KR20020015289A - 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

음극 전극의 전해액 유지능을 높임과 동시에 음극 전극중의 리튬 이온의 확산 속도를 향상시키고, 이것에 의해 고율 방전시에 사이클특성을 향상시킨 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출할 수 있는 탄소 재료와, 산화이트륨, 산화세륨, 산화 티탄중 적어도 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극을 채용한다. 이 전극에 의하면, 금속 산화물의 첨가에 의해 전극의 전해액 유지능을 향상시킬 수 있고, 또한 전극 중에서 리튬 이온의 확산 속도를 향상시킬 수 있기 때문에, 고율 방전시 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지{ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
[산업상 이용 분야]
본 발명은, 리튬 이차 전지용 음극 전극 및 리튬 이차 전지에 관한 것으로써, 특히, 음극 전극에 있어서 리튬 이온의 확산 속도 및 비수 전해액의 액유지성을 높이는 동시에, 충방전 용량을 높이는 것을 목적으로 한 기술에 관한 것이다.
[종래 기술]
소형 경량화 및 고성능화가 촉진되는 휴대전자 기기의 필요성에 응하기 위하여, 리튬 이차 전지의 고용량화가 급선물가 되고 있다.
최근의 리튬 이차 전지의 음극 전극은, 음극 활물질인 탄소 재료와 고분자 결착재와가 분산된 슬러리를 Cu 박 등의 집전체에 도포한 뒤, 건조, 롤프레스 등의 공정을 거쳐 제조되고 있다. 이렇게 해서 제조된 음극 전극은, 탄소 재료 및 고분자 결착재로 이루어진 음극 합재가 상기의 집전체상에 담지되어 구성된다.
리튬 이차 전지의 고용량화를 달성하기위해서 여러가지 수단이 고려되고 있으나, 전지 내에 가능한한 다량의 활물질을 충전하는 것기 가장 유용한 방법이다다. 따라서, 음극 전극을 제조할 때, 가능한 한 음극 전극을 프레스하여 음극 합재를 고밀도화시키는 것이 검토되고 있다.
그러나 음극 합재를 고밀도화하면, 음극 합재의 공극율이 저하되어 음극 전극의 전해액 유지능이 저하되고, 또한 음극 전극 중에서 리튬 이온의 확산 속도가 저하되기 때문에, 탄소 재료에의 리튬 이온의 흡장·방출이 원활하게 일어나지 않고, 충방전 효율이 저하되는 문제가 있었다.
또, 음극 전극 중에서의 리튬 이온의 확산 속도의 저하의 영향은, 고율 방전시에 있어 특히 현저하고, 음극 전극을 고밀도화하여 탄소재료를 증량하여도, 고율 방전시의 방전 용량 및 사이클 특성이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 문제점을 고려하여, 음극 전극의 전해액 유지능을 높임과 동시에 음극 전극 중에서의 리튬 이온의 확산 속도를 향상시켜, 충방전 효율과 고율 방전시의 방전 용량 및 사이클 특성을 향상시킨 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명의 실시 형태인 리튬 이차 전지의 일예를 나타낸 사시도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태인 음극 재료의 일예를 나타낸 단면 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태인 음극 재료의 다른 일예를 나타낸 단면 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시 형태인 음극 재료의 또 다른 일예를 나타낸 단면 모식도이다.
도 5는 본 발명의 실시 형태인 음극 재료의 또 다른 일예를 나타낸 단면 모식도이다.
도 6은 방전 속도(방전전류 밀도)와 방전 용량과의 관계를 도시한 도면이다.
도 7은 사이클 회수와 방전 용량과의 관계를 도시한 도면이다.
[부호의 설명]
1 리튬 이차 전지
2 음극 전극(전극)
3 양극 전극
4 세퍼레이터
5 전지용기
6 봉구 부재
11 음극 재료
12 탄소 재료
13 금속 산화물
14 비정질 탄소막
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이하의 구성을 채용한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 전극은, 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출 가능한 탄소 재료와, 산화이트륨, 산화세륨, 산화 티탄 중 하나 이상의 금속 산화물을 적어도 포함하는 음극 재료를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 리튬 이차 전지용 전극에서, 상기 음극 재료는, 상기 탄소 재료의 주위에, 상기 탄소 재료보다 입경이 작은 상기 금속 산화물이 분산되어 배치되어 있고, 또한 상기 탄소 재료 및 상기 금속 산화물이 비정질 탄소막으로 피복되어 형성된 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 금속 산화물로는 산화이트륨이 가장 바람직하다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지용 전극에 있어서, 상기 탄소 재료 100 중량부에 대한 상기 금속 산화물의 첨가량이 0.1 내지 30 중량부 범위인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지용 전극에 있어서, 상기 금속 산화물의 평균 입경이, 10㎚ 내지 10㎛ 범위인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지용 전극에 있어서, 상기 비정질 탄소막은, 고분자 재료를 상기 탄소 재료 및 상기 금속 산화물에 부착시킨 뒤에 소성함으로써 형성된 것을 특징으로 한다.
