WO2024122613A1 - 炭素複合材料、及び分散液 - Google Patents

炭素複合材料、及び分散液 Download PDF

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WO2024122613A1
WO2024122613A1 PCT/JP2023/043817 JP2023043817W WO2024122613A1 WO 2024122613 A1 WO2024122613 A1 WO 2024122613A1 JP 2023043817 W JP2023043817 W JP 2023043817W WO 2024122613 A1 WO2024122613 A1 WO 2024122613A1
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WO
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composite material
carbon composite
group
carbon
ions
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PCT/JP2023/043817
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English (en)
French (fr)
Inventor
亮 久米
Original Assignee
京セラ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/19—Preparation by exfoliation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/22—Intercalation
    • C01B32/225—Expansion; Exfoliation

Definitions

  • This disclosure relates to a carbon composite material and a dispersion in which the carbon composite material is dispersed.
  • graphene is a material that contains two-dimensional crystals of carbon atoms and has excellent electrical, thermal, optical, and mechanical properties.
  • Graphene is expected to have a wide range of applications in areas such as graphene-based composites, nanoelectronics, flexible/transparent electronics, nanocomposites, supercapacitors, batteries, hydrogen storage, nanomedicine, and bioengineering materials.
  • the graphite In order for graphene to exert the above-mentioned effects, the graphite needs to be exfoliated into the graphene state. However, even if the graphite is once exfoliated into the graphene state, it may re-aggregate.
  • a method for preventing re-aggregation of graphene a method is known in which an alkali metal is intercalated between graphene layers and the surface of the graphene is coated with an organic halogen compound (see Patent Document 1).
  • a method is known in which an oxygen-containing group is introduced onto the surface of a carbon material to form graphene oxide (see Patent Document 2).
  • XX to YY means “XX or more and YY or less.”
  • lower limit values and upper limit values described in stages can be combined independently.
  • the upper limit value or lower limit value of the numerical range may be replaced with a value shown in the examples.
  • graphene refers to a "sheet-like material containing less than 50 layers of sp2-bonded carbon atoms.”
  • the carbon composite material of the present disclosure is a carbon composite material obtained by introducing a modifying group into a carbon material, and the carbon composite material has a cumulative 50% particle diameter (D50) from the small particle side of 0.5 to 15.0 ⁇ m in a volume-based cumulative particle size distribution measured by a laser diffraction scattering method, and a proportion of particles having a particle diameter of 50.0 ⁇ m or more is 30.0 volume % or less.
  • the carbon composite material has a cation modification rate of 1.0 to 50.0 calculated by the following formula (1), and the modifying group contains an anionic functional group and a counter cation of the anionic functional group.
  • the carbon composite material of the present disclosure is obtained by introducing a modifying group into a carbon material serving as a base material.
  • the carbon material is not particularly limited. Examples of the carbon material include graphite, natural graphite, artificial graphite, flake graphite, expanded graphite, pyrolytic graphite, graphene, and carbon nanotubes. From the viewpoint of dispersibility, the carbon material may be graphene, or may be graphite that becomes graphene in the dispersion liquid.
  • the carbon material of the matrix of the carbon composite material may contain at least one selected from the group consisting of graphite, natural graphite, artificial graphite, flake graphite, expanded graphite, pyrolytic graphite, graphene, and carbon nanotubes.
  • the average particle size of the carbon material is not particularly limited, but in one embodiment, from the viewpoint of dispersibility, it may be 1 to 700 ⁇ m, 3 to 500 ⁇ m, 5 to 300 ⁇ m, or 10 to 200 ⁇ m. In another embodiment, from the viewpoint of increasing the fracture surface of the carbon material and imparting more modifying groups, the average particle size of the carbon material may be 50 to 700 ⁇ m, 200 to 700 ⁇ m, 300 to 700 ⁇ m, or 350 to 700 ⁇ m. In the present disclosure, the average particle size of the carbon material refers to the particle size (D50) at which the cumulative number of particles in the particle size distribution is 50%.
  • the average particle size of the carbon material can be measured using a laser diffraction particle size distribution meter (e.g., MT3300EXII, manufactured by Microtrackbell Co., Ltd.).
  • Graphene is a sheet-like material with a hexagonal lattice structure in which carbon atoms are bonded together. Graphene may be in a single layer state with a thickness of one carbon atom, or in a multilayer state of 2 to 50 layers, or in a multilayer state of less than 20 layers, or in a multilayer state of less than 10 layers.
  • the content of carbon atoms in graphene is not particularly limited, and may be 95% by mass or more, 99% by mass or more, or 100% by mass.
  • the content of impurities in graphene is not particularly limited, and may be 5 mass % or less, 1 mass % or less, or 0 mass %.
  • the thickness of the graphene may be 0.3 to 35.0 nm, 0.3 to 12.0 nm, or 0.5 to 7.0 nm.
  • the term "thickness" used here refers to the thickness of one layer in the case of a single layer, and refers to the thickness of the entire layer in the case of a multilayer.
  • the thickness of the graphene can be measured, for example, using an atomic force microscope.
  • the modifying group of the carbon composite material is not particularly limited.
  • the modifying group of the carbon composite material is composed of an anionic functional group and a counter cation of the anionic functional group, from the viewpoint of making the carbon composite material less susceptible to reaggregation. It is inferred that the anionic functional group of the modifying group binds to the carbon material, and counter cations are attracted to the negatively charged carbon material.
  • the modifying group is composed of an anionic functional group and a counter cation of the anionic functional group.
  • the counter cation dissociates in the solvent, and an electrostatic repulsive force acts on the carbon material to which the anionic functional group is bonded. Therefore, the carbon composite material of the present disclosure is easily dispersed in the solvent. Therefore, the carbon composite material of the present disclosure has good dispersibility when dispersed in a solvent and is not easily re-aggregated.
  • the carbon composite material of the present disclosure has a characteristic that it is highly negatively charged in a dispersion liquid by binding an anionic modification group to the carbon material.
  • the amount of negative charge is large, the dispersibility index described later is high.
  • general-purpose graphene for example, a commercially available product: graphene nanoplate (manufactured by XG Science, product name: R10)
  • crushed products of only graphite have a small amount of negative charge, and van der Waals forces are dominant, so that the dispersibility index is low due to aggregation.
  • the counter anion of the water-soluble salt described later is bound to the carbon material by a weak acid liberation reaction consisting of a radical generated on the fracture surface of the carbon material and a weak acid.
  • the bond may be any of a covalent bond, an ionic bond, or a coordinate bond, and may be a case where a component of the water-soluble salt is physically adsorbed to the carbon material instead of such a bond.
  • the dispersibility of the carbon composite material is determined by the amount of anionic modifying groups attached to the surface area. By making the particle size smaller than a certain value, the number of modifying groups on the particle ends increases, electrostatic repulsion increases, and dispersibility increases.
  • the mechanical energy generated during grinding promotes the reaction between the radicals generated on the fracture surface of the carbon material and weak acid salts (e.g., tripotassium citrate), resulting in bonding.
  • weak acid salts e.g., tripotassium citrate
  • Carbon composite materials are formed by bonding anionic modification groups to the fracture surfaces of the carbon material during pulverization. Therefore, by making the particle size smaller than a certain value, the number of anionic modification groups increases. In other words, by promoting pulverization and reducing the particle size, more modification groups are bonded, and dispersibility increases.
  • the anionic functional group constituting the modifying group may be at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a carbonate group, a sulfonic acid group, and a phosphate group, from the viewpoint of the dissociation property of the counter cation of the anionic functional group, or may be a carboxy group or a carbonate group.
  • the anionic functional group constituting the modifying group may contain at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a carbonate group, a sulfonic acid group, and a phosphate group, from the viewpoint of the dissociation property of the counter cation of the anionic functional group, and may be a carboxy group or a carbonate group.
  • the counter cation constituting the modifying group may be at least one selected from the group consisting of potassium ions, sodium ions, lithium ions, barium ions, calcium ions, magnesium ions, rubidium ions and ammonium ions, from the viewpoint of ionization tendency, or may be potassium ions, lithium ions or sodium ions.
  • the counter cation constituting the modifying group may include at least one selected from the group consisting of potassium ions, sodium ions, lithium ions, barium ions, calcium ions, magnesium ions, rubidium ions, and ammonium ions from the viewpoint of ionization tendency, and may be potassium ions, lithium ions, or sodium ions.
