CN109509873A - 锂离子二次电池的负极用石墨材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

在此公开的锂离子二次电池的负极用石墨材料，实质上由石墨粒子构成，在所述石墨粒子的基面形成有锂离子能够插入/脱离的缺陷，并且，所述石墨粒子包含钙成分。

Description

锂离子二次电池的负极用石墨材料及其制造方法
本申请基于2017年9月14日提出申请的日本国专利申请第2017-176602号主张优先权，该申请的全部内容作为参照引入本说明书中。
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。详细而言，涉及在锂离子二次电池的负极中被用作负极活性物质的石墨材料以及该石墨材料的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池与现有的电池相比重量轻且能量密度高，所以近年被很好地用作个人计算机、便携终端等所谓的可移动电源以及车辆驱动用电源。锂离子二次电池特别是作为电动车(EV)、混合动力车(HV)、插电式混合动力车(PHV)等车辆的驱动用高输出电源，期待日益普及。
作为该锂离子二次电池的负极活性物质一般广泛使用的物质可举出石墨(graphite)。石墨的价格便宜，并且能够吸藏比较多的锂离子。因此，作为要求更大容量化的车载用途的锂离子二次电池的负极活性物质，今后也期待扩大其利用。
石墨是由碳的六角片状晶体构成的单一层(石墨烯片)重叠多个而成的层叠结构体，在各层间吸藏的锂离子的可逆插入与脱离通过该石墨的多个层重叠的边缘露出的边缘面(层叠面)来进行。另一方面，在石墨粒子中占面积比较大的基面(basal plane，石墨烯片的平面即苯缩聚面)，通常形成为无助于锂离子的插入和脱离的面。
因此，目前的作为负极活性物质使用的负极用石墨材料中，来自边缘面的锂离子的插入/脱离反应速度变为限制锂离子二次电池的输入输出特性的一个重要因素。
因此，一直以来正在推进改良石墨材料从而使锂离子的插入/脱离反应速度提高的研究开发。例如，WO2016/121711中记载了中位粒径D50被调整到5～35μm的石墨材料。专利文献1中，记载了中位粒径被调整到上述范围的石墨材料的锂离子扩散变快，充放电速度变高。另外，专利文献2中公开了一种其表面用非晶质碳被覆了的碳材料，是在被弯折、卷入、倒角的状态下进行球形化，同时在粒子表面形成微细裂纹、缺损、结构缺陷等的石墨质粒子。专利文献2记载了，通过非晶质碳具有的锂离子高的接受性、在成为核的石墨质粒子表面存在微细裂纹、缺损、结构缺陷所带来的锂离子向石墨晶体内部的出入的方便性、以及被球形化的粒子带来的锂离子的良好移动性的协同效应，快速充放电特性提高。
此外，上述WO2016/121711和JP2010-251315A中记载了一种石墨，其包含基面的表面用氢氧化钾(KOH)进行了蚀刻。并且，这些文献中记载了利用该蚀刻在包含基面的表面形成纳米尺寸的细孔，由此引起锂离子插入/脱离反应的部位增加，结果，能够使锂离子的插入/脱离反应速度提高。
发明内容
如以下的2个文献所记载的那样，如果在石墨基面形成锂离子能够插入/脱离的微细细孔、裂纹等结构性缺陷(以下有时将锂离子能够插入/脱离的各种结构性缺陷简单称为“上述缺陷”。)，则锂离子的插入/脱离路径相应地增加，能够使锂离子的插入/脱离反应速度提高。这有助于使锂离子二次电池在高速率下的快速输入输出特性(高速率特性)提高的目的，
Journal of Power Sources、2016年、Vol.324、pp.475～483、和
Journal of Power Sources、2015年、Vol.284、pp.258～263。
