KR20010030514A - 리튬 2차 전지용 부극 재료 및 리튬 2차 전지용 전극 및리튬 2차 전지 및 리튬 2차 전지용 부극 재료의 제조 방법 - Google Patents
리튬 2차 전지용 부극 재료 및 리튬 2차 전지용 전극 및리튬 2차 전지 및 리튬 2차 전지용 부극 재료의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 충방전 용량이 크고, 충방전 효율이 높고, 방전 커브가 평탄하고, 충방전 사이클 특성이 우수한 부극 활물질로 되는 부극 재료를 제공한다.
리튬을 흡장, 방출할 수 있는 탄소재료의 적어도 표면 일부분에 리튬과의 합금화가 가능한 금속에 의해 형성되는 비정질 금속화합물을 피복해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 부극 재료를 채용한다.
Description
[산업상 이용분야]
본 발명은 리튬 2차 전지용 부극 재료 및 전극 및 리튬 2차 전지 및 부극 재료의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 금속화합물을 탄소재료에 피복시킨 부극 재료에 관한 것이다.
[종래 기술]
소형 경량화 및 고성능화가 진행되고 있는 휴대전자 기기의 필요성에 부응하기 위해서는, 리튬 2차 전지의 고용량화가 급선무가 되고 있다.
그런데, 리튬 2차 전지의 부극 활물질 중 하나인 흑연은 372 mAh/g의 이론 용량을 갖고 있지만, 이것보다도 고용량인 부극 활물질을 얻기 위해서는 흑연과는 전혀 다른 재료, 혹은 흑연을 핵심으로 하는 복합재료의 개발을 진행할 필요가 있다.
흑연을 대체하는 부극 활물질로는 종래부터 주석화합물이 검토되고 있다. 이 주석화합물은 함유하고 있는 주석이 리튬과 합금을 형성하고 흑연보다도 큰 용량을 얻을 수 있다는 것이 알려져 있다.
그러나, 주석 화합물은 흑연과 비교하여 초기의 충전 효율이 낮고, 방전커브가 평탄하지 않고 충방전 사이클 특성이 나쁘다고 하는 결점이 있고, 현재로서는 리튬 2차 전지의 부극 활물질로 널리 사용될 수 있는 단계에 있지는 않다.
이러한 결점에도 불구하고, 주석 화합물이 주목받고 있는 것은 주석 화합물이 흑연보다도 극히 큰 충방전 용량을 갖고 있기 때문이고, 이 주석 화합물과 종래의 흑연 등의 탄소 재료와를 복합시킨 것이 가능하다면 현재까지 존재하지 않는 극히 우수한 부극 활물질을 얻을 수 있다는 것을 기대할 수 있게 되었다.
본 발명은 상기 사정을 고려함에 있어서, 충방전 용량이 크고, 충방전 효율이 높으며, 방전 커브가 평탄하고, 충방전 사이클 특성이 우수한 부극 활물질이 될 수 있는 부극 재료 및 그 제조 방법을 제공하고, 또 이와 같은 부극 재료를 구비하여 이루어지는 전극 및 리튬 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태인 리튬 2차 전지의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 2는 실시예 1의 부극 재료의 X선 회절 측정 결과를 나타내는 도이다.
도 3은 실시예 2의 부극 재료의 X선 회절 측정 결과를 나타내는 도이다.
도 4는 실시예 1의 부극 재료를 사용한 테스트 셀의 1 사이클 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 2의 부극 재료를 사용한 테스트 셀의 1 사이클 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 비교예 1의 부극 재료를 사용한 테스트 셀의 1 사이클 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위하여 하기와 같은 구성을 갖는다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 부극 재료는 리튬을 흡장, 방출 가능한 탄소 재료의 적어도 표면의 일부에 리튬과의 합금화가 가능한 금속에 의해 형성되는 비정질 금속 화합물을 피복해서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
특히 본 발명의 리튬 2차 전지용 부극 재료는 상기 탄소 재료의 표면의 적어도 일부분에 상기 금속화합물의 박막을 피복시켜 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 부극 재료는 앞에서 기재된 부극 재료에 있어서, 상기 금속화합물이 Sn, Fe, Pd, Pb, Al, Si, In, Ni, Cu, Co, Zn, Cd 중 일종 또는 2종 이상의 리튬과의 합금화가 가능한 금속화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.
더욱이 본 발명의 리튬 2차 전지용 부극 재료는 앞에서 기재된 부극 재료에 있어서, 상기 금속화합물이 지방산 금속염을 열처리해서 얻을 수 있는 것을 특징으로 한다.
상기 지방산 금속염은 포름산 금속염, 초산 금속염, 프로피온산 금속염 등의 수용성의 지방산 금속염인 것이 바람직하다.
이 중에서도 초산 금속염은 열적으로도 안정해서 수용성이 높은 점 때문에 바람직하다.
특히 바람직한 지방산 금속염으로는 초산 주석((CH3COO)2Sn)이 바람직하다.
