KR100370290B1 - 리튬 2차 전지용 부극 재료 및 리튬 2차 전지용 전극 및리튬 2차 전지 및 리튬 2차 전지용 부극 재료의 제조 방법 - Google Patents

리튬 2차 전지용 부극 재료 및 리튬 2차 전지용 전극 및리튬 2차 전지 및 리튬 2차 전지용 부극 재료의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100370290B1
KR100370290B1 KR10-2000-0067827A KR20000067827A KR100370290B1 KR 100370290 B1 KR100370290 B1 KR 100370290B1 KR 20000067827 A KR20000067827 A KR 20000067827A KR 100370290 B1 KR100370290 B1 KR 100370290B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
lithium secondary
electrode material
graphite oxide
secondary battery
Prior art date
Application number
KR10-2000-0067827A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010113447A (ko
Inventor
마쓰바라게이코
쯔노토시아키
윤상영
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Publication of KR20010113447A publication Critical patent/KR20010113447A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100370290B1 publication Critical patent/KR100370290B1/ko

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

본 발명은 충방전 용량이 크고, 충방전 효율이 높고, 충방전 사이클 특성이 우수한 부극 활물질로 되는 부극 재료를 제공한다.
흑연을 강산성액 중에서 가열하는 것에 의해, 당해 흑연을 산화하는 것과 동시에 흑연의 층간 간격을 넓혀서 산화 흑연을 제조하는 산화 흑연 제조 공정과, 상기 산화 흑연과 지방산 금속염을 혼합한 후 열처리하는 것에 의해, 상기 산화 흑연의 층간 간격을 좁혀서 열분해산화 흑연으로 하는 것과 동시에, 상기 지방산 금속염을 비정질 금속화합물로 형성하고, 상기 열분해 산화 흑연의 적어도 표면 일부분을 상기 금속화합물로 피복한 금속화합물 제조 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지 부극 재료의 제조 방법을 채용한다.

