JP2002008653A - リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池及びリチウム二次電池用の負極材料の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池及びリチウム二次電池用の負極材料の製造方法Info
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- JP2002008653A JP2002008653A JP2000182222A JP2000182222A JP2002008653A JP 2002008653 A JP2002008653 A JP 2002008653A JP 2000182222 A JP2000182222 A JP 2000182222A JP 2000182222 A JP2000182222 A JP 2000182222A JP 2002008653 A JP2002008653 A JP 2002008653A
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電容量が大きく、充放電効率が高く、充
放電サイクル特性に優れた負極活物質となりうる負極材
料の製造方法を提供する。 【解決手段】 黒鉛を強酸化性液中で加熱することによ
り、該黒鉛を酸化するとともに黒鉛の層間間隔を広げて
酸化黒鉛を製造する酸化黒鉛製造工程と、前記酸化黒鉛
と脂肪酸金属塩とを混合した後に熱処理することによ
り、前記酸化黒鉛の層間間隔を小さくして熱分解酸化黒
鉛にするとともに、前記脂肪酸金属塩を非晶質な金属化
合物とし、前記熱分解酸化黒鉛の表面の少なくとも一部
を前記金属化合物で被覆する金属化合物製造工程とを具
備してなることを特徴とするリチウム二次電池の負極材
料の製造方法を採用する。
放電サイクル特性に優れた負極活物質となりうる負極材
料の製造方法を提供する。 【解決手段】 黒鉛を強酸化性液中で加熱することによ
り、該黒鉛を酸化するとともに黒鉛の層間間隔を広げて
酸化黒鉛を製造する酸化黒鉛製造工程と、前記酸化黒鉛
と脂肪酸金属塩とを混合した後に熱処理することによ
り、前記酸化黒鉛の層間間隔を小さくして熱分解酸化黒
鉛にするとともに、前記脂肪酸金属塩を非晶質な金属化
合物とし、前記熱分解酸化黒鉛の表面の少なくとも一部
を前記金属化合物で被覆する金属化合物製造工程とを具
備してなることを特徴とするリチウム二次電池の負極材
料の製造方法を採用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用の負極材料及び電極及びリチウム二次電池及びリチウ
ム二次電池の負極材料の製造方法に関するものであり、
特に、金属化合物を熱分解酸化黒鉛に被覆させてなる負
極材料に関するものである。
用の負極材料及び電極及びリチウム二次電池及びリチウ
ム二次電池の負極材料の製造方法に関するものであり、
特に、金属化合物を熱分解酸化黒鉛に被覆させてなる負
極材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】小型軽量化及び高性能化が進んでいる携
帯電子機器のニーズに応えるため、リチウム二次電池の
高容量化が急務となっている。ところで、リチウム二次
電池の負極活物質の一つである黒鉛は、３７２ｍＡｈ／
ｇの理論電気容量を有するが、これよりも高容量な負極
活物質を得ようとするためには、非晶質炭素材料や、あ
るいは炭素材料に代わる新規材料の開発を進める必要が
ある。黒鉛に代わる新規材料としては従来からスズ化合
物が検討されている。このスズ化合物は、含有するスズ
がリチウムと合金を形成し、黒鉛よりも大きな電気容量
が得られることが知られている。
帯電子機器のニーズに応えるため、リチウム二次電池の
高容量化が急務となっている。ところで、リチウム二次
電池の負極活物質の一つである黒鉛は、３７２ｍＡｈ／
ｇの理論電気容量を有するが、これよりも高容量な負極
活物質を得ようとするためには、非晶質炭素材料や、あ
るいは炭素材料に代わる新規材料の開発を進める必要が
ある。黒鉛に代わる新規材料としては従来からスズ化合
物が検討されている。このスズ化合物は、含有するスズ
がリチウムと合金を形成し、黒鉛よりも大きな電気容量
が得られることが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしスズ化合物は黒
鉛と比較して、初期の充放電効率が低く、充放電サイク
ル特性に劣り、更には充電時における膨張が過大である
という欠点を有しているため、現在のところリチウム二
次電池の負極活物質として広く用いられるまでには至っ
ていない。
鉛と比較して、初期の充放電効率が低く、充放電サイク
ル特性に劣り、更には充電時における膨張が過大である
という欠点を有しているため、現在のところリチウム二
次電池の負極活物質として広く用いられるまでには至っ
ていない。
【０００４】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
であって、充放電容量が大きく、充放電効率が高く、充
放電サイクル特性に優れた負極活物質となりうる負極材
料及びその製造方法を提供し、またこのような負極材料
を具備してなる電極及びリチウム二次電池を提供するこ
とを目的とする。
であって、充放電容量が大きく、充放電効率が高く、充
放電サイクル特性に優れた負極活物質となりうる負極材
料及びその製造方法を提供し、またこのような負極材料
を具備してなる電極及びリチウム二次電池を提供するこ
とを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は以下の構成を採用した。本発明のリチウ
ム二次電池用の負極材料は、熱分解酸化黒鉛の表面の少
なくとも一部に、リチウムとの合金化が可能な金属を含
む非晶質な金属化合物を被覆してなることを特徴とす
る。
めに、本発明は以下の構成を採用した。本発明のリチウ
ム二次電池用の負極材料は、熱分解酸化黒鉛の表面の少
なくとも一部に、リチウムとの合金化が可能な金属を含
む非晶質な金属化合物を被覆してなることを特徴とす
る。
【０００６】また、本発明のリチウム二次電池用の負極
材料は、先に記載の負極材料であって、酸化黒鉛と脂肪
酸金属塩との混合物が熱処理されて、前記酸化黒鉛の層
間間隔が小さくされて熱分解酸化黒鉛が形成されるとと
もに、該熱分解酸化黒鉛の表面の少なくとも一部に、前
記脂肪酸金属塩が熱分解されて非晶質な金属化合物が被
覆形成されたことを特徴とする。前記脂肪酸金属塩は、
Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以
上の金属を含むものであることが好ましく、また、この
脂肪酸金属塩が酢酸金属塩であることが好ましい。
材料は、先に記載の負極材料であって、酸化黒鉛と脂肪
酸金属塩との混合物が熱処理されて、前記酸化黒鉛の層
間間隔が小さくされて熱分解酸化黒鉛が形成されるとと
もに、該熱分解酸化黒鉛の表面の少なくとも一部に、前
記脂肪酸金属塩が熱分解されて非晶質な金属化合物が被
覆形成されたことを特徴とする。前記脂肪酸金属塩は、
Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以
上の金属を含むものであることが好ましく、また、この
脂肪酸金属塩が酢酸金属塩であることが好ましい。
【０００７】また本発明のリチウム二次電池用の負極材
料は、先に記載のリチウムイオン二次電池用の負極材料
であって、前記金属化合物が、前記熱分解酸化黒鉛の表
面の酸素官能基に結合していることを特徴とする。
料は、先に記載のリチウムイオン二次電池用の負極材料
であって、前記金属化合物が、前記熱分解酸化黒鉛の表
面の酸素官能基に結合していることを特徴とする。
【０００８】また本発明のリチウム二次電池用の負極材
料は、先に記載の負極材料であって、前記金属化合物が
Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以
上のリチウムとの合金化が可能な金属を含んでなるもの
であることを特徴とする。
料は、先に記載の負極材料であって、前記金属化合物が
Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以
上のリチウムとの合金化が可能な金属を含んでなるもの
であることを特徴とする。
【０００９】また、前記の脂肪酸金属塩は、ギ酸金属
塩、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩等の水溶性の脂肪
酸金属塩であることが好ましく、この中でも酢酸金属塩
は、熱的にも安定で水溶性が高い点で好ましい。特に好
ましい脂肪酸金属塩としては、酢酸スズ（（ＣＨ3ＣＯ
Ｏ）2Ｓｎ）あるいは酢酸鉛（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｐｂ）
が挙げられる。また、酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯＯＬ
ｉ）、酢酸ニッケル（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｎｉ）等の脂肪
酸金属塩であっても良い。
塩、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩等の水溶性の脂肪
酸金属塩であることが好ましく、この中でも酢酸金属塩
は、熱的にも安定で水溶性が高い点で好ましい。特に好
ましい脂肪酸金属塩としては、酢酸スズ（（ＣＨ3ＣＯ
Ｏ）2Ｓｎ）あるいは酢酸鉛（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｐｂ）
が挙げられる。また、酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯＯＬ
ｉ）、酢酸ニッケル（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｎｉ）等の脂肪
酸金属塩であっても良い。
【００１０】前記の金属化合物の具体例として、Ｓｎ