상기의 금속화합물의 구체예로서 SnO, SnO2, Ag2O2, AgCl, FeO, FeO2, PbO, PdO, Al2O3, Al(OH)3, SiO, SiO2, InO3, InCl3, NiO, NiFe2O4, NiMoO4, Ni(OH)2, CuO, CuO2, CuFe2O4, CuCl, CoO, Co3O4, ZnO, ZnAl2O4, CdO, CdSnO3, 등을 예로 들 수 있다.
특히, 상기 금속화합물이 적어도 SnO2또는 SnO의 어느 한 쪽 또는 양 쪽을 함유하는 것이 바람직하다.
더욱이 본 발명의 리튬 2차 전지용 전극은 앞에서 기재된 리튬 2차 전지용 부극 재료를 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
상기 전극은 이 부극 재료와 흑연 등의 도전조재와 결착제가 함유되어서 형성되는 부극 재료를 소정의 형상으로 성형시킨 것이어도 좋고, 상기의 부극 합재를 동박 등의 집전체로 도포시킨 것이어도 좋다.
그리고, 본 발명의 리튬 2차 전지는 앞에서 기재된 리튬 2차 전지용 부극 재료를 구비해서 되는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 2차 전지는 정극 전극과 전해액과 세퍼레이터와 상기의 부극 재료를 구비해서 되는 부극 전극(전극)으로부터 형성되는 것으로 원통형, 각형, 코인형, 또는 시트형 등의 여러 종류의 형상으로부터 이루어진다.
정극 전극은 정극 활물질과 탄소재료로부터 되는 도전조재와 결착제에 의해 형성되는 정극합재를 구비해서 이루어지는 것이다.
정극 활물질로는 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS, Mo 등의 리튬을 흡장, 방출이 가능한 화합물을 예로 들 수 있다.
또 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 다공질 필름을 사용할 수도 있다.
전해액으로는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, γ-부틸로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에테르카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비프로톤성 용매, 또는 이러한 용매 중 2종 이상을 혼합한 혼합 용매에 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기에서 x, y는 자연수), LiCl, LiI 등의 리튬염으로부터 되는 전해질의 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 형성된 것을 용해시킨 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 부극 재료의 제조 방법은 지방산 금속염과 탄소재료를 혼합시켜 상기 지방산 금속염을 상기 탄소재료에 부착시켜서, 이 지방산 금속염이 부착된 탄소재료를 열처리해서 상기 지방산 금속염이 비정질 금속화합물로 됨으로써 당해 금속 화합물에 의해 적어도 표면의 일부가 피복된 탄소재료를 얻는 것을 특징으로 한다.
특히, 상기 지방산 금속염의 수용액을 상기 탄소재료에 부착시켜서 건조함으로써 상기 지방산 금속염을 상기 탄소재료에 부착시켜서 상기 열처리를 행하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 리튬 2차 전지용 부극 재료의 제조 방법은 위에 기재된 부극 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 지방산 금속염이 Sn, Ag, Fe, Pd, Pb, Al, Si, In, Ni, Cu, Co, Zn, Cd 중의 1종 또는 2종 이상의 리튬과의 합금화가 가능한 금속을 함유하는 것을 특징으로 한다.
또, 상기 지방산 금속염은 포름산 금속염, 초산 금속염, 프로피온산 금속염 등의 수용성의 지방산 금속염인 것이 바람직하다.
이 중에서도 초산 금속염은 열적으로도 안정한 수용성이 가장 바람직하다.
지방산 금속염의 구체예로는 (CnH2n+1COO)mM의 조성식으로 표시되는 것이 바람직하다. 단, 상기 조성식 중의 조성비를 표시하는 n은 0 내지 2의 범위이고, m은 1 내지 4의 범위이고, M은 Sn, Ag, Fe, Pd, Pb, Al, Si, In, Ni, Cu, Co, Zn, Cd 중의 1종 또는 2종 이상의 원소이다.
특히 바람직한 지방산 금속염으로는 초산 주석((CH3COO)2Sn)을 예로 들 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 부극 재료의 제조 방법은 앞에서 기재된 부극 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 금속 화합물이 적어도 SnO2또는 SnO의 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명의 리튬 2차 전지용 부극 재료의 제조 방법에는 지방산 금속염과 주석을 사용한 경우 상기 열처리의 열처리 온도를 250 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또 상기 열처리는 불활성 가스 분위기 하 또는 진공 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시 형태인 리튬 2차 전지를 도면을 참조해서 설명한다.
즉, 본 발명의 리튬 2차 전지는 이하의 도면에 나타낸 형태에 한정되는 것은 아니다.
도 1에서는 본 발명의 실시 형태인 리튬 2차 전지 1을 나타낸다. 본 발명의 리튬 2차 전지 1은 원통형이라 불리는 것으로 본 발명에 관한 시이트 상의 부극 전지 2(전극)와 시이트 상의 정극 전극 3과 이러한 부극 전극 2와 정극 전극 3과의 사이에 배치된 세퍼레이터 4와 주로 부극 전극 2, 정극 전극 3 및 세퍼레이트 4에 함침되어 있는 전해액과 원통형의 전지 용기 5와 전지 용기 5를 밀봉하는 밀봉재료 6과를 주체로 해서 구성되어 있다.
