JPH11111342A

JPH11111342A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH11111342A
Application number: JP9274051A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Cho; 毅趙; Tokuo Inamasu; 徳雄稲益
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1997-10-07
Filing date: 1997-10-07
Publication date: 1999-04-23
Anticipated expiration: 2017-10-07
Also published as: JP4193008B2

Abstract

(57)【要約】【目的】急速充放電時においても高容量、高エネルギ
ー密度で、不可逆容量の少ない充放電サイクル特性の優
れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。【構成】電池の内部にカルシウム化合物を添加したリ
チウム二次電池とすることで上記目的を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
係り、特に放電容量、出力密度が大であってサイクル特
性に優れたリチウム二次電池用負極に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池の負極として、従来よ
りリチウム金属及びリチウム合金が用いられてきたが、
これらの電池は、樹脂状リチウムの析出（デンドライ
ト）による正負両極の短絡やサイクル寿命が短く、その
ためその劣化分を補償すべく電池容量の３倍当量のリチ
ウムが必要であり、エネルギー密度が低いという欠点が
あった。最近ではこれらの問題点を解決するため炭素粒
子を負極に用いる研究が活発である。この種の負極、特
に黒鉛化の進んだグラファイトを用いる場合、例えば正
極にコバルト酸リチウムを用いると、電池電圧がフラッ
トなものになり、単電池使用の携帯機器に用いる場合容
量面で優位性がある。しかしながら、このグラファイト
を用いてハイレート充電を行うと、充電時のドープ電圧
が０Ｖ付近となり、リチウムの析出との競争反応となっ
てしまう。そのため、例えば特開平５−２９９０７３号
での構成は、芯を形成する高結晶炭素粒子の表面をＶＩ
ＩＩ族の金属元素を含む膜で被覆し、さらにその上を炭
素が被覆することよりなる炭素複合体を電極材料として
おり、これによって表面の乱層構造を有する炭素粒子が
リチウムのインターカレーションを助けると同時に、電
極の表面積が大きいために充放電容量および充放電速度
が著しく向上したとしている。しかし、負極炭素粒子の
炭素の不可逆容量が増加し、その結果エネルギー密度が
未だ十分とはいえなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前述した如く、炭素粒
子及び複合材を負極として用いた場合、炭素の不可逆容
量の増加や電極製造の難しさという問題がある。本発明
は、この問題点を解決するため、負極活物質における主
構成物質に、カルシウム化合物を付着保持した炭素粒子
を用いることにより、急速充放電時においても高容量、
高エネルギー密度で、不可逆容量の少ない充放電サイク
ル特性の優れたリチウム二次電池を提供することを目的
とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】負極活物質として炭素を
考えた場合、炭素粒子へのリチウムの吸蔵、放出（イン
ターカレーション、デインターカレーション）が主に起
こる反応だが、その反応を支配する因子の一つとして、
電解液と炭素表面の間に生じる被膜状態が関与している
ことがわかった。例えば、リチウム金属を負極活物質に
した場合で代表されるように、緻密でイオン導伝性の高
い被膜はその電池特性も優れており、逆に厚くイオン伝
導性の低い被膜はレート特性や、サイクル特性が悪いこ
とが知られている。その場合、前者は炭酸リチウムや酸
化リチウム等の被膜であり、後者はフッ化リチウム等の
被膜であることが報告されている。これと同じことが炭
素表面に生じる被膜についても考えられる。つまり、炭
素粒子のレート特性を阻害する要因の一つとして、炭素
粒子の表面にフッ化リチウム等のイオン伝導度の低い被
膜の形成があげられる。本発明者らは、この被膜につい
ての問題点を解決するため種々検討した結果、負極表面
にカルシウム化合物を付着保持させることにより電解液
中に存在するフッ素アニオンが電解液と炭素粒子の界面
へ来ることを抑制することを見い出した。

【０００５】炭素粒子に付着保持させるカルシウム化合
物としては、カルシウムと化合するものであれば何でも
かまわず、例えばハロゲン化物、酸化物、硫酸塩、硝酸
塩等があげられるが、これらに限定されるものではな
い。好ましくは、ハロゲン化物、酸化物等の無水物であ
り、さらに好ましくはハロゲン化物である。ハロゲン化
物の中でも最も好ましくはフッ化物であり、ＣａＦ₂や
ＣａＦ₃があげられる。カルシウム化合物の付着保持方
法としては、カルシウム化合物を蒸着法、スパッタリン
グ法、湿式還元法、電気化学的還元法、気相還元ガス処
理法、レーザーアブレーション等により表面に付着保持
させた後、化学的、電気化学的に処理する方法や、カル
シウム化合物自身をメカノフュウジョン等により付着保
持させること等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

