WO2018143698A1 - 그래핀 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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WO2018143698A1
WO2018143698A1 PCT/KR2018/001398 KR2018001398W WO2018143698A1 WO 2018143698 A1 WO2018143698 A1 WO 2018143698A1 KR 2018001398 W KR2018001398 W KR 2018001398W WO 2018143698 A1 WO2018143698 A1 WO 2018143698A1
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amphiphilic surfactant
surfactant
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김상욱
나라얀 레카
임준원
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한국과학기술원
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/19—Preparation by exfoliation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
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    • C07C15/20—Polycyclic condensed hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/28—Solid content in solvents

Definitions

  • the present invention relates to a graphene and a method of manufacturing the same, it is possible to easily produce a large amount of thin graphene and a large area graphene, the prepared graphene is a method for producing a graphene having excellent dispersion stability and this It relates to a graphene prepared from.
  • Graphene is a material in which carbon is connected to each other in a hexagonal shape to form a honeycomb secondary planar structure. It has excellent physical strength and excellent thermal conductivity, and the maximum electron mobility of graphene at room temperature is 200. , 000 cm 2 / Vs. The fast electron mobility of graphene allows us to observe the hal f-integer quantum hal ef fect, which is characterized by low magnetic fields and at room temperature.
  • the outline of the technique corresponding to the peeling is to remove the graphene sheet from the graphite, and first, a method of peeling the graphene sheet from the graphite by a physical method such as using a tape is known. It is unsuitable for the production method and the peeling yield is also very low.
  • the former method a plurality of defects may be generated on the final manufactured graphene in the process of oxidizing the graphite to exfoliate and reducing the graphene oxide obtained therefrom to obtain graphene. This may adversely affect the properties of the final prepared graphene.
  • the latter method may further require a process such as using and treating an intercalation compound, and thus, the overall process may be complicated, the yield may not be high enough, and the economic efficiency of the process may be reduced. Furthermore, in this method it is not easy to obtain large area graphene sheets or flakes.
  • An object of the present invention is to provide a graphene manufacturing method and a graphene prepared therefrom that can easily produce a large amount of thin graphene, large area graphene.
  • One aspect of the present invention for achieving the above object comprises the step of peeling graphite with a stripping solution containing an amphiphilic surfactant, the amphiphilic surfactant is a polycyclic aromatic compound containing an ionic functional group of graphene It relates to a manufacturing method.
  • the amphiphilic surfactant may be substituted with four ionic functional groups in the polycyclic aromatic compound in which 5-6 benzene rings are fused.
  • the preparation method includes the steps of: a) stirring a reaction solution containing graphite and an amphiphilic surfactant; And b) sonicating the semi-aqueous solution; It may include.
  • the amphiphilic surfactant may be a weight ratio of the alum: amphiphilic surfactant 1: 1: 0.01 to 10. In one embodiment, the amphiphilic surfactant may be added in an amount of 0.01 to 0.2 weight 3 ⁇ 4> based on the total weight of the semi-aqueous solution.
  • the ultrasonic treatment may be performed for 1 hour or more at an output of 10 W to 800 W.
  • amphiphilic surfactant may be any one or two or more selected from compounds S-1 to S-17 of the following formula.
  • the amphiphilic surfactant may be prepared by refluxing a second reaction solution containing a surfactant precursor and a basic compound.
  • another aspect of the present invention comprises a graphene, and an amphiphilic surfactant, the amphiphilic surfactant relates to a graphene dispersion is a polyaromatic compound containing an ionic functional group.
  • amphiphilic surfactant may be substituted with four ionic functional groups in a polyaromatic compound fused with 5-6 benzene rings.
  • the dispersion may have a different potential ( ⁇ ) of -30 mV or less upon water dispersion in the range of pH 4 to 10.
  • the graphene may satisfy the following relations 1 and 2 in the spectrum obtained by Raman spectroscopy.
  • 1 (D) is the peak strength of the D band represented by 1358 cn 1 .
  • I (D ') is the peak intensity (au) of the D' band appearing at 1620 ⁇ 1 ,
  • G is the peak intensity (au) of the G band represented by 1583 cn 1.
  • the graphene may satisfy the following relational expression 3 in the spectrum obtained by IR absorption spectroscopy.
  • T GRr Yes IR spectrum a 1000 ⁇ 20 cm of the pin, "and the peak area indicating the minimum transmission rate in the first range, T GR2 is graphene the IR spectrum the 1450 ⁇ 1700 cm” that appears area of all peaks in the first range And
  • ⁇ is the area of the peak exhibiting the minimum transmittance in the range 1000 ⁇ 20 cm “1 on the IR spectrum and T GP2 is the area of the total peak in the range of 1450-1700 cm “ 1 on the IR spectrum of the abbreviation.
  • Graphene manufacturing method is a graphene having excellent quality, thin thickness, large area and excellent dispersion stability by adding an amphiphilic surfactant, a polyaromatic compound containing an ionic functional group to the stripping solution I can manufacture a pin Has the advantage.
  • FIG. 1 illustrates an amphiphilic surfactant prepared from a surfactant precursor according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a simplified view showing the peeling process of the pendulum according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a data showing the change in absorbance at 660 nm wavelength of the exfoliated graphene sheet according to the PTCA concentration.
  • Figure 4 is a photograph showing the peeling efficiency when the PTCA concentration is 2.5 mg /.
  • Figure 5 is a measurement of the change in absorbance in the 500-800 nm wavelength range of the exfoliated graphene sheet according to the PTCA concentration.
  • FIG. 6 is a measurement data showing the change in absorbance of the exfoliated graphene sheet when PTCA molecules and PTCA 0.2 mg / i and 1.0 mg / n ⁇ .
  • FIG. 7 a to e are scanning electron microscope (SEM) images
  • a is a flaky flake of FIG. 7 (a; scale bar 200)
  • b to e of FIG. 7 is a peeled graphene sheet (b; scale Bar 5 urn, c to e; scale bar 2)
  • FIG. 8 a and c are transmission electron microscope (TEM) images of the exfoliated graphene sheet
  • b and d of FIG. 8 are high resolution TEM (HR-TEM) images of the exfoliated graphene sheet (scale bar: (a 0.5 / m, (b) 5 nm, (c) 50 nm and (d) 20 nm).