Description

리튬 2차 전지용 부극 재료 및 리튬 2차 전지용 전극 및 리튬 2차 전지 및 리튬 2차 전지용 부극 재료의 제조 방법{A anode material for lithium secondary battery, an electrode for lithium secondary battery, a lithium secondary battery and the method of preparing anode material for lithium secondary battery}
[산업상 이용분야]
본 발명은 리튬 2차 전지용 부극 재료 및 전극 및 리튬 2차 전지 및 부극 재료의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 금속화합물을 열분해 산화 흑연으로 피복시킨 부극 재료에 관한 것이다.
[종래 기술]
소형 경량화 및 고성능화가 진행되고 있는 휴대전자 기기의 필요성에 부응하기 위해서는, 리튬 2차 전지의 고용량화가 급선무가 되고 있다.
그런데, 리튬 2차 전지의 부극 활물질 중 하나인 흑연은 372 mAh/g의 이론 전기 용량을 갖고 있지만, 이것보다도 고용량인 부극 활물질을 얻기 위해서는, 비정질 탄소 재료와, 또는 탄소재료를 대체하는 신규 재료의 개발을 진행할 필요가 있다.
흑연을 대체하는 신규 재료로는 종래부터 주석 화합물이 검토되고 있다. 이 주석 화합물은, 함유하는 주석이 리튬과 합금을 형성하고, 흑연보다 큰 전기 용량을 얻을 수 있다는 것이 알려져 있다.
그러나, 주석 화합물은 흑연과 비교하여 초기의 충방전 효율이 낮고, 충방전 사이클 특성이 나쁘고, 게다가 충전시에 있어서 팽창이 크다고 하는 결점을 갖고 있기 때문에, 현재 리튬 2차 전지의 부극 활물질로서 널리 사용될 수 있는 단계에 있지는 않다.
본 발명은 상기 사정을 고려함에 있어서, 충방전 용량이 크고, 충방전 효율이 높으며, 충방전 사이클 특성이 우수한 부극 활물질이 될 수 있는 부극 재료 및 그 제조 방법을 제공하고, 또 이와 같은 부극 재료를 구비하여 이루어지는 전극 및 리튬 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태인 리튬 2차 전지의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 2는 실시예 1의 부극재료의 X선 회절 측정 결과를 나타내는 도이다.
도 3은 실시예 2의 부극 재료의 X선 회절 측정 결과를 나타내는 도이다.
도 4는 비교예 1의 부극재료의 X선 회절 측정 결과를 나타내는 도이다.
도 5는 천연흑연의 X선 회절 측정 결과를 나타내는 도이다.
도 6은 실시예1의 부극 재료를 사용한 테스트 셀의 1 사이클 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 2의 부극 재료를 사용한 테스트 셀의 1 사이클 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 비교예 1의 부극 재료를 사용한 테스트 셀의 1 사이클 충방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
[도면 부호의 간단한 설명]
1. 리튬 2차 전지
2. 부극 전극(전극)
3. 정극 전극
4. 세퍼레이터
5. 전지 용기
6. 밀봉 부재
본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위하여 하기와 같은 구성을 갖는다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 부극 재료는, 열분해 산화 흑연의 적어도 표면 일부분에, 리튬과 합금화가 가능한 금속을 함유하는 비정질 금속 화합물을 피복하고 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 리튬 2차 전지용 부극 재료는, 위에 기재된 부극 재료로서, 산화 흑연과 지방산 금속염의 혼합물을 열처리하고, 상기 산화 흑연의 층간 간격이 좁혀져서 열분해 산화 흑연을 형성함과 동시에, 당해 열분해 산화 흑연의 적어도표면 일부분에, 상기 지방산 금속염을 열처리해서 비정질 금속 화합물로 피복 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 지방산 금속염은 Sn, Ag, Fe, Pd, Pb, Al, Si, In, Ni, Cu, Co, Zn, Cd 중 1종 또는 2종 이상의 금속을 함유하는 것이 바람직하고, 또, 이 지방산 금속염이 초산 금속염인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬 2차 전지용 부극 재료는 위에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료로, 상기 금속 화합물이, 상기 열분해 산화 흑연의 표면에 있는 관능기에 결합하고 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 리튬 2차 전지용 부극 재료는, 위에서 기재된 부극 재료로, 상기 금속 화합물이 Sn, Ag, Fe, Pd, Pb, Al, Si, In, Ni, Cu, Co, Zn, Cd 중 1종 또는 2종 이상의 리튬과 합금화가 가능한 금속을 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 지방산 금속염은, 포름산 금속염, 초산 금속염, 프로피온산 금속염 등의 수용성 지방산 금속염인 것이 바람직하고, 이 중에서도 초산 금속염은 열적으로도 안정하기 때문에 수용성이 가장 바람직하다.
특히 바람직한 지방산 금속염으로는 초산 주석((CH3COO)2Sn) 또는 초산 납((CH3COO)2Pb) 등이 바람직하다.
또한, 초산 리튬(CH3COOLi), 초산 니켈((CH3COO)2Ni) 등의 지방산 금속인 것도 좋다.
상기 금속 화합물의 구체예로는, SnO, SnO2, Ag2O2, AgCl, FeO, FeO2, PbO, PdO, Al2O3, Al(OH)3, SiO, SiO2, InO3, InCl3, NiO, NiFe2O4, NiMoO4, Ni(OH)2, CuO, CuO2, CuFe2O4, CuCl, CoO, Co3O4, ZnO, ZnAl2O4, CdO, CdSnO3, 등을 권할 수 있다.
특히, 상기 금속 화합물이 적어도 SnO2또는 SnO 중 어느 하나 또는 양쪽을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속 화합물이 PbO이어도 좋다.
또한, 상기 열분해 산화 흑연의 c축 방향의 면간격은 0.38 ∼0.42인 것이 바람직하다.
더욱이, 본 발명의 리튬 2차 전지용 전극은, 위에 기재된 리튬 2차 전지용 부극 재료를 구비하는 것을 특징으로 한다.
상기 전극은 이 부극 재료와 흑연 등의 도전 조재와 결착재가 함유된 부극 합재를 소정의 형상으로 성형시킨 것이어도 좋고, 상기 부극 합재를 동박 등의 집전체에 도포시킨 것이어도 좋다.
그리고, 본 발명의 리튬 2차 전지는 위에 기재된 리튬 2차 전지용 부극 재료를 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 2차 전지는 정극 전극과, 전해액과, 세퍼레이터와, 상기 부극 재료를 구비하고 있는 부극 전극 (전극)으로부터 되는 것이기 때문에 원통형, 각형, 코인형, 또는 시이트 형 등의 여러 가지 형성으로 형성된다.
정극 전극은 정극 활물질과 탄소 재료로부터 되는 도전 조재와 결착재로 정극 합재가 구비되어 있는 것을 특징으로 한다.