그리고 이 리튬 2차 전지 1은 부극 전극 2와 정극 전극 3과 세퍼레이터 4가 중첩되어서 이러한 스파이럴상으로 권취되어진 형태로 전지 용기 5에 수납되어 구성되어 있다.
본 발명에 관한 부극 전극 2(전극)는 부극 재료를 함유한 부극 합재가 동박 등에 의하여 이루어지는 집전체로 도포된 것이다.
부극 합재는 부극 활물질인 본 발명에 의한 부극 재료와 흑연 등의 도전 조재와 이러한 부극 재료와 도전 조재와를 결착시킨 예를 들면, 폴리불화비닐리덴 등의 결착제를 적어도 함유하고 있는 것이다.
본 발명의 부극 재료는 리튬을 흡장, 방출 가능한 탄소재료의 적어도 표면 일부에 리튬과의 합금화가 가능한 금속으로 이루어진 비정질 금속화합물을 피복해서 된 것이다.
특히 상기 탄소 재료의 적어도 표면 일부에는 상기 금속화합물의 박막을 피복해서 된 것이 바람직하다.
부극 재료를 구성하는 탄소재료는 리튬이온을 가역적으로 흡장, 방출할 수 있는 것이면 좋고, 예를 들면, 천연 흑연 분말, 인조 흑연 분말, 비정질 탄소 등의 어느 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하는 것이어도 좋다.
또 탄소 재료의 평균 입경은 6 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하며, 8 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다.
금속 화합물은 Sn, Ag, Fe, Pd, Pb, Al, Si, In, Ni, Cu, Co, Zn, Cd 중의 1종 또는 2종 이상의 리튬과의 합금화가 가능한 금속을 함유하게 되는 것이고, 특히, 주석 화합물인 것이 바람직하며, SnO2또는 SnO의 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
주석화합물인 SnO2및/또는 SnO는 리튬과 합금을 형성하기 쉬운 주석(Sn)을 함유하는 것으로 탄소재료보다도 높은 충방전 용량을 갖는다.
이 주석화합물을 단독으로 사용하는 것도 높은 충방전 용량을 갖는 부극 재료가 얻어지지만, 이 주석화합물을 탄소재료로 피복시키면, 주석화합물의 장점과 탄소재료의 장점을 함께 갖는 부극 재료를 구성할 수 있다.
즉, 주석 화합물에 의해 높은 충방전 용량이 얻어질 수 있는 것과 동시에, 탄소재료에 의한 높은 충방전 효율과 높은 사이클 특성 및 평탄한 방전 커브라고 하는 우수한 특성을 얻을 수 있다.
이러한 주석 화합물(금속화합물)은 지방산 금속염을 열처리해서 얻어지는 것이고, 특히, 포름산 금속염, 초산 금속염, 프로피온산 금속염 등과 같은 수용성 지방산 금속염으로부터 얻어지는 것이 바람직하며, 초산 주석((CH3COO)2Sn)으로부터 얻어지는 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 지방산 금속염을 열처리하는 것에 의해, 비정질의 금속화합물을 얻을 수 있다.
금속화합물을 SnO2및/또는 SnO(주석화합물)로 하는 경우, 부극 재료 중에서 금속화합물과 탄소재료와의 중량비율은 부극 재료 중의 금속화합물의 함유량이 30 중량% 이하인 것이 바람직하며, 5 중량% 이상 20 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
금속화합물(주석화합물; SnO2및/또는 SnO)의 함유량이 30 중량%를 넘으면 부극 재료의 충방전 효율과 사이클 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
정극 전극 3은 정극 재료를 함유하는 정극 합재가 알루미늄 박 등의 집전체에 도포된 것이다.
정극 합재는 정극 활물질인 정극 재료와 흑연 등의 도전조재와 이러한 정극 재료와 도전조재와를 결착하는 예를 들면, 폴리불화비닐리덴 등의 결착제로부터 형성된다.
정극활물질로는 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등의 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 화합물을 예로 들 수 있다.
또한, 세퍼레이터 4로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 다공질 필름을 사용할 수 있다.
전해액으로는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, γ-부틸로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비프로톤성 용매, 혹은 이러한 용매 중 2종 이상을 혼합한 혼합 용매에 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기에서, x, y는 자연수), LiCl, LiF 등의 리튬염으로부터 형성되는 전해질의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 것을 용해시킨 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기의 전해액 대신에 고분자 고체 전해질을 사용하여도 좋고, 이 경우에는 리튬 이온에 대한 이온 전도성이 높은 고분자를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민 등을 사용하는 것이 가능하고, 또 이러한 고분자에 상기의 용매와 용질을 첨가해서 겔 상으로 하는 것을 사용할 수도 있다.