Ｏ、ＳｎＯ2、Ａｇ2Ｏ2、ＡｇＣｌ、ＦｅＯ、ＦｅＯ2、
ＰｂＯ、ＰｄＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3、ＳｉＯ、
ＳｉＯ 2、ＩｎＯ3、ＩｎＣｌ3、ＮｉＯ、ＮｉＦｅ
2Ｏ4、ＮｉＭｏＯ4、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＣｕＯ、Ｃｕ
2Ｏ、ＣｕＦｅ2Ｏ4、ＣｕＣｌ、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｚ
ｎＯ、ＺｎＡｌ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＣｄＳｎＯ3等を挙げる
ことができる。特に、前記金属化合物が、少なくともＳ
ｎＯ2またはＳｎＯのいずれか一方若しくは両方を含む
ものであることが好ましい。また前記金属化合物がＰｂ
Ｏであっても良い。また、前記熱分解酸化黒鉛のｃ軸方
向の面間隔は、０．３８〜０．４２ｎｍの範囲であるこ
とが好ましい。
Ｏ、ＳｎＯ2、Ａｇ2Ｏ2、ＡｇＣｌ、ＦｅＯ、ＦｅＯ2、
ＰｂＯ、ＰｄＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3、ＳｉＯ、
ＳｉＯ 2、ＩｎＯ3、ＩｎＣｌ3、ＮｉＯ、ＮｉＦｅ
2Ｏ4、ＮｉＭｏＯ4、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＣｕＯ、Ｃｕ
2Ｏ、ＣｕＦｅ2Ｏ4、ＣｕＣｌ、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｚ
ｎＯ、ＺｎＡｌ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＣｄＳｎＯ3等を挙げる
ことができる。特に、前記金属化合物が、少なくともＳ
ｎＯ2またはＳｎＯのいずれか一方若しくは両方を含む
ものであることが好ましい。また前記金属化合物がＰｂ
Ｏであっても良い。また、前記熱分解酸化黒鉛のｃ軸方
向の面間隔は、０．３８〜０．４２ｎｍの範囲であるこ
とが好ましい。
【００１１】更に本発明のリチウム二次電池用の電極
は、先に記載のリチウム二次電池用の負極材料を具備し
てなることを特徴とする。係る電極は、この負極材料と
黒鉛等の導電助材と結着材とが含まれてなる負極合材を
所定の形状に成形したものでも良く、前記の負極合材を
銅箔等の集電体に塗布したものでも良い。
は、先に記載のリチウム二次電池用の負極材料を具備し
てなることを特徴とする。係る電極は、この負極材料と
黒鉛等の導電助材と結着材とが含まれてなる負極合材を
所定の形状に成形したものでも良く、前記の負極合材を
銅箔等の集電体に塗布したものでも良い。
【００１２】そして、本発明のリチウム二次電池は、先
に記載のリチウム二次電池用の負極材料を具備してなる
ことを特徴とする。係るリチウム二次電池は、正極電極
と、電解液と、セパレータと、前記の負極材料を具備し
てなる負極電極（電極）とからなるもので、円筒形、角
形、コイン型、あるいはシート型等の種々の形状からな
る。
に記載のリチウム二次電池用の負極材料を具備してなる
ことを特徴とする。係るリチウム二次電池は、正極電極
と、電解液と、セパレータと、前記の負極材料を具備し
てなる負極電極（電極）とからなるもので、円筒形、角
形、コイン型、あるいはシート型等の種々の形状からな
る。
【００１３】正極電極は、正極活物質と炭素材料からな
る導電助材と結着材よりなる正極合材を具備してなるの
ものである。正極活物質としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ
ＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ 2、Ｖ2Ｏ5、Ｔｉ
Ｓ、ＭｏＳ等のリチウムを吸蔵、放出が可能な化合物を
挙げることができる。またセパレータとしては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のオレフィン系多孔質フィル
ムを用いることができる。
る導電助材と結着材よりなる正極合材を具備してなるの
ものである。正極活物質としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ
ＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ 2、Ｖ2Ｏ5、Ｔｉ
Ｓ、ＭｏＳ等のリチウムを吸蔵、放出が可能な化合物を
挙げることができる。またセパレータとしては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のオレフィン系多孔質フィル
ムを用いることができる。
【００１４】電解液としては、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベ
ンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、
ジオキソラン、４-メチルジオキソラン、Ｎ,Ｎ-ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン、スル
ホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベン
ゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカ
ーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピル
カーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリ
コール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、ある
いはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ
4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ
2y+1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＩ等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以
上を混合させたものを溶解したものを用いることができ
る。
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベ
ンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、
ジオキソラン、４-メチルジオキソラン、Ｎ,Ｎ-ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン、スル
ホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベン
ゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカ
ーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピル
カーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリ
コール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、ある
いはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ
4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ
2y+1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＩ等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以
上を混合させたものを溶解したものを用いることができ
る。
【００１５】本発明のリチウム二次電池用の負極材料の
製造方法は、黒鉛を強酸化性液中で加熱することによ
り、該黒鉛を酸化するとともに黒鉛の層間間隔を広げて
酸化黒鉛を製造する酸化黒鉛製造工程と、前記酸化黒鉛
と脂肪酸金属塩とを混合した後に熱処理することによ
り、前記酸化黒鉛の層間間隔を小さくして熱分解酸化黒
鉛にするとともに、前記脂肪酸金属塩を非晶質な金属化
合物とし、前記熱分解酸化黒鉛の表面の少なくとも一部
を前記金属化合物で被覆する金属化合物製造工程とを具
備してなることを特徴とする。特に、前記金属化合物製
造工程において、前記脂肪酸金属塩の水溶液を前記酸化
黒鉛に付着させて乾燥することにより、前記脂肪酸金属
塩と前記酸化黒鉛とを混合することが好ましい。
製造方法は、黒鉛を強酸化性液中で加熱することによ
り、該黒鉛を酸化するとともに黒鉛の層間間隔を広げて
酸化黒鉛を製造する酸化黒鉛製造工程と、前記酸化黒鉛
と脂肪酸金属塩とを混合した後に熱処理することによ
り、前記酸化黒鉛の層間間隔を小さくして熱分解酸化黒
鉛にするとともに、前記脂肪酸金属塩を非晶質な金属化
合物とし、前記熱分解酸化黒鉛の表面の少なくとも一部
を前記金属化合物で被覆する金属化合物製造工程とを具
備してなることを特徴とする。特に、前記金属化合物製
造工程において、前記脂肪酸金属塩の水溶液を前記酸化
黒鉛に付着させて乾燥することにより、前記脂肪酸金属
塩と前記酸化黒鉛とを混合することが好ましい。
【００１６】また強酸化性液は、硝酸、発煙硝酸、塩化
水素酸、濃硫酸等の水溶液に塩素酸カリウム、過マンガ
ン酸カリウムまたは重クロム酸銀等を添加したもの等を
用いることが好ましい。
水素酸、濃硫酸等の水溶液に塩素酸カリウム、過マンガ
ン酸カリウムまたは重クロム酸銀等を添加したもの等を
用いることが好ましい。
【００１７】また、本発明のリチウム二次電池用の負極
材料の製造方法は、先に記載の負極材料の製造方法であ
って、前記脂肪酸金属塩が、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、
Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃ
ｄのうちの１種または２種以上のリチウムとの合金化が
可能な金属を含むものであることを特徴とする。
材料の製造方法は、先に記載の負極材料の製造方法であ
って、前記脂肪酸金属塩が、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、
Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃ
ｄのうちの１種または２種以上のリチウムとの合金化が
可能な金属を含むものであることを特徴とする。
【００１８】また、係る脂肪酸金属塩は、ギ酸金属塩、
酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩等の水溶性の脂肪酸金
属塩であることが好ましい。この中でも酢酸金属塩は、
熱的にも安定で水溶性が高い点で好ましい。脂肪酸金属
塩の具体例としては、（ＣnＨ2n+1ＣＯＯ）mＭの組成式
で表されるものが好ましい。但し、上記組成式中の組成
比を示すｎは０〜２の範囲であり、ｍは１〜４の範囲で
あり、ＭはＳｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種
または２種以上の元素である。特に好ましい脂肪酸金属
塩としては、酢酸スズ（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｓｎ）あるい
は酢酸鉛（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｐｂ）が挙げられる。ま
た、酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ）、酢酸ニッケル
（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｎｉ）等の脂肪酸金属塩であっても
良い。
酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩等の水溶性の脂肪酸金
属塩であることが好ましい。この中でも酢酸金属塩は、
熱的にも安定で水溶性が高い点で好ましい。脂肪酸金属
塩の具体例としては、（ＣnＨ2n+1ＣＯＯ）mＭの組成式
で表されるものが好ましい。但し、上記組成式中の組成
比を示すｎは０〜２の範囲であり、ｍは１〜４の範囲で
あり、ＭはＳｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種
または２種以上の元素である。特に好ましい脂肪酸金属
塩としては、酢酸スズ（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｓｎ）あるい
は酢酸鉛（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｐｂ）が挙げられる。ま
た、酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ）、酢酸ニッケル
（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｎｉ）等の脂肪酸金属塩であっても
良い。
【００１９】脂肪酸金属塩として酢酸スズ（（ＣＨ3Ｃ
ＯＯ）2Ｓｎ）を用いた場合は、前記金属化合物が少な
くともＳｎＯ2またはＳｎＯのいずれか一方または両方
を含むものとなる。また脂肪酸金属塩として酢酸鉛
（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｐｂ）を用いた場合は、前記金属化
合物がＰｂＯを含むものとなる。
ＯＯ）2Ｓｎ）を用いた場合は、前記金属化合物が少な
くともＳｎＯ2またはＳｎＯのいずれか一方または両方
を含むものとなる。また脂肪酸金属塩として酢酸鉛
（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｐｂ）を用いた場合は、前記金属化
合物がＰｂＯを含むものとなる。
【００２０】また本発明のリチウム二次電池用の負極材
料の製造方法では、前記熱処理時の昇温速度が１Ｋ／分
以下であり、熱処理温度が５２３Ｋ以上１０７３Ｋ以下
の範囲であることが好ましい。また上記の熱処理は、不
活性ガス雰囲気中、好ましくは真空雰囲気中にて行うこ
とが好ましい。
料の製造方法では、前記熱処理時の昇温速度が１Ｋ／分
以下であり、熱処理温度が５２３Ｋ以上１０７３Ｋ以下
の範囲であることが好ましい。また上記の熱処理は、不
活性ガス雰囲気中、好ましくは真空雰囲気中にて行うこ
とが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態であるリ
チウム二次電池を図面を参照して説明する。なお、本発
明のリチウム二次電池は、以下の図面に示す形態に限ら
れるものではない。図１には本発明の実施形態であるリ
チウム二次電池１の一例を示す。図１に示すリチウム二
次電池１は円筒型と呼ばれるもので、本発明に係るシー
ト状の負極電極２（電極）と、シート状の正極電極３
と、これら負極電極２と正極電極３との間に配置された
セパレータ４と、主として負極電極２、正極電極３及び
セパレータ４に含侵されている電解液と、円筒状の電池
容器５と、電池容器５を封口する封口部材６とを主体と
して構成されている。そしてこのリチウム二次電池１
は、負極電極２と正極電極３とセパレータ４とが重ね合
わされ、これらがスパイラル状に巻回された状態で電池
容器５に収納されて構成されている。
チウム二次電池を図面を参照して説明する。なお、本発
明のリチウム二次電池は、以下の図面に示す形態に限ら
れるものではない。図１には本発明の実施形態であるリ
チウム二次電池１の一例を示す。図１に示すリチウム二
次電池１は円筒型と呼ばれるもので、本発明に係るシー
ト状の負極電極２（電極）と、シート状の正極電極３
と、これら負極電極２と正極電極３との間に配置された
セパレータ４と、主として負極電極２、正極電極３及び
セパレータ４に含侵されている電解液と、円筒状の電池
容器５と、電池容器５を封口する封口部材６とを主体と
して構成されている。そしてこのリチウム二次電池１
は、負極電極２と正極電極３とセパレータ４とが重ね合
わされ、これらがスパイラル状に巻回された状態で電池
容器５に収納されて構成されている。
【００２２】本発明に係る負極電極２（電極）は、負極
材料を含む負極合材が銅箔等よりなる集電体に塗布され
てなるものである。負極合材は、負極活物質である本発
明に係る負極材料と、黒鉛等の導電助材と、これらの負
極材料と導電助材とを結着させる例えばポリフッ化ビニ
リデン等の結着材を少なくとも含んでなるものである。
材料を含む負極合材が銅箔等よりなる集電体に塗布され
てなるものである。負極合材は、負極活物質である本発
明に係る負極材料と、黒鉛等の導電助材と、これらの負
極材料と導電助材とを結着させる例えばポリフッ化ビニ
リデン等の結着材を少なくとも含んでなるものである。
【００２３】本発明の負極材料は、熱分解酸化黒鉛の表
面の少なくとも一部に、リチウムとの合金化が可能な金
属を含む非晶質な金属化合物を被覆してなるものであ
る。また、この負極材料は、熱分解酸化黒鉛と、上記の
非晶質な金属化合物とを含んでなる造粒体であってもよ
い。この場合、金属化合物は、熱分解酸化黒鉛の造粒体
の表面の少なくとも一部を被覆していても良いし、熱分
解酸化黒鉛の造粒体の内部に含まれていても良い。
面の少なくとも一部に、リチウムとの合金化が可能な金
属を含む非晶質な金属化合物を被覆してなるものであ
る。また、この負極材料は、熱分解酸化黒鉛と、上記の
非晶質な金属化合物とを含んでなる造粒体であってもよ
い。この場合、金属化合物は、熱分解酸化黒鉛の造粒体
の表面の少なくとも一部を被覆していても良いし、熱分
解酸化黒鉛の造粒体の内部に含まれていても良い。
【００２４】負極材料を構成する熱分解酸化黒鉛は、ｃ
軸方向の層間間隔が０．３４〜０．４５ｎｍ、より好ま
しくは０．３８〜０．４２ｎｍのものである。この熱分
解酸化黒鉛の層間間隔は、通常の黒鉛の層間間隔（０．
３３ｎｍ程度）より格段に広く、このためリチウムイオ
ンをスムーズに吸蔵・放出させることができる。また吸
蔵・放出できるリチウムイオンの量も、通常の黒鉛の場
合に比べて大幅に増やすことができる。これにより、負
極材料の充放電容量が向上する。
軸方向の層間間隔が０．３４〜０．４５ｎｍ、より好ま
しくは０．３８〜０．４２ｎｍのものである。この熱分
解酸化黒鉛の層間間隔は、通常の黒鉛の層間間隔（０．
３３ｎｍ程度）より格段に広く、このためリチウムイオ
ンをスムーズに吸蔵・放出させることができる。また吸
蔵・放出できるリチウムイオンの量も、通常の黒鉛の場
合に比べて大幅に増やすことができる。これにより、負
極材料の充放電容量が向上する。
【００２５】またこの熱分解酸化黒鉛は、表面に酸素官
能基を有しており、この酸素官能基には、後述する金属
化合物が結合し、これにより熱分解酸化黒鉛と金属化合
物が強固に結合されて一体化する。また金属化合物は、
熱分解酸化黒鉛の層の間に挿入されていても良い。
能基を有しており、この酸素官能基には、後述する金属
化合物が結合し、これにより熱分解酸化黒鉛と金属化合
物が強固に結合されて一体化する。また金属化合物は、
熱分解酸化黒鉛の層の間に挿入されていても良い。
【００２６】また、熱分解酸化黒鉛の平均粒径は、１μ
ｍ以上７０μｍ以下の範囲であることが好ましく、５μ
ｍ以上４５μｍ以下の範囲であることがより好ましい。
ｍ以上７０μｍ以下の範囲であることが好ましく、５μ
ｍ以上４５μｍ以下の範囲であることがより好ましい。
【００２７】金属化合物は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、
Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃ
ｄのうちの１種または２種以上のリチウムとの合金化が
可能な金属を含んでなるものである。なかでも金属化合
物はスズ化合物であることが好ましく、この場合はＳｎ
Ｏ2またはＳｎＯのいずれか一方若しくは両方を含むも