정극 활물질로는 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등의 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 화합물이 바람직하다.
또한, 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 등의 올레핀계 다공질 필름을 사용할 수 있다.
전해액으로는 플로필렌카보네이트 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부틸로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비프로톤성 용매, 또는 이러한 용매 중의 2종 이상을 혼합한 혼합 용매에, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2) (여기에서 x, y는 자연수), LiCl, LiI 등의 리튬염으로부터 형성되는 전해질 1종 또는 2종 이상이 혼합된 것을 용해시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지용의 부극 재료의 제조 방법은, 흑연을 강산성액 중에서 가열하는 것에 의해, 당해 흑연을 산화하는 것과 동시에 흑연의 층간 간격을넓혀서 산화 흑연을 제조하는 산화 흑연 제조 공정과, 상기 산화 흑연과 지방산 금속염을 혼합한 후에 열처리하는 것에 의해, 상기 산화 흑연의 층간 간격을 좁혀서 열분해 산화 흑연으로 하는 것과 동시에, 상기 지방산 금속염을 비정질 금속 화합물로 형성하고, 상기 열분해 산화 흑연의 적어도 표면 일부분을 상기 금속 화합물로 피복하는 금속 화합물 제조 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
특히, 상기 금속 화합물 제조 공정에 있어서, 상기 지방산 금속염의 수용액을 상기 산화 흑연에 부착시켜 건조함으로써 상기 지방산 금속염과 상기 산화 흑연을 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 강산성 액은 초산, 발연황산, 염화수소산, 진한 황산 등의 수용액에 염소산 칼륨, 과망간산 칼륨 또는 중크롬산 은 등을 첨가한 것 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬 2차 전지용 부극 재료의 제조 방법은, 위에 기재된 부극 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 지방산 금속염이, Sn, Ag, Fe, Pd, Al, Si, In, Ni, Cu, Co, Zn, C d 중 1종 또는 2종 이상의 리튬과 합금화가 가능한 금속을 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 지방산 금속염은, 포름산 금속염, 초산 금소염, 프로피온산 금속염 등의 수용성 지방산 금속염인 것이 바람직하다.
이 중에서도 초산 금속염은 열적으로도 안정한 수용성이 가장 바람직하다.
지방산 금속염의 구체예로는 (CnH2n+1COO)mM의 조성식으로 표현되는 것이 바람직하다. 단, 상기 조성식 중의 조성비를 표시하는 n은 0 내지 2이고, m은 1 내지 4이고, M은 Sn, Ag, Fe, Pd, Pb, Al, Si, In, Ni, Cu, Co, Zn, Cd 중 1종 또는 2종 이상의 원소이다.
특히 바람직한 지방산 금속염으로는 초산 주석((CH3COO)2Sn) 또는 초산납((CH3COO)2Pb)를 권할만하다.
또한, 초산 리튬(CH3COOLi), 초산 니켈((CH3COO)2Ni) 등의 지방산 금속염이어도 좋다.
지방산 금속염으로는 초산 주석((CH3COO)2Sn)을 사용하는 경우에는 상기 금속화합물이 적어도 SnO2또는 SnO 중 어느 하나 또는 양쪽을 함유하는 것이다. 또한, 지방산 금속염으로 초산납((CH3COO)2Pb)을 사용하는 경우에는 상기 금속화합물이 PbO를 함유하는 것이다.
도한, 본 발명의 리튬 2차 전지용 부극 재료의 제조 방법에서는 상기 열처리시의 승온 온도가 1 K/분 이하이고, 열처리온도가 523 K 이상 1073 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 열처리는 불활성 가스 분위기 하, 바람직하기로는 진공 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시 형태인 리튬 2차 전지를 도면을 참조해서 설명한다.
즉, 본 발명의 리튬 2차 전지는, 이하의 도면에 나타낸 형태에 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 본 발명의 실시 형태인 리튬 2차 전지 1의 일례를 나타낸다. 도 1에 나타낸 리튬 2차 전지는 원통형이라고 불리우는 것으로 본 발명에 관련된 시이트 상의 부극 전극 2 (전극)과 시이트 상의 정극 전극 3과, 이러한 부극 전극 2와 정극 전극 3 사이에 배치된 세퍼레이터 4와 주로 부극 전극 2, 정극 전극 3 및 세퍼레이터 4에 함침되어 있는 전해액과, 원통상의 전지 용기 5와 전지 용기 5를 밀봉하는 밀봉재 6을 주체로 하여 구성되어 있다.
그리고 이 리튬 2차 전지 1은 부극 전극 2와 정극 전극 3과 세퍼레이터 4가 적층되어, 이러한 것이 스파이럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기 5에 수납되어 구성되어 있다.
본 발명에 관한 부극 전극 2 (전극)는 부극 재료를 함유하는 부극 합재가 동박 등에 의해 형성되는 집전체에 도포된 것이다.
부극 합재는 부극 활물질인 본 발명에 관한 부극 재료와, 흑연 등의 도전 조재와 이러한 부극 재료와 도전 조재를 결착시킨, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴 등의 결착재를 적어도 함유하고 있는 것이다.
본 발명의 부극 재료는 열분해 산화 흑연의 적어도 표면 일부분에 리튬과 합금화가 가능한 금속을 함유한 비정질 금속 화합물을 피복한 것이다.
또한, 이러한 부극 재료는 열분해 산화 흑연과 상기 비정질 금속 화합물을 함유하고 있는 조립체이어도 좋다. 이러한 경우, 금속 화합물은 열분해 산화 흑연의 조립체의 적어도 표면 일부분을 피복하는 것이어도 좋고, 열분해 산화 흑연의조립체의 내부에 함유된 것이어도 좋다.
부극 재료를 구성하는 열분해 산화 흑연은, c축 방향의 층간 간격이 0.34 ∼0.45 nm, 보다 바람직하기로는 0.38 ∼0.42 nm인 것이다. 이러한 열분해 산화 흑연의 층간 간격은 통상 흑연의 층간 간격(0.33 nm 정도) 보다 훨씬 넓어서 원활하게 흡장ㆍ방출할 수 있다. 또한, 흡장ㆍ방출할 수 있는 리튬 이온의 양도, 통상의 흑연의 경우에 비해서 대폭 증가할 수 있다. 이것에 의해 부극 재료의 충방전 용량이 향상된다.
또한, 이러한 열분해 산화 흑연은 표면에 산소 관능기를 갖고 있어, 이러한 산소 관능기에는 후술하는 금속화합물이 결합하고, 이것에 의해 열분해 산화 흑연과 금속화합물이 견고히 결합되어 일체화가 된다. 또한 금속 화합물은 열분해 산화 흑연의 층 사이에 삽입되어도 좋다.
또한, 열분해 산화 흑연의 평균 입경은 1 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이상 45 ㎛이하인 것이 보다 바람직하다.
금속 화합물은 Sn, Ag, Fe, Pd, Pb, Al, Si, In, Ni, Cu, Co, Zn, Cd 중 1종 또는 2종 이상으로 리튬과 합금화가 가능한 금속을 함유하고 있다.