  • the drawing inserted in FIG. 8A is an enlarged SEM image of the aggregated surfactant region
  • the drawings inserted in b and d of FIG. 8 are selected regions corresponding to the regions indicated by the solid yellow squares in a and b.
  • SAED Electronic spinner Clause
  • FIG. 9A is an atomic force microscope (AFM) image of the exfoliated graphene sheet
  • b in FIG. 9 is a height profile against the dotted line of a
  • FIG. 9C is a randomly selected 75 pieces obtained from AFM measurements.
  • 10 is a Raman spectroscopic measurement data of the flaky flakes, monolayer graphene sheet, bilayer graphene sheet and water layer graphene sheet. '
  • FIG. 12 shows the corresponding 2D peak fitting data by the Lorentzian function of the graphene sheet separated into two layers.
  • FIG. 13 is the corresponding 2D peak fitting data by Lorentzi an function of graphene sheets peeled into a Few-layer.
  • 14 is the corresponding 2D peak fitting data by the Lorentzian function of the flaky flakes.
  • 15 is a high resolution Cls XPS spectral peak fitting data by the Lorentzian function of graphite flakes.
  • 17 is FT-IR measurement data of graphite flakes, PTCA and exfoliated graphene sheets before and after washing.
  • FIG. 18 is a data showing the change in zeta potential and absorbance according to pH of the exfoliated graphene sheet.
  • Figure 19b is a data showing the dispersion stability of the exfoliated graphene sheet according to pH
  • Figure 19c is a real picture of the flaky flakes and exfoliated graphene sheet
  • Figure 19d is a peeled graphene sheet
  • Fig. 19E is a photograph of an electrical conductivity experiment of a peeled graphene sheet after redispersion in an organic solvent
  • Fig. 19F is a graph showing adhesion of a graphene sheet by PTCA molecules in connection between fragments. Schematic diagram.
  • Liquid phase exfoliation is a promising method for graphene production in terms of cost efficiency and mass production, but is still limited in terms of high quality, graphene size, dispersion stability and environmentally friendly processing.
  • the present invention proposes a method for preparing graphene, which may have excellent dispersion stability.
  • the method for preparing graphene according to an embodiment of the present invention includes a step of peeling an abyss with a stripping solution containing an amphiphilic surfactant, and the amphiphilic surfactant includes a polycyclic ionic functional group. It may be an aromatic compound. In this way, not only can effectively peel off the abyss, the peeled graphene may have an excellent quality with less oxidation defects.
  • amphiphilic surfactant having a highly planar polycyclic aromatic group is non-covalently bonded to the surface and the interlayer of the axon by ⁇ - ⁇ stacking interaction, thereby causing the peeling of the chemical.
  • Graphene can be prepared without physical damage, and after exfoliation, the ionic functional groups of the amphiphilic surfactant can provide the repulsive electrostatic force necessary for stable dispersion, so that the exfoliated graphene has excellent dispersion stability.
  • the graphene peeled through the manufacturing method may have excellent quality due to less oxidation defects.
  • the exfoliated graphene may satisfy the following relations 1 and 2 in the spectrum obtained by Raman spectroscopy.
  • 1 (D) is the peak strength of the D band appearing at 1358 cm 1 ) (Au)
  • I (D ') is the peak intensity (au) of the D' band appearing at 1620 cn 1 ,
  • KG is the peak intensity (au) of the G band at 1583 cn 1.
  • the ratio of (D ′)) may be 4 or less, and the ratio of the intensity (1 (D)) of the D band / the intensity (1 (G)) of the G band may be 0.5 or less. This is because the graphene oxide peeled from the conventional method, the 1 (D) / KD ') ratio is about 7, and the I (D) / I (G) ratio is about 1.2 to 1.5, compared to the present invention This means that the exfoliated graphene has a minimum base plane defect.
  • the lower limit of 1 (D) / I (D ') is not particularly limited, but may be preferably 0 or more, and the lower limit of I (D) / I (G) is not particularly limited, but preferably 0.3 It may be abnormal.
  • the relationship 1 and 2 may be calculated from the Raman spectrum of the graphene peeled into a single layer.
  • the graphene peeled according to the present invention has less oxidation defects.
  • the exfoliated graphene may satisfy the following equation 3 in the spectrum obtained by IR absorption spectroscopy.
  • T GPR ⁇ The area of the peak that shows the minimum transmittance in the range of 1000 ° 20 ⁇ 1 on the IR spectrum of the T GPR ⁇ ax, and T Gre is the area of the entire peak that appears in the range of 1450-1700 cm “1 on the IR spectrum of the axle.
  • the peak may not be observed in the range of 1450-1700 CD 1 as the graphene may prevent oxidation of the graphene.
  • the permeability of the exfoliated graphene is the same as that of graphite, so that the lower limit of (T GR2 / T GR1 ) / (T GP2 / T gp1 ; ⁇ may be theoretically 1.
  • the method for producing graphene according to an embodiment of the present invention a) stirring a semi-aqueous solution containing abysmal and amphiphilic surfactant; And b) sonicating the reaction solution.
  • the abyss is used that is commonly used in the peeling process It is possible to use, but may be used, such as chunks or flecks (fl ake), but is not limited thereto.
  • the addition amount of the margin is not particularly limited, but may be added in 0.05 to 10% by weight relative to the total weight of the reaction solution, more preferably 0.1 to 5% by weight, even more preferably 0.01 to 1% by weight Can be added in%. In this range, it is possible to maximize the peeling efficiency by adding an amphiphilic surfactant to the semi-aqueous solution.