  • the concentration of the counter cation contained in the carbon composite material of the present disclosure may be 50 to 15,000 ppm by mass, 50 to 13,000 ppm by mass, 50 to 10,000 ppm by mass, 50 to 5,000 ppm by mass, or 100 to 5,000 ppm by mass.
  • the concentration of the counter cation is 50 ppm by mass or more, the dispersibility of the carbon composite material in the solvent can be further improved, and when it is 15,000 ppm by mass or less, the electrostatic repulsive force acting on the carbon material to which the anionic functional group is bonded in the solvent becomes stronger, so that the carbon composite material of the present disclosure can better maintain a dispersed state in the solvent.
  • the concentration of the counter cation contained in the carbon composite material can be measured by ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer) or ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry). Specifically, it can be measured by the method described in the examples.
  • the cumulative 50% particle size (D50) from the small particle side of the carbon composite material is 0.5 to 15.0 ⁇ m, and the proportion of particles having a particle size of 50.0 ⁇ m or more is 30.0 volume % or less.
  • the particle size (D50) may be 1.0 to 10.0 ⁇ m, or 1.5 to 5.0 ⁇ m.
  • the ratio of particles having a particle diameter of 50.0 ⁇ m or more When the ratio of particles having a particle diameter of 50.0 ⁇ m or more is 30% by volume or less, the number of large particles is reduced, peeling is facilitated, and dispersibility is easily improved.
  • the ratio of particles having a particle diameter of 50.0 ⁇ m or more may be 25.0% by volume or less, 20.0% by volume or less, or 5.0% by volume or less.
  • the particle size (D50) and particle diameter of the carbon composite material can be measured using a laser diffraction particle size distribution meter (for example, MT3300EXII, manufactured by Microtrackbell Co., Ltd.).
  • the method for controlling the particle size (D50) of the carbon composite material is not particularly limited, and can be performed using a known grinding device.
  • dry grinding devices such as a ball mill, a planetary mill, an agitating mill, a bead mill, a jet mill, a hammer mill, and a high-speed agitator can be mentioned, and a ball mill, a planetary mill, an agitating mill, or a bead mill using media can be used.
  • the rotation speed for stirring can be high and the stirring time can be short.
  • the rotation speed can be 100 to 1000 (rpm) or 200 to 800 (rpm).
  • the stirring time can be 5 to 120 (min) or 10 to 80 (min).
  • the average particle size of the carbon material to be the base material is as described above. If necessary, other processing conditions and the like may be appropriately adjusted.
  • the environmental conditions for the grinding are not particularly limited, and the grinding may be performed at room temperature (25° C.) in air, in a nitrogen atmosphere, or in an inert gas environment such as argon. In addition, the grinding may be performed at a high or low temperature, or in a pressurized or reduced pressure environment, as necessary.
  • the method for controlling the proportion of particles having a particle diameter of 50.0 ⁇ m or more is not particularly limited, but may be such that the amount of carbon material is small, the stirring time is long, and the rotation speed for stirring is appropriately adjusted.
  • the stirring time may be 5 to 150 (min) or 10 to 150 (min).
  • the rotation speed may be 150 to 1000 (rpm) or 250 to 800 (rpm).
  • the size may be adjusted by cutting off particles of 50 ⁇ m or more using a sieve or the like.
  • the aspect ratio of the particles of the carbon composite material is not particularly limited, and may be adjusted appropriately depending on the application.
  • the carbon material of the carbon composite material is graphite
  • the aspect ratio of the graphite may be 1 or more, 10000 or less, 5000 or less, or 3000 or less from the viewpoint of electrical conductivity.
  • the aspect ratio of the graphite is calculated as the ratio of the size in the planar direction to the thickness.
  • the thickness of the graphite may be 3.0 nm or more, 650.0 nm or less, 300.0 nm or less, or 100.0 nm or less from the viewpoint of dispersibility.
  • the thickness of the graphite can be measured by an atomic force microscope (for example, model: AFM5300E, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • the carbon composite material has a cation modification rate, calculated from the following formula (1), of 1.0 to 50.0.
  • the cation modification ratio is defined as the above-mentioned cation concentration per specific surface area.
  • the cationic modification ratio is 1.0 or more, the number of modification groups increases, which facilitates peeling and improves dispersibility. There is no particular upper limit to the cationic modification ratio, but when it is 50.0 or less, sufficient dispersibility is obtained.
  • the cationic modification ratio may be 2.0 to 42.0, 4.0 to 35.0, or 6.0 to 30.0.
  • the cation modification rate can be set within the above range by appropriately adjusting processing conditions such as the average particle size of the carbon material, the grinding device, the rotation speed, the stirring time, the media material, the media filling amount, the amount of water-soluble salt added, the amount of raw carbon material added, etc.
  • the cation modification rate can be specifically measured by the method described in the Examples.
  • the specific surface area of the carbon composite material of the present disclosure may be 25 to 130 m 2 /g, 40 to 120 m 2 /g, or 60 to 90 m 2 /g. If the specific surface area is 25 m 2 /g or more, the cation modification rate can be increased, and if it is 130 m 2 /g or less, the crystallinity of the carbon composite material is maintained, the dispersibility in the dispersion liquid is improved, the zeta potential is increased, and the dispersion stability can be increased.
  • the specific surface area can be measured in accordance with the one-point nitrogen adsorption method using a flow system according to JIS R 1626-1996, and specifically, can be measured by the method described in the examples.
  • the oxygen content of the carbon composite material of the present disclosure may be 0.01 to 2.00 mass%, 0.10 to 1.50 mass%, or 0.20 to 1.00 mass%.
  • the oxygen content is 0.01% or more, the anionic functional groups and counter cations are increased, so that the cationic modification rate can be increased.
  • the oxygen content is 2.00 mass% or less, flame retardancy is easily maintained, weight loss is suppressed, and heat resistance is easily maintained.
  • the oxygen content can be measured, for example, by an electron microprobe analyzer (Model: JXA-8539F, manufactured by JEOL Ltd.) etc. Specifically, it can be measured by the method described in the Examples.
  • An example of a method for producing the carbon composite material of the present disclosure is a method in which a water-soluble salt is added to a carbon material, mixed in a dry state, and the resulting mixture is washed with water.
  • the anions liberated from the water-soluble salt bind to the carbon material and are incorporated into the carbon material, thereby facilitating the exfoliation and pulverization of the carbon material.
  • "pulverization” is not limited to crushing or disintegration for downsizing the carbon material from that used as a raw material, but also includes the purpose of simply breaking up the aggregates of the carbon material.
  • the carbon material may be any of those described above.
  • the water-soluble salt is not particularly limited as long as it is a salt that is soluble in water.
  • Specific examples of the water-soluble salt include tripotassium citrate, potassium tartrate, potassium acetate, potassium glutamate, potassium carbonate, and tripotassium phosphate.Also, examples of the water-soluble salts include salts in which the potassium in these water-soluble salts is replaced with sodium, lithium, barium, calcium, magnesium, rubidium, and ammonium.
  • the water-soluble salt may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of water-soluble salt may be 1 to 500 parts by mass, 10 to 400 parts by mass, or 100 to 300 parts by mass per 100 parts by mass of carbon material. If the amount of water-soluble salt is 1 part by mass or more, dispersibility in the solvent is improved by the formation of the carbon composite material, and if the amount is 500 parts by mass or less, reaction and adsorption of excess water-soluble salt can be reduced.
  • the environmental conditions for mixing and pulverizing the water-soluble salt and the carbon material are not particularly limited, but may be similar to the environmental conditions for the above-mentioned pulverization, that is, may be performed in air at room temperature (25° C.), or may be performed in a nitrogen atmosphere or in an inert gas environment such as argon. In addition, the pulverization may be performed at a high or low temperature, or may be performed in a pressurized or reduced pressure environment, as necessary.
  • the grinding apparatus and examples thereof are as described above, and known apparatuses can be used without limitation. For example, dry grinding apparatuses such as ball mills, bead mills, jet mills, hammer mills, and high-speed stirrers can be used. Processing conditions and the like can be appropriately adjusted depending on the type and particle size of the carbon material.
  • the resulting mixture is washed with water to remove excess water-soluble salt.
