JP2001102047A - リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池及びリチウム二次電池用の負極材料の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池及びリチウム二次電池用の負極材料の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電容量が大きく、充放電効率が高く、放
電カーブが平坦であり、充放電サイクル特性に優れた負
極活物質となりうる負極材料を提供する。 【解決手段】 リチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料の
表面の少なくとも一部に、リチウムとの合金化が可能な
金属よりなる非晶質な金属化合物を被覆してなることを
特徴とするリチウム二次電池用の負極材料を採用する。
電カーブが平坦であり、充放電サイクル特性に優れた負
極活物質となりうる負極材料を提供する。 【解決手段】 リチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料の
表面の少なくとも一部に、リチウムとの合金化が可能な
金属よりなる非晶質な金属化合物を被覆してなることを
特徴とするリチウム二次電池用の負極材料を採用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用の負極材料及び電極及びリチウム二次電池及び負極材
料の製造方法に関するものであり、特に、金属化合物を
炭素材料に被覆させてなる負極材料に関するものであ
る。
用の負極材料及び電極及びリチウム二次電池及び負極材
料の製造方法に関するものであり、特に、金属化合物を
炭素材料に被覆させてなる負極材料に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】小型軽量化及び高性能化が進んでいる携
帯電子機器のニーズに応えるため、リチウム二次電池の
高容量化が急務となっている。ところで、リチウム二次
電池の負極活物質の一つである黒鉛は、３７２ｍＡｈ／
ｇの理論容量を有するが、これよりも高容量な負極活物
質を得るためには、黒鉛とは全く別の材料、あるいは黒
鉛を核とした複合材料の開発を進める必要がある。黒鉛
に代わる負極活物質としては従来からスズ化合物が検討
されている。このスズ化合物は、含有するスズがリチウ
ムと合金を形成し、黒鉛よりも大きな容量が得られるこ
とが知られている。
帯電子機器のニーズに応えるため、リチウム二次電池の
高容量化が急務となっている。ところで、リチウム二次
電池の負極活物質の一つである黒鉛は、３７２ｍＡｈ／
ｇの理論容量を有するが、これよりも高容量な負極活物
質を得るためには、黒鉛とは全く別の材料、あるいは黒
鉛を核とした複合材料の開発を進める必要がある。黒鉛
に代わる負極活物質としては従来からスズ化合物が検討
されている。このスズ化合物は、含有するスズがリチウ
ムと合金を形成し、黒鉛よりも大きな容量が得られるこ
とが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしスズ化合物は黒
鉛と比較して、初期の充放電効率が低く、放電カーブが
平坦でなく、充放電サイクル特性が劣るという欠点があ
り、現在のところリチウム二次電池の負極活物質として
広く用いられるまでには至っていない。このような欠点
を有しているにも係わらず、スズ化合物が注目されてい
るのは、スズ化合物が黒鉛よりも極めて大きな充放電容
量を有しているためであり、このスズ化合物と従来の黒
鉛等の炭素材料とを複合化させることができれば、いま
までにない極めて優れた負極活物質が得られることが期
待できるからである。
鉛と比較して、初期の充放電効率が低く、放電カーブが
平坦でなく、充放電サイクル特性が劣るという欠点があ
り、現在のところリチウム二次電池の負極活物質として
広く用いられるまでには至っていない。このような欠点
を有しているにも係わらず、スズ化合物が注目されてい
るのは、スズ化合物が黒鉛よりも極めて大きな充放電容
量を有しているためであり、このスズ化合物と従来の黒
鉛等の炭素材料とを複合化させることができれば、いま
までにない極めて優れた負極活物質が得られることが期
待できるからである。
【０００４】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
であって、充放電容量が大きく、充放電効率が高く、放
電カーブが平坦であり、充放電サイクル特性に優れた負
極活物質となりうる負極材料及びその製造方法を提供
し、またこのような負極材料を具備してなる電極及びリ
チウム二次電池を提供することを目的とする。
であって、充放電容量が大きく、充放電効率が高く、放
電カーブが平坦であり、充放電サイクル特性に優れた負
極活物質となりうる負極材料及びその製造方法を提供
し、またこのような負極材料を具備してなる電極及びリ
チウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は以下の構成を採用した。本発明のリチウ
ム二次電池用の負極材料は、リチウムを吸蔵、放出可能
な炭素材料の表面の少なくとも一部に、リチウムとの合
金化が可能な金属よりなる非晶質な金属化合物を被覆し
てなることを特徴とする。特に本発明のリチウム二次電
池用の負極材料は、前記炭素材料の表面の少なくとも一
部に、前記金属化合物の薄膜を被覆してなるものである
ことが好ましい。
めに、本発明は以下の構成を採用した。本発明のリチウ
ム二次電池用の負極材料は、リチウムを吸蔵、放出可能
な炭素材料の表面の少なくとも一部に、リチウムとの合
金化が可能な金属よりなる非晶質な金属化合物を被覆し
てなることを特徴とする。特に本発明のリチウム二次電
池用の負極材料は、前記炭素材料の表面の少なくとも一
部に、前記金属化合物の薄膜を被覆してなるものである
ことが好ましい。
【０００６】また本発明のリチウム二次電池用の負極材
料は、先に記載の負極材料であって、前記金属化合物が
Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以
上のリチウムとの合金化が可能な金属を含んでなるもの
であることを特徴とする。
料は、先に記載の負極材料であって、前記金属化合物が
Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以
上のリチウムとの合金化が可能な金属を含んでなるもの
であることを特徴とする。
【０００７】更に本発明のリチウム二次電池用の負極材
料は、先に記載の負極材料であって、前記金属化合物
が、脂肪酸金属塩を熱処理して得られたものであること
を特徴とする。係る脂肪酸金属塩は、ギ酸金属塩、酢酸
金属塩、プロピオン酸金属塩等の水溶性の脂肪酸金属塩
であることが好ましい。この中でも酢酸金属塩は、熱的
にも安定で水溶性が高い点で好ましい。特に好ましい脂
肪酸金属塩としては、酢酸スズ（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｓ
ｎ）が挙げられる。
料は、先に記載の負極材料であって、前記金属化合物
が、脂肪酸金属塩を熱処理して得られたものであること
を特徴とする。係る脂肪酸金属塩は、ギ酸金属塩、酢酸
金属塩、プロピオン酸金属塩等の水溶性の脂肪酸金属塩
であることが好ましい。この中でも酢酸金属塩は、熱的
にも安定で水溶性が高い点で好ましい。特に好ましい脂
肪酸金属塩としては、酢酸スズ（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｓ
ｎ）が挙げられる。
【０００８】前記の金属化合物の具体例として、Ｓｎ
Ｏ、ＳｎＯ2、Ａｇ2Ｏ2、ＡｇＣｌ、ＦｅＯ、ＦｅＯ2、
ＰｂＯ、ＰｄＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3、ＳｉＯ、
ＳｉＯ 2、ＩｎＯ3、ＩｎＣｌ3、ＮｉＯ、ＮｉＦｅ
2Ｏ4、ＮｉＭｏＯ4、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＣｕＯ、Ｃｕ
2Ｏ、ＣｕＦｅ2Ｏ4、ＣｕＣｌ、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｚ
ｎＯ、ＺｎＡｌ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＣｄＳｎＯ3等を挙げる
ことができる。特に、前記金属化合物が、少なくともＳ
ｎＯ2またはＳｎＯのいずれか一方若しくは両方を含む
ものであることが好ましい。
Ｏ、ＳｎＯ2、Ａｇ2Ｏ2、ＡｇＣｌ、ＦｅＯ、ＦｅＯ2、
ＰｂＯ、ＰｄＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3、ＳｉＯ、
ＳｉＯ 2、ＩｎＯ3、ＩｎＣｌ3、ＮｉＯ、ＮｉＦｅ
2Ｏ4、ＮｉＭｏＯ4、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＣｕＯ、Ｃｕ
2Ｏ、ＣｕＦｅ2Ｏ4、ＣｕＣｌ、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｚ
ｎＯ、ＺｎＡｌ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＣｄＳｎＯ3等を挙げる
ことができる。特に、前記金属化合物が、少なくともＳ
ｎＯ2またはＳｎＯのいずれか一方若しくは両方を含む
ものであることが好ましい。
【０００９】更に本発明のリチウム二次電池用の電極
は、先に記載のリチウム二次電池用の負極材料を具備し
てなることを特徴とする。係る電極は、この負極材料と
黒鉛等の導電助材と結着材とが含まれてなる負極合材を
所定の形状に成形したものでも良く、前記の負極合材を
銅箔等の集電体に塗布したものでも良い。
は、先に記載のリチウム二次電池用の負極材料を具備し
てなることを特徴とする。係る電極は、この負極材料と
黒鉛等の導電助材と結着材とが含まれてなる負極合材を
所定の形状に成形したものでも良く、前記の負極合材を
銅箔等の集電体に塗布したものでも良い。
【００１０】そして、本発明のリチウム二次電池は、先
に記載のリチウム二次電池用の負極材料を具備してなる
ことを特徴とする。係るリチウム二次電池は、正極電極
と、電解液と、セパレータと、前記の負極材料を具備し
てなる負極電極（電極）とからなるもので、円筒形、角
形、コイン型、あるいはシート型等の種々の形状からな
る。
に記載のリチウム二次電池用の負極材料を具備してなる
ことを特徴とする。係るリチウム二次電池は、正極電極
と、電解液と、セパレータと、前記の負極材料を具備し
てなる負極電極（電極）とからなるもので、円筒形、角
形、コイン型、あるいはシート型等の種々の形状からな
る。
【００１１】正極電極は、正極活物質と炭素材料からな
る導電助材と結着材よりなる正極合材を具備してなるの
ものである。正極活物質としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ
ＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ 2、Ｖ2０5、Ｔｉ
Ｓ、ＭｏＳ等のリチウムを吸蔵、放出が可能な化合物を
挙げることができる。またセパレータとしては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のオレフィン系多孔質フィル