  • the amphiphilic surfactant is a ⁇ - ⁇ laminated bonding action on the surface of the abyss to allow the abyss to be peeled off thinly with graphene
  • the amphiphilic surfactant includes an ionic functional group It may be a polycyclic aromatic compound, and more specifically, it may be a polyaromatic compound in which an ionic functional group is directly bonded to a polycyclic aromatic group without a linking group such as an aliphatic chain.
  • the affinity between the amphiphilic surfactant and the ammonia may be difficult to effectively penetrate the amphiphilic surfactant into the intermediate layer, and the peeling efficiency may decrease. Can be.
  • the amphiphilic surfactant according to an embodiment of the present invention may be substituted with four ionic functional groups in the polycyclic aromatic compound in which 5-6 benzene rings are fused.
  • the benzene ring is a ring consisting of six carbon atoms
  • the polyaromatic compound may have a fused ring structure of 5 to 6 benzene rings fused.
  • the graphene is prepared by liquid peeling the pendulum, and the amphiphilic surfactant having a structure in which four hydrogen groups are substituted with ionic functional groups in the polyaromatic compound is added to the stripping solution.
  • the amphiphilic surfactant having a structure in which four hydrogen groups are substituted with ionic functional groups in the polyaromatic compound is added to the stripping solution.
  • Thin thickness large area And graphene with excellent storage stability.
  • an amphiphilic surfactant necessary for dispersibility of graphene is minimal. It remains adsorbed on the surface of graphene and the remaining amount can be easily removed.
  • the redispersibility of the graphene peeled off by the amphiphilic surfactant adsorbed to the surface of the graphene may be significantly increased, and may not affect the electrical properties of the graphene at all.
  • amphiphilic surfactant may be any one or two or more selected from compounds S-1 to S-17 of the following formulae.
  • R is independently of each other hydrogen, alkyl of 1 to 3 carbon atoms, alkoxy of 1 to 3 carbon atoms or L M +, and necessarily four of R is L ⁇ M + , wherein L is COO , S0 3 or 0, and M is an alkali metal ion.
  • the benzene ring of the polycyclic aromatic group is less than 5, the ⁇ - ⁇ laminated bond action may be weak and the peeling may not occur smoothly.
  • the solubility in the water phase The peeling process may not be performed effectively.
  • the ionic functional group is less than 4, the dispersion stability of the graphene after peeling may be lowered, and when the ionic functional group is 5 or more, the amphiphilic surfactant is difficult to penetrate into the intermediate layer having strong hydrophobic properties Peeling efficiency may be lowered.
  • amphiphilic surfactant may be any one or two or more selected from compounds SS-1 to SS-5, and the like.
  • R is independently of each other hydrogen, alkyl of 1 to 3 carbon atoms, alkoxy of 1 to 3 carbon atoms or ⁇ / ⁇ + , and necessarily four of R is L tf + , wherein C00 _ , S0 3 or (and ⁇ + is an alkali metal ion.)
  • the amphiphilic surfactant according to an embodiment of the present invention may be a perylene-based compound satisfying Chemical Formula 1, wherein in Formula 1, R is independently of each other hydrogen, alkyl having 1 to 3 carbon atoms, and 1 carbon atom. Alkoxy of 3 to 3 or L—M + , at least 4 of R are I / M + , wherein L— is COO “ , S0 3 — or 0 _ , and M + is an alkali metal Particularly preferably, 1 ⁇ is COCT and M + can be Na + , K + or Rb + .
  • amphiphilic surfactant may have a great influence on the peeling effect. If the amount of amphiphilic surfactant is too small, the peeling effect due to the ⁇ - ⁇ stacking binding action may be reduced, while if the amount of amphiphilic surfactant is too large, it will be applied to the amphiphilic surfactant adsorbed for the first time.
  • the strong coulomb repulsion acts to prevent other amphiphilic surfactant molecules from approaching the agglomerate mass so that the exfoliation process may not occur smoothly.
  • the amphiphilic surfactant may be adjusted differently according to the amount of the ambition to be peeled off to improve the peeling efficiency.
  • the weight ratio of the amphiphilic surfactant may be 1: 0.01 to 10, more preferably 1: 0.01 to 1, more preferably 1: 0.05 to 0.2 And particularly preferably 1: 0.1 to 0.15.
  • the ⁇ - ⁇ stacking binding action may be excellent, and the peeling efficiency may be improved by weakening the coolant repulsion force generated by the ionic functional group of the amphiphilic surfactant.
  • the amphiphilic surfactant may be added in an amount of 0.01 to 0.2% by weight based on the total weight of the semi-aqueous solution, more preferably 0.02 to 0.1% by weight, May be added at 0.35 to 0.85 weight 3 ⁇ 4. In this range, the amphiphilic surfactant is well adsorbed on the surface of the abyss, and can penetrate well into the intermediate layer to effectively exfoliate the graphite.
  • the step of stirring the reaction solution containing graphite and amphiphilic surfactant can be performed.
  • the stirring may be a magnetic stirring (magnet ic st i rr ing) commonly used in the synthesis reaction, but is not limited to this, the amphiphilic surfactant is not a strong and mild (mi ld) physical stimulation through the intermediate layer of graphite Can be penetrated by
  • the stirring time is not particularly limited, but may be 1 hour or more, more preferably 6 to 60 hours, more preferably 10 to 24 hours.
  • Amphiphilic surfactant penetrates into the intermediate layer of graphite in such a range, and the peeling proceeds effectively during the subsequent ultrasonic treatment, thereby producing graphene with high yield.
  • the stirring speed is not particularly limited, but may be specifically, for example, 100 to 1000 rpm, more preferably 200 to 800 rpm. While excellent peeling efficiency in the above range, it is possible to prevent physical damage to the graphene peeled from the abyss and the abyss.
  • the reaction solution according to an embodiment of the present invention may further include a dispersion medium.
  • the dispersion medium is not particularly limited, but may preferably be water such as purified water or distilled water.
  • b) may be a step of sonicating the reaction solution.
  • the amphiphilic surfactant is penetrated into the intermediate layer of the penumbra, and the ultrasonication can be used to effectively exfoliate the graphite.