상기 고분자 재료는, 비닐계 수지, 셀룰로오즈계 수지, 페놀계 수지, 피치계 재료, 타르계 재료 중 어느 1종으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 리튬 이차 전지용 전극은, 탄소 재료 및, 산화이트륨, 산화세륨, 산화 티탄 중 하나 이상의 금속 산화물을 적어도 포함하는 음극재료를 포함하는 것으로서, 이들 금속 산화물은 비수전해액에 대한 젖음성이 우수하기 때문에, 전해액에 대한 전극의 젖음성을 향상시켜서, 전극의 전해액 유지능을 향상시킬 수 있고, 탄소 재료에의 리튬 이온의 흡장·방출이 원활하게 되어 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
또, 탄소 재료의 주위에 금속 산화물을 분산 배치시키고, 탄소 재료와 금속 산화물을 비정질 탄소막으로 덮어, 비정질 탄소막에서 리튬의 흡장, 방출이 일어나게 할 수 있어, 전극의 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.
또, 비정질 탄소막으로 탄소 재료를 덮음에 따라, 탄소 재료가 직접 전해액과 접촉하지 않으므로, 전해액의 환원 분해가 억제되어 사이클 특성의 향상이 가능하게 된다.
또한, 탄소 재료의 주위에 젖음성이 우수한 금속 산화물이 배치되어 있으므로, 전해액에 대한 탄소 재료 자체의 젖음성을 향상시킬 수 있어, 충방전 효율을 보다 증가시킬 수 있고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
특히 산화이트륨은, 전극 중의 리튬 이온의 확산 속도를 보다 향상시킬 수 있으므로, 고율 방전시 방전 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또, 산화이트륨은 리튬 이온에 대하여 전기화학적으로 불활성이므로, 산화이트륨에 대한 리튬 이온의 흡장·방출 반응이 일어나지 않고, 따라서 충방전시 전극 전위가 극단적으로 변동하지 않으므로, 전압이 안정된 전기 에너지를 공급할 수 있다.
금속 산화물의 첨가량은 상술한 범위인 것이 바람직하다. 금속 산화물의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면, 전극의 전해액 유지능을 충분히 높일 수 없으므로 바람직하지 않고, 또한 첨가량이 30 중량부를 넘으면 음극 활물질인 탄소 재료의 첨가량이 상대적으로 저하되어, 전극의 충방전 용량이 저하되므로 바람직하지 않다.
또, 상기 금속 산화물의 평균 입경은 상술한 범위인 것이 바람직하다. 금속 산화물의 평균 입경이 10nm 미만이면 전해액의 유지 기능이 저하되어 바람직하지 않고, 금속 산화물의 평균 입경이 10㎛을 넘으면 전극에 대한 리튬의 확산 속도가 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 금속 산화물을 탄소 재료의 주위에 배치시켜 비정질 탄소막으로 덮는 경우는, 금속 산화물의 입경을 탄소 재료의 입경보다 작게 하는 것이 바람직하다. 이것은, 탄소 재료의 주위에 금속 산화물을 분산 배치시키기 위해서는 금속 산화물의 입경을 탄소 재료의 입경보다 작게 해야 하기 때문이다.
또, 상기 리튬 이차 전지용 전극은, 예를 들면, 상기 음극 재료와 고분자 결착재를 포함하는 음극 합재를 소정의 형상으로 성형한 것이 좋고, 상기 음극 합재를 동박 등의 집전체에 담지시킨 것도 좋다. 또한, 본 발명의 음극 전극은, 이러한 형태에 한정되지 않고, 이 외의 형태로 이루어질 수도 있다.
다음에 본 발명의 리튬 이차 전지는, 앞서 기재된 어느 것이든 리튬 이차 전지용 전극을 음극 전극으로 구비하고, 또한, 리튬이온을 가역적으로 흡장·방출할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 전극과, 전해질을 포함하여 형성되는 것을 특징으로 한다.
즉 본 발명의 리튬 이차 전지는, 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출할 수 있는 탄소 재료와, 산화이트륨, 산화세륨, 산화 티탄 중의 하나 이상의 금속 산화물을 적어도 포함하는 음극 재료를 포함하는 음극 전극과, 리튬 이온을 가역적으로흡장·방출할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 전극과, 전해질을 포함하여 형성된다.
또, 본 발명의 리튬 이차 전지에서, 상기 음극 재료는, 탄소 재료의 표면에, 상기 탄소 재료보다 입경이 작은 상기 금속산화물이 분산되어 배치되어 있고, 또한 상기 탄소 재료 및 상기 금속 산화물이 비정질 탄소막으로 피복되어 형성된 것을 특징으로 한다.
특히, 상기 금속 산화물로는 산화이트륨이 바람직하다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지에서는, 상기 탄소 재료 100 중량부에 대한 상기 금속 산화물의 첨가량이 0.1 내지 30 중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지에서는, 상기 금속 산화물의 평균 입경을, 10 ㎚ 내지 10㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지에서, 상기 비정질 탄소막은, 고분자 재료를 상기 탄소 재료 및 상기 금속 산화물에 부착시킨 뒤에 소성하여 형성된 것을 특징으로 한다.