다음, 본 발명의 부극 재료의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 부극 재료의 제조 방법은 지방산 금속염과 탄소재료를 혼합해서 상기 지방산 금속염을 상기 탄소재료에 부착시키고 이 지방산 금속염이 부착된 탄소재료를 열처리해서 상기 지방산 금속염을 비정질 금속화합물로 제조하는 것에 의해 당해 금속화합물에 의해 적어도 표면의 일부가 피복된 탄소재료를 얻는다는 것이다.
특히, 지방산 금속염의 수용액을 탄소재료에 부착시켜 건조하는 것에 의해 상기 지방산 금속염을 상기 탄소 재료에 부착시키고, 열처리를 행하는 것이 바람직하다.
이 제조 방법에서 사용하는 지방산 금속염은 Sn, Ag, Fe, Pd, Pb, Al, Si, In, Ni, Cu, Co, Zn, Cd 중 1종 또는 2종 이상의 리튬과의 합금화가 가능한 금속을 함유하는 것으로 특히, 이러한 금속을 함유한 포름산 금속염, 초산 금속염, 프로피온산 금속염 등의 수용성의 지방산 금속염이 바람직하다. 이 중에서도 초산 금속염은 열적으로 안정한 수용성이 가장 바람직하다.
지방산 금속염의 개별적인 구체예로는 (CnH2n+1COO)mM의 조성식으로 표시될 수 있는 것이 바람직하다. 단, 상기 조성식 중의 조성비를 나타내는 n은 0 내지 2의 범위이고, m은 1 내지 4의 범위이고, M은 Sn, Ag, Pd, Pb, Al, Si, In, Ni, Cu, Co, Zn, Cd 중 1종 또는 2종 이상의 원소이다.
이 중에서도 특히 초산 주석이 바람직하다.
또한, 탄소재료로는 리튬이온을 가역적으로 흡장, 방출하는 것이면 좋고, 예를 들면, 천연 흑연분말, 인조흑연분말, 비정질탄소 중 어느 1종 또는 2종 이상을 혼합하는 것도 좋다.
상기의 지방산 금속염의 수용액을 탄소재료에 부착시키는 수단의 일례로서 지방산 금속염의 수용액 중에 탄소재료를 투입하고, 이것을 가열해서 물을 증발시킨 지방산 금속염을 탄소재료의 표면에 석출시키는 방법을 사용할 수 있다.
또, 지방산 금속염의 수용액을 탄소재료에 부착시킨 별개의 예로서, 탄소재료에 지방산 금속염의 수용액을 분무해서, 수용액을 탄소재료의 표면에 취부하면 동시에 물을 증발시켜서 지방산 금속염을 탄소재료의 표면에 석출시키는 방법을 사용할 수도 있다.
특히, 이 방법을 사용하는 경우에는 금속화합물을 박막으로 하는 것이 가능하고, 충방전 반응의 경우에 리튬 이온이 금속화합물을 투과하기 쉽게 되기 때문에 탄소재료에 대한 리튬의 흡장, 방출을 원활히 진행시킬 수 있다.
지방산 금속염으로 초산 주석을 사용하는 경우에는 초산 주석과 탄소재료의 중량비율을 초산 주석의 함유량(첨가량)으로 50 중량% 이하가 되면 바람직하고, 10 중량% 이상 40 중량% 이하가 되면 더욱 바람직하다.
초산 주석의 함유량(첨가량)이 50 중량%를 초과하면, 부극 재료에 있는 주석 화합물의 함유량이 과다하게 되고, 부극 재료의 충방전 효율과 사이클 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
다음, 상기와 같이 해서 지방산 금속염으로 피복된 탄소재료를 열처리하고, 지방산 금속염을 열분해해서 금속화합물을 만든다. 지방산 금속염로는 예를 들면, 초산 주석을 사용하는 경우에는 금속화합물로는 비정질 SnO2및 SnO를 함유하는 주석화합물이 형성된다.
지방산 금속염으로는 초산 주석을 사용하는 경우에는 열처리하는 경우의 열처리 온도를 250 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 범위로 하면 바람직하고, 300 ℃ 이상 500 ℃ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
열처리온도가 250 ℃ 미만에서는 초산 주석을 완전히 열분해된 주석화합물이 형성될 수 없기 때문에 바람직하지 않으며, 열처리 온도가 800 ℃를 초과하면 비정질 SnO2및 SnO를 함유하지 않기 때문에 바람직하지 않다.
즉, 초산 주석 이외의 지방산 금속염을 사용하는 경우의 열처리 온도는 지방산 금속염 각각에 적당히 설정된다.
또 상기의 열처리는 불활성가스 분위기 중 또는 진공 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여, 비정질 SnO2및 SnO를 함유하는 주석화합물이 탄소재료의 표면에 피복되면 부극 재료가 얻어진다.
상기 리튬 2차 전지용 부극 재료는 비정질 SnO2및 SnO를 적어도 함유하는 주석 화합물이 탄소재료의 표면에 피복되어 있기 때문에 주석 화합물의 장점과 탄소재료의 장점을 함께 갖는 부극 재료를 형성할 수 있다. 즉, 주석화합물에 의한 높은 충방전 용량이 얻어지면 동시에 탄소재료에 의해 높은 충방전 효율과 높은 사이클 특성 및 평탄한 방전 커브를 가지므로 우수한 특성을 얻을 수 있다.