但是，对于该目的，采用KOH蚀刻等方法导入上述缺陷的以往的石墨材料中，尚存在改善的余地。
因此本发明的目的是提供一种锂离子二次电池的负极用石墨材料，通过对特别是石墨的基面实施有效处理，使该基面中的锂离子的插入/脱离反应速度提高。另外一目的是提供一种锂离子二次电池，具备该石墨材料作为负极活性物质。
本发明人发现，除了在石墨粒子的基面形成锂离子能够插入/脱离的缺陷以外，通过使钙(Ca)成分担载于该石墨粒子，能够使该基面中的锂离子的插入/脱离反应速度显著提高，从而完成了本发明。
即，为了实现上述目的，在此公开的石墨材料是被用于锂离子二次电池负极的石墨材料，其特征在于，实质上由石墨粒子构成，在所述石墨粒子的基面形成锂离子能够插入/脱离的缺陷，并且，所述石墨粒子包含钙(Ca)成分。
通过采用该结构的石墨材料作为锂离子二次电池的负极活性物质，能够制造输入输出特性优异的锂离子二次电池。即，本发明能够提供一种锂离子二次电池，其特征在于，负极含有在此公开的石墨材料。
在此公开的石墨材料的一优选方式，其特征在于，上述钙成分以钙量相对于石墨粒子的比表面积(1m2)为0.5mg/m2以上且15mg/m2以下的量存在于石墨粒子中。
通过钙成分的含量处于上述范围，能够使基面中的锂离子的插入/脱离反应速度进一步提高。
优选作为上述钙成分包含碳酸钙。担载有碳酸钙的带有上述缺陷的石墨材料，能够稳定地维持基面中的高的锂离子的插入/脱离反应速度。
另外，本发明提供一种合适地制造在此公开的石墨材料的方法。即，在此公开的锂离子二次电池的负极所用的石墨材料的制造方法，包括以下工序：
向石墨粒子的表面供给含钙物质；以及
通过对表面被供给了该含钙物质的石墨粒子进行热处理，使该石墨粒子担载钙成分，所述热处理在该石墨粒子的基面能够形成锂离子能够插入/脱离的缺陷的温度范围下进行。
该构成的制造方法中，能够对石墨粒子同时实现钙成分的担载和上述缺陷的形成。
一优选方式中，包括：通过在二氧化碳气氛中且在所述温度范围下将表面被供给了所述含钙物质的石墨粒子进行热处理，使该石墨粒子担载作为钙成分的碳酸钙。
根据该技术方案，能够合适地制造在形成上述缺陷的同时作为钙成分包含碳酸钙的石墨材料。
附图说明
图1是示意地表示一实施方式的锂离子二次电池的截面图。
图2是示意地表示一实施方式的电极体(卷绕电极体)的图。
图3是示意地表示在此公开的石墨粒子的基面的说明图。
图4是表示一实施例(样品1)的石墨粒子的基面(有缺陷)的TEM像。
图5表示一比较例(样品4)的石墨粒子的基面(无缺陷)的TEM像。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的一实施方式进行说明。再者，以下说明的附图中，对发挥相同作用的构件、部位附带相同标记，重复的说明有时被省略或简化。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)没有反映实际的尺寸关系。另外，本说明书中特别提到的事项以外的、本发明的实施所必需的事项，可以基于本领域的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来掌握。
本说明书中“锂离子二次电池”，是指作为电解质离子利用锂离子，通过正负极间的锂离子移动实现充放电的二次电池，不限定于特定材料(例如正极活性物质和构成非水电解液的溶剂种类)、电池容量、形态。
另外，本说明书中“正极活性物质”或“负极活性物质”，是指在锂离子二次电池中能够将成为电荷载体的化学物种(即锂离子)可逆地吸藏和放出(典型的是插入和脱离)的物质(正极活性物质或负极活性物质)。因此，在此公开的石墨材料是能够作为负极活性物质利用的典型例。