상기 고분자 재료로는, 비닐계 수지, 셀룰로오즈계 수지, 페놀계 수지, 피치계 재료, 타르계 재료 중 어느 1종으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 리튬 이차 전지에 의하면, 음극 전극에 상기 금속 산화물이 포함되어 있고, 이들 금속 산화물은 비수전해액에 대한 젖음성이 우수하기 때문에, 전해액에 대한 음극 전극의 젖음성을 향상시켜 음극 전극의 전해액 유지능을 향상시킬 수 있고, 탄소 재료로의 리튬 이온의 흡장·방출이 원활하게 되어 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
또, 탄소 재료의 표면에 금속 산화물을 분산배치시키고, 탄소 재료와 금속 산화물을 비정질 탄소막으로 덮어, 비정질 탄소막으로 리튬의 흡장, 방출을 행하게 할 수 있어, 리튬 이차 전지의 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.
또, 비정질 탄소막으로 탄소 재료를 덮으므로, 탄소 재료가 직접 전해액과 접촉하지 않으므로, 전해액의 환원 분해가 억제되어 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또, 특히 산화이트륨은 음극 전극중의 리튬 이온의 확산 속도를 향상시킬 수 있으므로, 고율 방전시 방전 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 산화이트륨은 리튬 이온에 대하여 전기화학적으로 불활성이기 때문에, 산화이트륨에 대한 리튬 이온의 흡장·방출 반응이 일어나지 않고, 따라서 충방전시에 전극 전위가 극단적으로 변동하지 않으므로, 전지의 방전 전압이 안정하고, 양질의 전기에너지를 공급할 수 있다.
금속 산화물의 첨가량은 상술한 범위가 바람직하고, 그 이유는 먼저 설명한 이유와 동일하다.
또, 금속 산화물의 평균 입경은 상술한 범위가 바람직하고, 그 이유도 먼저 설명한 이유와 동일하다.
또, 상기 리튬 이차 전지는, 예를 들면, 원통 모양, 각형, 코인형, 또는 시트형 등의 여러가지 형상으로 이루어질 수도 있고, 또한 여기에서 언급된 형태에 한정되지 않고, 이 외의 형태로 이루어질 수도 있다.
리튬 이차 전지를 구성하는 양극 전극은, 예를 들면, 양극 활물질과 도전조재와 결착재로 이루어진 양극 합재를 구비하여 이루어진 것을 예시할 수 있다. 양극 활물질로는, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등의 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 화합물을 들 수 있다.
또한 세퍼레이터로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 다공질 필름을 이용할 수 있고, 후술하는 폴리머 전해질막 등을 이용할 수도 있다.
전해질로는, 예를 들면, 리튬염을 비수용매에 용해시켜 제조되는 비수전해액을 이용할 수 있다.
비수전해액으로는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테 르등의 비프로톤성 용매, 또는 이들 용매 중의 2종 이상을 혼합한 혼합 용매에, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 등 중 1종 또는 2종 이상의 리튬염을 혼합시켜 사용할 수 있다.
또한 전해질로, 상기의 비수전해액을 고분자 재료에 첨가하여 겔화시켜 구성한 폴리머 전해질을 이용할 수 도 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태인 리튬 이차 전지의 일예를, 도면을 참조하여 설명한다. 또, 본 발명의 리튬 이차 전지는, 이하에 설명하는 형태에 한정되는 것이 아니다.
도 1에는 본 발명의 실시 형태인 리튬 이차 전지(1)의 일예를 나타낸다. 도 1에 나타낸 리튬 이차 전지(1)는 원통형으로, 본 발명에 의한 시트형의 음극 전극(2)(전극)과, 시트형의 양극 전극(3)과, 이들 음극 전극(2)과 양극 전극(3)과의 사이에 배치된 세퍼레이터(4)와, 주로 음극 전극(2), 양극 전극(3) 및 세퍼레이터(4)에 함침되는 리튬염을 포함하는 비수전해액과, 원통상의 전지 용기(5)와, 전지 용기(5)를 봉구하는 봉구부재(6)를 주체로서 구성된다.
그리고 이 리튬 이차 전지(1)는, 음극 전극(2)과 양극 전극(3)과 세퍼레이터(4)가 중첩되어있고, 이들이 스파이럴형으로 감긴 상태로 전지 용기(5)에 수납되어 구성되어 있다.
본 발명에 의한 음극 전극(2)(전극)은, 음극 합재가 동박 등으로 이루어진 집전체에 담지되어 형성된 것이다.
음극 합재는, 음극 활물질인 탄소 재료와, 산화이트륨(Y2O3), 산화세륨(CeO2), 산화티탄(TiO2) 중 적어도 하나 이상의 금속 산화물을 적어도 포함하는 음극 재료와, 탄소 재료 및 금속 산화물을 결착시키는 예를 들면 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 고분자 결착재를 포함한다.
음극 재료의 형태로는, 탄소 재료와 금속 산화물을 단순히 혼합한 것이나, 후술하는 바와 같이 탄소 재료와 금속 산화물을 비정질 탄소막에 의해 복합화한 것을 들 수 있다.