또, 상기의 리튬 2차 전지용 부극 재료의 제조 방법은 수용성의 지방산 금속염을 사용하고, 탄소재료의 표면에 지방산 금속염의 수용액을 부착시키기 때문에 지방산 금속염을 탄소재료의 표면에 균일하게 부착시킬 수 있고, 균일한 조성의 부극 재료를 제조할 수 있다.
[실시예]
[실시예 1의 부극 재료의 제조]
초산 주석 1 g을 순수 15 g에 용해해서 초산 주석 수용액을 조제하였다. 다음에 이 초산 주석 수용액을 평균 입경 18 ㎛의 천연 흑연 10 g에 첨가해서 혼연하고, 60 ℃에서 4시간 건조해서 초산 주석을 천연 흑연의 표면에 부착시켰다.
그리고 나서, 건조 후 흑연을 질소분위기 중에서 350 ℃, 8시간의 조건에서 열처리해서 초산 주석을 열분해시켰다. 이와 같이 해서 실시예 1의 부극 재료를 제조하였다.
[실시예 2의 부극 재료의 제조]
초산 주석 50 g을 순수 300 g에 용해시켜서 초산 주석 수용액을 제조하였다. 그리고, 평균 입경 18 ㎛의 천연 흑연 250 g을 제트밀 조입식 전동 유동층 조립장치의 회전날개의 조립용기에 투입하고, 이 천연 흑연에 초산 주석 수용액을 취부한 체로 500 rpm의 회전 속도로 회전날개를 회전시켜서 천연흑연을 교반하는 것에 의해, 수분을 증발시켜서 초산 주석을 천연흑연의 표면에 부착시켰다.
다음, 건조 후 흑연을 진공 분위기 중에서 400 ℃, 8시간의 조건에서 열처리하고 초산 주석을 열분해시켰다. 이와 같이 해서 실시예 2의 부극 재료를 제조하였다.
[비교예 1의 부극 재료]
평균 입경 18 ㎛의 천연 흑연을 비교예 1의 부극 재료로 하였다.
[충방전 시험용 테스트 셀의 작성]
실시예 1, 2 및 비교예 1의 각 부극 재료에 폴리불화비닐리덴을 혼합하고, 여기에 N-메틸피롤리돈을 첨가해서 슬러리액으로 하였다.
이 슬러리 액을 닥터블레이드 법에 의해 두께 18 ㎛의 동박에 도포하고, 진공 분위기 중에서 100 ℃, 24시간 건조해서 N-메틸피롤리돈을 휘발시켰다. 이와 같이 해서, 두께 120 ㎛의 부극 재료를 동박 상에 적층하였다. 즉, 부극 합재 중의 폴리불화비닐리돈의 함유량은 10 중량%이었다.
그리고, 부극 재료를 적층해서 동박을 직경 13 mm의 원형으로 구멍을 뚫어서 부극 전극을 제조하였다.
이 부극 전극을 작용극으로 하고, 원형으로 구멍을 뚫은 금속 리튬 박을 대극으로 하고, 작용극과 대극과의 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로부터 된 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 용매(PC : DEC : EC = 1 : 1 : 1)에 LiPF6이 1(몰/L)의 농도로 하기 위하여 용해시킨 것을 사용해서 코인형의 테스트 셀을 제작하였다.
그리고, 충방전 전류 밀도를 0.2 C로 하고, 충전 종지 전압을 0 (Li/Li+), 방전 종지 전압을 2.0 V(Li/Li+)로 해서 충방전 시험을 행하였다.
도 2는 실시예 1의 부극 재료의 X선 회절의 측정 결과를 나타내고 있고, 도 3에는 실시예 2의 부극 재료의 X선 회절의 측정 결과를 나타낸 것이고, 도 4에는 실시예 1의 부극 재료를 사용한 테스트 셀의 1 사이클 충방전 시험 결과를 나타내고, 도 5에는 실시예 2의 부극 재료를 사용한 테스트 셀의 1 사이클 충방전 시험 결과를 나타내고, 도 6에는 비교예 1의 부극 재료를 사용한 테스트 셀의 1 사이클 충방전 시험 결과를 나타낸다. 또한, 표 1에 각 부극 재료의 1 사이클에서의 충전 용량, 방전 용량 및 충방전 효율을 나타낸다.
[부극 재료의 물성 평가]
도 2 및 도 3에 표시된 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2의 부극 재료에는 흑연의 회절 피크 이외에 SnO2및 SnO의 회절 피크를 확인할 수 있다. 그리고, 이러한 SnO2및 SnO의 회절 피크는 브로드한 피크가 되고 비정질 상태인 것을 확인할 수 있다.
또, 에너지 분산형 X선 분석에 의해 원소 분석을 행하자마자 Sn의 에너지 피크가 확인되었다.
이상으로부터 실시예 1, 2의 부극 재료는 탄소재료에 비정질 SnO2및 SnO가 피복된 것으로 추정된다.