【０００６】付着保持させるカルシウム化合物の量につ
いては、３０ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以下で
ある。さらに、付着保持されたカルシウム化合物の粒径
は１μｍ以下が望ましい。

【０００７】カルシウム化合物を付着保持させる炭素粒
子は、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素粒子であればよ
く、特にＸ線回折法による面間隔（ｄ００２）が３. ３
５４〜３. ３６９Åで、Ｃ軸方向の結晶の大きさ（Ｌ
ｃ）が２００Å以上である炭素粒子は、高容量が得られ
るため好ましい。

【０００８】本発明に用いる炭素粒子は、平均粒子サイ
ズ１００μｍ以下であることが望ましい。所定の形状を
得る上で、粉体を得るためには粉砕機や分級機が用いら
れる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボー
ルミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージ
ェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられ
る。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共
存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法とし
ては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが乾式、湿
式ともに必要に応じて用いられる。

【０００９】本発明に併せて用いることができる負極材
料としては、リチウム金属、リチウム合金などや、カル
コゲン化合物、メチルリチウム等のリチウムを含有する
有機化合物等が挙げられる。また、リチウム金属やリチ
ウム合金、リチウムを含有する有機化合物を併用するこ
とによって、本発明に用いる炭素粒子にあらかじめリチ
ウムを挿入することも可能である。

【００１０】本発明のカルシウム化合物を付着保持した
炭素粒子を用いる場合、電極合剤として導電剤や結着剤
やフィラー等を添加することができる。導電剤として
は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であ
れば何でも良い。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイ
スカー、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウ
ム、銀、金など）粉、金属繊維、導電性セラミックス材
料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含
ませることができる。これらの中で、アセチレンブラッ
クとケッチェンブラックの併用が望ましい。その添加量
は１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好
ましい。

【００１１】本発明のカルシウム化合物を付着保持した
炭素粒子を用いる場合、その粉体の少なくとも表面層部
分をカルシウム化合物以外の物で修飾することも可能で
ある。例えば、金、銀、カーボン、ニッケル、銅等の電
子伝導性のよい物質や、炭酸リチウム、ホウ素ガラス、
固体電解質等のイオン伝導性のよい物質をメッキ、焼
結、メカノフュージョン、蒸着等の技術を応用してコー
トすることが挙げられる。

【００１２】結着剤としては、通常、テトラフルオロエ
チレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−プロピレンジエンターポリマー
（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、カルボキシメチルセル
ロース等といった熱可塑性樹枝、ゴム弾性を有するポリ
マー、多糖類等を１種または２種以上の混合物として用
いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応
する官能機を有する結着剤は、例えばメチル化するなど
してその官能基を失活させておくことが望ましい。その
添加量としては、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜
３０重量％が好ましい。

【００１３】フィラーとしては、電池性能に悪影響を及
ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、アエロジ
ル、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラ
ーの添加量は０〜３０重量％が好ましい。

【００１４】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何
でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウ
ム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電
性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐
酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカー
ボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いるこ
とができる。負極用集電体としては、銅、ステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電
性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接
着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカ
ーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いる
ことができる。これらの材料については表面を酸化処理
することも可能である。これらの形状については、フォ
イル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ
又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲
体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みは特に限定は
ないが、１〜５００μｍのものが用いられる。

【００１５】この様にしてカルシウム化合物を付着保持
した炭素粒子を負極活物質における主構成物質にした負
極を得ることが出来る。一方、正極活物質としては、Ｍ
ｎＯ₂，ＭｏＯ₃，Ｖ₂Ｏ₅，Ｌｉ_xＣｏＯ₂，Ｌｉ_x
ＮｉＯ₂，Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄等の金属酸化物や、ＴｉＳ
₂，ＭｏＳ₂，ＮｂＳｅ₃等の金属カルコゲン化物、ポ
リアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリア
ニリン等のグラファイト層間化合物、及び導電性高分子
等のアルカリ金属イオンや、アニオンを吸放出可能な各
種の物質を利用することができる。

【００１６】特に本発明のカルシウム化合物を付着保持
した炭素粒子を負極活物質として用いる場合、高エネル
ギー密度という観点からＶ₂Ｏ₅，ＭｎＯ₂，Ｌｉ_xＣ
ｏＯ₂，Ｌｉ_xＮｉＯ₂，Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄等の３〜４
Ｖの電極電位を有するものが望ましい。特にＬｉ_xＣｏ
Ｏ₂，Ｌｉ_xＮｉＯ₂，Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム
含有遷移金属酸化物が好ましい。