  • the ultrasonic treatment is preferably performed at a strength and time enough to minimize the physical damage of the graphene, even if the abdomen is peeled off to the graphene, specifically, for example, the ultrasonic treatment output 10 W 1 to 800 W or more, but is not limited thereto. More preferably, the sonication may be performed for 6 to 60 hours at an output of 10 to 500 W, more preferably for 10 to 24 hours at an output of 10 to 350 W. Within this range, damage to graphene can be prevented while maximizing the exfoliation efficiency of graphite.
  • amphiphilic surfactant according to an embodiment of the present invention is not particularly limited thereto, but may be prepared by the following method. As such, since amphiphilic surfactants can be easily prepared from very inexpensive raw materials, mass production of graphene can be substantially realized.
  • the amphiphilic surfactant may be prepared by refluxing the second reaction solution containing a surfactant precursor and a basic compound.
  • the surfactant precursor refers to a compound before the introduction of the heterogeneous functional group, such as the amphiphilic surfactant described above, and particularly if the heterogeneous functional group can be formed through bonding with an alkali metal ion. Not limited It may be used without, and in one embodiment, may be any one or two or more selected from SP-1 to SP-17.
  • the basic compound may be used without particular limitation as long as it can introduce an ionic functional group containing an alkali metal ion into the surfactant precursor, for example, sodium (Na), potassium 00 and ruby Salts of one or more metals selected from nium (Rb) may be used.
  • an ionic functional group containing an alkali metal ion for example, sodium (Na), potassium 00 and ruby Salts of one or more metals selected from nium (Rb) may be used.
  • the basic compound is sodium hydroxide (NaOH), calcium hydroxide (KOH), rubidium hydroxide (RbOH ), sodium carbonate (Na 2 C0 3), may be at least any one or more selected from potassium carbonate (K 2 C0 3) and the carbonate ruby, rhodium (Rb 2 C0 3).
  • the molar ratio of the surfactant precursor: basic compound may be 1: 1 to 10, more preferably 1: 1.5 to 8, and even more preferably 1: 2 to 5.
  • the reaction efficiency may be excellent in the range, but is not necessarily limited thereto.
  • the second semi-aqueous solution may further include a solvent for dissolving the surfactant precursor and the basic compound, and the solvent may be used without particular limitation as long as it can effectively dissolve the surfactant precursor and the basic compound.
  • the solvent may be a polar solvent, and more specifically, one or more mixed solvents selected from alcohols such as distilled water, purified water, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, and the like
  • alcohols such as distilled water, purified water, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, and the like
  • the present invention is not limited thereto.
  • the reaction temperature may vary depending on the type of the solvent, it is preferable to control the reflux (lux lux) to a temperature that can occur sufficiently, based on the boiling point of the solvent 5 to 3
  • the reaction can be carried out at higher temperatures, i.e. if the water is a solvent, the reaction can be carried out at a temperature of about 105 to 130 ° C, based on the boiling point of the water at 100 ° C.
  • it may be 1 to 24 hours, and the reaction may be performed for 3 to 12 hours more preferably in terms of increasing the yield.
  • the exfoliated graphene may have a residual amount of amphiphilic surfactant remaining on the surface of the graphene.
  • the graphene Graphene is effectively redispersed by the ionic functional groups of the amphiphilic surfactant adsorbed on the surface of the graphene to provide a graphene dispersion having excellent dispersion and storage stability.
  • the graphene dispersion according to an embodiment of the present invention includes a graphene, and an amphiphilic surfactant
  • the amphiphilic surfactant is a polycyclic direction containing an ionic functional group It may be a group compound.
  • the amphiphilic surfactant may be the same as the amphiphilic surfactant used in the above-described graphite peeling, and for example, four ionic functional groups may be substituted in the polycyclic aromatic compound in which 5 to 6 benzene rings are fused.
  • amphiphilic surfactant containing ionic functional groups provides the electrostatic repulsion essential for stable dispersion so that exfoliated graphene can have excellent dispersion stability, and is stable without dispersing for a period of more than one year. As it can be maintained, it can also have excellent storage stability.
  • the dispersion according to an embodiment of the present invention may have a negative zeta potential remaining on the surface of graphene even after the graphene is washed and dispersed in water after the exfoliation process.
  • the zeta potential ( ⁇ ) can be -30 mV or less, more specifically -40 to -31 mV, which is about -30 mV which is typical of highly stable colloidal dispersions.
  • the dispersion can have a very stable dispersion. It is possible to obtain a graphene dispersion is very homogeneous in the above range, the aggregation phenomenon does not occur.
  • the exfoliated graphene may be excellent in redispersibility, in particular, the exfoliated graphene can be effectively redispersed in the polar organic solvent.
  • the polar organic solvent is not particularly limited as long as it is commonly used, but may be, for example, an alcohol solvent, an amide solvent, or a mixed solvent thereof.
  • the alcohol-based solvent may be an alcohol solvent having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof may include methanol, ethane, n—propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and the like.
  • the amide solvent may be, for example, dimethylformamide, N-methyl pyridone, dimethylacetamide, or the like, but is not limited thereto.
  • the reaction solution was prepared by suspending and dispersing 3,4,9,10-Perylentetracarbonsauredianhydrid (PTCDA) lg in 100 ⁇ ethanol, and then adding 150 ⁇ of aqueous 0.5 M potassium hydroxide (K0H) solution to the suspension. Next, the reaction solution was refluxed at 80 ° C. for 6 hours, and then cooled to room temperature (about 25 ° C.) after completion of reaction.
  • PTCDA 3,4,9,10-Perylentetracarbonsauredianhydrid
  • the PTCA synthesized in Synthesis Example 1 was added to purified water (0.2 g / M), and vigorously stirred to prepare an aqueous solution of PTCA. Then, the flakes were put in the aqueous solution of PTCA so that the final graphite concentration was 5 mg /. Stirred.
  • the graphene dispersion was vacuum filtered through a 0.05 m cellulosic acetate membrane and then washed repeatedly with purified water (200 ⁇ 3) to remove excess surfactant to obtain graphene powder.