のであることがより好ましい。また金属化合物は鉛化合
物であっても良く、この場合はＰｂＯを含むものである
ことが好ましい。
Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃ
ｄのうちの１種または２種以上のリチウムとの合金化が
可能な金属を含んでなるものである。なかでも金属化合
物はスズ化合物であることが好ましく、この場合はＳｎ
Ｏ2またはＳｎＯのいずれか一方若しくは両方を含むも
のであることがより好ましい。また金属化合物は鉛化合
物であっても良く、この場合はＰｂＯを含むものである
ことが好ましい。
【００２８】金属化合物は、リチウムと合金を形成しや
すいＳｎ、Ｐｂ等を含むもので、高い充放電容量を有す
る。この金属化合物を単独で用いても高い充放電容量を
有する負極材料が得られるが、金属化合物を熱分解酸化
黒鉛に被覆させると、金属化合物の長所と熱分解酸化黒
鉛の長所を併せ持った負極材料を構成できる。即ち、ス
ズ化合物、鉛化合物等の金属化合物によって高い充放電
容量が得られるのと同時に、熱分解酸化黒鉛によって高
い充放電効率や高いサイクル特性といった優れた特性が
得られる。
すいＳｎ、Ｐｂ等を含むもので、高い充放電容量を有す
る。この金属化合物を単独で用いても高い充放電容量を
有する負極材料が得られるが、金属化合物を熱分解酸化
黒鉛に被覆させると、金属化合物の長所と熱分解酸化黒
鉛の長所を併せ持った負極材料を構成できる。即ち、ス
ズ化合物、鉛化合物等の金属化合物によって高い充放電
容量が得られるのと同時に、熱分解酸化黒鉛によって高
い充放電効率や高いサイクル特性といった優れた特性が
得られる。
【００２９】この金属化合物は、脂肪酸金属塩を熱処理
して得られたものであり、特に、ギ酸金属塩、酢酸金属
塩、プロピオン酸金属塩等といった水溶性の脂肪酸金属
塩から得られたものが好ましく、特に酢酸金属塩により
得られたものが好ましい。このような脂肪酸金属塩を熱
処理することにより、非晶質の金属化合物を得ることが
できる。例えば、酢酸スズ（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｓｎ）を
用いた場合は、前記金属化合物が少なくともＳｎＯ2ま
たはＳｎＯのいずれか一方または両方を含むものとな
る。また脂肪酸金属塩として酢酸鉛（（ＣＨ3ＣＯＯ）2
Ｐｂ）を用いた場合は、前記金属化合物がＰｂＯを含む
ものとなる。
して得られたものであり、特に、ギ酸金属塩、酢酸金属
塩、プロピオン酸金属塩等といった水溶性の脂肪酸金属
塩から得られたものが好ましく、特に酢酸金属塩により
得られたものが好ましい。このような脂肪酸金属塩を熱
処理することにより、非晶質の金属化合物を得ることが
できる。例えば、酢酸スズ（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｓｎ）を
用いた場合は、前記金属化合物が少なくともＳｎＯ2ま
たはＳｎＯのいずれか一方または両方を含むものとな
る。また脂肪酸金属塩として酢酸鉛（（ＣＨ3ＣＯＯ）2
Ｐｂ）を用いた場合は、前記金属化合物がＰｂＯを含む
ものとなる。
【００３０】負極材料中における金属化合物と熱分解酸
化黒鉛との重量比率は、負極材料中の金属化合物の含有
量で５０重量％以下であることが好ましく、１０重量％
以上４０重量％以下であることがより好ましい。金属化
合物の含有量が５０重量％を越えると、負極材料の充放
電効率とサイクル特性が低下してしまうので好ましくな
い。
化黒鉛との重量比率は、負極材料中の金属化合物の含有
量で５０重量％以下であることが好ましく、１０重量％
以上４０重量％以下であることがより好ましい。金属化
合物の含有量が５０重量％を越えると、負極材料の充放
電効率とサイクル特性が低下してしまうので好ましくな
い。
【００３１】上記の負極材料をリチウムイオン二次電池
の負極活物質として用いた場合、充電時にはリチウムイ
オンが熱分解酸化黒鉛の層間に吸蔵されるとともに、リ
チウムイオンと金属化合物とが化合する。放電時にはリ
チウムイオンが熱分解酸化黒鉛の層間から放出されると
ともに、リチウムイオンと金属化合物とが解離する。
の負極活物質として用いた場合、充電時にはリチウムイ
オンが熱分解酸化黒鉛の層間に吸蔵されるとともに、リ
チウムイオンと金属化合物とが化合する。放電時にはリ
チウムイオンが熱分解酸化黒鉛の層間から放出されると
ともに、リチウムイオンと金属化合物とが解離する。
【００３２】正極電極３は、正極材料を含む正極合材が
アルミニウム箔等の集電体に塗布されてなるものであ
る。正極合材は、正極活物質である正極材料と、黒鉛等
の導電助材と、これらの正極材料と導電助材とを結着す
る例えばポリフッ化ビニリデン等の結着材とからなる。
正極活物質としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、Ｌ
ｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ 2、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＳ、ＭｏＳ等の
リチウムを吸蔵、放出が可能な化合物を挙げることがで
きる。
アルミニウム箔等の集電体に塗布されてなるものであ
る。正極合材は、正極活物質である正極材料と、黒鉛等
の導電助材と、これらの正極材料と導電助材とを結着す
る例えばポリフッ化ビニリデン等の結着材とからなる。
正極活物質としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、Ｌ
ｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ 2、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＳ、ＭｏＳ等の
リチウムを吸蔵、放出が可能な化合物を挙げることがで
きる。
【００３３】またセパレータ４としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のオレフィン系多孔質フィルムを
用いることができる。
ン、ポリプロピレン等のオレフィン系多孔質フィルムを
用いることができる。
【００３４】電解液としては、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベ
ンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、
ジオキソラン、４-メチルジオキソラン、Ｎ,Ｎ-ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン、スル
ホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベン
ゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカ
ーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピル
カーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリ
コール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、ある
いはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ
4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ
2y+1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＩ等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以
上を混合させたものを溶解したものを用いることができ
る。
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベ
ンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、
ジオキソラン、４-メチルジオキソラン、Ｎ,Ｎ-ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン、スル
ホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベン
ゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカ
ーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピル
カーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリ
コール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、ある
いはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ
4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ
2y+1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＩ等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以
上を混合させたものを溶解したものを用いることができ
る。
【００３５】また上記の電解液に代えて高分子固体電解
質を用いても良く、この場合はリチウムイオンに対する
イオン導電性の高い高分子を使用することが好ましく、
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、
ポリエチレンイミン等を用いることができ、またこれら
の高分子に、上記の溶媒と溶質を添加してゲル状にした
ものを用いることもできる。
質を用いても良く、この場合はリチウムイオンに対する
イオン導電性の高い高分子を使用することが好ましく、