ムを用いることができる。
る導電助材と結着材よりなる正極合材を具備してなるの
ものである。正極活物質としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ
ＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ 2、Ｖ2０5、Ｔｉ
Ｓ、ＭｏＳ等のリチウムを吸蔵、放出が可能な化合物を
挙げることができる。またセパレータとしては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のオレフィン系多孔質フィル
ムを用いることができる。
【００１２】電解液としては、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベ
ンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、
ジオキソラン、４-メチルジオキソラン、Ｎ,Ｎ-ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン、スル
ホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベン
ゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカ
ーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピル
カーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリ
コール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、ある
いはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ
4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ
2y+1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＩ等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以
上を混合させたものを溶解したものを用いることができ
る。
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベ
ンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、
ジオキソラン、４-メチルジオキソラン、Ｎ,Ｎ-ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン、スル
ホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベン
ゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカ
ーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピル
カーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリ
コール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、ある
いはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ
4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ
2y+1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＩ等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以
上を混合させたものを溶解したものを用いることができ
る。
【００１３】本発明のリチウム二次電池用の負極材料の
製造方法は、脂肪酸金属塩と炭素材料を混合して前記脂
肪酸金属塩を前記炭素材料に付着させ、この脂肪酸金属
塩が付着した炭素材料を熱処理して前記脂肪酸金属塩を
非晶質な金属化合物とすることにより、該金属化合物に
より少なくとも表面の一部が被覆された炭素材料を得る
ことを特徴とする。特に、前記脂肪酸金属塩の水溶液を
前記炭素材料に付着させて乾燥することにより前記脂肪
酸金属塩を前記炭素材料に付着させ、前記熱処理を行う
ことが好ましい。
製造方法は、脂肪酸金属塩と炭素材料を混合して前記脂
肪酸金属塩を前記炭素材料に付着させ、この脂肪酸金属
塩が付着した炭素材料を熱処理して前記脂肪酸金属塩を
非晶質な金属化合物とすることにより、該金属化合物に
より少なくとも表面の一部が被覆された炭素材料を得る
ことを特徴とする。特に、前記脂肪酸金属塩の水溶液を
前記炭素材料に付着させて乾燥することにより前記脂肪
酸金属塩を前記炭素材料に付着させ、前記熱処理を行う
ことが好ましい。
【００１４】また、本発明のリチウム二次電池用の負極
材料の製造方法は、先に記載の負極材料の製造方法であ
って、前記脂肪酸金属塩が、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、
Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃ
ｄのうちの１種または２種以上のリチウムとの合金化が
可能な金属を含むものであることを特徴とする。
材料の製造方法は、先に記載の負極材料の製造方法であ
って、前記脂肪酸金属塩が、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、
Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃ
ｄのうちの１種または２種以上のリチウムとの合金化が
可能な金属を含むものであることを特徴とする。
【００１５】また、係る脂肪酸金属塩は、ギ酸金属塩、
酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩等の水溶性の脂肪酸金
属塩であることが好ましい。この中でも酢酸金属塩は、
熱的にも安定で水溶性が高い点で好ましい。脂肪酸金属
塩の具体例としては、（ＣnＨ2n+1ＣＯＯ）mＭの組成式
で表されるものが好ましい。但し、上記組成式中の組成
比を示すｎは０〜２の範囲であり、ｍは１〜４の範囲で
あり、ＭはＳｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種
または２種以上の元素である。特に好ましい脂肪酸金属
塩としては、酢酸スズ（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｓｎ）が挙げ
られる。
酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩等の水溶性の脂肪酸金
属塩であることが好ましい。この中でも酢酸金属塩は、
熱的にも安定で水溶性が高い点で好ましい。脂肪酸金属
塩の具体例としては、（ＣnＨ2n+1ＣＯＯ）mＭの組成式
で表されるものが好ましい。但し、上記組成式中の組成
比を示すｎは０〜２の範囲であり、ｍは１〜４の範囲で
あり、ＭはＳｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種
または２種以上の元素である。特に好ましい脂肪酸金属
塩としては、酢酸スズ（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｓｎ）が挙げ
られる。
【００１６】本発明のリチウム二次電池用の負極材料の
製造方法は、先に記載の負極材料の製造方法であって、
前記金属化合物が、少なくともＳｎＯ2またはＳｎＯの
いずれか一方または両方を含むものであることを特徴と
する。また本発明のリチウム二次電池用の負極材料の製
造方法では、脂肪酸金属塩として酢酸スズを用いた場
合、前記熱処理の熱処理温度を２５０℃以上８００℃以
下の範囲とすることが好ましい。
製造方法は、先に記載の負極材料の製造方法であって、
前記金属化合物が、少なくともＳｎＯ2またはＳｎＯの
いずれか一方または両方を含むものであることを特徴と
する。また本発明のリチウム二次電池用の負極材料の製
造方法では、脂肪酸金属塩として酢酸スズを用いた場
合、前記熱処理の熱処理温度を２５０℃以上８００℃以
下の範囲とすることが好ましい。
【００１７】また上記の熱処理は、不活性ガス雰囲気
中、若しくは真空雰囲気中にて行うことが好ましい。
中、若しくは真空雰囲気中にて行うことが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態であるリ
チウム二次電池を図面を参照して説明する。なお、本発
明のリチウム二次電池は、以下の図面に示す形態に限ら
れるものではない。図１には本発明の実施形態であるリ
チウム二次電池１を示す。本発明のリチウム二次電池１
は円筒型と呼ばれるもので、本発明に係るシート状の負
極電極２（電極）と、シート状の正極電極３と、これら
負極電極２と正極電極３との間に配置されたセパレータ
４と、主として負極電極２、正極電極３及びセパレータ
４に含侵されている電解液と、円筒状の電池容器５と、
電池容器５を封口する封口部材６とを主体として構成さ
れている。そしてこのリチウム二次電池１は、負極電極
２と正極電極３とセパレータ４とが重ね合わされ、これ
らがスパイラル状に巻回された状態で電池容器５に収納
されて構成されている。
チウム二次電池を図面を参照して説明する。なお、本発
明のリチウム二次電池は、以下の図面に示す形態に限ら
れるものではない。図１には本発明の実施形態であるリ
チウム二次電池１を示す。本発明のリチウム二次電池１
は円筒型と呼ばれるもので、本発明に係るシート状の負
極電極２（電極）と、シート状の正極電極３と、これら
負極電極２と正極電極３との間に配置されたセパレータ
４と、主として負極電極２、正極電極３及びセパレータ
４に含侵されている電解液と、円筒状の電池容器５と、
電池容器５を封口する封口部材６とを主体として構成さ
れている。そしてこのリチウム二次電池１は、負極電極
２と正極電極３とセパレータ４とが重ね合わされ、これ
らがスパイラル状に巻回された状態で電池容器５に収納
されて構成されている。
【００１９】本発明に係る負極電極２（電極）は、負極
材料を含む負極合材が銅箔等よりなる集電体に塗布され
てなるものである。負極合材は、負極活物質である本発
明に係る負極材料と、黒鉛等の導電助材と、これらの負
極材料と導電助材とを結着させる例えばポリフッ化ビニ
リデン等の結着材を少なくとも含んでなるものである。
材料を含む負極合材が銅箔等よりなる集電体に塗布され
てなるものである。負極合材は、負極活物質である本発
明に係る負極材料と、黒鉛等の導電助材と、これらの負
極材料と導電助材とを結着させる例えばポリフッ化ビニ
リデン等の結着材を少なくとも含んでなるものである。
【００２０】本発明の負極材料は、リチウムを吸蔵、放
出可能な炭素材料の表面の少なくとも一部に、リチウム
との合金化が可能な金属よりなる非晶質な金属化合物を
被覆してなるものである。特に、前記炭素材料の表面の