  • the amount of water added during washing is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to obtain a suspension. Heating may be performed as necessary.
  • water is added in an amount of 10 to 10,000 times the total mass of the water-soluble salt and the carbon material, and the mixture is mixed and stirred.
  • the number of times washing with water may be, for example, 2 to 10 times, or 2 to 8 times.
  • the conditions for washing with water may be appropriately set depending on the types of carbon material and water-soluble salt used, etc.
  • a filter may be used for separation.
  • the filter's pore size is selected to be optimal for the intended use of the resulting carbon composite material.
  • the resulting carbon composite material may be dried and extracted as a powder, or it may be dispersed in a liquid or used as a paste. Drying may be performed by any method. For example, the carbon composite material may be dried by the spray drying method.
  • the dispersion index is 18% or more, the dispersibility of the carbon composite material is good, and when it is 70% or less, the interparticle distance between the carbon composite materials is maintained and the cohesion can be reduced.
  • the dispersion index may be 25 to 65%, or 30 to 60%.
  • the dispersion index can be set within the above range by appropriately adjusting the average particle size of the carbon material as the base material, the water-soluble salt concentration, the pH of the solvent, and the electrical conductivity of the solvent. Specifically, the dispersion index can be measured by the method described in the Examples.
  • the greater the absolute value of the zeta potential the greater the electrostatic repulsive force between the carbon composite materials, and the more stable the dispersibility.
  • the absolute value of the zeta potential of the carbon composite material may be 30 to 60 mV, 30 to 55 mV, or 30 to 50 mV.
  • the zeta potential can be measured by the method described in the Examples.
  • the peak intensity ratio (I D /I G ) between the peak intensity I D of the D band in the range of 1300 to 1400 cm ⁇ 1 and the peak intensity I G of the G band in the range of 1550 to 1650 cm ⁇ 1 may be 0.10 to 0.50, 0.11 to 0.40, or 0.12 to 0.30.
  • a peak intensity ratio (I D /I G ) within the above range indicates graphene with few defects.
  • the D band is a peak derived from defects in the carbon composite material
  • the G band is a peak derived from the graphite structure of the carbon composite material.
  • the dispersion of the present disclosure is prepared by dispersing the carbon composite material of the present disclosure in a dispersion medium.
  • the dispersion medium is not particularly limited as long as it disperses the carbon composite material, and may be a polar solvent.
  • the polar solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropyl alcohol (IPA)), butanol, acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, and N-methylpyrrolidone.
  • the polar solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, and a mixed solvent of at least two of these may be selected in terms of high affinity with the carbon composite material.
  • a mixed solvent containing water and alcohol may be selected, and water/2-propanol with a mixing ratio (volume ratio) of 50/50 to 70/30 may be selected.
  • non-polar solvent may include, for example, butyl ethers such as butyl butyrate, butyl propionate, and butyl valerate; alkane solvents such as hexane, cyclohexane, heptane, cycloheptane, octane, and cyclooctane; carboxylates, and the like.
  • butyl ethers such as butyl butyrate, butyl propionate, and butyl valerate
  • alkane solvents such as hexane, cyclohexane, heptane, cycloheptane, octane, and cyclooctane
  • carboxylates and the like.
  • the pH of the dispersion medium at 25° C. may be 4.8 to 10.0, 4.9 to 9.5, or 5.0 to 9.0, from the viewpoints of dissociation of the anionic functional group and dissociation of the counter cation of the anionic functional group.
  • the pH can be measured using a pH meter (for example, HORIBA, Ltd., Model: LAQUA D-210P, 25° C.).
  • the conductivity of the dispersion medium at 25° C. may be 70.0 ⁇ S/cm or less, 0.1 to 50.0 ⁇ S/cm, 0.2 to 20.0 ⁇ S/cm, or 0.3 to 10.0 ⁇ S/cm, from the viewpoint of the electrostatic repulsive force acting on the dispersed particles.
  • the electrical conductivity can be measured using a conductivity meter (for example, model PC450 manufactured by EUTECH).
  • the pH and conductivity of the dispersion medium at 25°C can be adjusted to within the above ranges by appropriately adding inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid; organic acids such as acetic acid and citric acid; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonia, etc.
  • inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid
  • organic acids such as acetic acid and citric acid
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • ammonia etc.
  • the dispersion of the present disclosure may contain other components.
  • the other components are not particularly limited, and may contain nanofillers; additives such as thickeners, viscosity adjusters, resins, curing agents, flame retardants, surfactants, defoamers, and ultraviolet absorbers; and the like.
  • the dispersion liquid can be prepared by adding the carbon composite material and, if necessary, additives to the dispersion medium, and thoroughly stirring the mixture manually or with a stirrer.
  • the solid content concentration of the dispersion of the present disclosure may be 0.1 to 35.0 mass%, 1.0 to 30.0 mass%, or 3.0 to 20.0 mass%, based on the total amount (100 mass%) of the dispersion.
  • the solid content concentration is 0.1 mass% or more, the dispersed carbon composite material can impart characteristics, and when it is 35.0 mass% or less, the dispersed carbon composite material can be easily redispersed.
  • the term "solid content concentration" refers to the content (concentration) of components other than the dispersion medium.
  • the content of the carbon composite material in the solid content may be 0.1 to 25.0 mass%, 0.5 to 20.0 mass%, or 1.0 to 15.0 mass%.
  • Examples of applications of the carbon composite material of the present disclosure include conductive composites, electronic components such as electrodes, building materials, paints, medical devices, and heat dissipation materials.
  • Example 1 At room temperature (25°C) in a nitrogen atmosphere, 2.0 g of natural graphite (ACB-50, average particle size 350 ⁇ m, manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd.) as the carbon material that is the base material of the carbon composite material, and 4.0 g of tripotassium citrate as a water-soluble salt were mixed, and mixed and stirred at a rotation speed of 600 rpm and a mixing time of 55 minutes using a ball mill (manufactured by Fritsch, model: P-6, ball diameter 20 mm (material: zirconia)) (mixing condition 1). The mixture was then washed with ion-exchanged water, filtered, and dried at 60°C to obtain a carbon composite material.
  • ACB-50 average particle size 350 ⁇ m, manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd.
  • 0.3 g of the obtained carbon composite material was added to 100 mL of a mixed solvent (volume ratio: 60/40) of ion-exchanged water and 2-propanol (IPA), and ultrasonic treatment was performed for 3 minutes using an ultrasonic homogenizer (manufactured by SMT Co., Ltd., model: UH-600S) with a tip size of 26 mm ⁇ to obtain a dispersion. 50 mL of the obtained dispersion was collected with a dropper and transferred to two centrifuge tubes, and centrifuged at a temperature of 25° C.
  • IPA ion-exchanged water and 2-propanol
  • the thickness of the obtained measurement sample was measured using an atomic force microscope (Hitachi High-Technologies Corporation, model: AFM5300E). As a result, it was confirmed that the thickness was 0.99 nm, which corresponds to the number of graphene layers being 3 or less, and that the carbon composite material was exfoliated into graphene.
  • Example 2 A measurement sample for Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the rotation speed of the ball mill was 540 rpm and the mixing time was 40 minutes (mixing condition 2).
  • Example 3 A measurement sample for Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the rotation speed of the ball mill was 580 rpm and the mixing time was 10 minutes (mixing condition 3).
  • Example 4 A measurement sample for Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the rotation speed of the ball mill was 280 rpm and the mixing time was 75 minutes (mixing condition 4).
  • Comparative Example 1 A measurement sample for Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 2, except that tripotassium citrate was not mixed and washing with ion-exchanged water was not performed.
  • Comparative Example 3 A measurement sample for Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the rotation speed of the ball mill was 500 rpm and the mixing time was 20 minutes (mixing condition 5).
  • Particle diameter (D50), particle diameter 50.0 ⁇ m or more (volume%) 0.02 g of the powder to be measured was added to a 500 ppm by mass aqueous solution of sodium hexametaphosphate, and ultrasonic treatment was performed for 6 minutes using an ultrasonic homogenizer (UH-150, manufactured by SMT Corporation) with a tip size of 26 mm ⁇ to prepare a dispersion with a solid concentration of 0.2 g/L.