以下，作为在此公开的锂离子二次电池的一实施方式以将扁平形状的卷绕电极体收纳于方型电池壳体中的形态的锂离子二次电池为例对本发明详细地说明。再者，不意图将本发明限定于这些实施方式的记载。
图1作为截面图示出本实施方式的锂离子二次电池100的整体结构。如图所示，该锂离子二次电池100具备扁平形状的卷绕电极体20和电池壳体30。电池壳体30中除了卷绕电极体20以外还收纳有未图示的电解质(非水电解液)。
另外，电池壳体30由在一端(相当于电池通常使用状态下的上端部。)具有开口部的箱形(即有底长方体状)的壳体主体32、以及安装在该开口部并将该开口部堵塞的矩形板构件构成的封口板(盖体)34构成。电池壳体30的材质可例示例如铝。
如图1所示，在封口板34形成有外部连接用的正极端子42和负极端子44。在封口板34的两端子42、44之间形成有薄壁的安全阀36，安全阀36被构成为当电池壳体30的内压上升到预定水平以上时开放该内压。
如图2所示，卷绕电极体20具备长片状的正极(正极片50)和与该正极片50同样的长片状的负极(负极片60)，以长片状的隔板70、72被夹在这些正负极间的状态沿长边方向卷绕而构成卷绕电极体20。
正极片50具备带状的正极集电体52和正极活性物质层54。正极集电体52使用例如厚度大致为15μm的带状铝箔。正极集电体52的沿着宽度方向单侧的边缘部设定有未涂布部52a。图示的例子中，正极活性物质层54除了设定在正极集电体52上的未涂布部52a以外，被保持在正极集电体52的两面。正极活性物质层54中除了成为主体的正极活性物质以外，还包含导电材料和/或粘合剂。
作为正极活性物质，可以合适地使用能够吸藏和放出锂离子的材料，即包含锂元素和一种或两种以上过渡金属元素的含锂化合物(例如锂过渡金属复合氧化物)。作为优选例如可举出具有层状岩盐型或尖晶石型晶体结构的锂过渡金属氧化物。该锂过渡金属氧化物是例如锂镍复合氧化物(例如LiNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LiCoO2)、锂锰复合氧化物(例如LiMn2O4)或者锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)之类的三元系含锂复合氧化物。另外，可以使用通式由LiMPO4、LiMVO4或Li2MSiO4(式中的M是Co、Ni、Mn、Fe之中的至少一种以上的元素)等表示的聚阴离子系化合物(例如LiFePO4、LiMnPO4、LiFeVO4、LiMnVO4、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4)作为上述正极活性物质。
导电材料是以往的锂离子二次电池中使用的材料即可，作为其例子，可举出碳粉末、碳纤维等碳材料。作为碳粉末，可以使用各种炭黑(例如乙炔黑、炉黑、科琴黑)、石墨粉末等碳粉末。作为碳粉末优选为乙炔黑(AB)。这样的导电材料可以单独使用一种、或适当组合使用两种以上。
作为粘合剂，可以适当采用与一般的锂离子二次电池的正极中使用的粘合剂同样的粘合剂。例如，在通过糊供给形成正极活性物质层54的情况下，可以使用能够在构成该糊的溶剂中均匀溶解或分散的性状的聚合物作为粘合剂。在使用非水性糊的情况下，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)等的卤化乙烯树脂、聚环氧乙烷(PEO)等的聚环氧烷烃等、在有机溶剂中溶解的聚合物材料。另外，在使用水性糊的情况下，可以优选使用水溶性聚合物材料或水分散性聚合物材料。作为其例子，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二系橡胶(SBR)等。