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、
ポリエチレンイミン等を用いることができ、またこれら
の高分子に、上記の溶媒と溶質を添加してゲル状にした
ものを用いることもできる。
【００３６】次に、本発明の負極材料の製造方法を説明
する。本発明の負極材料の製造方法は、黒鉛を強酸化性
液中で加熱することにより、該黒鉛を酸化するとともに
黒鉛の層間間隔を広げて酸化黒鉛を製造する酸化黒鉛製
造工程と、前記酸化黒鉛と脂肪酸金属塩とを混合した後
に熱処理することにより、前記酸化黒鉛の層間間隔を小
さくして熱分解酸化黒鉛にするとともに、前記脂肪酸金
属塩を非晶質な金属化合物とし、前記熱分解酸化黒鉛の
表面の少なくとも一部を前記金属化合物で被覆する金属
化合物製造工程を具備してなるものである。特に、金属
化合物製造工程において、脂肪酸金属塩の水溶液を酸化
黒鉛に付着させて乾燥することにより、脂肪酸金属塩と
酸化黒鉛とを混合することが好ましい。
する。本発明の負極材料の製造方法は、黒鉛を強酸化性
液中で加熱することにより、該黒鉛を酸化するとともに
黒鉛の層間間隔を広げて酸化黒鉛を製造する酸化黒鉛製
造工程と、前記酸化黒鉛と脂肪酸金属塩とを混合した後
に熱処理することにより、前記酸化黒鉛の層間間隔を小
さくして熱分解酸化黒鉛にするとともに、前記脂肪酸金
属塩を非晶質な金属化合物とし、前記熱分解酸化黒鉛の
表面の少なくとも一部を前記金属化合物で被覆する金属
化合物製造工程を具備してなるものである。特に、金属
化合物製造工程において、脂肪酸金属塩の水溶液を酸化
黒鉛に付着させて乾燥することにより、脂肪酸金属塩と
酸化黒鉛とを混合することが好ましい。
【００３７】熱分解酸化黒鉛製造工程では、黒鉛を強酸
化性液中で加熱して、黒鉛を酸化するとともに黒鉛の層
間間隔を広げて酸化黒鉛とする。黒鉛を強酸化性液によ
り加熱する条件は、３２８〜３３８Ｋ（５５〜６５℃）
の温度で３時間以下とすることが好ましい。この工程で
用いる黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれかであれば
良く、特に天然黒鉛が好ましい。また強酸化性液は、硝
酸、発煙硝酸、塩化水素酸、濃硫酸等の水溶液に塩素酸
カリウム、過マンガン酸カリウムまたは重クロム酸銀等
を添加したもの硝酸と塩素酸カリウムの混合液等を用い
ることが好ましい。
化性液中で加熱して、黒鉛を酸化するとともに黒鉛の層
間間隔を広げて酸化黒鉛とする。黒鉛を強酸化性液によ
り加熱する条件は、３２８〜３３８Ｋ（５５〜６５℃）
の温度で３時間以下とすることが好ましい。この工程で
用いる黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれかであれば
良く、特に天然黒鉛が好ましい。また強酸化性液は、硝
酸、発煙硝酸、塩化水素酸、濃硫酸等の水溶液に塩素酸
カリウム、過マンガン酸カリウムまたは重クロム酸銀等
を添加したもの硝酸と塩素酸カリウムの混合液等を用い
ることが好ましい。
【００３８】熱分解酸化黒鉛製造工程により得られる酸
化黒鉛は、層間間隔が０．５〜１ｎｍ程度のものであ
る。
化黒鉛は、層間間隔が０．５〜１ｎｍ程度のものであ
る。
【００３９】次に、金属化合物製造工程では、前記の酸
化黒鉛と脂肪酸金属塩とを混合した後に熱処理して、酸
化黒鉛の層間間隔を小さくして熱分解酸化黒鉛にすると
ともに、前記脂肪酸金属塩を非晶質な金属化合物とす
る。
化黒鉛と脂肪酸金属塩とを混合した後に熱処理して、酸
化黒鉛の層間間隔を小さくして熱分解酸化黒鉛にすると
ともに、前記脂肪酸金属塩を非晶質な金属化合物とす
る。
【００４０】脂肪酸金属塩は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐ
ｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚ
ｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上のリチウムとの合
金化が可能な金属を含むもので、特にこれらの金属を含
むギ酸金属塩、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩等の水
溶性の脂肪酸金属塩が好ましい。この中でも酢酸金属塩
は熱的にも安定で水溶性が高い点で最も好ましい。脂肪
酸金属塩の別の具体例としては、（ＣnＨ2n+1ＣＯＯ）m
Ｍの組成式で表されるものが好ましい。但し、上記組成
式中の組成比を示すｎは０〜２の範囲であり、ｍは１〜
４の範囲であり、ＭはＳｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのう
ちの１種または２種以上の元素である。このなかでも特
に酢酸スズ（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｓｎ）あるいは酢酸鉛
（（ＣＨ 3ＣＯＯ）2Ｐｂ）が好ましく、また、酢酸リチ
ウム（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ）、酢酸ニッケル（（ＣＨ3ＣＯ
Ｏ）2Ｎｉ）等であっても良い。
ｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚ
ｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上のリチウムとの合
金化が可能な金属を含むもので、特にこれらの金属を含
むギ酸金属塩、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩等の水
溶性の脂肪酸金属塩が好ましい。この中でも酢酸金属塩
は熱的にも安定で水溶性が高い点で最も好ましい。脂肪
酸金属塩の別の具体例としては、（ＣnＨ2n+1ＣＯＯ）m
Ｍの組成式で表されるものが好ましい。但し、上記組成
式中の組成比を示すｎは０〜２の範囲であり、ｍは１〜
４の範囲であり、ＭはＳｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのう
ちの１種または２種以上の元素である。このなかでも特
に酢酸スズ（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｓｎ）あるいは酢酸鉛
（（ＣＨ 3ＣＯＯ）2Ｐｂ）が好ましく、また、酢酸リチ
ウム（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ）、酢酸ニッケル（（ＣＨ3ＣＯ
Ｏ）2Ｎｉ）等であっても良い。
【００４１】また、脂肪酸金属塩の水溶液を酸化黒鉛に
付着させる手段の一例として、脂肪酸金属塩の水溶液中
に酸化黒鉛を投入し、これを加熱して水を蒸発させて脂
肪酸金属塩を酸化黒鉛の表面に析出させる方法を用いる
ことができる。
付着させる手段の一例として、脂肪酸金属塩の水溶液中
に酸化黒鉛を投入し、これを加熱して水を蒸発させて脂
肪酸金属塩を酸化黒鉛の表面に析出させる方法を用いる
ことができる。
【００４２】また、脂肪酸金属塩の水溶液を酸化黒鉛に
付着させる手段の別の例として、酸化黒鉛に脂肪酸金属
塩の水溶液を噴霧して、水溶液を酸化黒鉛の表面に吹き
付けると同時に水を蒸発させて脂肪酸金属塩を酸化黒鉛
の表面に析出させる方法を用いることもできる。特にこ
の方法を用いた場合には、金属化合物を薄膜とすること
ができ、充放電反応の際にリチウムイオンが金属化合物
を透過しやすくなるので、熱分解酸化黒鉛に対するリチ
ウムの吸蔵、放出を円滑に進めさせることができる。
付着させる手段の別の例として、酸化黒鉛に脂肪酸金属
塩の水溶液を噴霧して、水溶液を酸化黒鉛の表面に吹き
付けると同時に水を蒸発させて脂肪酸金属塩を酸化黒鉛
の表面に析出させる方法を用いることもできる。特にこ
の方法を用いた場合には、金属化合物を薄膜とすること
ができ、充放電反応の際にリチウムイオンが金属化合物
を透過しやすくなるので、熱分解酸化黒鉛に対するリチ
ウムの吸蔵、放出を円滑に進めさせることができる。
【００４３】脂肪酸金属塩と酸化黒鉛との重量比率は、
脂肪酸金属塩の含有量（添加量）で５０重量％以下とす
ることが好ましく、１０重量％以上４０重量％以下とす
ることがより好ましい。脂肪酸金属塩の含有量（添加
量）が５０重量％を越えると、負極材料における金蔵化
合物の含有量が過大となり、負極材料の充放電効率とサ
イクル特性とが低下してしまうので好ましくない。
脂肪酸金属塩の含有量（添加量）で５０重量％以下とす
ることが好ましく、１０重量％以上４０重量％以下とす
ることがより好ましい。脂肪酸金属塩の含有量（添加
量）が５０重量％を越えると、負極材料における金蔵化
合物の含有量が過大となり、負極材料の充放電効率とサ
イクル特性とが低下してしまうので好ましくない。
【００４４】脂肪酸金属塩で被覆された酸化黒鉛を熱処
理すると、酸化黒鉛の層間間隔が小さくなって熱分解酸
化黒鉛になるとともに、脂肪酸金属塩が非晶質な金属化
合物となる。酸化黒鉛は、その層間間隔が０．３４〜
０．４５ｎｍ程度まで小さくなって熱分解酸化黒鉛とな
る。熱処理後の層間間隔は熱処理温度に依存し、熱処理
温度が高くなると、層間間隔が小さくなる傾向にある。
また、例えば脂肪酸金属塩として酢酸スズ（（ＣＨ3Ｃ
ＯＯ）2Ｓｎ）を用いた場合は、金属化合物が少なくと
もＳｎＯ2またはＳｎＯのいずれか一方または両方を含
むものとなり、脂肪酸金属塩として酢酸鉛（（ＣＨ3Ｃ
ＯＯ）2Ｐｂ）を用いた場合は、金属化合物がＰｂＯを
含むものとなる。そして、熱分解酸化黒鉛に含まれる酸
素官能基に金属化合物が結合して熱分解酸化黒鉛と金属
化合物とが一体化した金属化合物含有の熱分解酸化黒鉛
になる。
理すると、酸化黒鉛の層間間隔が小さくなって熱分解酸
化黒鉛になるとともに、脂肪酸金属塩が非晶質な金属化
合物となる。酸化黒鉛は、その層間間隔が０．３４〜
０．４５ｎｍ程度まで小さくなって熱分解酸化黒鉛とな
る。熱処理後の層間間隔は熱処理温度に依存し、熱処理
温度が高くなると、層間間隔が小さくなる傾向にある。
また、例えば脂肪酸金属塩として酢酸スズ（（ＣＨ3Ｃ
ＯＯ）2Ｓｎ）を用いた場合は、金属化合物が少なくと
もＳｎＯ2またはＳｎＯのいずれか一方または両方を含