少なくとも一部に、前記金属化合物の薄膜を被覆してな
ることが好ましい。
出可能な炭素材料の表面の少なくとも一部に、リチウム
との合金化が可能な金属よりなる非晶質な金属化合物を
被覆してなるものである。特に、前記炭素材料の表面の
少なくとも一部に、前記金属化合物の薄膜を被覆してな
ることが好ましい。
【００２１】負極材料を構成する炭素材料は、リチウム
イオンを可逆的に吸蔵・放出させるものであれば良く、
例えば、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、非晶質炭素等の
いずれか１種、または、これらの２種以上を混合したも
のでもよい。また、炭素材料の平均粒径は、６μｍ以上
４０μｍ以下の範囲であることが好ましく、８μｍ以上
２５μｍ以下の範囲であることがより好ましい。
イオンを可逆的に吸蔵・放出させるものであれば良く、
例えば、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、非晶質炭素等の
いずれか１種、または、これらの２種以上を混合したも
のでもよい。また、炭素材料の平均粒径は、６μｍ以上
４０μｍ以下の範囲であることが好ましく、８μｍ以上
２５μｍ以下の範囲であることがより好ましい。
【００２２】金属化合物は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、
Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃ
ｄのうちの１種または２種以上のリチウムとの合金化が
可能な金属を含んでなるものであり、特に、スズ化合物
であることが好ましく、ＳｎＯ2またはＳｎＯのいずれ
か一方若しくは両方を含むものであることがより好まし
い。
Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃ
ｄのうちの１種または２種以上のリチウムとの合金化が
可能な金属を含んでなるものであり、特に、スズ化合物
であることが好ましく、ＳｎＯ2またはＳｎＯのいずれ
か一方若しくは両方を含むものであることがより好まし
い。
【００２３】スズ化合物であるＳｎＯ2および／または
ＳｎＯは、リチウムと合金を形成しやすいスズ（Ｓｎ）
を含むもので、炭素材料よりも高い充放電容量を有す
る。このスズ化合物を単独で用いても高い充放電容量を
有する負極材料が得られるが、このスズ化合物を炭素材
料に被覆させると、スズ化合物の長所と炭素材料の長所
を併せ持った負極材料を構成できる。即ち、スズ化合物
により高い充放電容量が得られるのと同時に、炭素材料
により高い充放電効率や高いサイクル特性や平坦な放電
カーブといった優れた特性が得られる。
ＳｎＯは、リチウムと合金を形成しやすいスズ（Ｓｎ）
を含むもので、炭素材料よりも高い充放電容量を有す
る。このスズ化合物を単独で用いても高い充放電容量を
有する負極材料が得られるが、このスズ化合物を炭素材
料に被覆させると、スズ化合物の長所と炭素材料の長所
を併せ持った負極材料を構成できる。即ち、スズ化合物
により高い充放電容量が得られるのと同時に、炭素材料
により高い充放電効率や高いサイクル特性や平坦な放電
カーブといった優れた特性が得られる。
【００２４】このスズ化合物（金属化合物）は、脂肪酸
金属塩を熱処理して得られたものであり、特に、ギ酸金
属塩、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩等といった水溶
性の脂肪酸金属塩から得られたものが好ましく、酢酸ス
ズ（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｓｎ）から得られたものがより好
ましい。このような脂肪酸金属塩を熱処理することによ
り、非晶質の金属化合物を得ることができる。
金属塩を熱処理して得られたものであり、特に、ギ酸金
属塩、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩等といった水溶
性の脂肪酸金属塩から得られたものが好ましく、酢酸ス
ズ（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｓｎ）から得られたものがより好
ましい。このような脂肪酸金属塩を熱処理することによ
り、非晶質の金属化合物を得ることができる。
【００２５】金属化合物をＳｎＯ2及び／またはＳｎＯ
（スズ化合物）とした場合、負極材料中における金属化
合物と炭素材料との重量比率は、負極材料中の金属化合
物の含有量で３０重量％以下であることが好ましく、５
重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。
金属化合物（スズ化合物；ＳｎＯ2及び／またはＳｎ
Ｏ）の含有量が３０重量％を越えると、負極材料の充放
電効率とサイクル特性が低下してしまうので好ましくな
い。
（スズ化合物）とした場合、負極材料中における金属化
合物と炭素材料との重量比率は、負極材料中の金属化合
物の含有量で３０重量％以下であることが好ましく、５
重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。
金属化合物（スズ化合物；ＳｎＯ2及び／またはＳｎ
Ｏ）の含有量が３０重量％を越えると、負極材料の充放
電効率とサイクル特性が低下してしまうので好ましくな
い。
【００２６】正極電極３は、正極材料を含む正極合材が
アルミニウム箔等の集電体に塗布されてなるものであ
る。正極合材は、正極活物質である正極材料と、黒鉛等
の導電助材と、これらの正極材料と導電助材とを結着す
る例えばポリフッ化ビニリデン等の結着材とからなる。
正極活物質としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、Ｌ
ｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ 2、Ｖ2０5、ＴｉＳ、ＭｏＳ等の
リチウムを吸蔵、放出が可能な化合物を挙げることがで
きる。
アルミニウム箔等の集電体に塗布されてなるものであ
る。正極合材は、正極活物質である正極材料と、黒鉛等
の導電助材と、これらの正極材料と導電助材とを結着す
る例えばポリフッ化ビニリデン等の結着材とからなる。
正極活物質としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、Ｌ
ｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ 2、Ｖ2０5、ＴｉＳ、ＭｏＳ等の
リチウムを吸蔵、放出が可能な化合物を挙げることがで
きる。
【００２７】またセパレータ４としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のオレフィン系多孔質フィルムを
用いることができる。
ン、ポリプロピレン等のオレフィン系多孔質フィルムを
用いることができる。
【００２８】電解液としては、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベ
ンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、
ジオキソラン、４-メチルジオキソラン、Ｎ,Ｎ-ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン、スル
ホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベン
ゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカ
ーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピル
カーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリ
コール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、ある
いはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ
4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ
2y+1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＩ等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以
上を混合させたものを溶解したものを用いることができ
る。
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベ
ンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、
ジオキソラン、４-メチルジオキソラン、Ｎ,Ｎ-ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン、スル
ホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベン
ゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカ
ーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピル
カーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリ
コール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、ある
いはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ
4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ
2y+1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＩ等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以
上を混合させたものを溶解したものを用いることができ
る。
【００２９】また上記の電解液に代えて高分子固体電解
質を用いても良く、この場合はリチウムイオンに対する
イオン導電性の高い高分子を使用することが好ましく、
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、
ポリエチレンイミン等を用いることができ、またこれら
の高分子に、上記の溶媒と溶質を添加してゲル状にした
ものを用いることもできる。
質を用いても良く、この場合はリチウムイオンに対する
イオン導電性の高い高分子を使用することが好ましく、
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、
ポリエチレンイミン等を用いることができ、またこれら
の高分子に、上記の溶媒と溶質を添加してゲル状にした
ものを用いることもできる。
【００３０】次に、本発明の負極材料の製造方法を説明
する。本発明の負極材料の製造方法は、脂肪酸金属塩と
炭素材料を混合して前記脂肪酸金属塩を前記炭素材料に
付着させ、この脂肪酸金属塩が付着した炭素材料を熱処
理して前記脂肪酸金属塩を非晶質な金属化合物とするこ