  • Example 4 All the procedures except for changing the concentration of the PTCA aqueous solution to 0.6 mg / i was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 All the procedures except for changing the concentration of the PTCA aqueous solution to 0.6 mg / i was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Figure 3 shows the absorbance at 660 ran of the graphene dispersion according to Examples 1 to 5, 660 nm wavelength is not absorbed by the PTCA molecules, absorbance A660 is directly proportional to the concentration of the dispersed graphene.
  • the absorbance A660 increased with the increase of the initial concentration of PTCA, and then decreased again when the concentration of the PTCA increased above 0.6 mg /. This is because when the amount of PTCA is excessively greater than 0.6 mg / in £, a strong coulomb repulse ion is exerted by the first adsorbed PTCA, which prevents other PTCA molecules from approaching the agglomerate mass. This is because the process does not occur smoothly.
  • Example 6 in which the concentration of the PTCA aqueous solution was changed to 2.5 mg / m ⁇ , it was confirmed that the peeling efficiency was very low.
  • the morphology, number of layers and size (l ateral width) of the exfoliated graphene were examined by electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM) and transmission electron microscopy (TEM).
  • Figure 7 a is an SEM image of the flaky flakes prior to the peeling process
  • b to e are SEM images of the peeled graphene, respectively
  • the peeled graphene sheet has a size of several tens of nanometers, and very interestingly
  • the TEM image also has 2 to several layers 8 shows a representative low-resolution TEM image of a large monolayer graphene sheet having a very high transparency and a size greater than 5 IM.
  • the TEM image showed the presence of some particles (a diagram inserted in a of FIG. 8), which is considered to be an aggregate of a surfactant remaining on the surface of the graphene sheet after solvent evaporation.
  • FIG. 8B is a high-resolution, TEM (HR-TEM) image of a portion corresponding to a yellow square region in FIG. 8A, so that it can be more clearly identified as a single-layer graphene sheet, and the selected region for this region Upon electron diffraction (SAED) measurement, the diffraction 1 pattern showed a typical hexagonal crystal lattice of a monolayer (Fig. 8b).
  • HR-TEM high-resolution, TEM
  • each of c and d of Figure 8 is a low-resolution TEM and HR-TEM image of the graphene sheet laminated in several layers.
  • FIG. 9a shows that the graphene sheet has a single layer and several layers, as in SEM and TEM analysis, and in Figure 9b showing the thickness profile taken along the dotted line in Figure 9a, the average of the sheets It can be seen that the thickness difference is in the range of 1 to 2 nm.
  • 9 c shows the results of analyzing the thickness of 75 graphene sheets randomly selected through AFM, wherein about 34% of the graphene sheets have a thickness of less than 2 ran, and the yield of the single layer graphene sheet is close to 93 ⁇ 4. I confirmed that.
  • the quality of graphene was evaluated using Raman spectroscopy.
  • FIG. 10 shows Raman spectra of ablated flakes and exfoliated graphene sheets obtained with an excitation laser at 514 nm, with flakes showing only G bands (1578 cm— 1 ) and 2D bands (2730 cnT 1 ); a graphene sheet (a single layer, two-ply, the number of layers) is shown a 2D band from the D van Degas, G band at 1583-1587 cm- 1 in the 1358-1360 cm 1, 2691-2717 cm- 1 So the main pin 3 All dog peaks appeared.
  • the defect characteristics of graphene can be confirmed by the ratio of the strength of the D band (1 (D)) / the strength of the D 'band (KD';), As a result of calculating the ratio of 1 (D) / I (D ') of the single layer), a value of about 3.77 was obtained. This is strong evidence that graphene produced according to the present invention produced minimal base plane defects, compared to a ratio of 1 (D) / KD ′) due to the base plane defects of conventional graphene sheets.
  • FIG. 15 shows Cls XPS measurement results of graphite flakes
  • FIG. 16 shows Cls XPS measurement results of exfoliated graphene sheets.
  • the two graphs showed similar morphology, but the exfoliated graphene sheet exhibited a 00 peak at 286.04 eV, and its strength was lower than that of the flaky flakes. All.
  • a new 0-O0 peak appeared at 288.16 eV, with a broad ⁇ - ⁇ * transition peak at 291.1 eV.
  • This comparative analysis shows that the degree of oxidation of the exfoliated graphene according to the present invention is very low compared to the typical graphene oxide which produces a huge 00 peak at 286.2 eV.
  • the oxygen content and the C / 0 atomic ratio were calculated for the flaky flakes, the graphene sheet before washing, the graphene sheet after washing, and PTCA, and the oxygen content was sequentially 7.85 atoms 3 ⁇ 4>, 27. 11 atomic% , 9. 12 atom% and 33. 12 atom? 3 ⁇ 4 and C / 0 atomic ratios were 11.73, 2.24, 9.5 and 1.45.
  • the graphene sheets before washing had similar PTCA and C / 0 atomic ratios, but the oxygen content was significantly higher than that of the early flap flakes.
  • the graphene sheet after washing increased the C / 0 atomic ratio to about 9.5, while the oxygen content was reduced to 9.12 atomic%, indicating that PTCA molecules mainly contributed to the oxygen content.
  • Figure 17 shows the results of the FT-IR analysis, the residual amount of PTCA can be confirmed that the adsorbed on the graphene sheet.
  • the flaky flakes showed almost no characteristic peaks except for the broad peaks near 1000 cm _1 , but pure PTCA showed peaks at 3301, 1558 and 1414 cm _1 , which originated from the tetracarboxyl group.
  • T GR1 was calculated by calculating the area of a specific peak defined by Equation 3 in the spectrum obtained by FT-IR absorption spectroscopy of pure graphene and exfoliated graphene before peeling revolution.
  • Silver 330 , 2 silver 2560 , 114, T GP2 was calculated as 2188, and when it was substituted into relation 3, it was calculated as (T GR2 / T GR1 ) / (T GP2 / T GP1 ; ⁇ 2.474.
  • the graphene peeled according to the present invention was peeled off.