그 중에서도 금속 화합물은 주석 화합물인 것이 바람직하고, 이러한 경우에는 SnO2, 또는 SnO 중 어느 하나 또는 양쪽을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 금속 화합물은 납화합물인 것이어도 좋고, 이러한 경우에는 PbO를 함유하는 것이 바람직하다.
금속 화합물은 리튬과 합금을 형성하기 쉬운 Sn, Pb 등을 함유하는 것이 때문에, 높은 충방전 용량을 갖는다.
이러한 금속 화합물을 단독으로 사용하여도 높은 충방전 용량을 갖는 부극 재료를 얻을 수 있지만, 금속 화합물을 열분해 산화 흑연으로 피복시키면, 금속 화합물의 장점과 열분해 산화흑연의 장점을 함께 가진 부극 재료를 구성할 수 있다.
즉, 주석 화합물, 납 화합물 등의 금속 화합물에 의해서 높은 충방전 용량을 얻을 수 있는 동시에, 열분해 산화 흑연에 의해 높은 충방전 효율과 높은 사이클 특성이라고 하는 우수한 특성을 얻을 수 있다.
이러한 금속 화합물은 지방산 금속염을 열처리해서 얻어지는 것이고, 특히, 포름산 금속염, 초산 금속염, 프로피온산 금속염 등의 수용성 지방산 금속염으로부터 얻는 것이 바람직하고, 특히 초산 금속염에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
이러한 지방산 금속염을 열처리하는 것에 의해, 비정질 금속 화합물을 얻을 수 있다.
예를 들면, 초산 주석((CH3COO)2Sn)을 사용하는 경우에는 상기 금속 화합물이 적어도 SnO2또는 SnO 중 어느 하나 또는 양쪽을 함유하는 것이다. 또한, 지방산 금속염으로 초산 납((CH3COO)2Pb)을 사용하는 경우에는 상기 금속 화합물이 PbO를 함유하는 것이다.
부극 재료 중에 있어서, 금속 화합물과 열분해 산화 흑연의 중량 비율은 부극 재료 중의 금속 화합물의 함유량이 50 중량% 이하인 것이 바람직하고, 10 중량%이상 40 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
금속 화합물의 함유량이 50 중량%를 넘으면, 부극 재료의 충방전 효율과 사이클 특성이 저하되어서 바람직하지 않다.
상기 부극 재료를 리튬 이온 2차 전지 부극 활물질로 사용하는 경우, 충방전 싱에는 리튬 이온이 열분해 산화 흑연의 층간에 흡장되는 것과 동시에, 리튬 이온과 금속 화합물이 화합된다. 방전시에는 리튬 이온이 열분해 산화 흑연의 층간으로부터 방출되는 것과 동시에, 리튬 이온과 금속 화합물이 해리된다.
정극 전극 3은 정극 재료를 함유한 정극 합재가 알루미늄 박등의 집전체에 도포되어 있는 것이다.
정극 합재는 정극 활물질인 정극 재료와 흑연 등의 도전 조재와 이러한 정극 재료와 도전 조재를 결착하는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴 등의 결착재로부터 형성된다.
정극 활물질로는 LiMn2O4, LiClCoO2, LINiO2, LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등의 리튬을 흡장, 방출이 가능한 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 세퍼레이터 4로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 다공질 필름을 사용할 수 있다.
전해액으로는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부틸로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에테르카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비 프로톤성 용매, 또는 이러한 용매 중 2종 이상을 혼합한 혼합 용매에 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기에서 x, y는 자연수), LiCl, LiI 등의 리튬염으로부터 되는 전해질 1종 또는 2종 이상이 혼합된 것을 용해시킨 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 전해액 대신에 고분자 고체 전해질을 사용하는 것도 좋고, 이러한 경우에는 리튬이온에 대한 이온 전도성이 높은 고분자를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민 등을 사용할 수 있고, 또한 이러한 고분자에 상기 용매와 용질을 첨가해서 겔상으로 하는 것을 사용할 수 있다.
다음, 본 발명의 부극 재료의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 부극 재료의 제조 방법은 흑연을 강산선 액중에서 가열하는 것에 의해, 당해 흑연을 산화하는 것과 동시에 흑연의 층간 간격을 넓혀서 산화 흑연을 제조하는 산화 흑연 제조 공정과 상기 산화 흑연과 지방산 금속염을 혼합한 후에 열처리하는 것에 의해, 상기 산화 흑연의 층간 간격을 좁혀서 열분해 산화 흑연으로 하는 것과 동시에 상기 지방산 금속염을 비정질 금속 화합물로 하고, 상기 열분해 산화 흑연의 적어도 표면 일부분을 상기 금속 화합물로 피복한 금속 화합물 제조 공정을 구비하고 있는 것이다.
특히, 금속 화합물 제조 공정에 있어서, 지방산 금속염의수용액을 산화 흑연에 부착시켜서 건조하는 것에 의해, 지방산 금속염과 산화 흑연을 혼합하는 것이 바람직하다.
열분해 산화 흑연 제조 공정에서는 흑연을 강산성 액 중에서 가열하고, 흑연을 산화하는 것과 동시에 흑연의 층간 간격을 넓혀서 산화 흑연으로 한다.
흑연을 강산성 액에 의해 가열하는 조건은 328 ∼ 338 K(55 ∼ 65 ℃)의 온도에서 3시간 이하로 하면 바람직하다.
이러한 공정에서 사용하는 흑연은 천연흑연, 인조흑연 중 어느 하나이면 좋고, 특히 천연흑연이 바람직하다.
또한, 강산선 액은 초산, 발연황산, 염화수소산, 진한 황산의 수용액에 염소산 칼륨, 과망간산 칼륨, 또는 중크롬산 은 등을 첨가한 초산과 염소산 칼륨의 혼합액등을 사용하는 것이 바람직하다.
열분해 산화 흑연 제조 공정에 의해 얻을 수 있는 산화 흑연은 층간 간격이 0.5∼1 nm 정도의 것이다.
다음, 금속산화물 제조공정에서는 상기 산화 흑연과 지방산 금속염을 혼합한 후에 열처리해서, 산화 흑연의 층간 간격을 좁혀서 열분해 산화 흑연으로 하는 것과 동시에, 상기 지방산 금속염을 비정질 금속화합물로 변화시킨다.
지방산 금속염은 Sn, Ag, fE, Pd, Pb, Al, Si, In, Ni, Cu, Co, Zn, Cd 중 1종 또는 2종 이상의 리튬과의 합금화가 가능한 금속을 함유하는 것이고, 특히 이러한 금속을 함유하는 포름산 금속염, 초산 금속염, 프로피온산 금속염 등의 수용성 지방산 금속염이 바람직하다. 이 중에서도 초산 금속염은 열적으로도 안정해서 수용성인 것이 가장 바람직하다.
지방산 금속염의 구체적인 예로는 (CnH2n+1)mM의 조성식으로 표시되는 것이 바람직하다. 단, 상기 조성식 중의 조성비를 나타내는 n은 0∼2이고, m은 1∼4이고, M은 Sn, Ag, Fe, Pd, Pb, Al, Si, In, Ni, Cu, Co, Zn, Cd 중 1종 또는 2종 이상의 원소이다.
이 중에서도 특히 초산 주석((CH3COO)2Sn) 또는 초산납(((CH3COO)2Pb)가 바람직하고, 또한, 초산 리튬(CH3COOLi), 초산 니켈((CH3COO)2Ni) 등이어도 좋다.