とにより、該金属化合物により少なくとも表面の一部が
被覆された炭素材料を得るというものである。特に、脂
肪酸金属塩の水溶液を炭素材料に付着させて乾燥するこ
とにより前記脂肪酸金属塩を前記炭素材料に付着させ、
熱処理を行うことが好ましい。
する。本発明の負極材料の製造方法は、脂肪酸金属塩と
炭素材料を混合して前記脂肪酸金属塩を前記炭素材料に
付着させ、この脂肪酸金属塩が付着した炭素材料を熱処
理して前記脂肪酸金属塩を非晶質な金属化合物とするこ
とにより、該金属化合物により少なくとも表面の一部が
被覆された炭素材料を得るというものである。特に、脂
肪酸金属塩の水溶液を炭素材料に付着させて乾燥するこ
とにより前記脂肪酸金属塩を前記炭素材料に付着させ、
熱処理を行うことが好ましい。
【００３１】この製造方法で用いる脂肪酸金属塩は、Ｓ
ｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以
上のリチウムとの合金化が可能な金属を含むもので、特
にこれらの金属を含むギ酸金属塩、酢酸金属塩、プロピ
オン酸金属塩等の水溶性の脂肪酸金属塩が好ましい。こ
の中でも酢酸金属塩は熱的にも安定で水溶性が高い点で
最も好ましい。脂肪酸金属塩の別の具体例としては、
（ＣnＨ2n+1ＣＯＯ）mＭの組成式で表されるものが好ま
しい。但し、上記組成式中の組成比を示すｎは０〜２の
範囲であり、ｍは１〜４の範囲であり、ＭはＳｎ、Ａ
ｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上の元
素である。このなかでも特に酢酸スズが好ましい。
ｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以
上のリチウムとの合金化が可能な金属を含むもので、特
にこれらの金属を含むギ酸金属塩、酢酸金属塩、プロピ
オン酸金属塩等の水溶性の脂肪酸金属塩が好ましい。こ
の中でも酢酸金属塩は熱的にも安定で水溶性が高い点で
最も好ましい。脂肪酸金属塩の別の具体例としては、
（ＣnＨ2n+1ＣＯＯ）mＭの組成式で表されるものが好ま
しい。但し、上記組成式中の組成比を示すｎは０〜２の
範囲であり、ｍは１〜４の範囲であり、ＭはＳｎ、Ａ
ｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上の元
素である。このなかでも特に酢酸スズが好ましい。
【００３２】また、炭素材料としては、リチウムイオン
を可逆的に吸蔵・放出させるものであれば良く、例え
ば、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、非晶質炭素等のいず
れか１種、または、これらの２種以上を混合したもので
もよい。
を可逆的に吸蔵・放出させるものであれば良く、例え
ば、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、非晶質炭素等のいず
れか１種、または、これらの２種以上を混合したもので
もよい。
【００３３】上記の脂肪酸金属塩の水溶液を炭素材料に
付着させる手段の一例として、脂肪酸金属塩の水溶液中
に炭素材料を投入し、これを加熱して水を蒸発させて脂
肪酸金属塩を炭素材料の表面に析出させる方法を用いる
ことができる。
付着させる手段の一例として、脂肪酸金属塩の水溶液中
に炭素材料を投入し、これを加熱して水を蒸発させて脂
肪酸金属塩を炭素材料の表面に析出させる方法を用いる
ことができる。
【００３４】また、脂肪酸金属塩の水溶液を炭素材料に
付着させる手段の別の例として、炭素材料に脂肪酸金属
塩の水溶液を噴霧して、水溶液を炭素材料の表面に吹き
付けると同時に水を蒸発させて脂肪酸金属塩を炭素材料
の表面に析出させる方法を用いることもできる。特にこ
の方法を用いた場合には、金属化合物を薄膜とすること
ができ、充放電反応の際にリチウムイオンが金属化合物
を透過しやすくなるので、炭素材料に対するリチウムの
吸蔵、放出を円滑に進めさせることができる。
付着させる手段の別の例として、炭素材料に脂肪酸金属
塩の水溶液を噴霧して、水溶液を炭素材料の表面に吹き
付けると同時に水を蒸発させて脂肪酸金属塩を炭素材料
の表面に析出させる方法を用いることもできる。特にこ
の方法を用いた場合には、金属化合物を薄膜とすること
ができ、充放電反応の際にリチウムイオンが金属化合物
を透過しやすくなるので、炭素材料に対するリチウムの
吸蔵、放出を円滑に進めさせることができる。
【００３５】脂肪酸金属塩として酢酸スズを用いる場合
には、酢酸スズと炭素材料との重量比率を、酢酸スズの
含有量（添加量）で５０重量％以下とすることが好まし
く、１０重量％以上４０重量％以下とすることがより好
ましい。酢酸スズの含有量（添加量）が５０重量％を越
えると、負極材料におけるスズ化合物の含有量が過大と
なり、負極材料の充放電効率とサイクル特性とが低下し
てしまうので好ましくない。
には、酢酸スズと炭素材料との重量比率を、酢酸スズの
含有量（添加量）で５０重量％以下とすることが好まし
く、１０重量％以上４０重量％以下とすることがより好
ましい。酢酸スズの含有量（添加量）が５０重量％を越
えると、負極材料におけるスズ化合物の含有量が過大と
なり、負極材料の充放電効率とサイクル特性とが低下し
てしまうので好ましくない。
【００３６】次に、上記のようにして脂肪酸金属塩で被
覆された炭素材料を熱処理して、脂肪酸金属塩を熱分解
して金属化合物とする。脂肪酸金属塩として例えば酢酸
スズを用いる場合には、金属化合物として非晶質なＳｎ
Ｏ2及びＳｎＯを含むスズ化合物物が形成される。
覆された炭素材料を熱処理して、脂肪酸金属塩を熱分解
して金属化合物とする。脂肪酸金属塩として例えば酢酸
スズを用いる場合には、金属化合物として非晶質なＳｎ
Ｏ2及びＳｎＯを含むスズ化合物物が形成される。
【００３７】脂肪酸金属塩として酢酸スズを用いる場合
には、熱処理の際の熱処理温度を２５０℃以上８００℃
以下の範囲とすることが好ましく、３００℃以上５００
℃以下の範囲とすることがより好ましい。熱処理温度が
２５０℃未満では、酢酸スズを完全に熱分解させてスズ
化合物を形成させることができないので好ましくなく、
熱処理温度が８００℃を越えると、非晶質なＳｎＯ2及
びＳｎＯを含まなくなるので好ましくない。なお、酢酸
スズ以外の脂肪酸金属塩を用いる場合の熱処理温度は、
脂肪酸金属塩毎に適宜に設定される。
には、熱処理の際の熱処理温度を２５０℃以上８００℃
以下の範囲とすることが好ましく、３００℃以上５００
℃以下の範囲とすることがより好ましい。熱処理温度が
２５０℃未満では、酢酸スズを完全に熱分解させてスズ
化合物を形成させることができないので好ましくなく、
熱処理温度が８００℃を越えると、非晶質なＳｎＯ2及
びＳｎＯを含まなくなるので好ましくない。なお、酢酸
スズ以外の脂肪酸金属塩を用いる場合の熱処理温度は、
脂肪酸金属塩毎に適宜に設定される。
【００３８】また上記の熱処理は、不活性ガス雰囲気
中、若しくは真空雰囲気中にて行うことが好ましい。こ
のようにして、非晶質なＳｎＯ2及び／またはＳｎＯを
含むスズ化合物が炭素材料の表面に被覆されてなる負極
材料が得られる。
中、若しくは真空雰囲気中にて行うことが好ましい。こ
のようにして、非晶質なＳｎＯ2及び／またはＳｎＯを
含むスズ化合物が炭素材料の表面に被覆されてなる負極
材料が得られる。
【００３９】上記のリチウム二次電池用の負極材料は、
非晶質なＳｎＯ2及び／またはＳｎＯを少なくとも含む
スズ化合物が炭素材料の表面に被覆されているので、ス
ズ化合物の長所と炭素材料の長所を併せ持った負極材料
を形成できる。即ち、スズ化合物により高い充放電容量
が得られるのと同時に、炭素材料により高い充放電効率
や高いサイクル特性や平坦な放電カーブといった優れた
特性が得られる。
非晶質なＳｎＯ2及び／またはＳｎＯを少なくとも含む
スズ化合物が炭素材料の表面に被覆されているので、ス
ズ化合物の長所と炭素材料の長所を併せ持った負極材料
を形成できる。即ち、スズ化合物により高い充放電容量
が得られるのと同時に、炭素材料により高い充放電効率
や高いサイクル特性や平坦な放電カーブといった優れた
特性が得られる。
【００４０】また、上記のリチウム二次電池用の負極材
料の製造方法は、水溶性の脂肪酸金属塩を用い、炭素材
料の表面に脂肪酸金属塩の水溶液を付着させるので、脂
肪酸金属塩を炭素材料の表面に均一に付着させることが
でき、均一な組成の負極材料を製造できる。
料の製造方法は、水溶性の脂肪酸金属塩を用い、炭素材
料の表面に脂肪酸金属塩の水溶液を付着させるので、脂
肪酸金属塩を炭素材料の表面に均一に付着させることが
でき、均一な組成の負極材料を製造できる。
【００４１】
【実施例】［実施例１の負極材料の製造］酢酸スズ１ｇ
を純水１５ｇ溶解して酢酸スズ水溶液を調製した。次に
この酢酸スズ水溶液を平均粒径１８μｍの天然黒鉛１０
ｇに添加して混練し、６０℃で４時間乾燥させ、酢酸ス
ズを天然黒鉛の表面に付着させた。次にこの乾燥後の黒
鉛を、窒素雰囲気中にて３５０℃、８時間の条件で熱処
理して酢酸スズを熱分解させた。このようにして実施例
１の負極材料を製造した。
を純水１５ｇ溶解して酢酸スズ水溶液を調製した。次に
この酢酸スズ水溶液を平均粒径１８μｍの天然黒鉛１０
ｇに添加して混練し、６０℃で４時間乾燥させ、酢酸ス
ズを天然黒鉛の表面に付着させた。次にこの乾燥後の黒
鉛を、窒素雰囲気中にて３５０℃、８時間の条件で熱処
理して酢酸スズを熱分解させた。このようにして実施例
１の負極材料を製造した。
【００４２】［実施例２の負極材料の製造］酢酸スズ５
０ｇを純水３００ｇ溶解して酢酸スズ水溶液を調製し
た。そして、平均粒径１８μｍの天然黒鉛２５０ｇをジ
ェットミル組み込み式転動流動層造粒装置の回転羽付き
の造粒容器に投入し、この天然黒鉛に酢酸スズ水溶液を
吹き付けつつ５００ｒｐｍの回転速度で回転羽を回転さ
せて天然黒鉛を撹拌することにより、水分を蒸発させて
酢酸スズを天然黒鉛の表面に付着させた。次にこの乾燥
後の黒鉛を、真空雰囲気中にて４００℃、８時間の条件
で熱処理して酢酸スズを熱分解させた。このようにして
実施例２の負極材料を製造した。
０ｇを純水３００ｇ溶解して酢酸スズ水溶液を調製し
た。そして、平均粒径１８μｍの天然黒鉛２５０ｇをジ
ェットミル組み込み式転動流動層造粒装置の回転羽付き
の造粒容器に投入し、この天然黒鉛に酢酸スズ水溶液を
吹き付けつつ５００ｒｐｍの回転速度で回転羽を回転さ
せて天然黒鉛を撹拌することにより、水分を蒸発させて
酢酸スズを天然黒鉛の表面に付着させた。次にこの乾燥
後の黒鉛を、真空雰囲気中にて４００℃、８時間の条件
で熱処理して酢酸スズを熱分解させた。このようにして
実施例２の負極材料を製造した。
【００４３】［比較例１の負極材料］平均粒径１８μｍ
の天然黒鉛を比較例１の負極材料とした。
の天然黒鉛を比較例１の負極材料とした。
【００４４】［充放電試験用のテストセルの作成］実施
例１、２及び比較例１の各々の負極材料に、ポリフッ化
ビニリデンを混合し、更にＮ−メチルピロリドンを加え
てスラリー液とした。このスラリー液を、ドクターブレ
ード法により厚さ１８μｍの銅箔に塗布し、真空雰囲気
中で１００℃、２４時間乾燥させてＮ−メチルピロリド
ンを揮発させた。このようにして、厚さ１２０μｍの負
極合材を銅箔上に積層した。なお、負極合材中のポリフ
ッ化ビニリデンの含有量は１０重量％であった。そし
て、負極合材を積層させた銅箔を直径１３ｍｍの円形に