正极片50可以通过例如以下方式形成，使如上所述的正极活性物质、导电材料和粘合剂分散在适当的分散介质中形成正极糊(糊包括被称为浆液、墨等的形态。以下相同。)，将该正极糊向除了未涂布部52a以外的正极集电体52的表面供给之后使其干燥，压制为预定厚度。
作为使构成正极活性物质层54的材料分散的介质，只要是与使用的粘合剂性状相应的介质就可以使用水性溶剂和非水性溶剂(有机溶剂)中的任一者。例如，作为水性溶剂，可以使用水或以水为主体的混合溶剂。作为构成该混合溶剂的水以外的溶剂，可以适当选择能够与水均匀混合的有机溶剂(例如低级醇、低级酮)中的一种或两种以上。作为非水性溶剂，可以合适地使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
另一方面，如图2所示，负极片60具备带状的负极集电体62和负极活性物质层64。负极集电体62使用例如厚度大致为10μm左右的带状铜箔。在负极集电体62的宽度方向单侧，沿着边缘部设定有未涂布部62a。负极活性物质层64除了设定在负极集电体62上的未涂布部62a以外，被保持在负极集电体62的两面。负极活性物质层64中除了成为主体的负极活性物质以外，还包含粘合剂。
其中作为成为负极活性物质层64的主体的负极活性物质，使用在此公开的石墨材料。对于石墨材料的性状和制造例以下叙述。
作为粘合剂，可以适当采用与一般的锂离子二次电池的负极所使用的粘合剂同样的粘合剂。例如，可以使用与正极片50中同样的粘合剂。并且作为优选形态，在为了形成负极活性物质层64而使用水性溶剂的情况下，采用SBR等橡胶类；PEO、乙酸乙烯酯共聚物等水溶性聚合物材料或水分散性聚合物材料。更优选使用SBR。
根据负极活性物质层64的形成方法，可以包含增粘剂。作为该增粘剂，可以使用与上述粘合剂同样的物质，例如，可以采用以下的水溶性或水分散性聚合物。作为水溶性的聚合物，可举例如甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、邻苯二甲酸乙酸纤维素(CAP)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等纤维素系聚合物；聚乙烯醇(PVA)等。
负极片60可以通过例如以下方式形成，使上述负极活性物质(石墨材料)、粘合剂和增粘剂分散在适当的分散介质中形成负极糊，将该负极糊向除了未涂布部62a以外的负极集电体62的表面供给之后使其干燥，压制为预定厚度。作为使构成负极活性物质层64的材料分散的介质，可举出水性溶剂(优选为水)。
隔板70、72是将正极片50与负极片60分隔的构件。隔板70、72被构成为能够透过锂离子，具备非水电解质的保持功能和/或关闭功能。作为隔板70、72，可以使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等的树脂制多孔质膜或无纺布。其中，优选PE、PP等聚烯烃树脂构成的多孔质膜。隔板70、72可以是由单一的多孔质膜或无纺布构成的单层结构，也可以是材质、性状(例如平均厚度、空孔率)不同的2种以上的多孔质膜或无纺布层叠而成的结构(例如在PE层的两面层叠PP层而成的三层结构)。可以在隔板70、72的面对负极侧的面上设置耐热层(HRL)。
如图2所示，卷绕电极体20通过使隔板70、72介于正极活性物质层54与负极活性物质层64之间，并将正极片50与负极片60层叠，沿长度方向卷绕，然后将得到的卷绕体从侧面方向按压从而压扁为扁平形状，由此来制作。本实施方式中，如图2所示，负极活性物质层64的宽度b1比正极活性物质层54的宽度a1稍宽。而且隔板70、72的宽度c1、c2比负极活性物质层64的宽度b1稍宽(c1、c2>b1>a1)。