탄소 재료는, 가역적으로 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유 등을 예시할 수 있다. 특히, X선 광각 회절에 의한 (002)면의 면간격 d002가 0.37nm 이하인 흑연화가 진행된 탄소재료를 이용하는 것이 바람직하다.
또한 상기의 금속 산화물은, 비수전해액에 대한 젖음성이 우수하기 때문에,비수전해액에 대한 음극 전극(2)의 젖음성을 높여 음극 전극(2)의 전해액 유지능을 향상시킨다.
금속 산화물의 첨가량은, 탄소 재료 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부의 범위가 바람직하고, 3 내지 5 중량부의 범위가 보다 바람직하다.
금속 산화물의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면, 음극 전극(2)의 전해액 유지능을 충분히 높일 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않고, 첨가량이 30 중량부를 넘으면 음극 활물질인 탄소 재료의 첨가량이 상대적으로 저하되어, 음극 전극(2)의 충방전 용량이 저하되므로 바람직하지 않다.
또, 금속 산화물의 평균 입경은, 10㎚ 내지 10㎛의 범위가 바람직하고, 50 내지 200 nm의 범위가 보다 바람직하다.
금속 산화물의 평균 입경이 10 nm 미만이면 전해액의 유지기능이 저하되기때문에 바람직하지 않고, 금속 산화물의 평균 입경이 10㎛을 넘으면 음극 전극(2)에 있어서 리튬 이온의 확산 속도가 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
음극 전극(2)의 전해액 유지능을 향상시키는 것으로서는, 상기와 같이 Y2O3, CeO2, TiO2인금속 산화물을 예시할 수 있고, 이들 금속 산화물은 음극 전극(2)의 전해액 유지능과 리튬 이온의 확산 속도를 동시에 향상시키는 2가지의 효과를 더불어 가지기 때문에, 리튬 이차 전지(1)의 충방전 효율, 방전 용량 및 사이클 특성을 동시에 개선할 수 있다.
또, 이들 중에서도 산화이트륨(Y2O3)은 특히, 음극 전극(2) 중에서 리튬 이온의 확산 속도를 보다 향상시킬 있기 때문에 바람직하다.
또한 산화이트륨(Y2O3)은, 리튬 이온에 대하여 전기화학적으로 불활성이기 때문에, 산화이트륨에 대한 리튬 이온의 흡장·방출 반응이 일어나지 않고, 따라서 산화이트륨과 리튬 이온에 의한 산화환원 전위가 발생하지 않는다.
이것에 의해 충방전시의 음극 전극(2)의 전위는, 탄소 재료에의 리튬 이온의 흡장·방출 반응에 기인한 전위만 나타나며, 그 외의 요인에 의한 전위의 급격한 변동은 나타나지 않는다. 따라서 본 발명의 리튬 이차 전지(1)에 의하면, 방전 전압이 비교적 안정된 양질의 전기 에너지를 공급할 수가 있다.
또, 본 발명에 의한 음극 전극(2)(전극)을 구성하는 음극 합재는, 상기 탄소 재료의 주위에 상기 탄소 재료보다 입경이 작은 금속 산화물이 분산되어 배치되어 있고, 또한 상기 탄소 재료 및 상기 금속 산화물이 비정질 탄소막으로 피복된 음극재료와, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 고분자 결착재를 포함한 것도 된다. 이 경우, 금속 산화물은 입자상인 것이 바람직하다.
또한,「주위에」는, 탄소 재료에 대한 금속 산화물의 위치 관계를 나타내는 것으로서, 탄소 재료의「표면상 또는 표면근방」을 의미한다. 즉, 금속 산화물이 탄소 재료의 표면에 접합한 상태와, 금속 산화물이 탄소 재료의 표면으로부터 떨어져 탄소 입자의 주위에 위치하는 것을 포함한다.
또한「분산되어 배치」는, 복수의 금속 산화물이 서로 분산된 상태로 탄소 재료의 표면에 접합 또는 표면에서 약간 떨어져 위치하고 있는 상태를 의미한다. 또한, 금속 산화물끼리는 응집하지않을 정도로 서로 접촉하고 있어도 된다.
또,「피복」은, 피복 대상 입자를 완전히 덮어 피복 대상 입자끼리를 결합시키는 상태를 의미한다. 이 경우, 피복 대상 입자는 반드시 직접 접하지 않고 있어도 좋다.
구체적으로, 탄소 재료 및 금속 산화물을 비정질 탄소막으로 피복한다는 것은, 탄소 재료 및 금속 산화물을 비정질 탄소막으로 완전히 덮어 탄소 재료와 금속 산화물을 결합시키는 것, 또는 비정질 탄소막 중에 금속 산화물을 채워넣어 탄소 재료 표면에 근접시킨 것을 의미한다.
따라서 본 발명에 의한 음극 재료에는, 이하에 나타낸 것 같은 여러가지 형태의 것이 포함된다.
예를 들면, 도 2에 나타낸 음극 재료(11)는, 탄소 재료(12)의 표면에 복수의 금속 산화물(13)...이 서로 분산된 상태로 접합하여, 비정질 탄소막(14)이 금속 산화물(13)...의 입경보다도 작게 또한 균일한 막 두께로 탄소 재료(12)와 금속 산화물(13)...을 피복하여 구성된다.