打ち抜いて負極電極とした。
例１、２及び比較例１の各々の負極材料に、ポリフッ化
ビニリデンを混合し、更にＮ−メチルピロリドンを加え
てスラリー液とした。このスラリー液を、ドクターブレ
ード法により厚さ１８μｍの銅箔に塗布し、真空雰囲気
中で１００℃、２４時間乾燥させてＮ−メチルピロリド
ンを揮発させた。このようにして、厚さ１２０μｍの負
極合材を銅箔上に積層した。なお、負極合材中のポリフ
ッ化ビニリデンの含有量は１０重量％であった。そし
て、負極合材を積層させた銅箔を直径１３ｍｍの円形に
打ち抜いて負極電極とした。
【００４５】この負極電極を作用極とし、円形に打ち抜
いた金属リチウム箔を対極とし、作用極と対極との間に
多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを挿
入し、電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、
ジメチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネー
ト（ＥＣ）の混合溶媒（ＰＣ：ＤＥＣ：ＥＣ＝１：１：
１）にＬｉＰＦ6が１（モル／Ｌ）の濃度となるように
溶解させたものを用いて、コイン型のテストセルを作成
した。
いた金属リチウム箔を対極とし、作用極と対極との間に
多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを挿
入し、電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、
ジメチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネー
ト（ＥＣ）の混合溶媒（ＰＣ：ＤＥＣ：ＥＣ＝１：１：
１）にＬｉＰＦ6が１（モル／Ｌ）の濃度となるように
溶解させたものを用いて、コイン型のテストセルを作成
した。
【００４６】そして、充放電電流密度を０．２Ｃとし、
充電終止電圧を０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）、放電終止電圧を
２．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）として充放電試験を行った。
充電終止電圧を０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）、放電終止電圧を
２．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）として充放電試験を行った。
【００４７】図２に実施例１の負極材料のＸ線回折の測
定結果を示し、図３に実施例２の負極材料のＸ線回折の
測定結果を示し、図４に実施例１の負極材料を用いたテ
ストセルの１サイクル目の充放電試験結果を示し、図５
に実施例２の負極材料を用いたテストセルの１サイクル
目の充放電試験結果を示し、図６には比較例１の負極材
料を用いたテストセルの１サイクル目の充放電試験結果
を示す。また表１に、各負極材料の１サイクル目におけ
る充電容量、放電容量及び充放電効率を示す。
定結果を示し、図３に実施例２の負極材料のＸ線回折の
測定結果を示し、図４に実施例１の負極材料を用いたテ
ストセルの１サイクル目の充放電試験結果を示し、図５
に実施例２の負極材料を用いたテストセルの１サイクル
目の充放電試験結果を示し、図６には比較例１の負極材
料を用いたテストセルの１サイクル目の充放電試験結果
を示す。また表１に、各負極材料の１サイクル目におけ
る充電容量、放電容量及び充放電効率を示す。
【００４８】［負極材料の物性評価］図２及び図３に示
すように、実施例１及び実施例２の負極材料には、黒鉛
の回折ピークの他に、ＳｎＯ2及びＳｎＯの回折ピーク
が認められる。そしてこれらのＳｎＯ2及びＳｎＯの回
折ピークはブロードなピークとなっており、非晶質な状
態であることが確認される。また、エネルギー分散型Ｘ
線分析により元素分析を行ったところ、Ｓｎのエネルギ
ーピークが確認された。以上のことから、実施例１、２
の負極材料は、炭素材料に非晶質なＳｎＯ2及びＳｎＯ
が被覆されたものであると推定される。
すように、実施例１及び実施例２の負極材料には、黒鉛
の回折ピークの他に、ＳｎＯ2及びＳｎＯの回折ピーク
が認められる。そしてこれらのＳｎＯ2及びＳｎＯの回
折ピークはブロードなピークとなっており、非晶質な状
態であることが確認される。また、エネルギー分散型Ｘ
線分析により元素分析を行ったところ、Ｓｎのエネルギ
ーピークが確認された。以上のことから、実施例１、２
の負極材料は、炭素材料に非晶質なＳｎＯ2及びＳｎＯ
が被覆されたものであると推定される。
【００４９】［充放電試験結果］また表１に示すよう
に、実施例１、２の負極材料の充電容量及び放電容量
は、比較例１の負極材料の充電容量及び放電容量よりも
高くなっていることがわかる。特に、実施例２の負極材
料の放電容量は４２６ｍＡｈ／ｇとなり、極めて高い放
電容量を示すことがわかる。また、実施例１、２の充放
電効率は、比較例１の充放電効率よりも若干低いが大き
な差はないことがわかる。これは、酢酸スズの添加量を
５０重量％以下としたために負極材料中のスズ化合物含
有量が適正なものとなって、スズ化合物による充放電効
率低下が抑えられたものと考えられる。
に、実施例１、２の負極材料の充電容量及び放電容量
は、比較例１の負極材料の充電容量及び放電容量よりも
高くなっていることがわかる。特に、実施例２の負極材
料の放電容量は４２６ｍＡｈ／ｇとなり、極めて高い放
電容量を示すことがわかる。また、実施例１、２の充放
電効率は、比較例１の充放電効率よりも若干低いが大き
な差はないことがわかる。これは、酢酸スズの添加量を
５０重量％以下としたために負極材料中のスズ化合物含
有量が適正なものとなって、スズ化合物による充放電効
率低下が抑えられたものと考えられる。
【００５０】
【表１】
【００５１】また、図４〜図６を比較すると、比較例１
の負極材料（図６）の放電曲線が放電末期において急激
な電圧変化を示しているのに対し、実施例１、２の負極
材料（図４、図５）の放電曲線は、放電末期においても
比較的ゆるやかな電圧変化を示している。ＳｎＯ2及び
ＳｎＯに吸蔵されていたリチウムの放出反応時の電圧変
化はゆるやかになることが従来一般に知られていること
から、実施例１、２の負極材料の放電末期においては、
主としてＳｎＯ2及びＳｎＯに吸蔵されていたリチウム
の放出反応が起きているものと考えられる。
の負極材料（図６）の放電曲線が放電末期において急激
な電圧変化を示しているのに対し、実施例１、２の負極
材料（図４、図５）の放電曲線は、放電末期においても
比較的ゆるやかな電圧変化を示している。ＳｎＯ2及び
ＳｎＯに吸蔵されていたリチウムの放出反応時の電圧変
化はゆるやかになることが従来一般に知られていること
から、実施例１、２の負極材料の放電末期においては、
主としてＳｎＯ2及びＳｎＯに吸蔵されていたリチウム
の放出反応が起きているものと考えられる。
【００５２】このように実施例１、２の負極材料は、放
電末期における電圧変化が比較的緩やかであるので、電
圧変化を逐次検出することにより充電容量の残量を比較
的早い段階から検知することができる。従って、従来は
困難であった黒鉛系材料を負極活物質とするリチウム二
次電池の充電容量の残量表示が可能になるという格別な
効果を得ることができる。
電末期における電圧変化が比較的緩やかであるので、電
圧変化を逐次検出することにより充電容量の残量を比較
的早い段階から検知することができる。従って、従来は
困難であった黒鉛系材料を負極活物質とするリチウム二
次電池の充電容量の残量表示が可能になるという格別な
効果を得ることができる。
【００５３】本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定
されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲に
おいて種々の変更を加えることが可能である。例えば実
施形態では円筒型のリチウム二次電池について説明した
が、本発明はこれに限られず、角形、コイン型、シート
型の電池に適用してもよい。
されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲に
おいて種々の変更を加えることが可能である。例えば実
施形態では円筒型のリチウム二次電池について説明した
が、本発明はこれに限られず、角形、コイン型、シート
型の電池に適用してもよい。
【００５４】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
リチウム二次電池用の負極材料は、炭素材料の表面の少
なくとも一部にリチウムとの合金化が可能な金属よりな
る非晶質な金属化合物を被覆してなるので、放電カーブ
が平坦でサイクル特性が良好な炭素材料の長所と、充放
電容量が高い非晶質な金属化合物の長所を併せ持つこと
ができる。
リチウム二次電池用の負極材料は、炭素材料の表面の少
なくとも一部にリチウムとの合金化が可能な金属よりな
る非晶質な金属化合物を被覆してなるので、放電カーブ
が平坦でサイクル特性が良好な炭素材料の長所と、充放
電容量が高い非晶質な金属化合物の長所を併せ持つこと
ができる。
【００５５】また、前記炭素材料に前記金属化合物の薄
膜を被覆してなるので、充放電の際にリチウムイオンが
金属化合物の薄膜を透過するため、金属化合物に妨害さ
れることなく、炭素材料に対してリチウムイオンを円滑
に吸蔵または放出させることができる。
膜を被覆してなるので、充放電の際にリチウムイオンが
金属化合物の薄膜を透過するため、金属化合物に妨害さ
れることなく、炭素材料に対してリチウムイオンを円滑
に吸蔵または放出させることができる。
【００５６】また、前記金属化合物は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆ
ｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃ
ｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上のリチウム
との合金化が可能な金属を含んでなるものであるので、
負極材料の充放電容量を大きくすることができる。
ｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃ
ｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上のリチウム
との合金化が可能な金属を含んでなるものであるので、
負極材料の充放電容量を大きくすることができる。
【００５７】更に、前記金属化合物は脂肪酸金属塩を熱
処理して得られたものであるので、非晶質な金属化合物
が得られ、負極材料の充放電容量をより高くすることが
できる。そして、前記金属化合物が、充放電容量が極め
て高いＳｎＯ2及び／またはＳｎＯを含むものであるの
で、負極材料の充放電容量をより高くすることができ
る。
処理して得られたものであるので、非晶質な金属化合物
が得られ、負極材料の充放電容量をより高くすることが
できる。そして、前記金属化合物が、充放電容量が極め
て高いＳｎＯ2及び／またはＳｎＯを含むものであるの
で、負極材料の充放電容量をより高くすることができ
る。
【００５８】更に、本発明のリチウム二次電池は、上記