【００１７】また、電解質としては、例えば有機電解
液、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等をも
ちいることができ、この中でも有機電解液を用いること
が好ましい。この有機電解液の有機溶媒として、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン
等のエステル類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン等の置換テトラヒドロフラン、ジオキ
ソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエト
キシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類、
ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラ
ン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルフォルムアミド等が挙げら
れ、これらを単独又は混合溶媒として用いることができ
る。また、支持電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ
ＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等が挙げられる。一
方、高分子固体電解質としては、上記のような支持電解
質塩をポリエチレンオキシドやその架橋体、ポリフォス
ファゼンやその架橋体等といったポリマーの中に溶かし
込んだ物を用いることができる。さらに、Ｌｉ₃Ｎ，Ｌ
ｉＩ等の無機固体電解質も使用可能である。つまり、リ
チウムイオン導伝性の非水電解質であればよい。

【００１８】セパレーターとしては、イオンの透過度が
優れ、機械的強度のある絶縁性薄膜を用いることができ
る。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンやポリエ
チレンといったオレフィン系のポリマー、ガラス繊維、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等
からつくられたシート、微孔膜、不織布が用いられる。
セパレーターの孔径は、一般に電池に用いられる範囲の
ものであり、例えば０．０１〜１０μｍである。また、
その厚みについても同様で、一般に電池に用いられる範
囲のものであり、例えば５〜３００μｍである。

【００１９】充放電特性、特にレート特性が向上する理
由として、必ずしも明確ではないが以下のように考察さ
れる。一般的に、電池内部において、電池の充放電に関
与しない種々の不純物を含んでいることが多い。例えば
ＬｉＰＦ₆を電解質に用いる場合、塩そのものが不純物
を持ち込んだり、電池内部や溶媒中に含まれる極微量の
水と反応することでＨＦ（フッ酸）を生じることが考え
られる。リチウム吸蔵の際に炭素粒子表面では、電解液
と炭素粒子の間に炭酸リチウムのようなイオン伝導性の
高い被膜を形成するが、この被膜形成時あるいは形成後
にフッ酸の様な酸が存在すると、イオン伝導性の低いハ
ロゲン化リチウムを生じる。炭素粒子と電解液の界面に
生じたハロゲン化リチウムは、リチウムの吸蔵放出を妨
げ、その結果負極のレート特性を低減する原因の一つと
考えられる。そこで、炭素粒子と電解液の界面にフッ酸
を寄せ付けなくすることで、この問題が解決できるので
はないかと考え、炭素粒子にカルシウム化合物を付着保
持させることを試みた。その結果、ハロゲンアニオン、
特にフッ素アニオンを自ら吸蔵し、あるいはそのカルシ
ウムフッ素化合物がそのイオン効果により、炭素粒子と
電解液界面にフッ酸を寄せ付けなくすることを期待した
ところ、負極のレート特性向上が確認されたため、本発
明に至った。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき説明する。

【００２１】（実施例１）人造黒鉛（粒径６μｍ）を炭
酸カルシウムをフッ化水素酸に溶解させた水溶液に浸
し、これを濃縮した後に１１０℃で乾燥し、さらに２０
０℃で１６時間真空乾燥をした。得られた粉末Ａのカル
シウム化合物の付着保持量は、化学分析によれば、仕込
み量組成の１０．０重量％に対して、８．５重量％の付
着保持量であった。また、蛍光Ｘ線回折によりカルシウ
ム化合物の存在状態を調べたところ、カルシウム由来の
ピークパターンが検出された。次にエネルギー分散型電
子プローブマイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）によりカル
シウム化合物の分散状態を観察したところ、カルシウム
化合物は人造黒鉛の全面に分布しており、人造粒子の端
面部に若干濃縮していた。さらに透過型電子顕微鏡でカ
ルシウム化合物粒子の大きさを観察したところ、数１０
０Åの粒子がほぼ均一に分散していた。

【００２２】（実施例２）上記実施例１で得られた粉末
Ａを負極活物質として用い、次のようにして図１に示す
コイン型非水電解質電池を試作した。負極活物質とポリ
テトラフルオロエチレン粉末とを重量比９５：５で混合
し、トルエンを加えて十分混練した。これをローラープ
レスにより厚み０．１ｍｍのシート状に成形した。次に
これを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、減圧下２００℃
で１５時間乾燥して負極２を得た。負極２は負極集電体
７の付いた負極缶５に圧着して用いた。