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Abstract

본 발명은 양친성 계면활성제를 포함하는 박리액으로 혹연을 박리하는 단계 를 포함하며，상기 양친성 계면활성제는 이온성 작용기를 포함하는 다환방향족 화합물인 그래핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 그래핀에 관한 것이다. 보다 상세하게，두께가 얇고 면적이 넓은 그래핀을 대량으로 용이하게 제조할 수 있으며, 제조 된 그래핀은 우수한 분산안정성을 가지는 그래핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 그래핀에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
그래핀 및 이의 제조방법
【기술분야】
본 발명은 그래핀 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 두께가 얇고 면적이 넓 은 그래핀을 대량으로 용이하게 제조할 수 있으며， 제조된 그래핀은 우수한 분산안 정성을 가지는 그래핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 그래핀에 관한 것이다.
【배경기술】
그래핀 (Graphene)은 탄소가 육각형의 형태로 서로 연결되어 벌집 모양의 2차 원 평면 구조를 이루는 물질로서, 뛰어난 물리적 강도와 우수한 열 전도성을 가지 며， 상온에서 그래핀의 최대 전자 이동도는 200, 000cm2/Vs인 것으로 알려져 있다. 이러한 그래핀의 빠른 전자 이동도를 이용하면 반정수적인 양자 홀 효과 (hal f- integer quantum hal l ef fect )를 관찰할 수 있으며, 이는 낮은 자기장과 상온에서 도 관측이 가능하다는 특징을 지닌다.
최근에는 이와 같은 그래핀의 우수한 특성으로 인하여 그래핀을 투명 전극 반도체 디바이스, 폴렉서블 ( f lexible) 디스플레이 등에 적용하려는 시도가 다수 이 루어지고 있다. 이 외에도 특정 표면에 전도성 코팅을 하거나 배터리용 전극， 혹은 구조 복합재나 센서 등으로도 산업적인 적용이 검토 증이다.
이와 같이 그래핀의 산업적인 적용을 위해서는 원료가 되는 고순도의 그래 핀을 값싸고 손쉽게 대량으로 제조하여야 하는데, 여기에는 박리와 분산이라는 두 가지 핵심적인 기술이 요구된다.
그 중 박리에 해당하는 기술의 개요는 흑연으로부터 그래핀 시트를 떼어내는 것으로， 먼저， 테이프를 사용하는 등 물리적인 방법으로 흑연으로부터 그래핀 시트 를 박리하는 방법이 알려져 있다ᅳ 그러나， 이러한 방법은 대량 생산 방식에 부적합 하며， 박리 수율 또한 매우 낮다.
또는 혹연을 산화하는 등의 화학적인 방법으로 박리하거나, 흑연의 탄소 층 간에 산， 염기， 금속 등을 삽입한 인터칼레이션 화합물 ( intercal at ion compound)로 부터 박리시킨 그래핀 또는 이의 산화물을 얻는 방법이 알려져 있다 (대한민국 공개 특허공보 10-2016-0127237호) .
그러나， 전자의 방법은 흑연을 산화하여 박리를 진행하고， 이로부터 얻어진 그래핀 산화물을 다시 환원하여 그래핀을 얻는 과정에서， 최종 제조된 그래핀 상에 다수의 결함이 발생할 수 있다. 이는 최종 제조된 그래핀의 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 그리고， 후자의 방법 역시 인터칼레이션 화합물을 사용 및 처리하는 등의 공정이 추가로 필요하여 전체적인 공정이 복잡해지고 수율이 충분히 높지 않으며 공정의 경제성이 떨어질 수 있다. 더 나아가， 이러한 방법에서는 대면적의 그래핀 시트 또는 플레이크를 얻기가 용이하지 않다.
이러한 방법들의 문제점으로 인해， 최근에는 혹연 둥을 액상 분산시킨 상태 에서， 초음파 조사 또는 볼밀 등을 사용한 밀링 방법으로 혹연에 포함된 탄소 층들 을 박리하여 그래핀을 제조하는 방법이 가장 많이 적용되고 있다. 그러나, 이러한 방법들 역시 층분히 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀을 얻기가 어렵거나， 박리 과정에서 그래핀 상에 많은 결함이 발생하거나， 박리 수율이 층분치ᅳ 못하게 되는 등의 문제점이 있었다. 최근에 고속균질기 (high speed homogeni zer , HSH)를 이용하 여 혹연를 박리하여 수 층의 그래핀을 제조하는 연구가 보고되었으나， HSH 방법도 여전히 분산 및 박리 안정성과 생산성 측면에서 문제점을 가지고 있다.
이에， 두께가 얇고， 면적이 넓은 그래핀을 손쉽게 대량으로 제조할 수 있는 방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명은 두께가 얇고, 면적이 넓은 그래핀을 대량으로 용이하게 제조할 수 있는 그래핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 그래핀을 제공하는 것을 목적으로 한 다.
【기술적 해결방법】
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 양친성 계면활성제를 포함 하는 박리액으로 흑연을 박리하는 단계를 포함하며， 상기 양친성 계면활성제는 이 온성 작용기를 포함하는 다환방향족 화합물인 그래핀의 제조방법에 관한 것이다. 상기 일 양태에 있어， 상기 양친성 계면활성제는 5~6개의 벤젠고리가 융합된 다환방향족 화합물에 4개의 이온성 작용기가 치환된 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어， 상기 제조방법은, a) 흑연 및 양친성 계면활성제를 포 함하는 반응용액을 교반하는 단계; 및 b) 상기 반웅용액을 초음파 처리하는 단계; 를 포함할 수 있다.
상기 일 양태에 있어， 상기 양친성 계면활성제는 상기 혹연 ： 양친성 계면활 성제의 중량비는 1 ： 0.01 내지 10 일 수 있다. 상기 일 양태에 있어， 상기 양친성 계면활성제는 반웅용액 전체 중량에 대하 여 0.01 내지 0.2 중량 ¾>로 첨가될 수 있다.