  • UH-150 ultrasonic homogenizer
  • the particle diameter (D50) at which the cumulative number from the small particle side becomes 50% and the proportion (volume %) of particles with a particle diameter of 48.0 ⁇ m or more were measured for the obtained dispersion using a laser diffraction type particle size distribution meter (MT3300EXII, manufactured by Microtrackbell Corporation). A particle refractive index of 2.66 was used in all measurements.
  • the cation modification ratio is defined as the cation concentration per specific surface area.
  • Dispersibility index calculation method 0.3 g of the powder to be measured was added to 100 mL of a mixed solvent of ion-exchanged water and IPA (volume ratio: 60/40), and ultrasonic treatment was performed for 3 minutes using an ultrasonic homogenizer (manufactured by SMT Co., Ltd., UH-600S) with a tip size of 26 mm ⁇ to prepare a dispersion with a solid concentration of 3 g/L. 50 mL of the obtained dispersion was collected with a dropper and transferred to two centrifuge tubes, and centrifuged at a temperature of 25 ° C.
  • Dispersion index is 50% or more and 70% or less.
  • the peak intensity ratio (I D /I G ) was calculated from the peak intensity I D of the D band in the range of 1300 to 1400 cm ⁇ 1 and the peak intensity I G of the G band in the range of 1550 to 1650 cm ⁇ 1 in the obtained spectrum.
  • Oxygen Content 0.1 g of the powder to be measured was fixed on the measurement stage of an electron microprobe analyzer (manufactured by JEOL Ltd., model: JXA-8539F), and the accelerating voltage was 15 kV and the probe current was 1.0 ⁇ 10
  • the oxygen content was measured under the conditions of ⁇ 7 A and an analysis area of ⁇ 100 ⁇ m.
  • the carbon composite materials of Examples 1 to 4 in which the particle size (D50), the proportion of particles with a particle size of 50.0 ⁇ m or more, and the cation modification rate all satisfy the specific requirements of the present disclosure, have good dispersibility and are less likely to re-aggregate when made into a dispersion, compared to the carbon composite materials of Comparative Examples 1 to 3, which do not satisfy at least one of these requirements. It can also be seen that Examples 1 to 4 have a lower oxygen content than Comparative Examples 2 and 4, and therefore a smaller weight loss rate and better heat resistance. As a result, it can be seen that Examples 1 to 4 simultaneously satisfy both dispersibility and heat resistance.

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Abstract

耐熱性が良く、分散液にした際の分散性が良く、再凝集しにくい炭素複合材料、並びに当該炭素複合材料を分散させた分散液を提供するものであり、炭素材料に修飾基が導入されてなる炭素複合材料であって、該炭素複合材料は、レーザー回折散乱法により測定される体積基準の粒度累積分布において、小粒子側からの累積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．５～１５．０μｍであり、粒子径５０．０μｍ以上の粒子の占める割合が３０．０体積％以下であり、前記炭素複合材料の、下記式（１）より算出されるカチオン修飾率が１．０～５０．０であり、前記修飾基がアニオン性官能基と該アニオン性官能基の対カチオンを含有する、炭素複合材料。 カチオン修飾率（質量ｐｐｍ／（ｍ２／ｇ）＝カチオン濃度（質量ｐｐｍ）／比表面積（ｍ２／ｇ）（１）

Description

炭素複合材料、及び分散液
　本開示は、炭素複合材料、及び当該炭素複合材料を分散させた分散液に関する。
　炭素材料は、注目されている素材である。例えば、グラフェンは、炭素原子からなる二次元結晶を含む物質であり、優れた電気、熱、光学、及び機械特性を有している。グラフェンは、グラフェン系複合材料、ナノエレクトロニクス、フレキシブル／透明エレクトロニクス、ナノ複合材料、スーパーキャパシタ、電池、水素貯蔵、ナノ医療、生体工学材料などの領域で幅広い応用が期待されている。
　グラフェンが前述の効果を発揮するためには、グラファイトがグラフェンの状態に剥離している必要があるが、グラファイトをグラフェンの状態に一度剥離しても、再凝集することがある。
　グラフェンの再凝集を防ぐ方法として、グラフェンの層間にアルカリ金属をインターカレーションし、当該グラフェン表面を有機ハロゲン化合物で被覆する方法が知られている（特許文献１参照）。また、別の手法として、炭素材料の表面に酸素含有基を導入し酸化グラフェンとする方法が知られている（特許文献２参照）。
特開２０１７－１９６９５号公報 特開２０１３－２１２９４８号公報
　本開示は、以下を提供する。
［１］炭素材料に修飾基が導入されてなる炭素複合材料であって、該炭素複合材料は、レーザー回折散乱法により測定される体積基準の粒度累積分布において、小粒子側からの累積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．５～１５．０μｍであり、粒子径５０．０μｍ以上の粒子の占める割合が３０．０体積％以下であり、前記炭素複合材料の、下記式（１）より算出されるカチオン修飾率が１．０～５０．０であり、前記修飾基がアニオン性官能基と該アニオン性官能基の対カチオンを含有する、炭素複合材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
［２］前記アニオン性官能基が、カルボキシ基、炭酸基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種以上を含む、上記［１］に記載の炭素複合材料。
［３］前記対カチオンが、カリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン、バリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、ルビジウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種以上を含む、上記［１］又は［２］に記載の炭素複合材料。
［４］前記炭素複合材料中に含まれる前記対カチオン濃度が５０～５，０００質量ｐｐｍである、上記［１］～［３］のいずれかに記載の炭素複合材料。
［５］前記炭素複合材料中に含まれる酸素含有率が０．０１～２．００質量％である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の炭素複合材料。