또한 도 3에 나타낸 음극 재료(11)는, 복수의 탄소 재료(12)...의 표면에 복수의 금속 산화물(13)...이 서로 분산된 상태로 접합하여, 비정질 탄소막(14)이 금속 산화물(13)...의 입경보다도 크게 또한 균일한 막 두께로 탄소 재료(12)...와 금속 산화물(13)...을 덮도록 형성됨과 동시에, 이 비정질 탄소막(14)에 의해서 복수의 탄소 재료(12)...가 결합되어 구성된다.
도 3에는, 2개 또는 3개의 탄소 재료(12)...가 비정질 탄소막(14)에 의해 결합되어 있는 상태를 나타내지만, 이에 한정되지 않고 4개 이상의 탄소 재료(12)...가 탄소막(14)에 의해 결합되어 있어도 좋다.
또한, 도 4에 나타낸 음극 재료(11)는, 탄소 재료(12)의 표면에 복수의 금속 산화물(13)...이 서로 분산된 상태로 접합하여, 비정질 탄소막(14)이 탄소 재료(12)와 금속 산화물(13)...을 피복함으로써 구성된다. 도 4에 나타낸 비정질 탄소막(14)의 막 두께는 불균일하며, 예를 들면, 탄소 재료(12)만을 덮는 부분으로서는 막 두께가 금속 산화물(13)...의 입경보다도 크게 설정되어, 금속 산화물(13)...을 덮는 부분으로서는 막 두께가 금속 산화물(13)...의 입경보다도 작게 설정되어 있다.
또한, 도 5에 나타낸 음극 재료(11)는, 탄소 재료(12)의 표면에 복수의 금속 산화물(13)...이 서로 분산된 상태로 접합하여, 비정질 탄소막(14)이 탄소 재료(12)와 금속 산화물(13)...을 피복함으로써 구성된다. 도 5에 나타낸 비정질탄소막(14)의 막 두께는 불균일하며, 예를 들면, 탄소 재료(12)만을 덮는 부분에서는 막 두께가 금속 산화물(13)...의 입경보다도 크게 설정되고, 금속 산화물(13)...을 덮는 부분에서는 막 두께가 금속 산화물(13)...의 입경보다도 작게 설정되고, 또한 비정질 탄소막(l4)의 표면은 금속 산화물(13)...의 형상을 반영하는 일없이 요철이 없는 매끄러운 면에 형성되어 있다.
본 발명의 음극 재료는 도 2 내지 5에 나타낸 것에 한정되지 않고, 상기의 용어의 의미를 만족하는 한, 어떠한 것이더라도 좋다.
음극 재료에 포함되는 탄소 재료(11)는, X선 광각회절에서 (002)면의 면간격 d002가 0.335nm 이상 0.37nm 이하인 것이 바람직하고, 0.335nm 이상 0.340nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
면간격 d002가 0.37nm을 넘으면 탄소재료의 결정성이 저하되어, 비가역용량이 증가하기때문에 바람직하지 않다.
또, 탄소 재료(12)의 입경은, 2㎛ 이상 70㎛ 이하의 범위가 바람직하다.
탄소 재료(12)의 입경이 2㎛ 미만이면, 탄소 재료(12)의 입경이 금속 산화물(13)...의 입경보다도 상대적으로 작아져, 금속 산화물(13)...을 탄소 재료(12)의 표면에 균일하게 부착시키기 어렵게 되기 때문에 바람직하지 않고, 입경이 70㎛을 넘으면, 집전체와의 밀착성이 저하되어 벗겨지기 쉽게 되기 때문에 바람직하지 않다.
다음에 비정질 탄소막(14)은, 도 2 내지 도 5에 도시한 바와 같이, 탄소 재료(12) 및 금속 산화물(13)...을 덮음과 동시에, 금속 산화물(13)...을 탄소재료(12)의 표면상에 부착시키고 있다. 이 비정질 탄소막(14)은, 도 3에 나타낸 바와 같이 탄소 재료(12)...끼리를 결합시키는 작용도 있다.
이 비정질 탄소막(14)은, 비닐계 수지, 셀룰로오즈계 수지, 페놀계 수지, 피치계 재료, 타르계 재료등의 고분자 재료를 열처리하여 얻어진 것으로, 흑연화가 비교적으로 진행되지 않은 비정질로써, 0.37nm 이상의 면간격 d002를 갖는 것이다. 비정질 탄소막(14)이 비정질이기 때문에, 유기 전해액이 비정질 탄소막(14)에 접촉되더라도 분해할 우려가 없고, 음극 재료(11)의 충방전 효율을 높일 수 있다.
비정질 탄소막(14)의 면간격 d002가 0.37nm 미만이면, 비정질 탄소막(14)의 결정성이 향상되어 흑연 구조에 근접하여, 유기 전해액을 분해시켜 버릴 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또, 비정질 탄소막(14)의 면간격 d002를 0.40 nm 이하로 하면, 비정질 탄소막(14)의 도전성 저하를 방지할 수 있다.