の負極材料を具備しており、この負極材料の放電末期に
おいては、主としてＳｎＯ2及びＳｎＯに吸蔵されてい
たリチウムの放出反応が起こり、放電末期における電圧
変化が比較的緩やかになるので、電圧変化を逐次検出す
ることにより充電容量の残量を比較的早い段階から検知
することができる。従って、従来は困難であった黒鉛系
材料を負極活物質とするリチウム二次電池の充電容量の
残量表示が可能になるという格別な効果が得られる。
の負極材料を具備しており、この負極材料の放電末期に
おいては、主としてＳｎＯ2及びＳｎＯに吸蔵されてい
たリチウムの放出反応が起こり、放電末期における電圧
変化が比較的緩やかになるので、電圧変化を逐次検出す
ることにより充電容量の残量を比較的早い段階から検知
することができる。従って、従来は困難であった黒鉛系
材料を負極活物質とするリチウム二次電池の充電容量の
残量表示が可能になるという格別な効果が得られる。
【００５９】本発明のリチウム二次電池用の負極材料の
製造方法によれば、水溶性の脂肪酸金属塩を用い、炭素
材料の表面に脂肪酸金属塩の水溶液を付着させるので、
脂肪酸金属塩を炭素材料の表面に均一に付着させること
ができ、均一な組成の負極材料を製造できる。
製造方法によれば、水溶性の脂肪酸金属塩を用い、炭素
材料の表面に脂肪酸金属塩の水溶液を付着させるので、
脂肪酸金属塩を炭素材料の表面に均一に付着させること
ができ、均一な組成の負極材料を製造できる。
【図１】 本発明の実施形態であるリチウム二次電池の
一例を示す斜視図である。
一例を示す斜視図である。
【図２】 実施例１の負極材料のＸ線回折の測定結果を
示す図である。
示す図である。
【図３】 実施例２の負極材料のＸ線回折の測定結果を
示す図である。
示す図である。
【図４】 実施例１の負極材料を用いたテストセルの１
サイクル目の充放電試験結果を示すグラフである。
サイクル目の充放電試験結果を示すグラフである。
【図５】 実施例２の負極材料を用いたテストセルの１
サイクル目の充放電試験結果を示すグラフである。
サイクル目の充放電試験結果を示すグラフである。
【図６】 比較例１の負極材料を用いたテストセルの１
サイクル目の充放電試験結果を示すグラフである。
サイクル目の充放電試験結果を示すグラフである。
１ リチウム二次電池 ２ 負極電極（電極） ３ 正極電極 ４ セパレータ ５ 電池容器 ６ 封口部材
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年５月２９日（２０００．５．２
９）
９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は以下の構成を採用した。本発明のリチウ
ム二次電池用の負極材料は、リチウムを吸蔵、放出可能
な炭素材料の表面の少なくとも一部に、リチウムとの合
金化が可能な金属よりなる非晶質な金属化合物の薄膜が
被覆されてなり、前記金属化合物は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆ
ｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃ
ｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上のリチウム
との合金化が可能な金属を含み、脂肪酸金属塩を熱処理
して得られたものであることを特徴とする。また本発明
のリチウム二次電池用の負極材料は、先に記載の負極材
料であって、前記脂肪酸金属塩が酢酸スズであることを
特徴とする。前記金属化合物は、酢酸スズを熱処理して
形成されるＳｎＯ2及びＳｎＯの両方を含むものである
ことが好ましい。
めに、本発明は以下の構成を採用した。本発明のリチウ
ム二次電池用の負極材料は、リチウムを吸蔵、放出可能
な炭素材料の表面の少なくとも一部に、リチウムとの合
金化が可能な金属よりなる非晶質な金属化合物の薄膜が
被覆されてなり、前記金属化合物は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆ
ｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃ
ｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上のリチウム
との合金化が可能な金属を含み、脂肪酸金属塩を熱処理
して得られたものであることを特徴とする。また本発明
のリチウム二次電池用の負極材料は、先に記載の負極材
料であって、前記脂肪酸金属塩が酢酸スズであることを
特徴とする。前記金属化合物は、酢酸スズを熱処理して
形成されるＳｎＯ2及びＳｎＯの両方を含むものである
ことが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】削除
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】また、前記脂肪酸金属塩は、ギ酸金属塩、
酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩等の水溶性の脂肪酸金
属塩であることが好ましい。この中でも酢酸金属塩は、
熱的にも安定で水溶性が高い点で好ましい。その中でも
特に好ましい脂肪酸金属塩として、酢酸スズ（（ＣＨ3
ＣＯＯ）2Ｓｎ）が挙げられる。また、前記熱処理の熱
処理温度は、２５０℃以上８００℃以下の範囲が好まし
い。
酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩等の水溶性の脂肪酸金
属塩であることが好ましい。この中でも酢酸金属塩は、
熱的にも安定で水溶性が高い点で好ましい。その中でも
特に好ましい脂肪酸金属塩として、酢酸スズ（（ＣＨ3
ＣＯＯ）2Ｓｎ）が挙げられる。また、前記熱処理の熱
処理温度は、２５０℃以上８００℃以下の範囲が好まし
い。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】また前記の金属化合物の他の具体例とし
て、Ａｇ2Ｏ2 、ＡｇＣｌ、ＦｅＯ、ＦｅＯ2、ＰｂＯ、
ＰｄＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、
ＩｎＯ3、ＩｎＣｌ3、ＮｉＯ、ＮｉＦｅ2Ｏ4、ＮｉＭｏ
Ｏ4、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＦｅ
2Ｏ4、ＣｕＣｌ、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＺｎＯ、ＺｎＡｌ
2Ｏ4、ＣｄＯ、ＣｄＳｎＯ3等を挙げることもできる。
て、Ａｇ2Ｏ2 、ＡｇＣｌ、ＦｅＯ、ＦｅＯ2、ＰｂＯ、
ＰｄＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、
ＩｎＯ3、ＩｎＣｌ3、ＮｉＯ、ＮｉＦｅ2Ｏ4、ＮｉＭｏ
Ｏ4、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＦｅ
2Ｏ4、ＣｕＣｌ、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＺｎＯ、ＺｎＡｌ
2Ｏ4、ＣｄＯ、ＣｄＳｎＯ3等を挙げることもできる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５０】
【表１】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５４】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
リチウム二次電池用の負極材料は、炭素材料の表面の少
なくとも一部に非晶質な金属化合物の薄膜を被覆してな
り、前記金属化合物は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐ
ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄ
のうちの１種または２種以上のリチウムとの合金化が可
能な金属を含み、脂肪酸金属塩を熱処理して得られたも
のであるので、放電カーブが平坦でサイクル特性が良好
な炭素材料の長所と、充放電容量が高い非晶質な金属化
合物の長所を併せ持つことができる。
リチウム二次電池用の負極材料は、炭素材料の表面の少
なくとも一部に非晶質な金属化合物の薄膜を被覆してな
り、前記金属化合物は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐ
ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄ
のうちの１種または２種以上のリチウムとの合金化が可
能な金属を含み、脂肪酸金属塩を熱処理して得られたも
のであるので、放電カーブが平坦でサイクル特性が良好
な炭素材料の長所と、充放電容量が高い非晶質な金属化
合物の長所を併せ持つことができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５６】更に前記金属化合物が、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆ
ｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃ
ｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上のリチウム
との合金化が可能な金属を含み、脂肪酸金属塩を熱処理
して得られたものであるので、非晶質な金属化合物が得
られ、負極材料の充放電容量を大きくすることができ
る。そして、前記金属化合物が、酢酸スズを熱処理して
得られる充放電容量が高いＳｎＯ2及び／またはＳｎＯ
を含むものであるので、負極材料の充放電容量をより高
くすることができる。
ｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃ
ｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上のリチウム
との合金化が可能な金属を含み、脂肪酸金属塩を熱処理
して得られたものであるので、非晶質な金属化合物が得
られ、負極材料の充放電容量を大きくすることができ
る。そして、前記金属化合物が、酢酸スズを熱処理して
得られる充放電容量が高いＳｎＯ2及び／またはＳｎＯ
を含むものであるので、負極材料の充放電容量をより高
くすることができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】削除
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尹 相榮 大韓民国天安市聖域洞山24−１ 三星電管 株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA01 AA02 AA04 BA01 BA03 BB02 BB05 BB07 BC05 BD01 5H014 AA02 BB01 BB04 BB06 BB08 EE01 EE08 EE10
Claims (14)
- 【請求項１】 リチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料の
表面の少なくとも一部に、リチウムとの合金化が可能な