도한, 지방산 금속염의 수용액을 산화 흑연에 부착시키는 수단의 개별적인 예로는 산화 흑연에 지방산 금속염의 수용액을 분무하고, 수용액을 산화 흑연의 표면에 취부시키는 동시에 물을 증발시켜서 지방산 금속염을 산화 흑연의 표면에 석출시키는 방법을 사용할 수 있다.
특히, 이러한 방법을 사용하는 경우에는 금속 화합물을 박막으로 할 수 있고, 충방전 반응의 경우에 리튬 이온이 금속 화합물을 투과하기 쉽게 되기 때문에, 열분해 산화 흑연에 대한 리튬의 흡장, 방출을 원활히 진행시킬 수 있다.
지방산 금속염과 산화 흑연의 중량비율은 지방산 금속염의 함유량(첨가량)에50 중량% 이하이면 바람직하고, 10 중량% 이상 40 중량% 이하이면 보다 바람직하다.
지방산 금속염의 함유량(첨가량)이 50 중량%을 초과하면, 부극 재료에 있는 금속화합물의 함유량이 과다하게 되고, 부극 재료의 충방전 효율과 사이클 특성이 저하되어 바람직하지 않다.
지방산 금속염으로 피복한 산화 흑연을 열처리하면, 산화 흑연의 층간 간격이 좁혀져 열분해 산화 흑연이 되는 동시에, 지상산 금속염이 비정질 금속 화합물이 된다.
산화 흑연은 그 층간 간격이 0.34 ∼0.45 nm 정도까지 좁혀져서 열분해 산화 흑연이 된다. 열처리 후의 층간 간격은 열처리 온도에 의존하고, 열처리 온도가 높게 되면, 층간 간격이 좁혀지는 경향이 있다.
또한, 예를 들면, 지방산 금속염으로 초산 주석((CH3COO)2Sn)을 사용하는 경우에는, 금속 화합물이 적어도 SnO2또는 SnO 중 어느 하나 또는 양쪽을 모두 함유하는 것이 되고, 지방산 금속염으로 초산납((CH3COO)2Pb)을 사용하는 경우에는 금속화합물이 PbO을 함유하게 된다.
그리고, 열분해 산화 흑연에 함유된 산소 관능기에 금속 화합물이 결합해서 열분해 산화 흑연과 금속 화합물이 일체화된 금속 화합물을 함유하는 열분해 흑연이 된다.
상기 열처리 조건은 승온 온도가 1 K/분 이하이고, 열처리 온도가 523 K(250℃) 이상 1073 K(800 ℃) 이하의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 열처리는 불활성 가스 분위기 중, 또는 진공 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다.
승온 온도가 1 K/분을 초과하면, 열분해가 급속히 일어나서 흑연층이 박리되어 폭발적으로 체적이 증가하게 되어 바람직하지 않다.
또한, 열처리 온도가 523 K 미만에서는, 지방산 금속염을 완전히 열분해시켜 금속 화합물을 형성할 수 없기 때문에 바람직하지 않고, 열처리 온도가 1073 K을 초과하면, 금속 화합물이 결정화된다. 또한, 열분해 산화 흑연의 층간 간격이 좁혀져서 충방전 용량이 작아져서 바람직하지 않다.
즉, 상기 열처리 온도는 지방산 금속염 각각에 최적의 온도를 적절히 설정한다.
또한, 상기 열처리는 불활성 가스 분위기 중, 또는 진공 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 리튬 2차 전지용 부극 재료는 비정질 금속호합물이 열분해 산화 흑연의 표면에 피복되어 있기 때문에, 금속화합물의 장점과 열분해 산화 흑연의 장점을 동시에 갖는 부극 재료를 형성할 수 있다. 즉, 금속 화합물에 의해 높은 충방전 용량을 얻을 수 있는 동시에, 열분해 산화 흑연에 의해 높은 충방전 효율과 높은 사이클 특성이라고 하는 우수한 특성이 얻어진다.
또한, 상기 리튬 2차 전지용 부극 재료의 제조 방법에 의하면, 흑연을 산화해서 산화 흑연을 제조한 후에, 이 산화 흑연과 지방산 금속염을 혼합해서 열처리함으로써 산화 흑연을 열분해 산화 흑연으로 할 수 있는 것과 동시에 산화 흑연의 산소 관능기에 금속 화합물을 결합시키기 때문에, 열분해 산화 흑연과 금속 화합물이 일체화된 부극 재료를 제조할 수 있다.
[실시예]
[실시예 1의 부극 재료의 제조]
평균 입경 15 ㎛의 천연 흑연 2 g을, 323 K(50 ℃)에 가열한 발연황산 50 ㎖에 첨가하고, 거기에 염소산 칼륨 16 g을 세분해서 서서히 투입하고, 333 K(60 ℃)에서 3시간 가열한 후, 순수로 세정하고, 그리고 건조하였다. 이와 같이 하여 산화 흑연을 제조하였다.
다음, 40 중량%의 초산 주석 수용액에 산화 흑연을 첨가하고 혼연한 후, 333 K(60 ℃)에서 4시간 건조시킨 후, 초산 주석을 산화 흑연의 표면에 부착시켰다.
다음 이 건조 과정 후에 산화 흑연을 진공 분위기 중에서 승온 온도가 1 K/분, 573 K(300 ℃), 4시간의 조건에서 열처리하는 것에 의해, 산화 흑연을 열분해 산화 흑연으로 하는 것과 동시에 초산 주석을 열분해하였다. 이렇게 하여, 실시예 1의 부극 재료를 제조하였다.
[실시예 2의 부극 재료의 제조]
실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 산화 흑연을 제조하였다.
다음, 20 중량%의 초산 납 수용액에 산화 흑연을 첨가해서 혼연하고, 333 K(60 ℃)에서 5시간 건조해서 초산납을 산화 흑연의 표면에 부착시켰다.
다음 이 건조 과정 후에 산화 흑연을, 진공 분위기 중에서 승온 온도가 1 K/분, 573 K(300 ℃), 4시간의 조건에서 열처리함으로써 산화 흑연을 열분해 산화 흑연으로 하는 것과 동시에 초산 납을 열분해하였다. 이렇게 하여, 실시예 2의 부극재료를 제조하였다.
[비교예 1의 부극 재료]
실시예1의 경우와 동일한 방법으로 산화 흑연을 제조하였다.
다음 이 건조 과정 후의 산화 흑연을 진공 분위기 중에서 승온 온도가 1 K/분, 573 K(300 ℃), 4시간의 조건에서 열처리함으로써 산화 흑연을 열분해 산화 흑연으로 하였다. 이렇게 하여, 비교예 1의 부극 재료를 제조하였다.
[충방전 시험용 테스트 셀의 작성]
실시예 1, 2 및 비교예 1의 각각의 부극 재료에 폴리불화비닐리덴을 혼합하고, 여기에 N-메틸피롤리돈을 첨가해서 슬러리 액을 제조하였다.
이 슬러리액을, 닥터블레이드 법에 의해 두께 18 ㎛의 동박에 도포하고, 진공 분위기 중에서 378 K(105 ℃), 24시간 건조해서 N-메틸피롤리돈을 휘발시켰다. 이렇게 하여, 부극 재료를 동박 상에 적층하였다. 즉, 부극 재료 중의 폴리불화비닐리덴의 함유량은 10 중량%이었다.
그리고, 부극 재료를 적층해서 동박을 직경 13 mm의 원형으로 구멍을 뚫어 부극 전극을 제조하였다.
이 부극 전극을 작용극으로 하고, 원형으로 구멍을 뚫은 금속 리튬 박을 대극으로 하여, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌필름으로 된 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 용매에 LiPF6가 1 (몰/L)의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용해서, 코인형의 테스트 셀을 제조하였다.
그리고, 충방전 전류 밀도를 0.2 C로 하고, 충전 종지 전압을 0 V(Li/Li+), 방전 종지 전압을 2.0 V(Li/Li+)로 해서 충방전 시험을 행하였다.
도 2는 실시예 1의 부극 재료의 X-선 회절의 측정 결과를 나타내고 있고, 도 3은 실시예 2의 부극 재료의 X-선 회절 측정 결과를 나타내고, 도 4는 비교예 1의 부극 재료의 X-선 회절 측정 결과를 나타내고, 도 5는 천연 흑연의 X-선 회절 측정 결과를 나타낸다.