또, 이 비정질 탄소막(14)은 리튬 이온에 대하여 화학적으로 활성이며, 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있기 때문에, 리튬에 대한 충방전용량을 가진다. 따라서, 탄소 재료(12) 및 금속 산화물(13)...을 덮도록 비정질 탄소막(14)을 형성함으로써, 음극 재료(11)의 충방전 용량을 높여, 음극 전극의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
또, 탄소 재료(12)의 주위에 젖음성이 우수한 금속 산화물(13)...이 배치되어 있기 때문에, 전해액에 대한 탄소 재료(12) 자체의 젖음성을 향상시킬 수 있으므로, 충방전 효율이 한층 높아져 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또, 이 비정질 탄소막(14)은, 탄소 재료(12)와 금속 산화물(13)...을 복합화시킨 뒤에, 이들을 상기 고분자 재료가 용해되어 있는 용매중에 투입하여, 탄소 재료(12)의 표면에 고분자 재료를 석출시키고, 또한 소성하여 얻어진 것이므로, 탄소 재료(12) 전체를 완전히 피복시킬 수 있다. 또, 비정질 탄소막(14)은 밀도가 비교적 낮아 리튬 이온이 투과하기 쉽기 때문에, 탄소 재료(12)와 리튬 이온과의 반응을 저해시키지 않는다.
비정질 탄소막(14)의 막 두께는, 50㎚ 이상 5㎛ 이하가 바람직하다. 막 두께가 50㎚ 미만이면, 탄소 재료(12)가 완전히 피복되지 않고, 금속 산화물(13)...이 탄소 재료(12)로부터 탈락할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않고, 막 두께가 5㎛을 넘으면, 리튬 이온이 탄소 재료까지 도달하지 않아, 충방전 용량이 저하되므로 바람직하지 않다.
다음에 양극 전극(3)은, 양극 활물질을 포함하는 양극 합재가 알루미늄 박 등의 집전체에 도포되어 형성된 것이다.
양극 합재는, 양극 활물질과, 흑연 등의 도전 조재와, 이들 양극 활물질과 도전 조재를 결착하는 예를 들면 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 고분자 결착재로 이루어진다.
양극 활물질은 가역적으로 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등을 예시할 수 있다. 또한 이밖에도, 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 종래부터 알려져 있는 것을 이용할 수도 있다.
또한 세퍼레이터(4)로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 다공질 필름을 이용할 수 있다.
비수전해액으로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비프로톤성용매, 또는 이들 용매중의 2종 이상을 혼합한 혼합 용매에, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단지 x, y는 자연수), LiCl, LiI 등 중 1종 또는 2종 이상의 리튬염을 혼합시킨 것을 이용할 수 있다.
또한 이밖에도, 리튬 이차 전지의 비수전해액으로 종래부터 알려져 있는 것을 이용할 수도 있다.
또한, 상기의 전해액을 고분자 재료에 첨가하여 겔화시켜 구성한 폴리머 전해질막을, 상기 세퍼레이터 대신 이용하여도 좋다.
[실시예 1]
(실험예 1의 테스트 셀의 제조)
평균 입경 15㎛의 천연 흑연 100 중량부에, 평균 입경 50nm의 산화이트륨(Y2O3) 5 중량부를 첨가하고 충분히 혼합한 후, 이 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)에 투입하여 더욱 혼합하여, 산화이트륨을 충분히 분산시켰다.
또한 폴리비닐리덴 플루오라이드 10 중량부를 NMP에 용해하여 슬러리화하고, 상기 슬러리를 닥터블레이드법으로 두께 14㎛의 동박에 도포하여, 진공 분위기 속에서 120℃, 24시간 건조시켜 N-메틸피롤리돈을 휘발시켰다. 이와 같이 하여, 두께 100㎛의 음극 합재를 동박상에 적층하였다.
또한 이 적층체를 직경 13㎜의 원형으로 잘라, 음극 전극으로 하였다.
얻어진 음극 전극을 작용극으로 하고, 원형으로 자른 금속 리튬박을 대극으로 하여, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 비수 전해액으로 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC) 및 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합용매에 용질로 LiPF6가 1몰/L의 농도가 되도록 용해시킨 것을 이용하여, 실험예 1의 코인형 테스트셀을 제조하였다.
코인형의 테스트 셀에 대하여, 충방전 전류를 0.2C으로 설정하여 충방전을 3사이클 행한 후, 충방전 전류를 1.0C으로 설정하여 충방전을 60사이클 실시하였다.
그리고, 0.2C에서의 첫 번째 사이클에서의 충방전 효율과, 1.0C에서의 1 사이클에 대한 60 사이클때의 용량 유지율을 각각 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(실험예 2 내지 8의 테스트셀의 제조)
산화이트륨(Y2O3) 대신 ZnO, CuO, CeO2, TiO2, SiO2, SnO2를 이용한 것 이외에는 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여, 실험예 2 내지 7의 코인형 테스트셀을 제조하였다.
또, 산화이트륨을 첨가하지 않고, 흑연과 폴리비닐리덴 플루오라이드만으로 이루어진 음극 합재를 이용한 것 이외에는 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여, 실험예 8의 코인형 테스트셀을 제조하였다.