상기 일 양태에 있어， 상기 초음파 처리는 출력 10 W 내지 800 W에서 1시간 이상 수행될 수 있다.
상기 일 양태에 있어， 상기 양친성 계면활성제는 하기 화학식의 화합물 S-1 내지 S-17 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
[화학식]
Figure imgf000005_0001
8-16 S-17 (상기 화학식에서 R은 서로 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 3의 알킬， 탄 소수 1 내지 3의 알콕시 또는 L W+이고， 상기 R 중에서 반드시 4개는 L M+이며, 이 때， 는 C00—， SO 또는 Cf이고， M+는 알칼리금속 이온이다. ) 상기 일 양태에 있어, 상기 양친성 계면활성제는 계면활성제 전구체 및 염기 성 화합물이 포함된 제 2반응용액을 환류 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
또한， 본 발명의 다른 일 양태는 그래핀， 및 양친성 계면활성제를 포함하며, 상기 양친성 계면활성제는 이온성 작용기를 포함하는 다환방향족 화합물인 그래핀 분산액에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어, 상기 양친성 계면활성제는 5~6개의 벤젠고리가 융합된 다환방향족 화합물에 4개의 이온성 작용기가 치환된 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어， 상기 분산액은 pH 4 내지 10의 범위에서 수분산 시 제 타 전위 ( ζ )가 -30 mV 이하인 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어， 상기 그래핀은 라만 분광법에 의해 구해지는 스펙트럼 에 있어서 하기 관계식 1 및 2를 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
1 (D)/ KD' ) < 4
[관계식 2]
I (D)/I (G) < 0.5
(상기 관계식 1 및 2에서， 1 (D)는 1358 cn 1에서 나타나는 D 밴드의 피크 강 도 (a.u.)이며， I(D' )은 1620 αιΓ1에서 나타나는 D' 밴드의 피크 강도 (a. u.)이며，
1(G)은 1583 cn 1에서 나타나는 G 밴드의 피크 강도 (a.u.)이다.) 상기 그래핀은 IR 흡수 분광법에 의해 구해지는 스펙트럼에 있어서 하기 관 계식 3을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 3]
(T T )/ (T T 3
(상기 관계식 3에서，
TGRr 그래핀의 IR 스펙트럼 상 1000±20 cm"1 범위에서 최소 투과도를 나타 내는 피크의 면적이고， TGR2는 그래핀의 IR 스펙트럼 상 1450~1700 cm"1 범위에서 나 타나는 전체 피크의 면적이며，
！；^은 혹연의 IR 스펙트럼 상 1000±20 cm"1 범위에서 최소 투과도를 나타내 는 피크의 면적이고 TGP2는 혹연의 IR 스펙트럼 상 1450~1700 cm"1 범위에서 나타나 는 전체 피크의 면적이다.)
【발명의 효과]
본 발명에 따른 그래핀의 제조방법은 이온성 작용기를 포함하는 다환방향 족 (polyaromatic) 화합물인 양친성 계면활성제를 박리액에 첨가함으로써 우수한 품 질, 얇은 두께， 넓은 면적 및 우수한 분산 안정성을 가진 그래핀을 제조할 수 있다 는 장점이 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 일 예에 따라 계면활성제 전구체로부터 제조된 양친성 계 면활성제를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따른 혹연의 박리 공정을 간략하게 나타낸 도시도 이다.
도 3은 PTCA 농도에 따른 박리된 그래핀 시트의 660 nm 파장에서의 흡광도 변화를 나타낸 자료이다.
도 4는 PTCA 농도가 2.5 mg/ 일 때의 박리 효율을 관찰한 실사진이다. 도 5는 PTCA 농도에 따른 박리된 그래핀 시트의 500-800 nm 파장 범위에서의 흡광도 변화를 측정한 자료이다.
도 6은 PTCA 분자와 PTCA 0.2 mg/i 및 1.0 mg/n ^일 때 박리된 그래핀 시트 의 흡광도 변화를 측정한 자료이다.
도 7의 a 내지 e는 주사전자현미경 (SEM) 이미지로， 도 7의 a는 혹연 박편이 며 (a ; 스케일바 200 ) , 도 7의 b 내지 e는 박리된 그래핀 시트이다 (b ; 스케일바 5 urn, c 내지 e ; 스케일바 2 )■
도 8의 a 및 c는 박리된 그래핀 시트의 투과전자현미경 (TEM) 이미지이며， 도 8의 b 및 d는 박리된 그래핀 시트의 고해상도 TEM(HR-TEM) 이미지이다 (스케일바: (a)0.5/ m, (b)5nm , (c)50nm 및 (d)20nm) . 이때， 도 8의 a에 삽입된 도면은 응집된 계면활성제 영역을 확대한 SEM 이미지이며， 도 8의 b 및 d에 각각 삽입된 도면은 a , b에서 노란색 실선 정사각형으로 표시된 영역에 해당하는 선택된 영역 전자 회 절 (SAED) 패턴이다.
도 9의 a는 박리된 그래핀 시트의 원자힘 현미경 (AFM) 이미지이며， 도 9의 b 는 a의 점선에 대웅하는 높이 프로파일이며， 도 9의 c는 AFM 측정으로부터 얻은 랜 덤하게 선택된 75개 박리된 그래핀 시트의 두깨를 통계적으로 나타낸 자료이다. 도 10은 혹연 박편, 단층 그래핀 시트， 이층 그래핀 시트 및 수층 그래핀 시 트의 라만 분광 측정 자료이다. '
도 11은 단층으로 박리된 그래핀 시트의 Lorentzian 함수에 의한 해당 2D 피 크 피팅 자료이다.
도 12는 이층으로 박리된 그래핀 시트의 Lorentzian 함수에 의한 해당 2D 피 크 피팅 자료이다.
도 13은 수 층 (Few- layer)으로 박리된 그래핀 시트의 Lorentzi an 함수에 의 한 해당 2D 피크 피팅 자료이다.
도 14는 혹연 박편의 Lorentzian 함수에 의한 해당 2D 피크 피팅 자료이다. 도 15는 흑연 박편의 Lorentzian 함수에 의한 고해상도 Cls XPS 스펙트럼 피 크 피팅 자료이다.