金属よりなる非晶質な金属化合物を被覆してなることを
特徴とするリチウム二次電池用の負極材料。 - 【請求項２】 前記炭素材料の表面の少なくとも一部
に、前記金属化合物の薄膜を被覆してなることを特徴と
する請求項１に記載のリチウム二次電池用の負極材料。 - 【請求項３】 前記金属化合物は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、
Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚ
ｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上の金属を含んでな
ることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリ
チウム二次電池用の負極材料。 - 【請求項４】 前記金属化合物は、脂肪酸金属塩を熱処
理して得られたものであることを特徴とする請求項１な
いし請求項３のいずれかに記載のリチウム二次電池用の
負極材料。 - 【請求項５】 前記脂肪酸金属塩が酢酸スズであること
を特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用の負
極材料。 - 【請求項６】 前記金属化合物は、少なくともＳｎＯ2
またはＳｎＯのいずれか一方若しくは両方を含むもので
あることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれ
かに記載のリチウム二次電池用の負極材料。 - 【請求項７】 請求項１ないし請求項６のいずれかに記
載のリチウム二次電池用の負極材料を具備してなること
を特徴とするリチウム二次電池用の電極。 - 【請求項８】 請求項１ないし請求項６のいずれかに記
載のリチウム二次電池用の負極材料を具備してなること
を特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項９】 脂肪酸金属塩と炭素材料を混合して前記
脂肪酸金属塩を前記炭素材料に付着させ、 前記脂肪酸金属塩が付着した炭素材料を熱処理して前記
脂肪酸金属塩を非晶質な金属化合物とすることにより、
該金属化合物により少なくとも表面の一部が被覆された
炭素材料を得ることを特徴とするリチウム二次電池用の
負極材料の製造方法。 - 【請求項１０】 前記脂肪酸金属塩の水溶液を前記炭素
材料に付着させて乾燥することにより前記脂肪酸金属塩
を前記炭素材料に付着させ、前記熱処理を行うことを特
徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池用の負極材
料の製造方法。 - 【請求項１１】 前記脂肪酸金属塩は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆ
ｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃ
ｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上の金属を含
むことを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の
リチウム二次電池用の負極材料の製造方法。 - 【請求項１２】 前記脂肪酸金属塩が酢酸スズであるこ
とを特徴とする請求項９ないし請求項１１のいずれかに
記載のリチウム二次電池用の負極材料の製造方法。 - 【請求項１３】 前記金属化合物は、少なくともＳｎＯ
2またはＳｎＯのいずれか一方または両方を含むもので
あることを特徴とする請求項９ないし請求項１２のいず
れかに記載のリチウム二次電池用の負極材料の製造方
法。 - 【請求項１４】 前記熱処理の熱処理温度が、２５０℃
以上８００℃以下の範囲であることを特徴とする請求項
１２に記載のリチウム二次電池用の負極材料の製造方
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11275380A JP3103356B1 (ja) | 1999-09-28 | 1999-09-28 | リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池及びリチウム二次電池用の負極材料の製造方法 |
| KR10-2000-0056789A KR100378013B1 (ko) | 1999-09-28 | 2000-09-27 | 리튬 2차 전지용 부극 재료 및 리튬 2차 전지용 전극 및리튬 2차 전지 및 리튬 2차 전지용 부극 재료의 제조 방법 |
| US09/670,888 US6641955B1 (en) | 1999-09-28 | 2000-09-28 | Anode material for lithium secondary battery, an electrode for lithium secondary battery and a lithium secondary battery |
| US10/460,082 US6733546B2 (en) | 1999-09-28 | 2003-06-11 | Method of preparing an anode material for lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11275380A JP3103356B1 (ja) | 1999-09-28 | 1999-09-28 | リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池及びリチウム二次電池用の負極材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3103356B1 JP3103356B1 (ja) | 2000-10-30 |
| JP2001102047A true JP2001102047A (ja) | 2001-04-13 |
Family
ID=17554693
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11275380A Expired - Lifetime JP3103356B1 (ja) | 1999-09-28 | 1999-09-28 | リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池及びリチウム二次電池用の負極材料の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6641955B1 (ja) |
| JP (1) | JP3103356B1 (ja) |
| KR (1) | KR100378013B1 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6896706B2 (en) | 2002-01-17 | 2005-05-24 | Korea Institute Of Science And Technology | Carbonaceous materials coated with a metal or metal oxide, a preparation method thereof, and a composite electrode and lithium secondary battery comprising the same |
| JP2007087956A (ja) * | 2005-09-23 | 2007-04-05 | Samsung Sdi Co Ltd | 陰極活物質、その製造方法及びそれを採用したリチウム電池 |
| JP2007534129A (ja) * | 2004-04-23 | 2007-11-22 | エルジー・ケム・リミテッド | 改善された電気化学特性を有する負極活物質及びこれを含む電気化学素子 |
| CN100367543C (zh) * | 2004-08-17 | 2008-02-06 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂合金复合材料及其制备方法、负极材料、负极结构体及锂二次电池 |
| WO2008081851A1 (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-10 | Tokyo Institute Of Technology | 炭素複合材料及びその製造方法 |
| JP2008277307A (ja) * | 2001-10-16 | 2008-11-13 | Hanyang Hak Won Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池 |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3103356B1 (ja) * | 1999-09-28 | 2000-10-30 | 株式会社サムスン横浜研究所 | リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池及びリチウム二次電池用の負極材料の製造方法 |
| KR100416094B1 (ko) * | 2001-08-28 | 2004-01-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 2차 전지용 음극 박막 및 그 제조 방법 |
| KR100440489B1 (ko) * | 2001-10-12 | 2004-07-14 | 주식회사 엘지화학 | 전극 물질 및 그의 제조방법 |
| JP4055642B2 (ja) * | 2003-05-01 | 2008-03-05 | 日産自動車株式会社 | 高速充放電用電極および電池 |
| KR100592248B1 (ko) * | 2003-10-24 | 2006-06-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기 전해액 및 이를 이용한 리튬 전지 |
| US20060083986A1 (en) * | 2004-03-16 | 2006-04-20 | Wen Li | Battery with tin-based negative electrode materials |
| JP4910297B2 (ja) * | 2005-03-17 | 2012-04-04 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| US8377586B2 (en) | 2005-10-05 | 2013-02-19 | California Institute Of Technology | Fluoride ion electrochemical cell |
| US7722991B2 (en) * | 2006-08-09 | 2010-05-25 | Toyota Motor Corporation | High performance anode material for lithium-ion battery |