［６］前記炭素複合材料の母材の炭素材料が、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、膨張黒鉛、熱分解黒鉛、グラフェン及びカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種以上を含む、上記［１］～［５］のいずれかに記載の炭素複合材料。
［７］上記［１］～［６］のいずれかに記載の炭素複合材料を分散媒に分散させた、分散液。
　以下、本開示について、一実施形態を参照しながら詳細に説明する。
　本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。また、本明細書において、数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせ得る。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において、「グラフェン」とは、「５０層未満のｓｐ２結合炭素原子を含むシート状物質」を意味する。
　前記特許文献１に記載の方法では、グラフェンは有機ハロゲン化合物を立体障害物として作用させることで凝集防止効果を得ている。しかし、有機ハロゲン化合物が不純物となるため、グラフェンは前述の効果が十分に得られず、用途も限定される。また、前記特許文献２に記載の方法では、酸化グラフェンは分散性が向上するものの、グラフェン表面が酸化されることで構造欠陥が多くなり、グラフェンが有する前述の効果が十分に得られない。さらに、前記特許文献２のような酸化グラフェンは、酸素を含むため、例えば、製造工程中で高温に曝された際に、熱分解し消失し易くなることがある。
　本開示は、耐熱性が良く、分散液にした際の分散性が良く、再凝集しにくい炭素複合材料、並びに当該炭素複合材料を分散させた分散液を提供することができる。
［炭素複合材料］
　本開示の炭素複合材料は、炭素材料に修飾基が導入されてなる炭素複合材料であって、該炭素複合材料は、レーザー回折散乱法により測定される体積基準の粒度累積分布において、小粒子側からの累積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．５～１５．０μｍであり、粒子径５０．０μｍ以上の粒子の占める割合が３０．０体積％以下であり、前記炭素複合材料の、下記式（１）より算出されるカチオン修飾率が１．０～５０．０であり、前記修飾基がアニオン性官能基と該アニオン性官能基の対カチオンを含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
（炭素材料）
　本開示の炭素複合材料は母材となる炭素材料に修飾基が導入されてなる。
　炭素材料は、特に限定されない。炭素材料としては、例えば、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、膨張黒鉛、熱分解黒鉛、グラフェン及びカーボンナノチューブ等が挙げられる。炭素材料は、分散性の観点から、グラフェンであってもよく、分散液中でグラフェンになるグラファイトであってもよい。
　一態様として、炭素複合材料の母材の炭素材料は、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、膨張黒鉛、熱分解黒鉛、グラフェン及びカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種以上を含んでいてもよい。
　炭素材料の平均粒径は、特に限定されないが、一態様として、分散性の観点から、１～７００μｍであってもよく、３～５００μｍであってもよく、５～３００μｍであってもよく、１０～２００μｍであってもよい。
　他の態様として、炭素材料の破断面を増加させ修飾基をより多く付与する観点から、炭素材料の平均粒径は、５０～７００μｍであってもよく、２００～７００μｍであってもよく、３００～７００μｍであってもよく、３５０～７００μｍであってもよい。
　本開示において、炭素材料の平均粒径とは、粒度分布に対して累積個数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を示す。炭素材料の平均粒径は、レーザー回折型粒度分布計(例えば、ＭＴ３３００ＥＸＩＩ、マイクロトラックベル株式会社製)を用いることにより測定できる。
　グラフェンは、炭素原子が結合した六角形格子構造を有するシート状物質である。グラフェンは、炭素原子１個分の層厚みを有する単層の状態であってもよく、２層以上５０層未満の多層の状態であってもよく、２０層未満の多層の状態であってもよく、１０層未満の多層の状態であってもよい。
　グラフェンにおける炭素原子の含有量としては、特に制限はなく、９５質量％以上であってもよく、９９質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。
　グラフェン中における不純物質の含有量としては、特に制限はなく、５質量％以下であってもよく、１質量％以下であってもよく、０質量％であってもよい。
　グラフェンの厚みは、分散性の観点から、０．３～３５．０ｎｍであってもよく、０．３～１２．０ｎｍであってもよく、０．５～７．０ｎｍであってもよい。
　ここでいう「厚み」は、単層の場合は一層の厚みを指し、多層の場合は層全体の厚みを指す。
　グラフェンの厚みは、例えば、原子間力顕微鏡を用いて測定できる。
（修飾基）
　炭素複合材料が有する修飾基は、特に限定されない。炭素複合材料が有する修飾基は、炭素複合材料を再凝集しにくくする観点から、アニオン性官能基と当該アニオン性官能基の対カチオンとからなるものである。
　上記修飾基は、当該修飾基のアニオン性官能基が炭素材料に結合し、負に帯電した炭素材料の周りに対カチオンが引き寄せられていると推論される。
　修飾基は、アニオン性官能基と当該アニオン性官能基の対カチオンとからなる。修飾基を有する炭素複合材料は、溶媒中で対カチオンが解離することで、アニオン性官能基が結合した炭素材料に静電反発力が働く。そのため、本開示の炭素複合材料は溶媒中に分散しやすくなる。したがって、本開示の炭素複合材料は、溶媒中に分散させた際の分散性がよく、再凝集しにくい。
　上記について、より詳しく説明する。
　本開示の炭素複合材料は、炭素材料にアニオン性修飾基が結合することで、分散液中で大きく負に帯電する特徴を持つ。負の帯電量が大きくなると、後述する分散性指標が高くなる。しかし、汎用グラフェン（例えば、市販品：グラフェンナノプレート（ＸＧ　ｓｃｉｅｎｓｅ社製、商品名：Ｒ１０）や黒鉛のみの粉砕品は負の帯電量が小さく、ファンデルワールス力が優勢となるため、凝集することにより、分散性指標が低くなる。炭素材料の破面で発生したラジカルと弱酸からなる弱酸遊離反応により、後述する水溶性塩の対アニオンが炭素材料に結合されたものと考えられる。結合は、共有結合、イオン結合あるいは配位結合のいずれであってもよく、このような結合ではなく、水溶性塩の成分が炭素材料に物理的吸着している場合であってもよい。
　また、炭素複合材料の分散性は表面積に対し、アニオン性修飾基の付着量により決まる。
　粒子径をある一定以下とすることで、粒子端部への修飾基が増加、静電反発が増加し、分散性が高くなる。粉砕時の機械的エネルギーにより、炭素材料の破断面で発生したラジカルと弱酸塩（例えば、クエン酸三カリウム）との反応が促進されて結合する。
　炭素複合材料は、炭素材料の粉砕時の破断面にアニオン性修飾基が結合されてなる。そのため、粒子径をある一定以下とすることで、アニオン性修飾基の数が増加する。言い換えると、粉砕を促進させ、粒子径を小さくすることで、修飾基が多く結合し、分散性が高くなる。
　修飾基を構成するアニオン性官能基は、当該アニオン性官能基の対カチオンの解離性の観点から、カルボキシ基、炭酸基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種であってもよく、カルボキシ基、炭酸基であってもよい。
　また、他の態様として、修飾基を構成するアニオン性官能基は、当該アニオン性官能基の対カチオンの解離性の観点から、カルボキシ基、炭酸基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種以上を含んでいてもよく、カルボキシ基、炭酸基であってもよい。
　修飾基を構成する対カチオンは、イオン化傾向の観点から、カリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン、バリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、ルビジウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種であってもよく、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオンであってもよい。
　また、他の態様として、修飾基を構成する対カチオンは、イオン化傾向の観点から、カリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン、バリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、ルビジウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種以上を含んでいてもよく、カリウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオンであってもよい。