むものとなり、脂肪酸金属塩として酢酸鉛（（ＣＨ3Ｃ
ＯＯ）2Ｐｂ）を用いた場合は、金属化合物がＰｂＯを
含むものとなる。そして、熱分解酸化黒鉛に含まれる酸
素官能基に金属化合物が結合して熱分解酸化黒鉛と金属
化合物とが一体化した金属化合物含有の熱分解酸化黒鉛
になる。
【００４５】上記の熱処理条件は、昇温速度が１Ｋ／分
以下であり、熱処理温度が５２３Ｋ（２５０℃）以上１
０７３Ｋ（８００℃）以下の範囲であることが好まし
い。また上記の熱処理は、不活性ガス雰囲気中、若しく
は真空雰囲気中にて行うことが好ましい。
以下であり、熱処理温度が５２３Ｋ（２５０℃）以上１
０７３Ｋ（８００℃）以下の範囲であることが好まし
い。また上記の熱処理は、不活性ガス雰囲気中、若しく
は真空雰囲気中にて行うことが好ましい。
【００４６】昇温速度が１Ｋ／分を越えると、熱分解が
急速に起こって黒鉛層が剥離して爆発的に体積増加する
ので好ましくない。
急速に起こって黒鉛層が剥離して爆発的に体積増加する
ので好ましくない。
【００４７】また熱処理温度が５２３Ｋ未満では、脂肪
酸金属塩を完全に熱分解させて金属化合物を形成させる
ことができないので好ましくなく、熱処理温度が１０７
３Ｋを越えると、金属化合物が結晶化してしまい、また
熱分解酸化黒鉛の層間間隔が小さくなって充放電容量が
小さくなってしまうので好ましくない。なお上記の熱処
理温度は、脂肪酸金属塩毎に最適な温度に適宜に設定さ
れる。
酸金属塩を完全に熱分解させて金属化合物を形成させる
ことができないので好ましくなく、熱処理温度が１０７
３Ｋを越えると、金属化合物が結晶化してしまい、また
熱分解酸化黒鉛の層間間隔が小さくなって充放電容量が
小さくなってしまうので好ましくない。なお上記の熱処
理温度は、脂肪酸金属塩毎に最適な温度に適宜に設定さ
れる。
【００４８】また上記の熱処理は、不活性ガス雰囲気
中、若しくは真空雰囲気中にて行うことが好ましい。こ
のようにして、非晶質な金属化合物が熱分解酸化黒鉛の
表面に被覆されてなる負極材料が得られる。
中、若しくは真空雰囲気中にて行うことが好ましい。こ
のようにして、非晶質な金属化合物が熱分解酸化黒鉛の
表面に被覆されてなる負極材料が得られる。
【００４９】上記のリチウム二次電池用の負極材料は、
非晶質な金属化合物が熱分解酸化黒鉛の表面に被覆され
ているので、金属化合物の長所と熱分解酸化黒鉛の長所
を併せ持った負極材料を形成できる。即ち、金属化合物
により高い充放電容量が得られるのと同時に、熱分解酸
化黒鉛により高い充放電効率や高いサイクル特性といっ
た優れた特性が得られる。
非晶質な金属化合物が熱分解酸化黒鉛の表面に被覆され
ているので、金属化合物の長所と熱分解酸化黒鉛の長所
を併せ持った負極材料を形成できる。即ち、金属化合物
により高い充放電容量が得られるのと同時に、熱分解酸
化黒鉛により高い充放電効率や高いサイクル特性といっ
た優れた特性が得られる。
【００５０】また、上記のリチウム二次電池用の負極材
料の製造方法によれば、黒鉛を酸化して酸化黒鉛とした
後に、この酸化黒鉛と脂肪酸金属塩とを混合して熱処理
することにより、酸化黒鉛を熱分解酸化黒鉛にするとと
もに酸化黒鉛の酸素官能基に金属化合物を結合させるの
で、熱分解酸化黒鉛と金属化合物が一体化してなる負極
材料を製造できる。
料の製造方法によれば、黒鉛を酸化して酸化黒鉛とした
後に、この酸化黒鉛と脂肪酸金属塩とを混合して熱処理
することにより、酸化黒鉛を熱分解酸化黒鉛にするとと
もに酸化黒鉛の酸素官能基に金属化合物を結合させるの
で、熱分解酸化黒鉛と金属化合物が一体化してなる負極
材料を製造できる。
【００５１】
【実施例】［実施例１の負極材料の製造］平均粒径１５
μｍの天然黒鉛２ｇを、３２３Ｋ（５０℃）に加熱した
発煙硝酸５０ｍｌに加え、更に塩素酸カリウム１６ｇを
小分けして徐々に投入し、３３３Ｋ（６０）℃で３時間
加熱した後、純水で洗浄し、更に乾燥した。このように
して酸化黒鉛を得た。次に、４０重量％の酢酸スズ水溶
液に酸化黒鉛を添加して混練し、３３３Ｋ（６０℃）で
４時間乾燥させ、酢酸スズを酸化黒鉛の表面に付着させ
た。次にこの乾燥後の酸化黒鉛を、真空雰囲気中にて昇
温速度１Ｋ／分、５７３Ｋ（３００℃）、４時間の条件
で熱処理することとにより、酸化黒鉛を熱分解酸化黒鉛
にするとともに酢酸スズを熱分解した。このようにし
て、実施例１の負極材料を製造した。
μｍの天然黒鉛２ｇを、３２３Ｋ（５０℃）に加熱した
発煙硝酸５０ｍｌに加え、更に塩素酸カリウム１６ｇを
小分けして徐々に投入し、３３３Ｋ（６０）℃で３時間
加熱した後、純水で洗浄し、更に乾燥した。このように
して酸化黒鉛を得た。次に、４０重量％の酢酸スズ水溶
液に酸化黒鉛を添加して混練し、３３３Ｋ（６０℃）で
４時間乾燥させ、酢酸スズを酸化黒鉛の表面に付着させ
た。次にこの乾燥後の酸化黒鉛を、真空雰囲気中にて昇
温速度１Ｋ／分、５７３Ｋ（３００℃）、４時間の条件
で熱処理することとにより、酸化黒鉛を熱分解酸化黒鉛
にするとともに酢酸スズを熱分解した。このようにし
て、実施例１の負極材料を製造した。
【００５２】［実施例２の負極材料の製造］実施例１の
場合と同様にして酸化黒鉛を製造した。次に、２０重量
％の酢酸鉛水溶液に酸化黒鉛を添加して混練し、３３３
Ｋ（６０℃）で５時間乾燥させ、酢酸鉛を酸化黒鉛の表
面に付着させた。次にこの乾燥後の酸化黒鉛を、真空雰
囲気中にて昇温速度１Ｋ／分、５７３Ｋ（３００℃）、
４時間の条件で熱処理することとにより、酸化黒鉛を熱
分解酸化黒鉛にするとともに酢酸鉛を熱分解した。この
ようにして、実施例２の負極材料を製造した。
場合と同様にして酸化黒鉛を製造した。次に、２０重量
％の酢酸鉛水溶液に酸化黒鉛を添加して混練し、３３３
Ｋ（６０℃）で５時間乾燥させ、酢酸鉛を酸化黒鉛の表
面に付着させた。次にこの乾燥後の酸化黒鉛を、真空雰
囲気中にて昇温速度１Ｋ／分、５７３Ｋ（３００℃）、
４時間の条件で熱処理することとにより、酸化黒鉛を熱
分解酸化黒鉛にするとともに酢酸鉛を熱分解した。この
ようにして、実施例２の負極材料を製造した。
【００５３】［比較例１の負極材料の製造］実施例１の
場合と同様にして酸化黒鉛を製造した。次にこの乾燥後
の酸化黒鉛を、真空雰囲気中にて昇温速度１Ｋ／分、５
７３Ｋ（３００℃）、４時間の条件で熱処理することと
により、酸化黒鉛を熱分解酸化黒鉛とした。このように
して、比較例１の負極材料を製造した。
場合と同様にして酸化黒鉛を製造した。次にこの乾燥後
の酸化黒鉛を、真空雰囲気中にて昇温速度１Ｋ／分、５
７３Ｋ（３００℃）、４時間の条件で熱処理することと
により、酸化黒鉛を熱分解酸化黒鉛とした。このように
して、比較例１の負極材料を製造した。
【００５４】［充放電試験用のテストセルの作成］実施
例１、２及び比較例１の各々の負極材料に、ポリフッ化
ビニリデンを混合し、更にＮ−メチルピロリドンを加え
てスラリー液とした。このスラリー液を、ドクターブレ
ード法により厚さ１８μｍの銅箔に塗布し、真空雰囲気
中で３７８Ｋ（１０５℃）、２４時間乾燥させてＮ−メ
チルピロリドンを揮発させた。このようにして、負極合
材を銅箔上に積層した。なお、負極合材中のポリフッ化
ビニリデンの含有量は１０重量％であった。そして、負
極合材を積層させた銅箔を直径１３ｍｍの円形に打ち抜
いて負極電極とした。
例１、２及び比較例１の各々の負極材料に、ポリフッ化
ビニリデンを混合し、更にＮ−メチルピロリドンを加え
てスラリー液とした。このスラリー液を、ドクターブレ
ード法により厚さ１８μｍの銅箔に塗布し、真空雰囲気
中で３７８Ｋ（１０５℃）、２４時間乾燥させてＮ−メ
チルピロリドンを揮発させた。このようにして、負極合
材を銅箔上に積層した。なお、負極合材中のポリフッ化
ビニリデンの含有量は１０重量％であった。そして、負
極合材を積層させた銅箔を直径１３ｍｍの円形に打ち抜
いて負極電極とした。
【００５５】この負極電極を作用極とし、円形に打ち抜
いた金属リチウム箔を対極とし、作用極と対極との間に
多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを挿
入し、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジ
メチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ6が１（モル／Ｌ）の
濃度となるように溶解させたものを用いて、コイン型の
テストセルを作成した。
いた金属リチウム箔を対極とし、作用極と対極との間に
多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを挿
入し、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジ
メチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ6が１（モル／Ｌ）の
濃度となるように溶解させたものを用いて、コイン型の
テストセルを作成した。
【００５６】そして、充放電電流密度を０．２Ｃとし、
充電終止電圧を０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）、放電終止電圧を
２．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）として充放電試験を行った。
充電終止電圧を０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）、放電終止電圧を
２．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）として充放電試験を行った。
【００５７】図２に実施例１の負極材料のＸ線回折の測
定結果を示し、図３に実施例２の負極材料のＸ線回折の
測定結果を示し、図４に比較例１の負極材料のＸ線回折
の測定結果を示し、図５に天然黒鉛のＸ線回折の測定結
果を示す。また、図６に実施例１の負極材料を用いたテ
ストセルの１サイクル目の充放電試験結果を示し、図７
に実施例２の負極材料を用いたテストセルの１サイクル
目の充放電試験結果を示し、図８には比較例１の負極材
料を用いたテストセルの１サイクル目の充放電試験結果
