、リチウムイオンの拡散速度を向上させ
る能力があるため、１．０Ｃのごとく比較的高率な放電
条件でもリチウムイオンを負極電極全体に均等に拡散さ
せることができ、これにより負極電極中の黒鉛を負極活
物質として効率よく利用できたためと考えられる。
【００５７】また、ＣｅＯ2、ＴｉＯ2をそれぞれ添加し
た実験例４，５では、充放電効率は実験例８と同等であ
るが、容量維持率が実験例８よりも向上している。従っ
て、ＣｅＯ2、ＴｉＯ2についても、負極電極の特性を向
上できることがわかる。
た実験例４，５では、充放電効率は実験例８と同等であ
るが、容量維持率が実験例８よりも向上している。従っ
て、ＣｅＯ2、ＴｉＯ2についても、負極電極の特性を向
上できることがわかる。
【００５８】［実施例２］ （実験例９のテストセルの製造）平均粒径１５μｍの天
然黒鉛１００重量部に、平均粒径２μｍの酸化イットリ
ウム（Ｙ2Ｏ3）５重量部を添加し、更に水を加えて湿式
混合した。この混合物に、ポリビニルアルコール樹脂の
水溶液を添加し、攪拌した後に水分を蒸発させた。ポリ
ビニルアルコール樹脂は黒鉛と酸化イットリウムの混合
物１００重量部に対して１０重量部添加した。このよう
にして、天然黒鉛粒子の表面に酸化イットリウムとポリ
ビニルアルコール樹脂皮膜とが付着した負極材料前駆体
を形成した。
然黒鉛１００重量部に、平均粒径２μｍの酸化イットリ
ウム（Ｙ2Ｏ3）５重量部を添加し、更に水を加えて湿式
混合した。この混合物に、ポリビニルアルコール樹脂の
水溶液を添加し、攪拌した後に水分を蒸発させた。ポリ
ビニルアルコール樹脂は黒鉛と酸化イットリウムの混合
物１００重量部に対して１０重量部添加した。このよう
にして、天然黒鉛粒子の表面に酸化イットリウムとポリ
ビニルアルコール樹脂皮膜とが付着した負極材料前駆体
を形成した。
【００５９】次に、この負極材料前駆体を、真空雰囲気
中、１０００℃（１２７３Ｋ）で焼成することにより、
ポリビニルアルコール樹脂を炭化させて非晶質炭素膜と
した。このようにして、酸化イットリウムを５重量％含
み、黒鉛と酸化イットリウムの表面が非晶質炭素膜で被
覆された図２〜図５に示すような実験例９の負極材料を
製造した。
中、１０００℃（１２７３Ｋ）で焼成することにより、
ポリビニルアルコール樹脂を炭化させて非晶質炭素膜と
した。このようにして、酸化イットリウムを５重量％含
み、黒鉛と酸化イットリウムの表面が非晶質炭素膜で被
覆された図２〜図５に示すような実験例９の負極材料を
製造した。
【００６０】上記の負極材料に、ポリフッ化ビニリデン
を混合し、更にＮ−メチルピロリドンを加えてスラリー
液とした。このスラリー液を、ドクターブレード法によ
り厚さ１４μｍの銅箔に塗布し、真空雰囲気中で１２０
℃、２４時間乾燥させてＮ−メチルピロリドンを揮発さ
せた。このようにして、厚さ１００μｍの負極合材を銅
箔上に積層した。なお、負極合材中のポリフッ化ビニリ
デンの含有量は８重量％であった。そして、負極合材を
積層させた銅箔を直径１３ｍｍの円形に打ち抜いて負極
電極とした。
を混合し、更にＮ−メチルピロリドンを加えてスラリー
液とした。このスラリー液を、ドクターブレード法によ
り厚さ１４μｍの銅箔に塗布し、真空雰囲気中で１２０
℃、２４時間乾燥させてＮ−メチルピロリドンを揮発さ
せた。このようにして、厚さ１００μｍの負極合材を銅
箔上に積層した。なお、負極合材中のポリフッ化ビニリ
デンの含有量は８重量％であった。そして、負極合材を
積層させた銅箔を直径１３ｍｍの円形に打ち抜いて負極
電極とした。
【００６１】この負極電極を作用極とし、円形に打ち抜
いた金属リチウム箔を対極とし、作用極と対極との間に
多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを挿
入し、電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びエチレンカーボネ
ート（ＥＣ）の混合溶媒に溶質としてＬｉＰＦ6が１
（モル／Ｌ）の濃度となるように溶解させたものを用い
て、コイン型のテストセルを作成した。そして、充放電
電流密度を０．２Ｃとし、充電終止電圧を０Ｖ（Ｌ ｉ
／Ｌ ｉ +）、放電終止電圧を１．６Ｖ（Ｌ ｉ／ ｉ+）
として充放電試験を行った。
いた金属リチウム箔を対極とし、作用極と対極との間に
多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを挿
入し、電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びエチレンカーボネ
ート（ＥＣ）の混合溶媒に溶質としてＬｉＰＦ6が１
（モル／Ｌ）の濃度となるように溶解させたものを用い
て、コイン型のテストセルを作成した。そして、充放電
電流密度を０．２Ｃとし、充電終止電圧を０Ｖ（Ｌ ｉ
／Ｌ ｉ +）、放電終止電圧を１．６Ｖ（Ｌ ｉ／ ｉ+）
として充放電試験を行った。
【００６２】図６に、実験例９の負極材料を用いたテス
トセルの放電レート（放電電流密度）と放電容量との関
係を示す。尚、図６には実験例１（黒鉛とＹ2Ｏ3を混合
したもの）の結果を併せて示す。また図７に、放電電流
１Ｃでの実験例９のテストセルのサイクル特性を示す。