　炭素複合材料が有する修飾基がアニオン性官能基と当該アニオン性官能基の対カチオンとからなる場合、本開示の炭素複合材料中に含まれる対カチオンの濃度は５０～１５,０００質量ｐｐｍであってもよく、５０～１３，０００質量ｐｐｍであってもよく、５０～１０，０００質量ｐｐｍであってもよく、５０～５，０００質量ｐｐｍであってもよく、１００～５，０００質量ｐｐｍであってもよい。対カチオンの濃度が５０質量ｐｐｍ以上であると、炭素複合材料の溶媒中での分散性をより高めることができ、１５,０００質量ｐｐｍ以下であると溶媒中でアニオン性官能基が結合した炭素材料に働く静電反発力の作用が強くなるため、本開示の炭素複合材料は溶媒中で分散した状態をより保持できる。
　炭素複合材料中に含まれる対カチオンの濃度はＩＣＰ－ＯＥＳ（Inductively　Coupled　Plasma　Optical　Emission　Spectrometer）、ＩＣＰ－ＭＳ（Inductively　Coupled　Plasma　Mass　Spectrometry）により測定できる。具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
（炭素複合材料の粒子径）
　レーザー回折散乱法により測定される体積基準の粒度累積分布において、炭素複合材料の小粒子側からの累積５０％粒子径（Ｄ５０）は０．５～１５．０μｍであり、粒子径５０．０μｍ以上の粒子の占める割合は３０．０体積％以下である。
　粒子径Ｄ５０が０．５μｍ以上であると、炭素複合材料の結晶性が維持され易くなり分散性が向上する、粒子径（Ｄ５０）が１５．０μｍ以下であると、炭素複合材料の結晶性が維持されさらに分散性が向上する。粒子径（Ｄ５０）は１．０～１０．０μｍであってもよく、１．５～５．０μｍであってもよい。
　粒子径５０．０μｍ以上の粒子の占める割合が３０体積％以下であると、大粒子が少なくなり剥離がし易くなり分散性が向上し易くなる。粒子径５０．０μｍ以上の粒子の占める割合は２５．０体積％以下であってもよく、２０．０体積％以下であってもよく、５．０体積％以下であってもよい。
　本開示において、炭素複合材料の粒子径（Ｄ５０）及び粒子径は、レーザー回折型粒度分布計(例えば、ＭＴ３３００ＥＸＩＩ、マイクロトラックベル株式会社製)を用いることにより測定できる。
　炭素複合材料の粒子径（Ｄ５０）を制御する方法は、特に限定されないが、公知の粉砕装置を用い行うことができる。例えば、ボールミル、遊星ミル、攪拌ミル、ビーズミル、ジェットミル、ハンマーミル、高速撹拌機などの乾式の粉砕装置が挙げられ、メディアを使用したボールミル、遊星ミル、攪拌ミル、ビーズミルであってもよい。生産性向上の観点から、攪拌に係る回転速度が高く、攪拌時間は短時間であってもよい。例えば、回転速度は１００～１０００（ｒｐｍ）であっても、２００～８００（ｒｐｍ）であってもよい。また、攪拌時間は５～１２０（ｍｉｎ）であっても、１０～８０（ｍｉｎ）であってもよい。
　母材となる炭素材料の平均粒径は、上述した通りである。必要に応じて、その他処理条件等を適宜調整すればよい。
　粉砕する際の環境条件は、特に限定されず常温（２５℃）で、空気中で行ってもよく、窒素雰囲気下、又はアルゴン等の不活性ガス環境下で行ってもよい。また、必要に応じて高温または低温で行ってもよく、加圧環境下または減圧環境下で行ってもよい。
　粒子径５０．０μｍ以上の粒子の占める割合を制御する方法は、特に限定されないが、炭素材料の量は少なくして、攪拌時間は長く、攪拌に係る回転速度を適宜調整すればよい。例えば、攪拌時間は５～１５０（ｍｉｎ）であっても、１０～１５０（ｍｉｎ）であってもよい。回転速度は１５０～１０００（ｒｐｍ）であっても、２５０～８００（ｒｐｍ）であってもよい。
　篩等で５０μｍ以上をカットして、調整してもよい。
　炭素複合材料の粒子のアスペクト比は、特に制限されず、用途によって適宜調整すればよい。例えば、炭素複合材料の炭素材料がグラファイトの場合、グラファイトのアスペクト比は、導電性の観点から、１以上であればよく、１００００以下であってもよく、５０００以下であってもよく、３０００以下であってもよい。なお、グラファイトのアスペクト比は、厚みに対する平面方向の大きさの比で算出される。グラファイトの厚みは、分散性の観点から、３．０ｎｍ以上であればよく、６５０．０ｎｍ以下であってもよく、３００．０ｎｍ以下であってもよく、１００．０ｎｍ以下であってもよい。
　グラファイトの厚みは、原子間力顕微鏡（例えば、株式会社日立ハイテク製、型式：ＡＦＭ５３００Ｅ）により測定できる。
（カチオン修飾率）
　炭素複合材料は、下記式（１）より算出されるカチオン修飾率が１．０～５０．０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　カチオン修飾率は、比表面積あたりの前述したカチオン濃度として定義される。
　カチオン修飾率が１．０以上であると、修飾基が増加し剥離がし易くなり分散性が向上する。カチオン修飾率の上限は特に定めないが５０．０以下であると、十分な分散性が得られる。カチオン修飾率は、２．０～４２．０であってもよく、４．０～３５．０であってもよく、６．０～３０．０であってもよい。
　カチオン修飾率は、炭素材料の平均粒径、粉砕装置、回転速度、攪拌時間、メディア材質、メディア充填量、等の処理条件、水溶性塩の投入量、原料炭素材料の投入量等を適宜調整することにより上記範囲内とすることができる。
　前記カチオン修飾率は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
　本開示の炭素複合材料の比表面積は、２５～１３０ｍ２／ｇであってもよく、４０～１２０ｍ２／ｇであってもよく、６０～９０ｍ２／ｇであってもよい。上記比表面積が２５ｍ２／ｇ以上であるとカチオン修飾率を高めることができ、１３０ｍ２／ｇ以下であると炭素複合材料の結晶性が維持され、分散液中での分散性がよくなり、ゼータ電位を高め、分散安定性を高めることが出来る。
　上記比表面積は、ＪＩＳ　Ｒ　１６２６－１９９６の流動式による窒素吸着１点法に準拠して測定でき、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
　本開示の炭素複合材料の酸素含有率は、０．０１～２．００質量％であってもよく、０．１０～１．５０質量％であってもよく、０．２０～１．００質量％であってもよい。上記酸素含有率が０．０１％以上であると、アニオン性官能基が増加し、かつ対カチオンが増加するためカチオン修飾率を高めることができる。また、２．００質量％以下であると難燃性が維持され易くなるため、重量減少が抑制され、耐熱性を維持し易くなる。
　上記酸素含有率は、例えば、電子マイクロプローブアナライザー（日本電子株式会社製型式：ＪＸＡ－８５３９Ｆ）等で測定できる。具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
（炭素複合材料の製造方法）
　本開示の炭素複合材料の製造方法としては、例えば、炭素材料に水溶性塩を加えて乾式で混合し、得られた混合物を水洗する方法が挙げられる。
　水溶性塩から遊離したアニオンが炭素材料と結合し、炭素材料中に取り込まれることによって炭素材料の剥離、粉砕が促進される。なお、本開示において、「粉砕」とは、原料として用いる炭素材料よりもダウンサイジングする破砕、解砕に限定されず、炭素材料の凝集を単に解す目的も含む。
　炭素材料は、上記で説明したものを用いることができる。
　水溶性塩は、水に溶解性を示す塩であれば特に制限されない。水溶性塩の具体例として、クエン酸三カリウム、酒石酸カリウム、酢酸カリウム、グルタミン酸カリウム、炭酸カリウム、リン酸三カリウムがある。また、これらの水溶性塩のカリウムをナトリウム、リチウム、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ルビジウム及びアンモニウムにそれぞれ変更した塩が例示できる。水溶性塩は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　水溶性塩の配合量は、炭素材料１００質量部に対して１～５００質量部であってもよく、１０～４００質量部であってもよく、１００～３００質量部であってもよい。水溶性塩の配合量が１質量部以上であると、炭素複合材料の生成により溶媒中での分散性が向上し、５００質量部以下であると、過剰な水溶性塩の反応、吸着を低減できる。
　水溶性塩と炭素材料とを混合して粉砕する際の環境条件は特に限定されないが、前述した粉砕する際の類似した環境条件である、常温（２５℃）で、空気中で行ってもよく、窒素雰囲気下、又はアルゴン等の不活性ガス環境下で行ってもよい。また、必要に応じて高温または低温で行ってもよく、加圧環境下または減圧環境下で行ってもよい。
　粉砕装置及びその例示については前述した通りであり、公知の装置を制限なく用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ハンマーミル、高速撹拌機などの乾式の粉砕装置が挙げられる。炭素材料の種類、及び粒子径等に応じて、処理条件等を適宜調整すればよい。
　水溶性塩と炭素材料とを混合した後、得られた混合物を水洗する。これにより余剰の水溶性塩が除去される。
　水洗の際に加える水の量は、懸濁液を得るのに充分な量であればよく特に限定されない。必要に応じて加温してもよい。例えば、水溶性塩と炭素材料との合計質量の１０～１０，０００倍の質量の水を加えて混合撹拌する。水洗の回数は、例えば、２～１０回であってもよく、２～８回であってもよい。水洗の条件は、用いる炭素材料及び水溶性塩の種類等に応じて適切に設定すればよい。
　水洗後、ろ別にフィルターを用いてもよい。フィルターは、得られる炭素複合材料の用途により最適な孔径を選定する。得られた炭素複合材料は、乾燥して粉体として取り出してもよいし、液体中に分散させたりペーストとして利用したりすることができる。乾燥は任意の方法で行うことができる。例えばスプレードライ方式により炭素複合材料を乾燥できる。