を示す。
定結果を示し、図３に実施例２の負極材料のＸ線回折の
測定結果を示し、図４に比較例１の負極材料のＸ線回折
の測定結果を示し、図５に天然黒鉛のＸ線回折の測定結
果を示す。また、図６に実施例１の負極材料を用いたテ
ストセルの１サイクル目の充放電試験結果を示し、図７
に実施例２の負極材料を用いたテストセルの１サイクル
目の充放電試験結果を示し、図８には比較例１の負極材
料を用いたテストセルの１サイクル目の充放電試験結果
を示す。
【００５８】［負極材料の物性評価］図２に示すよう
に、実施例１の負極材料には、熱分解酸化黒鉛のブロー
ドな回折パターンの他に、ＳｎＯ2及びＳｎＯの回折パ
ターンが認められる。そしてこれらのＳｎＯ2及びＳｎ
Ｏの回折パターンはブロードであり、ＳｎＯ2及びＳｎ
Ｏが非晶質な状態であることが確認される。また、熱分
解酸化黒鉛の層間間隔は、０．４．ｎｍであった。ま
た、エネルギー分散型Ｘ線分析により元素分析を行った
ところ、Ｓｎのエネルギーピークが確認された。以上の
ことから、実施例１の負極材料は、層間間隔０．４ｎｍ
の熱分解酸化黒鉛に非晶質なＳｎＯ2及びＳｎＯが被覆
されたものであると思われる。
に、実施例１の負極材料には、熱分解酸化黒鉛のブロー
ドな回折パターンの他に、ＳｎＯ2及びＳｎＯの回折パ
ターンが認められる。そしてこれらのＳｎＯ2及びＳｎ
Ｏの回折パターンはブロードであり、ＳｎＯ2及びＳｎ
Ｏが非晶質な状態であることが確認される。また、熱分
解酸化黒鉛の層間間隔は、０．４．ｎｍであった。ま
た、エネルギー分散型Ｘ線分析により元素分析を行った
ところ、Ｓｎのエネルギーピークが確認された。以上の
ことから、実施例１の負極材料は、層間間隔０．４ｎｍ
の熱分解酸化黒鉛に非晶質なＳｎＯ2及びＳｎＯが被覆
されたものであると思われる。
【００５９】次に図３に示すように、実施例２の負極材
料には、熱分解酸化黒鉛のブロードな回折パターンの他
に、ＰｂＯの回折パターンが認められる。そしてこのＰ
ｂＯの回折パターンはブロードであり、ＰｂＯが非晶質
な状態であることが確認される。また、熱分解酸化黒鉛
の層間間隔は、０．４１４ｎｍであった。また、エネル
ギー分散型Ｘ線分析により元素分析を行ったところ、Ｐ
ｂのエネルギーピークが確認された。以上のことから、
実施例２の負極材料は、層間間隔０．４１４ｎｍの熱分
解酸化黒鉛に非晶質なＳｎＯ2及びＳｎＯが被覆された
ものであると思われる。
料には、熱分解酸化黒鉛のブロードな回折パターンの他
に、ＰｂＯの回折パターンが認められる。そしてこのＰ
ｂＯの回折パターンはブロードであり、ＰｂＯが非晶質
な状態であることが確認される。また、熱分解酸化黒鉛
の層間間隔は、０．４１４ｎｍであった。また、エネル
ギー分散型Ｘ線分析により元素分析を行ったところ、Ｐ
ｂのエネルギーピークが確認された。以上のことから、
実施例２の負極材料は、層間間隔０．４１４ｎｍの熱分
解酸化黒鉛に非晶質なＳｎＯ2及びＳｎＯが被覆された
ものであると思われる。
【００６０】次に図４に示すように、比較例１の負極材
料には、熱分解酸化黒鉛の回折パターンのみが観察され
た。熱分解酸化黒鉛の層間間隔は、０．４０９ｎｍであ
った。以上のことから、実施例２の負極材料は、層間間
隔０．４０９ｎｍの熱分解酸化黒鉛であると思われる。
料には、熱分解酸化黒鉛の回折パターンのみが観察され
た。熱分解酸化黒鉛の層間間隔は、０．４０９ｎｍであ
った。以上のことから、実施例２の負極材料は、層間間
隔０．４０９ｎｍの熱分解酸化黒鉛であると思われる。
【００６１】一方、天然黒鉛の回折パターンは、図５に
示すように、極めてシャープな回折パターンであり、実
施例１、２及び比較例１の負極材料と比較して極めて高
い結晶性を有している。また層間間隔は、０．３３７ｎ
ｍであった。
示すように、極めてシャープな回折パターンであり、実
施例１、２及び比較例１の負極材料と比較して極めて高
い結晶性を有している。また層間間隔は、０．３３７ｎ
ｍであった。
【００６２】以上のことから、実施例１、２及び比較例
１のように、発煙硝酸と塩素酸カリウムからなる酸化性
液に黒鉛を添加して加熱し、更に熱処理することによ
り、黒鉛よりも層間間隔が広がった熱分解酸化黒鉛が得
られていることが分かる。また、酢酸スズまたは酢酸鉛
を酸化黒鉛に加えて熱処理することにより、比晶質なＳ
ｎＯ2及びＳｎＯ、もしくはＰｂＯが得られることが分
かる。
１のように、発煙硝酸と塩素酸カリウムからなる酸化性
液に黒鉛を添加して加熱し、更に熱処理することによ
り、黒鉛よりも層間間隔が広がった熱分解酸化黒鉛が得
られていることが分かる。また、酢酸スズまたは酢酸鉛
を酸化黒鉛に加えて熱処理することにより、比晶質なＳ
ｎＯ2及びＳｎＯ、もしくはＰｂＯが得られることが分
かる。
【００６３】［充放電試験結果］次に表１に示すよう
に、実施例１、２の負極材料の充電容量及び放電容量
は、比較例１の負極材料の充電容量及び放電容量よりも
高くなっていることがわかる。特に、実施例１の負極材
料の放電容量は６７９ｍＡｈ／ｇとなり、極めて高い放
電容量を示すことがわかる。
に、実施例１、２の負極材料の充電容量及び放電容量
は、比較例１の負極材料の充電容量及び放電容量よりも
高くなっていることがわかる。特に、実施例１の負極材
料の放電容量は６７９ｍＡｈ／ｇとなり、極めて高い放
電容量を示すことがわかる。
【００６４】 「表１」 充電容量(mAh/g) 放電容量(mAh/g) 充放電効率(%) 実施例１ ９７９ ６７９ ７０ 実施例２ ８０９ ４１５ ５１ 比較例１ １１７４ ５４３ ４６
【００６５】また、図６〜図８を比較すると、比較例１
の負極材料（図８）の放電曲線が急激な電圧変を示して
いるのに対し、実施例１、２の負極材料（図６、図７）
の放電曲線は、全般的に比較的ゆるやかな電圧変化を示
している。特に実施例２では、放電初期における放電曲
線の急激な変化が抑制されていることが分かる。これ
は、ＳｎＯ2及びＳｎＯ若しくはＰｂＯに吸蔵されてい
たリチウムの放出反応時の電圧変化がゆるやかであるこ
とが従来一般に知られていることから、実施例１、２の
負極材料の放電曲線においては、ＳｎＯ2及びＳｎＯ若
しくはＰｂＯに吸蔵されていたリチウムの放出反応が起
きているものと考えられる。
の負極材料（図８）の放電曲線が急激な電圧変を示して
いるのに対し、実施例１、２の負極材料（図６、図７）
の放電曲線は、全般的に比較的ゆるやかな電圧変化を示
している。特に実施例２では、放電初期における放電曲
線の急激な変化が抑制されていることが分かる。これ
は、ＳｎＯ2及びＳｎＯ若しくはＰｂＯに吸蔵されてい
たリチウムの放出反応時の電圧変化がゆるやかであるこ
とが従来一般に知られていることから、実施例１、２の
負極材料の放電曲線においては、ＳｎＯ2及びＳｎＯ若
しくはＰｂＯに吸蔵されていたリチウムの放出反応が起
きているものと考えられる。
【００６６】このように実施例１、２の負極材料は、放
電時における電圧変化が比較的緩やかであるので、電圧
変化を逐次検出することにより充電容量の残量を正確に
検知することができる。
電時における電圧変化が比較的緩やかであるので、電圧
変化を逐次検出することにより充電容量の残量を正確に
検知することができる。
【００６７】本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定
されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲に
おいて種々の変更を加えることが可能である。例えば実
施形態では円筒型のリチウム二次電池について説明した
が、本発明はこれに限られず、角形、コイン型、シート
型の電池に適用してもよい。
されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲に
おいて種々の変更を加えることが可能である。例えば実
施形態では円筒型のリチウム二次電池について説明した
が、本発明はこれに限られず、角形、コイン型、シート
型の電池に適用してもよい。
【００６８】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
リチウム二次電池用の負極材料は、非晶質な金属化合物
が熱分解酸化黒鉛の表面に被覆されているので、金属化
合物の長所と熱分解酸化黒鉛の長所を併せ持った負極材
料を形成できる。即ち、金属化合物により高い充放電容
量が得られるのと同時に、熱分解酸化黒鉛により高い充
放電効率や高いサイクル特性といった優れた特性が得ら
れる。
リチウム二次電池用の負極材料は、非晶質な金属化合物
が熱分解酸化黒鉛の表面に被覆されているので、金属化
合物の長所と熱分解酸化黒鉛の長所を併せ持った負極材
料を形成できる。即ち、金属化合物により高い充放電容
量が得られるのと同時に、熱分解酸化黒鉛により高い充
放電効率や高いサイクル特性といった優れた特性が得ら
れる。
【００６９】また、熱分解酸化黒鉛の表面の酸素官能基
に金属化合物が結合しているので、熱分解酸化黒鉛と金
属化合物とを一体化させることができるとともに、熱分
解酸化黒鉛の未結合の酸素官能基の量が低下して不可逆
容量が減少し、これにより負極材料の充放電効率を向上
させることができる。
に金属化合物が結合しているので、熱分解酸化黒鉛と金
属化合物とを一体化させることができるとともに、熱分
解酸化黒鉛の未結合の酸素官能基の量が低下して不可逆
容量が減少し、これにより負極材料の充放電効率を向上
させることができる。
【００７０】また、前記金属化合物は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆ
ｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃ
ｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上のリチウム
との合金化が可能な金属を含んでなるものであるので、
負極材料の充放電容量を大きくすることができる。
ｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃ
ｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上のリチウム