尚、図７には実験例１（黒鉛とＹ2Ｏ3を混合したもの）
及び実験例８（黒鉛のみのもの）の結果を併せて示す。
トセルの放電レート（放電電流密度）と放電容量との関
係を示す。尚、図６には実験例１（黒鉛とＹ2Ｏ3を混合
したもの）の結果を併せて示す。また図７に、放電電流
１Ｃでの実験例９のテストセルのサイクル特性を示す。
尚、図７には実験例１（黒鉛とＹ2Ｏ3を混合したもの）
及び実験例８（黒鉛のみのもの）の結果を併せて示す。
【００６３】図６に示すように、実験例９の負極材料
は、実験例１より放電容量が若干高めになっており、ま
た実験例９では放電レートの増加に対する放電容量の低
下が小さくなっていることがわかる。実験例９の放電容
量が若干高くなったのは、リチウムに対して電気容量を
有する非晶質炭素膜が備えられているためと考えられ
る。また、実験例９では、液保持性の高い酸化イットリ
ウムが非晶質炭素膜によって黒鉛の表面に配置されてい
るため、黒鉛の濡れ性が向上して充放電効率が向上した
ものと考えられる。
は、実験例１より放電容量が若干高めになっており、ま
た実験例９では放電レートの増加に対する放電容量の低
下が小さくなっていることがわかる。実験例９の放電容
量が若干高くなったのは、リチウムに対して電気容量を
有する非晶質炭素膜が備えられているためと考えられ
る。また、実験例９では、液保持性の高い酸化イットリ
ウムが非晶質炭素膜によって黒鉛の表面に配置されてい
るため、黒鉛の濡れ性が向上して充放電効率が向上した
ものと考えられる。
【００６４】また、図７に示すように、実施例９の負極
材料は、実施例８の負極材料よりもサイクル特性が良好
であることがわかる。また、実験例９と実験例８との比
較では、サイクル数が１〜７回のときに、実験例９が実
験例８よりも高い放電容量を示しており、初期のサイク
ル特性も良好であることがわかる。これは、図６の場合
と同様に、実験例９では液保持性の高い酸化イットリウ
ムが非晶質炭素膜によって黒鉛の表面に配置されている
ため、黒鉛の濡れ性が向上して充放電効率が向上したも
のと考えられる。
材料は、実施例８の負極材料よりもサイクル特性が良好
であることがわかる。また、実験例９と実験例８との比
較では、サイクル数が１〜７回のときに、実験例９が実
験例８よりも高い放電容量を示しており、初期のサイク
ル特性も良好であることがわかる。これは、図６の場合
と同様に、実験例９では液保持性の高い酸化イットリウ
ムが非晶質炭素膜によって黒鉛の表面に配置されている
ため、黒鉛の濡れ性が向上して充放電効率が向上したも
のと考えられる。
【００６５】尚、本発明の技術範囲は上記実施の形態に
限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範
囲において種々の変更を加えることが可能である。例え
ば実施形態では円筒型のリチウム二次電池について説明
したが、本発明はこれに限られず、角形、コイン型、シ
ート型の電池に適用してもよい。
限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範
囲において種々の変更を加えることが可能である。例え
ば実施形態では円筒型のリチウム二次電池について説明
したが、本発明はこれに限られず、角形、コイン型、シ
ート型の電池に適用してもよい。
【００６６】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
リチウム二次電池用の電極によれば、炭素材料と金属酸
化物とを少なくとも含んでなり、この金属酸化物によっ
て電極の電解液保持能を向上させることができるので、
炭素材料に対するリチウムイオンの吸蔵・放出を円滑に
行うことができ、これにより充放電効率を向上させるこ
とができる。また、特に酸化イットリウムは電極中のリ
チウムイオンの拡散速度を向上させることができるの
で、高率放電時における放電容量及びサイクル特性を向
上させることができる。また、酸化イットリウムはリチ
ウムイオンに対して電気化学的に不活性なので、リチウ
ムイオンとの間で吸蔵・放出反応が起きることがなく、
このため電極電位が充放電時に極端に変動しないので、
電圧が安定な電気エネルギーを供給できる。
リチウム二次電池用の電極によれば、炭素材料と金属酸
化物とを少なくとも含んでなり、この金属酸化物によっ
て電極の電解液保持能を向上させることができるので、
炭素材料に対するリチウムイオンの吸蔵・放出を円滑に
行うことができ、これにより充放電効率を向上させるこ
とができる。また、特に酸化イットリウムは電極中のリ
チウムイオンの拡散速度を向上させることができるの
で、高率放電時における放電容量及びサイクル特性を向
上させることができる。また、酸化イットリウムはリチ
ウムイオンに対して電気化学的に不活性なので、リチウ
ムイオンとの間で吸蔵・放出反応が起きることがなく、
このため電極電位が充放電時に極端に変動しないので、
電圧が安定な電気エネルギーを供給できる。
【００６７】また、炭素材料の周りに金属酸化物を分散
配置させ、炭素材料と金属酸化物を非晶質炭素膜で覆う
ことにより、非晶質炭素膜にリチウムの吸蔵、放出を行
わせることができ、電極の充放電容量を向上できる。ま
た、非晶質炭素膜で炭素材料を覆うことにより、炭素材