이들 코인형 테스트셀에 대하여, 실험예 1과 같이 충방전 시험을 실시하고, 0.2C에서의 첫 번째 사이클의 충방전 효율과, 1.0C에서의 1 사이클에 대한 60 사이클의 용량 유지율을 각각 구하였다. 그 결과를 표 1에 더불어 나타내었다.
금속 산화물의 종류 충방전 효율(%)(0.2C, 1사이클) 용량 유지율(%)(1.0C, 60사이클/1사이클)
실험예 1 Y2O3 94.5 67.0
실험예 2 ZnO 86.5 64.8
실험예 3 CuO 85.1 64.1
실험예 4 CeO2 91.7 43.1
실험예 5 TiO2 91.1 44.2
실험예 6 SiO2 92.3 31.7
실험예 7 SnO2 83.5 13.5
실험예 8 흑연만 92.2 37.4
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실험예 1의 Y2O3를 첨가한 테스트셀은, 실험예 8의 흑연만 사용한 경우와 비교하여 충방전 효율이 약 2% 향상되고, 용량 유지율이 약 30%로 대폭 향상되었다. 실험예 2 및 실험예 3에서는, 용량 유지율이 실험예 1과 거의 동일한 정도로 실험예 8보다 개선되었지만, 충방전 효율은 실험예8보다 7% 정도 저하되었음을 알 수 있다.
또, 실험예 4, 5에서는, 충방전 효율이 실험예 8과 거의 동일하며, 용량 유지율이 실험예 8보다 향상되었다.
실험예 6에서는, 충방전 효율이 실험예 8과 거의 동일한 정도이나, 용량 유지율은 실험예 8보다 -5.7% 정도 저하되었다.
또한 실험예 7에서는, 실험예 8과 비교하여 충방전 효율, 용량 유지율이 모두 저하되었다.
앞서 살펴본 바와 같이, Y2O3를 첨가한 실험예 1만이, 충방전 효율과 용량 유지율(사이클 특성)이 모두 실험예 8보다 향상되었다. 이것은, 산화이트륨(Y2O3)이 음극 전극의 전해액 유지능을 향상시킴과 동시에, 리튬 이온의 확산 속도를 향상시키는 능력이 있기 때문에, 1.0C와 같이 비교적 고율인 방전 조건이라도 리튬 이온을 음극 전극 전체에 균등하게 확산시킬 수 있어, 음극 전극중의 흑연을 음극 활물질로 효율적으로 이용할 수 있기 때문이라고 생각된다.
또, CeO2, TiO2를 각각 첨가한 실험예 4, 5에서는, 충방전 효율은 실험예 8과 동등하지만, 용량 유지율이 실험예 8보다 향상되었다. 따라서, CeO2, TiO2에 관해서도, 음극 전극의 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
[실시예 2]
(실험예 9의 테스트셀의 제조)
평균 입경 15㎛의 천연 흑연 100 중량부에, 평균 입경 2㎛의산화이트륨(Y2O3) 5 중량부를 첨가하고, 또한 물을 가하여 습식혼합하였다.
상기 혼합물에, 폴리비닐 알콜수지의 수용액을 첨가하고, 교반한 뒤, 수분을 증발시켰다. 폴리비닐 알콜수지는 흑연과 산화이트륨의 혼합물 100 중량부에 대하여 10 중량부 첨가하였다. 이와 같이 하여, 천연 흑연 입자의 표면에 산화이트륨과 폴리비닐 알콜 수지 피막이 부착된 음극 재료 전구체를 제조하였다.
다음에, 상기 음극 재료 전구체를, 진공 분위기 중에서, 1000℃(1273 K)의 온도로 소성하여, 폴리비닐 알콜 수지를 탄화시켜 비정질 탄소막을 제조하였다. 이와 같이 하여, 산화이트륨을 5 중량% 포함하고, 흑연과 산화이트륨의 표면이 비정질 탄소막으로 피복된 도 2 내지 도 5에 나타내는 것과 같은 실험예 9의 음극 재료를 제조하였다.
상기 음극 재료에, 폴리비닐리덴 플루오라이드를 혼합하고, 또한 N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리액을 제조하였다. 이 슬러리액을, 닥터블레이드법으로 두께 14㎛의 동박에 도포하고, 진공 분위기 하에서 120℃, 24시간 동안 건조시켜 N-메틸피롤리돈을 휘발시켰다. 이와 같이 하여, 두께 100㎛의 음극 합재를 동박상에 적층하였다. 또, 음극 합재중의 폴리비닐리덴 플루오라이드의 함유량은 8중량%였다.
그리고, 음극 합재를 적층시킨 동박을 직경 13mm의 원형으로 잘라 음극 전극을 제조하였다.
이 음극 전극을 작용극으로 하고, 원형으로 자른 금속리튬박을 대극으로 하여, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로 프로필렌카보네이트(PC),디에틸카보네이트(DEC) 및 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합용매에 용질로서 LiPF6가 1몰/L 농도가 되도록 용해시킨 것을 이용하여, 코인형의 테스트셀을 제조하였다.