| EP1936720B1 (en) * | 2006-12-20 | 2011-02-23 | Samsung SDI Co., Ltd. | Negative electrode and rechargeable lithium battery including the same |
| US8361659B2 (en) * | 2008-06-20 | 2013-01-29 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Lithium-alloying-material/carbon composite |
| CN102106025A (zh) * | 2008-07-24 | 2011-06-22 | 加州理工学院 | 贮存氟离子的碳阴极 |
| EP2470741B1 (en) | 2009-09-24 | 2018-03-21 | Zipwall, Llc | Partition mounting systems, partition assembly kits, double-sided adhesive tape and methods of installation and application |
| US20120234705A1 (en) | 2009-09-24 | 2012-09-20 | Zipwall, Llc | Partition mounting systems, partition assembly kits, double-sided adhesive tape and methods of installation and application |
| KR101288973B1 (ko) * | 2011-05-04 | 2013-07-24 | 삼성전자주식회사 | 전극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 전극 및 리튬전지 |
| JP6035013B2 (ja) | 2011-08-30 | 2016-11-30 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 電極の作製方法 |
| US9384904B2 (en) | 2012-04-06 | 2016-07-05 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Negative electrode for power storage device, method for forming the same, and power storage device |
| JP6216154B2 (ja) | 2012-06-01 | 2017-10-18 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 蓄電装置用負極及び蓄電装置 |
| US9754728B2 (en) | 2012-10-09 | 2017-09-05 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Material for electrode of power storage device, power storage device, and electrical appliance |
| DE112013005307T5 (de) | 2012-11-07 | 2015-07-23 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Elektrode für Energiespeichervorrichtung, Energiespeichervorrichtung und Herstellungsverfahren der Elektrode für Energiespeichervorrichtung |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3935805A1 (de) * | 1988-12-07 | 1990-06-13 | Ruhla Fahrzeugelektrik | Wiederaufladbare lithiumbatterie |
| JP2999085B2 (ja) * | 1992-02-04 | 2000-01-17 | シャープ株式会社 | 炭素複合体電極材料およびその炭素複合体電極材料の製造方法 |
| JPH05234583A (ja) * | 1992-02-25 | 1993-09-10 | Osaka Gas Co Ltd | リチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| DE69311170T2 (de) * | 1992-03-18 | 1997-12-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Negative Elektrode für eine Speicherbatterie mit einem nichtwässrigen Elektrolyt und Verfahren zu seiner Herstellung |
| JPH0919912A (ja) * | 1995-07-05 | 1997-01-21 | Shinko Yogyo Kk | 紐状模様タイルとその製造方法 |
| US5635151A (en) * | 1995-11-22 | 1997-06-03 | Motorola, Inc. | Carbon electrode materials for lithium battery cells and method of making same |
| JPH10321225A (ja) * | 1997-05-20 | 1998-12-04 | Hitachi Ltd | リチウム二次電池、及びそのリチウム二次電池を用いた携帯用電気機器ならびに電子機器ならびに電気自動車ならびに電力貯蔵装置 |
| JPH1021913A (ja) * | 1996-07-05 | 1998-01-23 | Hitachi Ltd | 可逆的に複数回の充放電が可能な電池 |
| JPH10255800A (ja) * | 1997-03-07 | 1998-09-25 | Mitsui Kozan Kasei Kk | リチウム二次電池用負極材 |
| JP3994238B2 (ja) * | 1997-12-18 | 2007-10-17 | 宇部興産株式会社 | 非水電解質リチウム二次電池 |
| JPH11204105A (ja) * | 1998-01-08 | 1999-07-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
| JP4282107B2 (ja) * | 1998-05-01 | 2009-06-17 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウム二次電池負極用炭素材及びこれを用いたリチウム二次電池 |
| US6391495B1 (en) * | 1998-11-25 | 2002-05-21 | Samsung Display Devices Co., Ltd. | Negative active material for lithium secondary battery, method of preparing the same and lithium secondary battery comprising the same |
| US6495287B1 (en) * | 1999-05-20 | 2002-12-17 | Mitsubishi Cehmical Corporation | Electrochemical cell having a pre-passivated electrode and associated fabrication process |
| JP3103356B1 (ja) * | 1999-09-28 | 2000-10-30 | 株式会社サムスン横浜研究所 | リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池及びリチウム二次電池用の負極材料の製造方法 |
| KR100358801B1 (ko) * | 2000-05-17 | 2002-10-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 |
-
1999
- 1999-09-28 JP JP11275380A patent/JP3103356B1/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-09-27 KR KR10-2000-0056789A patent/KR100378013B1/ko active IP Right Grant
- 2000-09-28 US US09/670,888 patent/US6641955B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-06-11 US US10/460,082 patent/US6733546B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008277307A (ja) * | 2001-10-16 | 2008-11-13 | Hanyang Hak Won Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池 |
| US6896706B2 (en) | 2002-01-17 | 2005-05-24 | Korea Institute Of Science And Technology | Carbonaceous materials coated with a metal or metal oxide, a preparation method thereof, and a composite electrode and lithium secondary battery comprising the same |
| JP2007534129A (ja) * | 2004-04-23 | 2007-11-22 | エルジー・ケム・リミテッド | 改善された電気化学特性を有する負極活物質及びこれを含む電気化学素子 |
| US7754385B2 (en) | 2004-04-23 | 2010-07-13 | Lg Chem, Ltd. | Anode active material with improved electrochemical properties and electrochemical device comprising the same |
| CN100367543C (zh) * | 2004-08-17 | 2008-02-06 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂合金复合材料及其制备方法、负极材料、负极结构体及锂二次电池 |
| JP2007087956A (ja) * | 2005-09-23 | 2007-04-05 | Samsung Sdi Co Ltd | 陰極活物質、その製造方法及びそれを採用したリチウム電池 |
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