[충방전 시험 결과]
또한 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1, 2의 부극 재료의 충전 용량 및 방전 용량은 비교예 1의 부극 재료의 충전 용량 및 방전 용량보다도 높게 되는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 2의 부극 재료의 방전 용량은 426 mAh/g이 되며, 매우 높은 방전 용량을 나타내는 것을 알 수 있다.
또, 실시예 1, 2의 충방전 효율은 비교예 1의 충방전 효율보다도 약간 낮지만 큰 차이는 없는 것을 알 수 있다. 이것은 초산 주석의 첨가량을 50 중량% 이하로 했기 때문에 부극 재료 중의 주석 화합물 함유량이 적정하게 되어서 주석 화합물에 의한 충방전 효율 저하가 억제되었다고 생각된다.
[표 1]
| 충전 용량(mA/h) | 방전 용량(mA/h) | 충방전 효율(%) | |
| 실시예 1 | 487 | 404 | 83 |
| 실시예 2 | 517 | 426 | 83 |
| 비교예 1 | 415 | 356 | 86 |
또한, 도 4 내지 도 6을 비교하면, 비교예 1의 부극 재료(도 6)의 방전 곡선이 방전 말기에 있어서 급격한 전압 변화를 나타내고 있는데 반하여, 실시예 1, 2의 부극 재료(도 4, 도 5)의 방전 곡선은 방전 말기에 있어서 비교적 완만한 전압 변화를 나타내고 있다.
SnO2및 SnO에 흡장된 리튬의 방출 반응시의 전압 변화는 완만하게 되는 것이 종래 일반적으로 알려져 있기 때문에 실시예 1, 2의 부극 재료의 방전 말기에 있어서는 주로 SnO2및 SnO에 흡장된 리튬의 방출 반응이 일어나고 있는 것이라고 생각할 수 있다.
이와 같은 실시예 1, 2의 부극 재료는 방전 말기에 있어서 전압 변화가 비교적 완만하기 때문에 전압 변화를 축차 검출하는 것에 의해 방전 용량의 잔량을 비교적 빠른 단계로부터 검지할 수 있다. 따라서, 종래에는 곤란한 흑연계 재료를 부극 활물질로 하는 리튬 2차 전지의 충전 용량의 잔량 표시가 가능하게 된다고 하는 격별한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 기술 범위는 상기 실시의 형태에 한정되지는 않고 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 각각 변경을 가하는 것이 가능하다. 예를 들면, 실시형태에서는 원통형의 리튬 2차 전지에 관련하여 설명하지만 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 각형, 코인형, 시이트형의 전지에 적용해도 좋다.
이상, 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 리튬 2차 전지용 부극 재료는 탄소재료의 적어도 표면 일부에 리튬과의 합금화가 가능한 금속에 의해 형성되는 비정질 금속화합물을 피복해서 되기 때문에 방전 커브가 평탄하고 사이클 특성이 양호한 탄소재료의 장점과 충방전 용량이 높은 비정질 금속화합물의 장점을 함께 가질 수 있다.
또, 상기 탄소재료에 상기 금속화합물의 박막을 피복해서 되기 때문에 충방전의 경우에 리튬 이온이 금속화합물의 박막을 투과하기 때문에 금속화합물에 방해되는 일이 없고, 탄소재료에 대한 리튬 이온이 원활히 흡장 또는 방출될 수 있다.
또, 상기 금속화합물은 Sn, Ag, Fe, Pd, Pb, Al, Si, In, Ni, Cu, Co, Zn, Cd 중 1종 또는 2종 이상의 리튬과의 합금화가 가능한 금속을 함유하기 때문에 부극 재료의 충방전 용량을 크게 할 수 있다.
더욱이, 상기 금속화합물은 지방산 금속염을 열처리해서 얻어진 것이기 때문에 비정질 금속화합물이 얻어지고 부극 재료의 충방전 용량을 보다 크게 할 수 있다.
그리고, 상기 금속 화합물이 충방전 용량이 매우 높은 SnO2및/또는 SnO를 함유하는 것이기 때문에 부극 재료의 충방전 용량을 보다 높게 하는 것이 가능하다.
더욱이 본 발명의 리튬 2차 전지는 상기의 부극 재료를 구비하고 있고, 이 부극 재료의 방전 말기에 있어서는 주로 SnO2및 SnO에 흡장되어 있는 리튬의 방출 반응이 일어나고, 방전 말기에 있어서 전압 변화가 비교적 완만하게 되기 때문에 전압 변화를 축차 검출하는 것에 의해 충전용량의 잔량을 비교적 빠른 단계에서 검출할 수 있다.
따라서, 종래에는 곤란했던 흑연계 재료를 부극 활물질로 하는 리튬 2차 전지의 충전 용량의 잔량 표시가 가능해 진다는 격별한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 부극 재료 제조 방법에 의하면 수용성의 지방산 금속염을 사용하고, 탄소재료의 표면에 지방산 금속염의 수용액이 부착되기 때문에 지방산 금속염을 탄소재료의 표면에 균일하게 부착시킬 수 있고, 균일한 조성의 부극 재료를 제조할 수 있다.