그리고, 충방전 전류 밀도를 0.2C로 하고, 충전 종지 전압을 0V(Li/Li+), 방전 종지 전압을 1.6V(Li/Li+)로 하여 충방전 시험을 실시하였다.
도 6에, 실험예 9의 음극 재료를 이용한 테스트 셀의 방전 속도(방전전류 밀도)와 방전 용량과의 관계를 나타내었다. 또한, 도 6에는 실험예 1(흑연과 Y2O3를 혼합한 것)의 결과를 함께 나타내었다.
또한 도 7에, 방전 전류 1C에서의 실험예 9의 테스트 셀의 사이클 특성을 나타내었다. 또한, 도 7에는 실험예 1(흑연과 Y2O3를 혼합한 것) 및 실험예 8(흑연만사용한 것)의 결과를 함께 나타내었다.
도 6에 도시한 바와 같이, 실험예 9의 음극 재료는, 실험예 1보다 방전 용량이 약간 높고, 또한 실험예 9에서는 방전 속도 증가에 대한 방전 용량의 저하가 작아지고 있는 것을 알 수 있다.
실험예 9의 방전 용량이 약간 높아진 것은, 리튬에 대하여 전기 용량을 가지는 비정질 탄소막이 구비되어 있기 때문이라고 생각된다. 또, 실험예 9에서는, 액유지성이 높은 산화이트륨이 비정질 탄소막에 의해 흑연의 표면에 배치되어 있기때문에, 흑연의 젖음성이 향상되어 충방전 효율이 향상된 것으로 고려된다.
또, 도 7에 도시한 바와 같이, 실시예 9의 음극 재료는, 실시예 8의 음극 재료보다 사이클 특성이 양호한 것을 알 수 있다. 또, 실험예 9와 실험예 8과를 비교하면, 사이클 수가 1 내지 7회인 때에, 실험예 9가 실험예 8보다 높은 방전 용량을 나타내고 있고, 초기의 사이클 특성도 양호한 것을 알 수 있다.
이것은, 도 6의 경우와 같이, 실험예 9에서는 액유지성이 높은 산화이트륨이 비정질 탄소막에 의해 흑연의 표면에 배치되어 있기 때문에, 흑연의 젖음성이 향상되어 충방전 효율이 향상된 것으로 고려된다.
또한, 본 발명의 기술범위는 상기 실시의 형태에 한정되지 않고, 본 발명의 취지를 일탈하지않는 범위에 있어서 여러가지의 변경을 가하는 것이 가능하다. 예를 들면 실시형태에서는 원통형의 리튬 이차 전지에 대해 설명했지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고 각형, 코인형, 시트형의 전지에 적용할 수도 있다.
이상, 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지용 전극에 의하면, 탄소 재료와 금속 산화물을 적어도 포함하여, 이 금속 산화물에 의해 전극의 전해액 유지능을 향상시킬 수 있기 때문에, 탄소 재료에 대한 리튬 이온의 흡장·방출을 원활히 실시할 수 있어, 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
또, 특히 산화이트륨은 전극중의 리튬 이온의 확산 속도를 향상시킬 수 있기때문에, 고율 방전시의 방전 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또, 산화이트륨은 리튬 이온에 대하여 전기화학적으로 불활성이기 때문에,리튬 이온과의 사이에 흡장·방출반응이 일어나지 않고, 따라서 전극 전위가 충방전시에 극단적으로 변동하지 않으므로, 전압이 안정된 전기에너지를 공급할 수 있다.
또, 탄소 재료의 주위에 금속 산화물을 분산배치시키고, 탄소 재료와 금속 산화물을 비정질 탄소막으로 덮음에 따라, 비정질 탄소막으로 리튬의 흡장, 방출을 실시할 수 있고, 전극의 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.
또, 비정질 탄소막으로 탄소 재료를 덮음에 따라, 탄소 재료가 직접 전해액에 접촉되지 않으므로, 전해액의 환원 분해가 억제되고 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 탄소 재료 주위에 젖음성이 우수한 금속 산화물이 배치되어 있으므로, 전해액에 대한 탄소 재료 자체의 젖음성을 향상시킬 수 있어, 충방전 효율이 보다높아지고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

Claims (8)

  1. 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출할 수 있는 탄소 재료; 및
    산화이트륨, 산화세륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 산화물
    을 포함하는 음극 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 재료는, 상기 탄소 재료의 주위에, 상기 탄소 재료보다 입경이 작은 상기 금속 산화물이 분산되어 배치되어 있고, 또한 상기 탄소 재료 및 상기 금속 산화물이 비정질 탄소막으로 피복되어 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물이 산화이트륨인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소 재료 100 중량부에 대한 상기 금속 산화물의 첨가량이 0.1 내지 30 중량부의 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물의 평균 입경이, 10㎚ 내지 10㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 비정질 탄소막은, 고분자 재료를 상기 탄소 재료 및 상기 금속 산화물에 부착시킨 뒤, 소성하여 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 고분자 재료는, 비닐계 수지, 셀룰로오즈계 수지, 페놀계 수지, 피치계 재료 및 타르계 재료로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  8. 음극 전극으로서 제 1 항의 리튬 이차 전지용 전극;
    리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 전극; 및
    전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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