또한, 도 6은 실시예1의 부극 재료를 사용한 테스트 셀의 1 사이클 충방전 시험 결과를 나타내고, 도 7은 실시예 2의 부극 재료를 사용한 테스트 셀의 1 사이클 충방전 시험 결과를 나타내고, 도 8은 비교예 1의 부극 재료를 사용한 테스테 셀의 1 사이클 충방전 시험 결과를 나타낸다.
[부극 재료의 물성 평가]
도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 부극 재료에는 열분해 산화 흑연의 브로드한 회절 패턴 외에, SnO2및 SnO의 회절 패턴을 확인할 수 있었다. 그리고, 이러한 SnO2및 SnO의 회절 패턴은 브로드하고, SnO2및 SnO가 비정질 상태인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 열분해 산화 흑연의 층간 간격은 0.4 nm이었다.
또한, 에너지 분산형 X-선 분석에 의해 원소 분석을 행하자마자, Sn의 에너지 피크가 확인되었다.
이상으로부터, 실시예 1의 부극 재료는 층간 간격 0.4 nm의 열분해 산화 흑연에 비정질 SnO2및 SnO가 피복된 것이라고 생각된다.
다음, 도 3에 도시한 바와 같이, 실시예 2의 부극 재료에는 열분해 산화 흑연의 브로드한 회절 패턴 이외에, PbO의 회절 패턴을 확인할 수 있었다. 그리고, 이 PbO의 회절 패턴은 브로드하고, PbO가 비정질 상태임을 확인할 수 있었다. 또한, 열분해 산화 흑연의 층간 간격은 0.414 nm이었다.
또한, 에너지 분산형 X-선 분석에 의해 원소 분석을 행하자마자, Pb의 에너지 피크가 확인되었다.
이상으로부터, 실시예 2의 부극 재료는 층간 간격 0.414 nm의 열분해 산화 흑연에 비정질 SnO2및 SnO가 피복된 것이라고 생각된다.
다음, 도 4에 도시한 바와 같이, 비교예 1의 부극 재료에는 열분해 산화 흑연의 회절 패턴이 관찰되었다. 열분해 산화 흑연의 층간 간격은 0.409 nm이었다.
이상으로부터, 실시예 2의 부극 재료는 층간 간격 0.409 nm의 열분해 산화 흑연이라고 생각된다.
한편, 천연 흑연의 회절 패턴은 도 5에 도시한 바와 같이, 매우 샤프한 회절 패턴이고, 실시예 1, 2 및 비교예 1의 부극 재료와 비교해서 매우 높은 결정성을 갖고 있다. 또한, 층간 간격은 0.337 nm이었다.
이상으로부터 실시예 1, 2 및 비교예 1과 같이, 발연 황산과 염소산 칼륨으로부터 된 산화성액에 흑연을 첨가해서 가열하고, 또한 열처리하는 것에 의해, 흑연보다도 층간 간격이 넓은 열분해 산화 흑연을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 초산 주석 또는 초산 납을 산화 흑연에 첨가해서 열처리하는 것에 의해, 비정질 SnO2및 SnO, 또는 PbO를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
[충방전 시험 결과]
다음, 표 1에 도시한 바와 같이, 실시예 1, 2의 부극 재료의 충전 용량 및 방전 용량은 비교예 1의 부극 재료의 충전 용량 및 방전 용량보다도 높게 된다는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 1의 부극 재료의 방전 용량은 679 mAh/g이고, 매우 높은 방전 용량을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
[표 1]
충전 용량(mA/h) 방전 용량(mA/h) 충방전 효율(%)
실시예 1 979 679 70
실시예 2 809 415 51
비교예 1 1174 543 46
또한, 도 6 ∼ 도 8을 비교하면, 비교예 1의 부극 재료(도 8)의 방전 곡선이 급격한 전압 변화를 나타내고 있는데 반하여, 실시예 1, 2의 부극 재료(도 6, 도 7)의 방전 곡선은 전반적으로 비교적 완만한 전압 변화를 나타내고 있다.
특히, 실시예 2에는, 방전 초기에 있어서, 방전 곡선의 급격한 변화가 억제되고 있다는 것을 알 수 있다.
이러한, SnO2및 SnO 또는 PbO에 흡장되어 있는 리튬의 방출 반응 시의 전압 변화가 완만하다는 것은 종래 일반적으로 알려져 있는 것이기 때문에, 실시예 1, 2의 부극 재료의 방전 곡선에 있어서는, SnO2및 SnO 또는 PbO에 흡장되어 있는 리튬의 방출 반응이 일어나고 있다고 생각할 수 있다.
이와 같이 실시예 1, 2의 부극 재료는 방전시에 있어서, 전압 변화가 비교적 완만하기 때문에, 전압 변화를 축차 검출함으로써 충전 용량의 잔량을 정확히 검지할 수 있다.
본 발명의 기술 범위는 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 여러 가지 변경을 가할 수 있다. 예를 들면, 실시 형태로는 원통형의 리튬 2차 전지에 관하여 설명하였지만, 본 발명은 여기에 한정되지 않고, 각형, 코인형, 시이트 형의 전지에 적용되어도 좋다.
이상, 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 리튬 2차 전지용 부극 재료는 비정질 금속 화합물이 열분해 산화 흑연의 표면에 피복되어 있기 때문에, 금속 화합물의 장점과 열분해 산화 흑연의 장점을 함께 갖는 부극 재료를 형성할 수 있다. 즉, 금속 화합물에 의해 높은 충방전 용량을 얻을 수 있는 동시에, 열분해 산화 흑연에 의해 높은 충방전 효율과 높은 사이클 특성이라고 하는 우수한 특성을 얻을 수 있다.
또한, 열분해 산화 흑연의 표면에 있는 산소 관능기에 금속 화합물이 결합되어 있기 때문에, 열분해 산화 흑연과 금속 화합물을 일체화시킬 수 있는 것과 동시에, 열분해 산화 흑연의 미결합 산소 관능기의 양이 저하되어 비가역용량이 감소하고, 이것에 의해 부극 재료의 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 금속 화합물은 Sn, Ag, Fe, Pd, Pb, Al, Si, In, Ni, Cu, Co, Zn, Cd 중 1 종 또는 2 종 이상의 리튬과 합금화가 가능한 금속을 함유하게 되는 것이기 때문에, 부극 재료의 충방전 용량을 크게 할 수 있다.
더욱이, 상기 금속 화합물은 지방산 금속염을 열처리해서 얻어지는 것이기 때문에, 비정질 금속 화합물을 얻을 수 있고, 부극 재료의 충방전 용량을 보다 높게 할 수 있다.
그리고, 상기 금속 화합물이 충방전 용량이 매우 높은 SnO2및/또는 SnO, 또는 PbO인 경우에는 부극 재료의 충방전 용량을 보다 높게 할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 리튬 2차 전지는 상기 부극 재료를 구비하고 있고, 충방전 용량 및 충방전 효율이 높고, 사이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 이러한 부극 재료의 방전 말기에 있어서는, 주로 금속 화합물에 흡장되어 있는 리튬의 방출 반응이 일어나고, 방전 말기에 있어서 전압 변화가 비교적 완만해지기 때문에, 전압변화를 정확히 검출할 수 있고, 리튬 2차 전지의 충전 용량의 잔량을 보다 정확히 검지할 수 있다.
또한, 상기 리튬 2차 전지용 부극 재료의 제조 방법에 의하면, 흑연을 산화시켜 산화 흑연을 제조한 후, 이 산화 흑연과 지방산 금속염을 혼합하여 열처리함으로써 산화 흑연을 열분해 산화 흑연으로 하는 것과 동시에 열분해 산화 흑연의산소 관능기에 금속 화합물이 결합되기 때문에 열분해 산화 흑연과 금속 화합물이 일체화되어 부극 재료를 제조할 수 있다.