Claims (14)
- 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 탄소재료의 적어도 표면 일부분에 리튬과의 합금화가 가능한 금속에 의해 형성되는 비정질 금속화합물을 피복해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 부극 재료.
- 제 1항에 있어서,상기 탄소 재료의 적어도 표면 일부분에 상기 금속화합물의 박막을 피복해서 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 부극 재료.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,상기 금속화합물은 Sn, Ag, Fe, Pd, Pb, Al, Si, In, Ni, Cu, Co, Zn, Cd 중 1 종 또는 2종 이상의 금속을 포함해서 되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 부극 재료.
- 제 1항 내지 제 3항의 어느 한 항에 있어서,상기 금속화합물은 지방산 금속염을 열처리해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 부극 재료.
- 제 4항에 있어서,상기 지방산 금속염이 초산주석인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 부극 재료.
- 제 1항 내지 제 5항의 어느 한 항에 있어서,상기 금속화합물은 적어도 SnO2또는 SnO의 어느 한 쪽 또는 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 부극 재료.
- 청구항 1 내지 청구항 6의 어느 한 항에 기재된 리튬 2차 전지용 부극 재료를 구비한 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
- 청구항 1 내지 청구항 6의 어느 한 항에 기재된 리튬 2차 전지용 부극 재료를 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전지.
- 지방산 금속염과 탄소 재료를 혼합해서 상기 지방산 금속염을 상기 탄소재료에 부착하고, 상기 지방산 금속염이 부착된 탄소재료를 열처리해서 상기 지방산 금속염을 비정질 금속화합물로 형성하는 것에 의해 당해 금속 화합물에 의해 적어도 표면의 일부가 피복된 탄소재료를 얻는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 부극 재료의 제조 방법.
- 제 9항에 있어서,상기 지방산 금속염의 수용액을 상기 탄소재료에 부착시켜 건조한 것에 의해 상기 지방산 금속염을 상기 탄소재료에 부착시켜서 상기 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 부극 재료의 제조 방법.
- 제 9항 또는 제 10항에 있어서,상기 지방산 금속염은 Sn, Ag, Fe, Pd, Pb, Al, Si, In, Ni, Cu, Co, Zn, Cd 중 1종 또는 2종 이상의 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 부극 재료의 제조 방법.
- 제 1항 내지 제 11항의 어느 한 항에 있어서,상기 지방산 금속염이 초산 주석인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 부극 재료의 제조 방법.
- 제 9항 내지 제 12항의 어느 한 항에 있어서,상기 금속화합물은 적어도 SnO2또는 SnO의 어느 한 쪽 또는 양 쪽을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 부극 재료의 제조 방법.
- 상기 열처리의 열처리 온도가 250 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 청구항 12에 기재된 리튬 2차 전지용 부극 재료의 제조 방법.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100416094B1 (ko) * | 2001-08-28 | 2004-01-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 2차 전지용 음극 박막 및 그 제조 방법 |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100021800A1 (en) * | 2008-07-24 | 2010-01-28 | Rachid Yazami | Carbon cathodes for fluoride ion storage |
| JP3103356B1 (ja) * | 1999-09-28 | 2000-10-30 | 株式会社サムスン横浜研究所 | リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池及びリチウム二次電池用の負極材料の製造方法 |
| KR100440489B1 (ko) * | 2001-10-12 | 2004-07-14 | 주식회사 엘지화학 | 전극 물질 및 그의 제조방법 |
| KR100413816B1 (ko) * | 2001-10-16 | 2004-01-03 | 학교법인 한양학원 | 리튬 2차 전지용 전극 활물질, 그의 제조방법, 및 그를포함하는 리튬 2차 전지 |
| KR100433822B1 (ko) | 2002-01-17 | 2004-06-04 | 한국과학기술연구원 | 금속이 피복된 탄소 활물질, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 금속-탄소 하이브리드 전극 및 리튬이차전지 |
| JP4055642B2 (ja) * | 2003-05-01 | 2008-03-05 | 日産自動車株式会社 | 高速充放電用電極および電池 |
| KR100592248B1 (ko) * | 2003-10-24 | 2006-06-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기 전해액 및 이를 이용한 리튬 전지 |
| US20060083986A1 (en) * | 2004-03-16 | 2006-04-20 | Wen Li | Battery with tin-based negative electrode materials |
| CN1947283B (zh) * | 2004-04-23 | 2013-06-12 | 株式会社Lg化学 | 电化学特性改善的负极活性材料和包括该材料的电化学装置 |
| CN100367543C (zh) * | 2004-08-17 | 2008-02-06 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂合金复合材料及其制备方法、负极材料、负极结构体及锂二次电池 |
| JP4910297B2 (ja) * | 2005-03-17 | 2012-04-04 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| KR100745733B1 (ko) | 2005-09-23 | 2007-08-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지 |
| US8377586B2 (en) | 2005-10-05 | 2013-02-19 | California Institute Of Technology | Fluoride ion electrochemical cell |
| US7722991B2 (en) * | 2006-08-09 | 2010-05-25 | Toyota Motor Corporation | High performance anode material for lithium-ion battery |
| US7927745B2 (en) * | 2006-12-20 | 2011-04-19 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same |
| JP2008162821A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Tokyo Institute Of Technology | 炭素複合材料及びその製造方法 |
| US8361659B2 (en) * | 2008-06-20 | 2013-01-29 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Lithium-alloying-material/carbon composite |