卷绕电极体80在隔板70、72的宽度方向(即卷绕轴WL方向)上，正极片50的未涂布部52a和负极片60的未涂布部62a彼此向相反侧伸出。其中，在正极片50的未涂布部52a附设有正极集电端子42a，与上述正极端子42连接。正极集电端子42a由例如铝或铝合金构成。该例中，如图2所示，正极集电端子42a沿卷绕电极体80的正极片50的未涂布部52a的中央部延伸。正极集电端子42a的顶端部与该未涂布部52a的大致中央部焊接(例如超声波焊接)。同样地，在负极片60的未涂布部62a附设有负极集电端子44a，与上述负极端子44连接。负极集电端子44a由例如铜或铜合金构成。负极集电端子44a沿卷绕电极体80的负极片60的未涂布部62a的中央部延伸。负极集电端子44a的顶端部与该未涂布部62a的中央部焊接(例如电阻焊)。
作为非水电解液，可以不特别限定地使用与一直以来锂离子二次电池所使用的非水电解液同样的非水电解液。该非水电解液典型地具有在适当的非水溶剂中含有支持盐的组成。作为上述非水溶剂，可以使用例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。另外，作为上述支持盐，可以使用例如LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(SO2CF3)3、LiClO4等锂盐。
另外，出于锂离子二次电池100的特性的进一步提高的目的，非水电解液还可以包含被膜形成剂、过充电添加剂、表面活性剂、分散剂、增粘剂等添加剂。
接着，对于在此公开的石墨材料详细说明。如图3的右侧示意性表示地，在此公开的成为石墨材料主体的石墨粒子10(以下也称为“缺陷+含Ca石墨粒子”。)，其特征在于，在基面12形成有锂离子能够插入/脱离的缺陷14，并且，包含钙(Ca)成分16。
即，在此公开的缺陷+含Ca石墨粒子10，是可以通过以作为锂离子二次电池的负极活性物质通常使用的各种石墨粒子1(图3的左侧)为原料石墨，在钙盐那样的含钙物的存在下对该原料石墨进行如后所述的热处理由此制造的石墨材料。
作为原料石墨粒子1不特别限制，可以采用一般的天然石墨粒子、人造石墨或者热分解石墨(典型的是将焦炭在2500℃以上的高温下处理而得到的石墨)那样的各种石墨材料。另外，可以使用将各种石墨材料采用一般的加工工艺(粉碎工艺、球状成形工艺等)加工成球状的材料，也可以使用例如鳞片状石墨。石墨粒子的粒子尺寸通常是作为锂离子二次电池的负极活性物质可使用程度的尺寸即可。例如，在球状化石墨的情况下其平均粒径在基于激光散射衍射法由粒度分布测定装置测定出粒度分布，根据所述粒度分布导出的中位粒径(平均粒径D50：50％体积平均粒径)中优选大致1μm～30μm(典型的是5μm～20μm)。
如图3的右侧示意性地表示的那样，实质上构成在此公开的石墨材料的缺陷+含Ca石墨粒子10(例如石墨材料整体的70质量％以上、优选为80质量％以上、特别优选为90～100质量％由缺陷+含Ca石墨粒子10构成。)，在基面12形成有锂离子能够插入/脱离的缺陷14，此外，典型地在基面12和缺陷14的内部包含钙成分16，由此，除了边缘面以外，从基面也能够使锂离子在层间良好地插入/脱离。因此，能够显著地提高锂离子的插入/脱离反应速度。
在此公开的石墨材料可以如下地制造。
首先，向如上所述的原料石墨粒子的表面供给含钙物质。在此，含钙物质只要是能够采用后述的热处理以钙盐的形式担载于石墨粒子的物质即可。各种钙无机盐、有机盐等的钙盐是在此所说的含钙物质所包含的典型例。例如，作为无机盐，可举出氯化钙、硝酸钙、硅酸钙、磷酸钙等。另外，作为有机盐，可举出各种有机酸钙，例如柠檬酸钙、乙酸钙、硬脂酸钙等。