Claims (15)

  1. 열분해 산화 흑연의 적어도 표면 일부분에 리튬과 합금화가 가능한 금속을 함유하는 금속화합물이 피복된 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 부극 재료.
  2. 제 1항에 있어서,
    산화 흑연과 지방산 금속염의 혼합물을 열처리하고, 상기 산화 흑연의 층간 간격이 작게 되어 열분해 산화 흑연이 형성되는 것과 동시에, 당해 열분해 산화 흑연의 표면의 적어도 일부분에 상기 지방산 금속염이 열분해되어 비정질 금속 화합물을 피복 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 부극 재료.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 지방산 금속염이 Sn, Ag, Fe, Pd, Pb, Al, Si, In, Ni, Cu, Co, Zn, Cd 중 1 종 또는 2종 이상의 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 부극 재료.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 지방산 금속염이 초산 금속염인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 부극 재료.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 금속화합물은 상기 열분해 산화 흑연의 표면에 있는 산소 관능기에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 부극 재료.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 화합물은 적어도 SnO2또는 SnO의 어느 한 쪽 또는 양쪽을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 부극 재료.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 화합물은 적어도 PbO를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 부극 재료.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 열분해 산화흑연의 양 간격이 0.38 ∼ 0.42 nm인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 부극 재료.
  9. 제 1항에 기재된 리튬 2차 전지용 부극 재료를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극.
  10. 제 1항에 기재된 리튬 2차 전지용 부극 재료를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  11. 흑연을 강산성액 중에서 가열하는 것에 의해, 당해 흑연을 산화하는 것과 동시에 흑연의 층간 간격을 넓혀서 산화 흑연을 제조하는 산화 흑연 제조 공정과,
    상기 산화 흑연과 지방산 금속염을 혼합한 후 열처리하는 것에 의해, 상기 산화 흑연이 층간 간격을 좁혀서 열분해 산화 흑연으로 하는 것과 동시에, 상기 지방산 금속염을 비정질 금속 화합물로 형성하고, 상기 열분해 산화 흑연의 적어도 표면 일부분을 상기 금속 화합물로 피복한 금속화합물 제조 공정
    을 구비한 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 부극 재료의 제조 방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 금속화합물 제조공정에 있어서, 상기 지방산 금속염의 수용액을 상기 산화흑연에 부착해서 건조함으로써 상기 지방산 금속염과 상기 산화 흑연을 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 부극 재료의 제조 방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 지방산 금속염은 Sn, Ag, Fe, Pd, Pb, Al, Si, In, Ni, Cu, Co, Zn, Cd 중 1종 또는 2종 이상의 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 부극 재료의 제조 방법.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 지방산 금속염이 초산 금속염인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 부극 재료의 제조 방법.
  15. 제 11항에 있어서,
    상기 열처리 시의 승온 속도가 1 K/분 이하이고, 열처리 온도가 523 K 이상 1073 K 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 부극 재료의 제조 방법.
KR10-2000-0067827A 2000-06-16 2000-11-15 리튬 2차 전지용 부극 재료 및 리튬 2차 전지용 전극 및리튬 2차 전지 및 리튬 2차 전지용 부극 재료의 제조 방법 KR100370290B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000182222A JP3953711B2 (ja) 2000-06-16 2000-06-16 リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池及びリチウム二次電池用の負極材料の製造方法
JP??2000-182222 2000-06-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010113447A KR20010113447A (ko) 2001-12-28
KR100370290B1 true KR100370290B1 (ko) 2003-01-30