料が直接に電解液に触れることがなく、電解液の還元分
解が抑制されてサイクル特性を向上できる。更に、炭素
材料の周りに濡れ性に優れた金属酸化物が配置されてい
るので、電解液に対する炭素材料自体の濡れ性を向上さ
せることができ、充放電効率が一層高くなり、サイクル
特性を向上できる。
配置させ、炭素材料と金属酸化物を非晶質炭素膜で覆う
ことにより、非晶質炭素膜にリチウムの吸蔵、放出を行
わせることができ、電極の充放電容量を向上できる。ま
た、非晶質炭素膜で炭素材料を覆うことにより、炭素材
料が直接に電解液に触れることがなく、電解液の還元分
解が抑制されてサイクル特性を向上できる。更に、炭素
材料の周りに濡れ性に優れた金属酸化物が配置されてい
るので、電解液に対する炭素材料自体の濡れ性を向上さ
せることができ、充放電効率が一層高くなり、サイクル
特性を向上できる。
【図１】 本発明の実施形態であるリチウム二次電池
の一例を示す斜視図である。
の一例を示す斜視図である。
【図２】 本発明の実施形態である負極材料の一例を
示す断面模式図である。
示す断面模式図である。
【図３】 本発明の実施形態である負極材料の別の一
例を示す断面模式図である。
例を示す断面模式図である。
【図４】 本発明の実施形態である負極材料の更に別
の一例を示す断面模式図である。
の一例を示す断面模式図である。
【図５】 本発明の実施形態である負極材料の他の一
例を示す断面模式図である。
例を示す断面模式図である。
【図６】 放電レート（放電電流密度）と放電容量と
の関係を示す図である。
の関係を示す図である。
【図７】 サイクル回数と放電容量との関係を示す図
である。
である。
１ リチウム二次電池 ２ 負極電極（電極） ３ 正極電極 ４ セパレータ ５ 電池容器 ６ 封口部材 １１ 負極材料 １２ 炭素材料 １３ 金属酸化物 １４ 非晶質炭素膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尹 相榮 大韓民国天安市聖域洞山588 サムスンエ スディーアイ株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AK03 AK05 AL06 AL07 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ13 CJ02 CJ22 DJ08 DJ16 DJ18 EJ05 EJ12 HJ01 HJ05 5H050 AA02 AA07 AA08 BA17 CA08 CA09 CA11 CB07 CB08 DA03 DA09 EA12 EA23 FA04 FA17 FA18 FA20 GA22 HA01 HA05
Claims (8)
- 【請求項１】 リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出
可能な炭素材料と、酸化イットリウム、酸化セリウム、
酸化チタンのうちの１以上の金属酸化物とを少なくとも
含んでなる負極材料を有することを特徴とするリチウム
二次電池用の電極。 - 【請求項２】 前記負極材料は、前記炭素材料の周り
に、該炭素材料より粒径が小さな前記金属酸化物が分散
して配置され、かつ前記炭素材料及び前記金属酸化物が
非晶質炭素膜によって被覆されてなることを特徴とする
請求項１に記載のリチウム二次電池用の電極。 - 【請求項３】 前記金属酸化物が酸化イットリウムで
あることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の
リチウム二次電池用の電極。 - 【請求項４】 前記炭素材料１００重量部に対する前
記金属酸化物の添加量が０．１〜３０重量部の範囲であ
ることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか
に記載のリチウム二次電池用の電極。 - 【請求項５】 前記金属酸化物の平均粒径が、１０ｎ
ｍ〜１０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１な
いし請求項４のいずれかに記載のリチウム二次電池用の
電極。 - 【請求項６】 前記非晶質炭素膜は、高分子材料を前
記炭素材料及び前記金属酸化物に付着させた後に焼成す
ることによって形成されたものであることを特徴とする
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のリチウム二
次電池用の電極。 - 【請求項７】 前記高分子材料は、ビニル系樹脂、セ
ルロース系樹脂、フェノール系樹脂、ピッチ系材料、タ
ール系材料のうちのいずれか１種より選ばれるものであ
ることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池
用の電極。 - 【請求項８】 請求項１ないし請求項７のいずれかに
記載のリチウム二次電池用の電極を負極電極として備
え、更に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な
正極活物質を含む正極電極と、電解質とを具備してなる
ことを特徴とするリチウム二次電池。
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