使用的含钙物质不限定于1种，可以同时使用多种。另外，可以使钙与制作盐的化合物预先担载于石墨粒子的表面。另外，使用的含钙物质不限定于作为包含该物质的溶液和粉体(固体物)向石墨粒子供给的形态，也可以采用物理或化学手段(例如CVD)在石墨粒子的表面直接蒸镀含钙物质(单独包含Ca。)。
作为典型的方法，可举出在使适当溶剂(例如水)含有预期的含钙物质的反应溶液中分散原料石墨粒子的方法。由此，可以将该含钙物质或来自于该含钙物质的新的钙盐在分散液中向石墨粒子表面供给、附着。再者，可以通过向反应溶液中混入适当的分散剂(表面活性剂等)，来实现原料石墨粒子的良好分散。
接着，对采用如上所述的方法向表面供给了含钙物质的石墨粒子进行热处理，所述热处理在该石墨粒子的基面能够形成锂离子能够插入/脱离的缺陷的温度范围进行。该温度范围只要是含钙物质与基面能够反应产生缺陷的温度范围即可，但优选在800℃以上、例如900～1000℃左右的温度范围进行热处理。由此，能够通过使石墨粒子担载钙成分，并且该钙成分与石墨的基面反应来在基面形成良好的缺陷。
作为优选方式，可举出在二氧化碳气氛中对表面被供给了含钙物质的石墨粒子进行上述热处理。通过在该气氛中进行热处理，能够容易地实现使石墨粒子担载作为钙成分的碳酸钙。
碳酸钙(典型的是CaCO3)，能够通过与石墨的热反应，使构成石墨的碳原子燃烧(C+CaCO3→CaO+2CO)，所以是对于在石墨基面形成缺陷的目的来说合适的钙成分。
担载于石墨粒子的钙成分的量不特别限定，只要能够实现本发明的上述目的，可以在各种范围设定。例如，使Ca量相对于石墨粒子的比表面积在0.1mg/m2以上且50mg/m2以下的量的钙成分担载于石墨粒子是合适的，Ca量优选为0.2mg/m2以上且20mg/m2以下，特别优选使Ca量为0.5mg/m2以上且15mg/m2以下的量的钙成分担载于石墨粒子。
如果钙成分(换言之是Ca量)过少，则无法确认基面中的锂离子的插入/脱离反应速度的提高，因此不优选，另一方面，如果钙成分(Ca量)过多，则有阻碍基面中的锂离子的插入/脱离反应的顾虑，因此不优选。
担载于石墨粒子的钙成分的量，可以通过在上述热处理后用适当的酸性试剂(例如盐酸、硝酸等无机酸)洗涤石墨粒子，将过剩的钙成分除去，由此调整。换言之，可以通过将预先担载稍微过剩的钙成分的石墨粒子用1～3M左右的适当浓度的盐酸等的酸性试剂进行处理，由此调整钙成分担载量。
以下，说明本发明一些试验例，但不意图将本发明限定于这些试验例所示的范围。
[试验例1：石墨材料的制造]
通过以下说明的工艺，制造了样品1～8的合计8种石墨材料。
<样品1>
使用市售的一般球状化石墨作为原料石墨粒子，实施以下的处理，制造了样品1的石墨材料。
即，向在300mL离子交换水中溶解有1g硬脂酸钠的溶液中，添加50g球状化石墨，搅拌1小时调制了石墨分散液。该分散液中，硬脂酸钠作为表面活性剂发挥作用，因此防止石墨粒子的沉降和凝聚维持良好的分散状态。
接着，向该石墨分散液添加30mL的0.33M氯化钙溶液。其后，继续搅拌1小时，进行过滤将由石墨粒子构成的粉末回收。用离子交换水洗涤得到的石墨粉末，在120℃进行6小时的真空干燥。
接着，在二氧化碳气氛中对石墨粉末在900℃进行2小时热处理。其后，在室温下在2M盐酸中洗涤石墨粉末，除去存在于石墨粒子表面的剩余的钙成分。盐酸洗涤处理后，在120℃进行6小时真空干燥，得到了样品1的石墨材料。
<样品2>
在60℃实施上述盐酸洗涤处理，除此以外采用与样品1的石墨材料的制造工艺相同的工艺，制造了样品2的石墨材料。
<样品3>
不实施上述盐酸洗涤处理，除此以外采用与样品1的石墨材料的制造工艺相同的工艺，制造了样品3的石墨材料。
<样品4>
完全不进行样品1的石墨材料的制造工艺，将上述原料石墨粒子(球状化石墨)作为样品4的石墨材料。
<样品5>
在600℃进行上述二氧化碳气氛中的热处理，除此以外采用与样品1的石墨材料的制造工艺相同的工艺，制造了样品5的石墨材料。