Family

ID=18683025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-0067827A KR100370290B1 (ko) 2000-06-16 2000-11-15 리튬 2차 전지용 부극 재료 및 리튬 2차 전지용 전극 및리튬 2차 전지 및 리튬 2차 전지용 부극 재료의 제조 방법

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP3953711B2 (ko)
KR (1) KR100370290B1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100413816B1 (ko) * 2001-10-16 2004-01-03 학교법인 한양학원 리튬 2차 전지용 전극 활물질, 그의 제조방법, 및 그를포함하는 리튬 2차 전지
JP3744462B2 (ja) * 2002-05-08 2006-02-08 ソニー株式会社 非水電解質電池
CN101161336B (zh) * 2007-11-16 2010-06-02 南京理工大学 负载纳米金属银粒子的氧化石墨及其制备方法
JP6380854B2 (ja) 2013-05-22 2018-08-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ナトリウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法およびナトリウムイオン二次電池
WO2014188722A1 (ja) * 2013-05-22 2014-11-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ナトリウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法およびナトリウムイオン二次電池
CN104393258B (zh) * 2014-10-09 2016-10-05 西安中科新能源科技有限公司 氧化物包覆硅钛合金/石墨烯纳米复合材料的制备方法及应用
CN104466120B (zh) * 2014-12-03 2017-02-22 李宏斌 一种镁基复合材料及该材料在铅酸蓄电池中的应用及利用该材料制备铅酸蓄电池的方法
CN108807898B (zh) * 2018-06-11 2021-02-05 信丰永冠塑电科技有限公司 一种锂离子电池负极材料的制备方法
JPWO2022030333A1 (ko) 2020-08-03 2022-02-10
CN112242514A (zh) * 2020-11-20 2021-01-19 深圳澳睿新能源科技有限公司 锂离子电池正极材料的制取方法
CN116216711A (zh) * 2023-01-05 2023-06-06 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种含c=c键有机酸盐改性石墨材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1021913A (ja) * 1996-07-05 1998-01-23 Hitachi Ltd 可逆的に複数回の充放電が可能な電池
JPH1040914A (ja) * 1996-05-23 1998-02-13 Sharp Corp 非水系二次電池及び負極活物質の製造方法
JPH10255800A (ja) * 1997-03-07 1998-09-25 Mitsui Kozan Kasei Kk リチウム二次電池用負極材
JPH11185753A (ja) * 1997-12-18 1999-07-09 Fuji Photo Film Co Ltd 非水電解質リチウム二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1040914A (ja) * 1996-05-23 1998-02-13 Sharp Corp 非水系二次電池及び負極活物質の製造方法
JPH1021913A (ja) * 1996-07-05 1998-01-23 Hitachi Ltd 可逆的に複数回の充放電が可能な電池
JPH10255800A (ja) * 1997-03-07 1998-09-25 Mitsui Kozan Kasei Kk リチウム二次電池用負極材
JPH11185753A (ja) * 1997-12-18 1999-07-09 Fuji Photo Film Co Ltd 非水電解質リチウム二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002008653A (ja) 2002-01-11
KR20010113447A (ko) 2001-12-28
JP3953711B2 (ja) 2007-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100373837B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 재료, 리튬 이차 전지용 전극,리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 음극 재료의 제조 방법
KR100378013B1 (ko) 리튬 2차 전지용 부극 재료 및 리튬 2차 전지용 전극 및리튬 2차 전지 및 리튬 2차 전지용 부극 재료의 제조 방법
EP2432056B1 (en) Binder composition for rechargeable lithium battery, and electrode and rechargeable lithium battery including the same
EP1711971B1 (en) Electrode additives coated with electro conductive material and lithium secondary comprising the same
US6083644A (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
EP1923352B1 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
KR101309150B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP2879209B1 (en) Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same, and rechargeable lithium battery including the same
KR101065307B1 (ko) 리튬이차전지용 캐소드 활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지
EP2395582B1 (en) Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
KR20120122674A (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
KR102332440B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6399685B2 (ja) リチウム二次電池およびその製造方法
KR102201686B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3766838A1 (en) Positive active material, method of manufacturing the same, and positive electrode and rechargeabley lithium battery including the same
KR100370290B1 (ko) 리튬 2차 전지용 부극 재료 및 리튬 2차 전지용 전극 및리튬 2차 전지 및 리튬 2차 전지용 부극 재료의 제조 방법
JP2005281128A (ja) リチウム含有オキシ水酸化鉄の製造方法およびその製造方法で得られたリチウム含有オキシ水酸化鉄を含む電極を用いた非水電解質電気化学セル
EP2608295A1 (en) Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
JP4103487B2 (ja) 正極活物質の製造方法、並びに非水電解質電池の製造方法
EP2824074B1 (en) Positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
JP6366908B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池
KR101147244B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR101646703B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
DE102022122369A1 (de) Verfahren zum beschichten elektroaktiver materialien mit leitfähigen polymeren
KR20190131770A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121221

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131220

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141211

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151218

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161223

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171219

Year of fee payment: 16

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181220

Year of fee payment: 17

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200103

Year of fee payment: 18