【００２３】正極１は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂
とアセチレンブラック及びポリテトラフルオロエチレン
粉末とを重量比８５：１０：５で混合し、トルエンを加
えて十分混練した。これをローラープレスにより厚み
０．８ｍｍのシート状に成形した。次にこれを直径１６
ｍｍの円形に打ち抜き、減圧下２００℃で１５時間乾燥
し正極１を得た。正極１は正極集電体６の付いた正極缶
４に圧着して用いた。エチレンカーボネートとジエチル
カーボネートとの体積比１：１の混合溶剤にＬｉＰＦ₆
を１ｍｏｌ／ｌ溶解した電解液を用い、セパレータ３に
はポリプロピレン製微多孔膜を用いた。上記正極、負
極、電解液及びセパレータを用いて直径２０ｍｍ、厚さ
１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。この粉
末Ａを用いた電池を電池（Ａ）とする。

【００２４】（比較例）負極活物質として粉末Ａの代わ
りに、人造黒鉛（粒径６μｍ）である粉末Ｂをを用い、
それ以外は実施例２と同様にして電池を作製した。得ら
れた電池を比較電池（Ｂ）とする。

【００２５】これらの電池（Ａ）、（Ｂ）を用いて充放
電試験を行なった。充放電速度は炭素１ｇ当たり１００
ｍＡと２００ｍＡ、充放電の上下限電位は、それぞれ
１．０Ｖと０．０１Ｖとした。得られた５サイクル目の
放電容量の結果を金属を表１に示した。

【００２６】

【表１】

【００２７】粉末Ａと粉末Ｂを用いた電池（Ａ）と比較
電池（Ｂ）を比較してみると、充放電速度が炭素１ｇ当
たり１００ｍＡの場合、その放電容量に差が見られない
ものの、充放電速度が炭素１ｇ当たり２００ｍＡの場
合、粉末Ａを用いた本発明電池（Ａ）の方が比較電池
（Ｂ）に比べ放電容量が大きいことがわかる。これらの
現象についてその理由は定かではないものの、負極活物
質における主構成物質にカルシウム化合物を付着保持し
た炭素粒子を用いる場合において、電解液、特にその溶
質と材料表面の間で起こる界面の状態が関与していると
考えられる。即ち、従来用いられてきたカルシウム化合
物を付着保持していない炭素粒子である粉末Ｂの場合、
リチウムの吸蔵放出等で生じるカーボン表面の被膜が、
電池内部に微量に存在するハロゲン化水素と反応するこ
とでハロゲン化リチウムを生じ、イオン電導度の低下に
より急速充放電特性が低下したと考えられる。一方、負
極活物質における主構成物質にカルシウム化合物を付着
保持した炭素粒子である粉末Ａの場合、電池内部に微量
に存在するハロゲン化水素を炭素粒子と電解液の界面に
到着する前に捕捉したり、ハロゲン化物のイオン効果に
より、ハロゲン化水素から炭素粒子の被膜を保護するよ
うな働きがあることが考えられる。

【００２８】さらに、電池（Ａ）、比較電池（Ｂ）の初
期充放電効率を比較してみると、ほとんど差が見られな
かったことから、炭素粒子と電解液の界面で起こる反応
を増やすことなく、イオン伝導度の低下のみを抑制する
ことができたと考えられる。上記実施例においては、負
極活物質における主構成物質にフッ化カルシウムを付着
保持した炭素粒子について挙げたが、同様の効果が他の
カルシウム化合物についても確認された。更に、リチウ
ム二次電池の内部にカルシウム化合物を添加した場合に
も、同様の効果が見られた。なお、本発明は上記実施例
に記載された活物質の出発原料、製造方法、正極、負
極、電解質、セパレータ及び電池形状などに限定される
ものではない。

【００２９】

【発明の効果】本発明は上述の如く構成されているの
で、負極活物質界面でのイオン伝導度の低下が少なく、
その結果急速充放電特性が向上し、サイクル特性も向上
する。また、その処理が簡単で安価であることから、負
極材料の優れた改質の方法であり、その結果得られる電
池は、急速充放電においても高容量、高エネルギー密度
で、不可逆容量の少ない優れた充放電サイクル特性を示
す。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に係るコイン型非水電解質電池
の断面図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４正極缶５負極缶６正極集電体７負極集電体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電池の内部にカルシウム化合物を添加し
たことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】負極活物質の主構成物質に、カルシウム
化合物を付着保持した炭素粒子を用いることを特徴とす
るリチウム二次電池。
【請求項３】前記カルシウム化合物が、フッ素との化
合物であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二
次電池。
【請求項４】前記負極活物質である炭素粒子は、Ｘ線
回折法による面間隔（ｄ００２）が３．３５４〜３．３
６９Åで、Ｃ軸方向の結晶の大きさ（Ｌｃ）が２００Å
以上であることを特徴とするリチウム二次電池。