（分散指標）
　炭素複合材料は、下記式（２）より算出される分散指標が２０～７０％であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
（但し、式中、吸光度係数は３２００（Ｌ／ｇ・ｍ）、セル厚みは０．０００１（ｍ）、初期濃度は水及び２－プロパノール（ＩＰＡ）の体積比が水：ＩＰＡ＝６：４の混合溶媒に炭素複合材料を分散させたときの固形分濃度であり、３（ｇ／Ｌ）とする。）
　上記分散指標が１８％以上であると、炭素複合材料の分散性がよく、７０％以下であると、炭素複合材料間の粒子間距離が保たれ、凝集性が低減できる。上記分散指標は、２５～６５％であってもよく、３０～６０％であってもよい。
　上記分散指標は、母材としての炭素材料の平均粒径、水溶性塩濃度、溶媒のｐＨ、溶媒の導電率を適宜調整することにより上記範囲内とすることができる。
　前記分散指標は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
　本開示の炭素複合材料は、ゼータ電位の絶対値が大きいほど、炭素複合材料間の静電反発力が大きくなり、分散性が安定する。炭素複合材料のゼータ電位の絶対値は、炭素複合材料の分散性をより高める観点から、３０～６０ｍＶであってもよく、３０～５５ｍＶであってもよく、３０～５０ｍＶであってもよい。
　なお、上記ゼータ電位は、実施例に記載の方法により測定できる。
　本開示の炭素複合材料のラマン分光スペクトルにおける１３００～１４００ｃｍ－１の範囲にあるＤバンドのピーク強度ＩＤと、１５５０～１６５０ｃｍ－１の範囲にあるＧバンドのピーク強度ＩＧとのピーク強度比（ＩＤ／ＩＧ）は、０．１０～０．５０であってもよく、０．１１～０．４０であってもよく、０．１２～０．３０であってもよい。上記ピーク強度比（ＩＤ／ＩＧ）が上記範囲内であると欠陥が少ないグラフェンを意味する。
　なお、Ｄバンドは炭素複合材料の欠陥に由来するピークであり、Ｇバンドは炭素複合材料の黒鉛構造に由来するピークである。
［分散液］
　本開示の分散液は、本開示の炭素複合材料を分散媒に分散させてなる。
　分散媒としては、炭素複合材料を分散させるものであれば、特に制限はなく、極性溶媒であってもよい。極性溶媒としては、特に制限はなく、例えば、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール（ＩＰＡ））、ブタノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、などが挙げられる。極性溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中から、炭素複合材料との親和性が高い点で、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及び、これらのうち少なくとも２種の混合溶媒のいずれかを選択してもよい。水とアルコールとを含む混合溶媒を選択してもよく、混合比（体積比）が５０／５０～７０／３０の水／２－プロパノールを選択してもよい。
　また、非極性溶媒としては、例えば、酪酸ブチル、プロピオン酸ブチル、吉草酸ブチル等のブチルエーテル；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、シクロオクタン等のアルカン系溶媒；カルボン酸エステル等を含んでいてもよい。
　分散媒は２５℃におけるｐＨが、アニオン性官能基の解離および当該アニオン性官能基の対カチオン解離の観点から、４．８～１０．０であってもよく、４．９～９．５であってもよく、５．０～９．０であってもよい。分散媒のｐＨが４．８以上であるとアニオン性官能基の解離が促進され、１０．０以下であると当該アニオン性官能基の対カチオンの解離が促進される。
　上記ｐＨは、ｐＨ計（例えば、株式会社堀場製作所製、型式：ＬＡＱＵＡ　Ｄ－２１０Ｐ、２５℃）等を用いて測定できる。
　分散媒は２５℃における導電率が、分散粒子に働く静電反発力作用の観点から、７０．０μＳ/ｃｍ以下であってもよく、０．１～５０．０μＳ/ｃｍであってもよく、０．２～２０．０μＳ/ｃｍであってもよく、０．３～１０．０μＳ/ｃｍであってもよい。
　上記導電率は、導電率計（例えば、ＥＵＴＥＣＨ製、型式：ＰＣ４５０）等を用いて測定できる。
　分散媒の２５℃における、ｐＨ及び導電率は、硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア等を適宜添加することにより、それぞれ上記範囲内に調整できる。
（その他の成分）
　本開示の分散液は、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、特に制限はなく、ナノフィラー；増粘剤、粘性調整剤、樹脂、硬化剤、難燃剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等の添加剤；などを含有してもよい。
　分散液は、分散媒に炭素複合材料、及び必要に応じて添加される添加剤等を加え、手動もしくは撹拌機により、十分に撹拌して調製できる。
　本開示の分散液の固形分濃度は、当該分散液の全量（１００質量％）基準で、０．１～３５．０質量％であってもよく、１．０～３０．０質量％であってもよく、３．０～２０．０質量％であってもよい。固形分濃度が０．１質量％以上であると分散した炭素複合材料による特性付与ができ、３５．０質量％以下であると容易に再分散できる。
　なお、本開示において「固形分濃度」とは、分散媒以外の成分の含有量（濃度）をいう。
　また、固形分中における炭素複合材料の含有量は、高分散性と、長期分散性実現の観点から、０．１～２５．０質量％であってもよく、０．５～２０．０質量％であってもよく、１．０～１５．０質量％であってもよい。
（用途）
　本開示の炭素複合材料の用途としては、導電性複合体、電極等の電子部材；建材；塗料；医療機器；放熱材料等が例示できる。
　次に実施例により、本開示を具体的に説明するが、本開示は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（実施例１）
　常温（２５℃）下、窒素雰囲気中で、炭素複合材料の母材である炭素材料として天然黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、ＡＣＢ－５０、平均粒径３５０μｍ）２．０ｇ、及び水溶性塩としてクエン酸三カリウム４．０ｇを混合し、ボールミル（フリッチュ製、型式：Ｐ－６、ボール径２０ｍｍ（材質：ジルコニア））を用いて、回転速度６００ｒｐｍ、混合時間を５５分間とし、混合、撹拌処理を行った（混合条件１）。次いで、イオン交換水で水洗後、ろ過し、６０℃で乾燥することにより炭素複合材料を得た。
　得られた炭素複合材料０．３ｇをイオン交換水及び２－プロパノール（ＩＰＡ）の混合溶媒（体積比：６０／４０）１００ｍＬに加え、チップサイズ２６ｍｍφの超音波ホモジナイザー（株式会社エスエムテー製、型式：ＵＨ－６００Ｓ）を用いて３分間、超音波処理を行い、分散液を得た。得られた分散液１００ｍＬをスポイトで５０ｍＬずつ採取し、遠沈管２本に移し、遠心分離機（日立工機株式会社製、形式：ＣＲ２１Ｎ）を用いて、温度２５℃、回転速度１０００ｒｐｍで１０分間、遠心分離を行い、遠心分離後の上澄み液をマイカ板に噴霧して測定試料を作製した。
　得られた測定試料の厚みを、原子間力顕微鏡（株式会社日立ハイテク製、型式：ＡＦＭ５３００Ｅ）を用いて測定した。その結果、厚みが０．９９ｎｍ、グラフェン層数が３層以下相当であって、炭素複合材料がグラフェンに剥離されていることを確認した。
（実施例２）
　実施例１において、ボールミルの回転速度を５４０ｒｐｍ、混合時間を４０分間（混合条件２）とした以外は、実施例１と同一の方法で実施例２の測定試料を作製した。
（実施例３）
　実施例１において、ボールミルの回転速度を５８０ｒｐｍ、混合時間を１０分間（混合条件３）とした以外は、実施例１と同一の方法で実施例３の測定試料を作製した。
（実施例４）
　実施例１において、ボールミルの回転速度を２８０ｒｐｍ、混合時間を７５分間（混合条件４）とした以外は、実施例１と同一の方法で実施例４の測定試料を作製した。
（比較例１）
　実施例２において、クエン酸三カリウムを混合せず、かつイオン交換水で水洗しない以外は、実施例２と同一の方法で比較例１の測定試料を作製した。
（比較例２）
　グラフェンナノプレート（炭素複合材料ともいう）（ＸＧ　ｓｃｉｅｎｓｅ社製、商品名：Ｒ１０、粒子径Ｄ（５０）：１６μｍ、層数２０）を用いた。
（比較例３）
　実施例１において、ボールミルの回転速度を５００ｒｐｍ、混合時間を２０分間（混合条件５）とした以外は、実施例１と同一の方法で比較例３の測定試料を作製した。
(比較例４)
　酸化グラフェン（炭素複合材料ともいう）（株式会社ＮＳＣ製、粒子径Ｄ（５０）：３．６μｍ）を用いた。
［評価］
　実施例１～４及び比較例１、３で得られた炭素複合材料（測定試料）と、比較例２のグラフェンナノプレートと、比較例４の酸化グラフェンと、について、下記に示す評価を行った。結果を表１に示す。
（１）粒子径（Ｄ５０）、粒子径５０．０μｍ以上（体積％）
　５００質量ｐｐｍのヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に測定粉末０．０２ｇを加え、チップサイズ２６ｍｍφの超音波ホモジナイザー（株式会社エスエムテー製、ＵＨ－１５０）を用いて６分間超音波処理を行い、固形分濃度０．２ｇ／Ｌの分散液を調製した。得られた分散液について、レーザー回折型粒度分布計（マイクロトラックベル株式会社製、ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、小粒子側からの累積個数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）、そして、粒子径４８．０μｍ以上の粒子の占める割合（体積％）を測定した。粒子屈折率（Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ）は全ての測定において２．６６を用いた。