との合金化が可能な金属を含んでなるものであるので、
負極材料の充放電容量を大きくすることができる。
【００７１】更に、前記金属化合物は脂肪酸金属塩を熱
処理して得られたものであるので、非晶質な金属化合物
が得られ、負極材料の充放電容量をより高くすることが
できる。そして、前記金属化合物が、充放電容量が極め
て高いＳｎＯ2及び／またはＳｎＯ、もしくはＰｂＯで
ある場合は、負極材料の充放電容量をより高くすること
ができる。
処理して得られたものであるので、非晶質な金属化合物
が得られ、負極材料の充放電容量をより高くすることが
できる。そして、前記金属化合物が、充放電容量が極め
て高いＳｎＯ2及び／またはＳｎＯ、もしくはＰｂＯで
ある場合は、負極材料の充放電容量をより高くすること
ができる。
【００７２】更に、本発明のリチウム二次電池は、上記
の負極材料を具備しており、充放電容量及び充放電効率
が高く、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得る
ことができる。また、この負極材料の放電末期において
は、主として金属化合物に吸蔵されていたリチウムの放
出反応が起こり、放電末期における電圧変化が比較的緩
やかになるので、電圧変化を正確に検出でき、リチウム
二次電池の充電容量の残量をより正確に検知することが
できる。
の負極材料を具備しており、充放電容量及び充放電効率
が高く、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得る
ことができる。また、この負極材料の放電末期において
は、主として金属化合物に吸蔵されていたリチウムの放
出反応が起こり、放電末期における電圧変化が比較的緩
やかになるので、電圧変化を正確に検出でき、リチウム
二次電池の充電容量の残量をより正確に検知することが
できる。
【００７３】また、上記のリチウム二次電池用の負極材
料の製造方法によれば、黒鉛を酸化して酸化黒鉛とした
後に、この酸化黒鉛と脂肪酸金属塩とを混合して熱処理
することにより、酸化黒鉛を熱分解酸化黒鉛にするとと
もに熱分解酸化黒鉛の酸素官能基に金属化合物を結合さ
せるので、熱分解酸化黒鉛と金属化合物が一体化してな
る負極材料を製造できる。
料の製造方法によれば、黒鉛を酸化して酸化黒鉛とした
後に、この酸化黒鉛と脂肪酸金属塩とを混合して熱処理
することにより、酸化黒鉛を熱分解酸化黒鉛にするとと
もに熱分解酸化黒鉛の酸素官能基に金属化合物を結合さ
せるので、熱分解酸化黒鉛と金属化合物が一体化してな
る負極材料を製造できる。
【図１】 本発明の実施形態であるリチウム二次電池
の一例を示す斜視図である。
の一例を示す斜視図である。
【図２】 実施例１の負極材料のＸ線回折の測定結果
を示す図である。
を示す図である。
【図３】 実施例２の負極材料のＸ線回折の測定結果
を示す図である。
を示す図である。
【図４】 比較例１の負極材料のＸ線回折の測定結果
を示す図である。
を示す図である。
【図５】 天然黒鉛のＸ線回折の測定結果を示す図で
ある。
ある。
【図６】 実施例１の負極材料を用いたテストセルの
１サイクル目の充放電試験結果を示すグラフである。
１サイクル目の充放電試験結果を示すグラフである。
【図７】 実施例２の負極材料を用いたテストセルの
１サイクル目の充放電試験結果を示すグラフである。
１サイクル目の充放電試験結果を示すグラフである。
【図８】 比較例１の負極材料を用いたテストセルの
１サイクル目の充放電試験結果を示すグラフである。
１サイクル目の充放電試験結果を示すグラフである。
１ リチウム二次電池 ２ 負極電極（電極） ３ 正極電極 ４ セパレータ ５ 電池容器 ６ 封口部材
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尹 相榮 大韓民国天安市聖域洞山24−１ 三星電管 株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ13 CJ02 CJ08 CJ14 CJ22 CJ28 DJ16 DJ17 HJ13 5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 CA09 CB08 DA03 DA09 EA01 EA24 FA12 FA17 FA18 FA19 GA02 GA10 GA15 GA22 GA27 HA13 HA20
Claims (15)
- 【請求項１】 熱分解酸化黒鉛の表面の少なくとも一
部に、リチウムとの合金化が可能な金属を含む非晶質な
金属化合物が被覆されてなることを特徴とするリチウム
二次電池用の負極材料。 - 【請求項２】 酸化黒鉛と脂肪酸金属塩との混合物が
熱処理されて、前記酸化黒鉛の層間間隔が小さくされて
熱分解酸化黒鉛が形成されるとともに、該熱分解酸化黒
鉛の表面の少なくとも一部に、前記脂肪酸金属塩が熱分
解されて非晶質な金属化合物が被覆形成されたことを特
徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用の負極材
料。 - 【請求項３】 前記脂肪酸金属塩が、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆ
ｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃ
ｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上の金属を含
むものであることを特徴とする請求項２に記載のリチウ
ム二次電池用の負極材料。 - 【請求項４】 前記脂肪酸金属塩が酢酸金属塩である
ことを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用
の負極材料。 - 【請求項５】 前記金属化合物は、前記熱分解酸化黒
鉛の表面の酸素官能基に結合していることを特徴とする
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のリチウム二
次電池用の負極材料。 - 【請求項６】 前記金属化合物は、少なくともＳｎＯ2
またはＳｎＯのいずれか一方若しくは両方を含むもので
あることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれ
かに記載のリチウム二次電池用の負極材料。 - 【請求項７】 前記金属化合物は、少なくともＰｂＯ
を含むものであることを特徴とする請求項１ないし請求
項５のいずれかに記載のリチウム二次電池用の負極材
料。 - 【請求項８】 前記熱分解酸化黒鉛の面間隔が、０．
３８〜０．４２ｎｍの範囲であることを特徴とする請求
項１ないし請求項７にいずれかに記載のリチウム二次電
池用の負極材料。 - 【請求項９】 請求項１ないし請求項８のいずれかに
記載のリチウム二次電池用の負極材料を具備してなるこ
とを特徴とするリチウム二次電池用の電極。 - 【請求項１０】 請求項１ないし請求項８のいずれか
に記載のリチウム二次電池用の負極材料を具備してなる
ことを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項１１】 黒鉛を強酸化性液中で加熱すること
により、該黒鉛を酸化するとともに黒鉛の層間間隔を広
げて酸化黒鉛を製造する酸化黒鉛製造工程と、 前記酸化黒鉛と脂肪酸金属塩とを混合した後に熱処理す
ることにより、前記酸化黒鉛の層間間隔を小さくして熱
分解酸化黒鉛にするとともに、前記脂肪酸金属塩を非晶
質な金属化合物とし、前記熱分解酸化黒鉛の表面の少な
くとも一部を前記金属化合物で被覆する金属化合物製造
工程とを具備してなることを特徴とするリチウム二次電
池用の負極材料の製造方法。 - 【請求項１２】 前記金属化合物製造工程において、
前記脂肪酸金属塩の水溶液を前記酸化黒鉛に付着させて
乾燥することにより、前記脂肪酸金属塩と前記酸化黒鉛
とを混合することを特徴とする請求項１１に記載のリチ
ウム二次電池用の負極材料の製造方法。 - 【請求項１３】 前記脂肪酸金属塩は、Ｓｎ、Ａｇ、
Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃ
ｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上の金属を含
むものであることを特徴とする請求項１１または請求項
１２に記載のリチウム二次電池用の負極材料の製造方
法。 - 【請求項１４】 前記脂肪酸金属塩が酢酸金属塩であ
ることを特徴とする請求項１１ないし請求項１３のいず
れかに記載のリチウム二次電池用の負極材料の製造方
法。 - 【請求項１５】 前記熱処理時の昇温速度が１Ｋ／分
以下であり、熱処理温度が５２３Ｋ以上１０７３Ｋ以下
の範囲であることを特徴とする請求項１１に記載のリチ
ウム二次電池用の負極材料の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000182222A JP3953711B2 (ja) | 2000-06-16 | 2000-06-16 | リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池及びリチウム二次電池用の負極材料の製造方法 |
| KR10-2000-0067827A KR100370290B1 (ko) | 2000-06-16 | 2000-11-15 | 리튬 2차 전지용 부극 재료 및 리튬 2차 전지용 전극 및리튬 2차 전지 및 리튬 2차 전지용 부극 재료의 제조 방법 |
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|---|---|---|---|
| JP2000182222A JP3953711B2 (ja) | 2000-06-16 | 2000-06-16 | リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池及びリチウム二次電池用の負極材料の製造方法 |
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