| US9115539B2 (en) | 2009-09-24 | 2015-08-25 | Zipwall, Llc | Partition mounting systems, partition assembly kits, double-sided adhesive tape and methods of installation and application |
| US20120234705A1 (en) | 2009-09-24 | 2012-09-20 | Zipwall, Llc | Partition mounting systems, partition assembly kits, double-sided adhesive tape and methods of installation and application |
| KR101288973B1 (ko) | 2011-05-04 | 2013-07-24 | 삼성전자주식회사 | 전극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 전극 및 리튬전지 |
| JP6035013B2 (ja) | 2011-08-30 | 2016-11-30 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 電極の作製方法 |
| US9384904B2 (en) | 2012-04-06 | 2016-07-05 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Negative electrode for power storage device, method for forming the same, and power storage device |
| JP6216154B2 (ja) | 2012-06-01 | 2017-10-18 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 蓄電装置用負極及び蓄電装置 |
| US9754728B2 (en) | 2012-10-09 | 2017-09-05 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Material for electrode of power storage device, power storage device, and electrical appliance |
| WO2014073461A1 (en) | 2012-11-07 | 2014-05-15 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electrode for power storage device, power storage device, and manufacturing method of electrode for power storage device |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3935805A1 (de) * | 1988-12-07 | 1990-06-13 | Ruhla Fahrzeugelektrik | Wiederaufladbare lithiumbatterie |
| JP2999085B2 (ja) * | 1992-02-04 | 2000-01-17 | シャープ株式会社 | 炭素複合体電極材料およびその炭素複合体電極材料の製造方法 |
| JPH05234583A (ja) * | 1992-02-25 | 1993-09-10 | Osaka Gas Co Ltd | リチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| DE69311170T2 (de) * | 1992-03-18 | 1997-12-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Negative Elektrode für eine Speicherbatterie mit einem nichtwässrigen Elektrolyt und Verfahren zu seiner Herstellung |
| JPH0919912A (ja) * | 1995-07-05 | 1997-01-21 | Shinko Yogyo Kk | 紐状模様タイルとその製造方法 |
| US5635151A (en) * | 1995-11-22 | 1997-06-03 | Motorola, Inc. | Carbon electrode materials for lithium battery cells and method of making same |
| JPH10321225A (ja) * | 1997-05-20 | 1998-12-04 | Hitachi Ltd | リチウム二次電池、及びそのリチウム二次電池を用いた携帯用電気機器ならびに電子機器ならびに電気自動車ならびに電力貯蔵装置 |
| JPH1021913A (ja) * | 1996-07-05 | 1998-01-23 | Hitachi Ltd | 可逆的に複数回の充放電が可能な電池 |
| JPH10255800A (ja) * | 1997-03-07 | 1998-09-25 | Mitsui Kozan Kasei Kk | リチウム二次電池用負極材 |
| JP3994238B2 (ja) * | 1997-12-18 | 2007-10-17 | 宇部興産株式会社 | 非水電解質リチウム二次電池 |
| JPH11204105A (ja) * | 1998-01-08 | 1999-07-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
| JP4282107B2 (ja) * | 1998-05-01 | 2009-06-17 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウム二次電池負極用炭素材及びこれを用いたリチウム二次電池 |
| US6391495B1 (en) * | 1998-11-25 | 2002-05-21 | Samsung Display Devices Co., Ltd. | Negative active material for lithium secondary battery, method of preparing the same and lithium secondary battery comprising the same |
| US6495287B1 (en) * | 1999-05-20 | 2002-12-17 | Mitsubishi Cehmical Corporation | Electrochemical cell having a pre-passivated electrode and associated fabrication process |
| JP3103356B1 (ja) * | 1999-09-28 | 2000-10-30 | 株式会社サムスン横浜研究所 | リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池及びリチウム二次電池用の負極材料の製造方法 |
| KR100358801B1 (ko) * | 2000-05-17 | 2002-10-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 |
-
1999
- 1999-09-28 JP JP11275380A patent/JP3103356B1/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-09-27 KR KR10-2000-0056789A patent/KR100378013B1/ko active IP Right Grant
- 2000-09-28 US US09/670,888 patent/US6641955B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-06-11 US US10/460,082 patent/US6733546B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100416094B1 (ko) * | 2001-08-28 | 2004-01-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 2차 전지용 음극 박막 및 그 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100378013B1 (ko) | 2003-03-29 |
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| JP3103356B1 (ja) | 2000-10-30 |
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| US20030207177A1 (en) | 2003-11-06 |
| JP2001102047A (ja) | 2001-04-13 |
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