（２）比表面積
　ＪＩＳ　Ｒ　１６２６－１９９６の流動式による窒素吸着ＢＥＴ１点法に準拠して、測定粉末５０ｍｇを採取し、有機物の影響を小さくするために２５０℃で１５分間加熱後にＢＥＴ測定機（マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２２０）を用いて比表面積を測定した。
（３）カチオン濃度
　測定粉末０．１ｇを白金るつぼに入れ灰化し、ホウ酸と炭酸ナトリウムにて融解を行い塩酸溶液に溶解した。これを超純水にて２００ｍＬ定容とし、対象のカチオンをＩＣＰ発光分光分析装置（アナリティクイエナ製、型式：ＰＱ９０００／Ｅｌｉｔｅ）で定量分析した。
（４）カチオン微量成分検出
　測定粉末０．１ｇを電子マイクロプローブアナライザー（日本電子株式会社製、型式：ＪＸＡ－８５３９Ｆ）の測定台に固定し、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流１．０×１０－７Ａ、分析エリアφ１００μｍの条件で、測定時間１０００ｍｓで、カチオン元素が検出されるか否か、微量分析測定を行い、以下の評価基準に従って、評価した。
［評価基準］
　〇：カチオン元素が、２０ｐｐｍ以上で検出される
　×：カチオン元素が、２０ｐｐｍ未満で検出されない
（５）カチオン修飾率
　カチオン修飾率は、比表面積あたりのカチオン濃度として定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
（６）分散性指標算出方法
　イオン交換水及びＩＰＡの混合溶媒（体積比：６０／４０）１００ｍＬに測定粉末０．３ｇを加え、チップサイズ２６ｍｍφの超音波ホモジナイザー（株式会社エスエムテー製、ＵＨ－６００Ｓ）を用いて３分間超音波処理を行い、固形分濃度３ｇ／Ｌの分散液を調製した。得られた分散液１００ｍＬをスポイトで５０ｍＬずつ採取し、遠沈管２本に移し、遠心分離機（日立工機株式会社製、ＣＲ２１Ｎ）を用いて、温度２５℃、回転速度１０００ｒｐｍで１０分間、遠心分離を行い、遠心分離後の上澄み液をスポイトで吸い取り、０．１ｍｍセルに入れて、分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ－７３０）を用いて、６６０ｎｍの固定波長で吸光度を測定した。測定された吸光度から下記式（３）及び式（４）を用いて分散性指標を算出した。ここで、吸光度係数は３２００（Ｌ／ｇ・ｍ）、セル厚みは０．０００１（ｍ）、初期濃度は３（ｇ／Ｌ）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
以下の評価基準に従って、分散性を評価した。
［評価基準］
　Ａ：分散指標が５０％以上７０％以下
　Ｂ：分散指標が１８％以上５０％未満
　Ｃ：分散指標が１８％未満
（７）ラマンスペクトルピーク強度比（ＩＤ／ＩＧ）
　イオン交換水及びＩＰＡの混合溶媒（体積比：６０／４０）１００ｍＬに測定粉末０．３ｇを加え、チップサイズ２６ｍｍφの超音波ホモジナイザー（株式会社エスエムテー製、ＵＨ－６００Ｓ）を用いて３分間超音波処理を行い、固形分濃度３ｇ／Ｌの分散液を得た。得られた分散液１００ｍＬをスポイトで５０ｍＬずつ採取し、遠沈管２本に移し、遠心分離機（日立工機株式会社製、ＣＲ２１Ｎ）を用いて、温度２５℃、回転速度１０００ｒｐｍで１０分間、遠心分離を行い、遠心分離後の分散液を孔径５μｍのメンブレンフィルタに滴下し、吸引ろ過した。次いで、メンブレンフィルタ上の試料に対して、レーザーラマン分光装置（株式会社堀場製作所製、ＨＲ－８００）を用いて、ラマンスペクトル測定を行った。測定条件は、レーザー波長５１４．７９ｎｍ、測定波数１００～４０００ｃｍ－１とした。
　得られた分光スペクトルにおける１３００～１４００ｃｍ－１の範囲にあるＤバンドのピーク強度ＩＤ、及び１５５０～１６５０ｃｍ－１の範囲にあるＧバンドのピーク強度ＩＧから、ピーク強度比（ＩＤ／ＩＧ）を算出した。
（８）ゼータ電位
　イオン交換水及びＩＰＡの混合溶媒（体積比：６０／４０）１００ｍＬに測定粉末０．３ｇを加え、チップサイズ２６ｍｍφの超音波ホモジナイザー（株式会社エスエムテー製、ＵＨ－６００Ｓ）を用いて３分間超音波処理を行い、固形分濃度３ｇ／Ｌの分散液を得た。得られた分散液１００ｍＬをスポイトで５０ｍＬずつ採取し、遠沈管２本に移し、遠心分離機（日立工機株式会社製、ＣＲ２１Ｎ）を用いて、温度２５℃、回転速度１０００ｒｐｍで１０分間、遠心分離を行い、遠心分離後の上澄み液を１０倍にイオン交換水で希釈し、得られた希釈液のゼータ電位を、ゼータ電位測定システム（大塚電子株式会社製、ＥＬＳＺ－１０００ＺＳ）を用いて、電気泳動光散乱法により求めた。
　以下の評価基準に従って、分散性を評価した。
［評価基準］
　Ａ：ゼータ電位の絶対値が４０ｍＶ以上６０ｍＶ以下
　Ｂ：ゼータ電位の絶対値が３０ｍＶ以上４０ｍＶ未満
　Ｃ：ゼータ電位の絶対値が３０ｍＶ未満
（９）酸素含有率
　測定粉末０．１ｇを電子マイクロプローブアナライザー（日本電子株式会社製、型式：ＪＸＡ－８５３９Ｆ）の測定台に固定し、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流１．０×１０
－７Ａ、分析エリアφ１００μｍの条件で、酸素含有率の測定を行った。
（１０）重量減少率
　ＴＧ－ＤＴＡ測定装置（ブルカーＡＸＳＳ株式会社製、型式：２０００ＳＲ）を用い、窒素雰囲気下（風量１５０ｍｌ／ｍｉｎ）、測定温度（室温～１０００℃、昇温速度1０℃／ｍｉｎ）の条件で、測定粉末約３ｍｇ（標準物質：Ａｌ２Ｏ３、標準物質量：１５．５ｍｇ）について、重量減少率の測定を行い、以下の耐熱性指標の評価基準に従って、耐熱性を評価した。
　重量減少率は下記式（５）を用い算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
 ［評価基準］
　耐熱性指標Ａ：重量減少率が０以上１．１％未満
　耐熱性指標Ｂ：重量減少率が１．１％以上２．１％未満
　耐熱性指標Ｃ：重量減少率が２．１％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１によれば、粒子径（Ｄ５０）、粒子径５０．０μｍ以上の粒子の占める割合及びカチオン修飾率のそれぞれが本開示の特定の規定をすべて満たす実施例１～４の炭素複合材料は、これらの規定を少なくとも１つ満たさない比較例１～３の炭素複合材料に比べ、分散液にした際の分散性がよく、再凝集しにくいことがわかる。また、実施例１～４は、比較例２、比較例４に比べ、酸素含有率が少ないため、重量減少率が少なく、耐熱性が良いことがわかる。結果として、分散性と耐熱性を同時に満たすのは、実施例１～４であることがわかる。

 

Claims (7)

  1. 　炭素材料に修飾基が導入されてなる炭素複合材料であって、
    　該炭素複合材料は、レーザー回折散乱法により測定される体積基準の粒度累積分布において、小粒子側からの累積５０％粒子径（Ｄ５０）が０．５～１５．０μｍであり、粒子径５０．０μｍ以上の粒子の占める割合が３０．０体積％以下であり、前記炭素複合材料の、下記式（１）より算出されるカチオン修飾率が１．０～５０．０であり、前記修飾基がアニオン性官能基と該アニオン性官能基の対カチオンを含有する、炭素複合材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  2. 　前記アニオン性官能基が、カルボキシ基、炭酸基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種以上を含む、請求項１に記載の炭素複合材料。
  3. 　前記対カチオンが、カリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン、バリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、ルビジウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種以上を含む、請求項１又は２に記載の炭素複合材料。
  4. 　前記炭素複合材料中に含まれる前記対カチオン濃度が５０～５，０００質量ｐｐｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の炭素複合材料。
  5. 　前記炭素複合材料中に含まれる酸素含有率が０．０１～２．００質量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の炭素複合材料。
  6. 　前記炭素複合材料の母材の炭素材料が、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、膨張黒鉛、熱分解黒鉛、グラフェン及びカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種以上を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の炭素複合材料。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の炭素複合材料を分散媒に分散させた、分散液。

     
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