<样品6>
没有向上述石墨分散液添加氯化钙溶液(即没有使用含钙物质)，除此以外采用与样品1的石墨材料的制造工艺相同的工艺，制造了样品6的石墨材料。
<样品7>
没有向上述石墨分散液添加氯化钙溶液(即没有使用含钙物质)，并且，在1000℃进行上述二氧化碳气氛中的热处理，除此以外采用与样品1的石墨材料的制造工艺相同的工艺，制造了样品7的石墨材料。
<样品8>
除了以下的变更点(1)～(3)以外，采用与样品1的石墨材料的制造工艺相同的工艺，制造了样品8的石墨材料：
(1)将向上述石墨分散液添加的含钙物质从上述30mL的0.33M氯化钙溶液变更为1.5g乙酸钙；
(2)添加乙酸钙后，继续搅拌1小时之后，用蒸发器将水除去；
(3)在上述二氧化碳气氛中进行900℃且2小时的热处理之后，没有实施上述盐酸洗涤处理。
[试验例2：石墨粒子的表面观察]
采用透射型电子显微镜(TEM)观察上述制造出的各样品的石墨材料(石墨粒子)，确认基面中有没有形成缺陷。
即，将各样品的石墨粒子用树脂固定之后，采用Ar离子铣削法制作了电显观察用试料。接着，基于使用的装置的手册进行TEM观察，调查各样品石墨粒子表面的基面中有没有缺陷。作为代表性结果，在图4表示样品1的石墨粒子的基面的TEM像，在图5表示样品4的石墨粒子的基面的TEM像。
由图4和图5的2个TEM像可以明确看出，样品1的石墨粒子的基面与样品4的石墨粒子的基面相比成为显著混乱的结构，形成(导入)了缺陷。
再者，虽然作为附图没有示出详细的TEM像，但与样品1同样地，对于样品2、3、7和8也可看出在基面形成了缺陷。另一方面，与样品4同样地，对于样品5和6在基面没有看到缺陷。这些结果示于表1的该栏。
表1
[试验例3：钙量/比表面积的计算]
向浓硫酸添加各样品的石墨材料(石墨粒子)，搅拌之后进行过滤。然后，采用以高频感应耦合等离子体(ICP)为光源的ICP发光分析法对滤液中的钙量进行定量分析。
接着，使用气体吸附装置(MicrotracBEL公司产品：BELSORP-max)，采用对各石墨样品的氪气吸附测定进行了各样品的石墨材料的比表面积的测定。具体而言，在氪相对于大气压的的相对压力为0～1之间测定氪吸附量，采用BET法算出比表面积。
根据如上所述地求得的钙量和比表面积，算出各样品的钙量(mg/m2)相对于石墨材料的比表面积(1m2)。将结果示于表1的该栏。
[试验例4：负极的制作和评价用的负极/金属锂试验单元电池的构建]
以质量比为98：1：1的方式称量各样品的石墨材料、粘合剂(SBR)和增粘剂(CMC)，并将它们分散于水中，调制了负极糊。
将该负极糊涂布于铜箔上，使其真空干燥后用辊压机实施轧制处理，制作了与各样品的石墨材料对应的合计8种负极片。
接着，使将各负极片冲压为2cm2圆形而制作出的负极以及由金属锂构成的对电极，隔着聚乙烯制的隔板相对，构建了试验单元电池。作为电解液，将EC、DMC和EMC以3：4：3的体积比混合调制非水溶剂，使用向该非水溶剂中溶解了1M的LiPF6的非水电解液。
并且，以0.05mA/cm2的电流密度进行初次充电直到对于上述对电极的电位差变为0.005V，在相同电流密度下进行放电直到对于上述对电极的电位差变为1.5V。
将与样品1～8的石墨材料分别对应地构建的各单元电池进行恒流-恒压充电直到电位差变为0.005V之后，在手套箱内将该单元电池解体，同样地与经过电位调整的负极相对，由此制作了对称单元电池。
对制作出的对称单元电池进行试验，使用Solartron公司制频率响应分析器在-30℃进行了阻抗测定。
根据得到的阻抗-频谱通过圆弧拟合，调查了与各样品对应的负极的反应电阻。将结果示于表1的对应栏，用将样品4所对应的负极的反应电阻值设为100时的相对值表示。再者，通过进行该对称单元电池的阻抗测定，能够精度良好地仅评价测定对象的负极的反应电阻，而不用进行负极/金属锂对电极单元电池和/或负极/正极单元电池中成为问题的电阻分离。
<试验结果>
由表1的记载事项可以明确确认，将基面具有缺陷，并且石墨粒子的每1m2比表面积的钙量为0.5mg以上且15mg以下的样品1～3的石墨材料用作负极活性物质而构建的试验单元电池，-30℃的负极反应电阻大幅下降。这表示来自形成于基面的缺陷的锂离子的插入/脱离由于钙成分的存在而良好地进行。
另一方面，将基面没有缺陷的样品5～6的石墨材料用作负极活性物质而构建的试验单元电池，没有进行来自基面的锂离子的插入/脱离，因此无论有没有钙成分，-30℃的负极反应电阻都没有减少。
另外，将基面具有缺陷的样品7的石墨材料用作负极活性物质而构建的试验单元电池，由于不存在钙成分，所以-30℃的负极反应电阻的减少比例不大。
此外，将基面具有缺陷的样品8的石墨材料用作负极活性物质而构建的试验单元电池，由于钙成分过多地过剩存在，所以阻碍来自基面的锂离子的插入/脱离，-30℃的负极反应电阻反而增大。由此，认为石墨粒子的每1m2比表面积的钙量优选为50mg以下的程度。
以上，详细说明了本发明的具体例，但这些不过是例示，不限定请求保护的范围。请求保护的范围所记载的技术中包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更的情况。
在此公开的石墨材料，是实质上由缺陷+含Ca石墨粒子10(图3)构成的石墨材料，因此作为要求特别高的高速率输入输出特性的电动汽车(EV)、混合动力车(HV)、插电式混合动力车(PHV)等的车辆所搭载的驱动用电源的锂离子二次电池的负极活性物质是合适的。

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池的负极用石墨材料，是被用于锂离子二次电池的负极的石墨材料，
其实质上由石墨粒子构成，在所述石墨粒子的基面形成有锂离子能够插入/脱离的缺陷，并且所述石墨粒子包含钙(Ca)成分。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的负极用石墨材料，所述钙成分以钙量相对于所述石墨粒子的比表面积为0.5mg/m2以上且15mg/m2以下的量存在于所述石墨粒子中。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池的负极用石墨材料，作为所述钙成分包含碳酸钙。
4.一种锂离子二次电池，具备负极和正极，
所述负极具备石墨材料，所述石墨材料实质上由石墨粒子构成，在所述石墨粒子的基面形成有锂离子能够插入/脱离的缺陷，并且所述石墨粒子包含钙(Ca)成分。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池，所述钙成分以钙量相对于所述石墨粒子的比表面积为0.5mg/m2以上且15mg/m2以下的量存在于所述石墨粒子中。
6.根据权利要求4或5所述的锂离子二次电池，作为所述钙成分包含碳酸钙。
7.一种锂离子二次电池的负极用石墨材料的制造方法，包括以下工序，
向石墨粒子的表面供给含钙物质；以及
通过将表面被供给了该含钙物质的石墨粒子进行热处理，使该石墨粒子担载钙成分，所述热处理在该石墨粒子的基面能够形成锂离子能够插入/脱离的缺陷的温度范围下进行。
8.根据权利要求7所述的制造方法，通过在二氧化碳气氛中且在所述温度范围下将表面被供给了所述含钙物质的石墨粒子进行热处理，使该石墨粒子担载作为钙成分的碳酸钙。
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