도 16은 박리된 그래핀 시트의 Lorentzian 함수에 의한 고해상도 Cls XPS 스 펙트럼 피크 피팅 자료이다.
도 17은 흑연 박편 , PTCA 및 세척 전후의 박리된 그래핀 시트의 FT-IR 측정 자료이다.
도 18은 박리된 그래핀 시트의 pH에 따른 제타 전위 및 흡광도 변화를 나타 낸 자료이다. 도 19의 b는 pH에 따른 박리된 그래핀 시트의 분산 안정성을 도시한 자료이 며， 도 19의 c는 혹연 박편 및 박리된 그래핀 시트의 실사진이며， 도 19의 d는 박 리된 그래핀 시트를 유기용매에 재분산한 후의 실사진이며, 도 19의 e는 박리된 그 래핀 시트의 전기전도도 실험의 실사진이며, 도 19의 f는 파편 간의 연결에 있어， PTCA 분자에 의한 그래핀 시트의 접착을 보여주는 개략도이다.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 그래핀 및 이의 제조방법에 대하 여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 층분 히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며 , 이하 제시되 는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때， 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면， 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
액상 박리 (Liquid phase exfol i at ion, LPE)는 비용 효율성과 대량 생산 측면 에서 그래핀 생산에 유망한 방법이나， 높은 품질， 그래핀의 크기, 분산 안정성 및 친환경적인 가공 측면에서 여전히 한계가 있다.
이에 본 발명자들은 저렴한 비용 및 친환경적인 방법으로 매우 용이하게 그 래핀을 대량 생산할 수 있으면서도， 제조된 그래핀이 우수한 품질， 넓은 면적 및 우수한분산 안정성을 가질 수 있는 그래핀의 제조방법을 제시하고자 한다.
상세하게 본 발명의 일 예에 따른 그래핀의 제조방법은， 양친성 계면활성제 를 포함하는 박리액 '으로 혹연을 박리하는 단계를 포함하며， 상기 양친성 계면활성 제는 이온성 작용기를 포함하는 다환방향족 (polyaromatic) 화합물일 수 있다. 이와 같은 방법을 통해 혹연을 효과적으로 박리할 수 있을 뿐만 아니라, 박 리된 그래핀은산화 결함이 적은우수한품질올 가질 수 있다.
이는 고도의 평면 구조인 다환방향족기를 가지는 양친성 계면활성제가 π-π 적층 결합 작용 (π-π stacking interaction)에 의하여 혹연의 표면 및 중간 층 (interlayer)에 비공유 결합되어 혹연의 박리를 유발함으로써 화학적， 물리적 손 상 없이 그래핀을 제조할 수 있으며, 박리 후 양친성 계면활성제의 이온성 작용기 가 안정한 분산에 필수적인 름새 반발 정전기력을 제공하여 박리된 그래핀이 우수 한 분산 안정성을 가지도록 할수 있다.
특히, 상기 제조방법을 통해 박리된 그래핀은산화 결함이 적어 우수한품질 을 가질 수 있다. 구체적으로， 박리된 그래핀은 라만 분광법에 의해 구해지는 스펙 트럼에 있어서 하기 관계식 1 및 2를 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
1(D)/ KD' ) < 4
[관계식 2]
I(D)/I(G) < 0.5
(상기 관계식 1 및 2에서， 1(D)는 1358 cm1에서 나타나는 D 밴드의 피크 강 도 (a.u.)이며， I(D' )은 1620 cn 1에서 나타나는 D' 밴드의 피크 강도 (a. u.)이며，
KG)은 1583 cn 1에서 나타나는 G 밴드의 피크 강도 (a.u.)이다.) 상세하게 , 라만 스펙트럼에서 기저 평면 결함 정도를 나타내는 D 밴드의 강 도 (1(D))/ D' 밴드의 강도 (I(D' ))의 비율이 4 이하일 수 있으며， D 밴드의 강 도 (1(D))/ G 밴드의 강도 (1(G))의 비율은 0.5 이하일 수 있다. 이는， 종래 방법으 로부터 박리된 그래핀 산화물의 경우， 1(D)/ KD' ) 비율이 약 7이고， I(D)/I(G) 비율이 약 1.2— 1.5인 것과 비교하여， 본 발명에 따라 박리된 그래핀이 최소한의 기 저 평면 결함을 가진다는 것을 의미한다. 이때， 1(D)/ I(D' )의 하한은 특별히 한 정되지 않으나， 바람직하게 0 이상일 수 있으며, I(D)/I(G)의 하한 또한 특별히 한 정되는 것은 아니나 바람직하게, 0.3 이상일 수 있다. 이때, 상기 관계식 1 및 2 는 단층으로 박리된 그래핀의 라만 스펙트럼으로부터 산출된 것일 수 있다.
또는， 본 발명에 따라 박리된 그래핀이 산화 결함이 적다는 것을 IR 흡수 분 광법을 통해서 확인할 수 있다. 구체적으로， 박리된 그래핀은 IR 흡수 분광법에 의 해 구해지는 스펙트럼에 있어서 하기 관계식 3을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 3]
(T T )/ T 3
(상기 관계식 3에서，
TGRR 그래핀의 IR 스펙트럼 상 1000 ±20 cm"1 범위에서 최소 투과도를 나타 내는 피크의 면적이고， 1 2는 그래핀의 IR 스펙트럼 상 1450 1700 cm"1 범위에서 나 타나는 전체 피크의 면적이며，
TGPR^ 혹연의 IR 스펙트럼 상 1000士20 αιΓ1 범위에서 최소 투과도를 나타내 는 피크의 면적이고, TGre는 혹연의 IR 스펙트럼 상 1450~1700 cm"1 범위에서 나타나 는 전체 피크의 면적이다. )
이처럼， 기존의 방법에 따라 박리된 그래핀 산화물은 COOH, C=0, C-0 및 C-
0-C 그룹 등이 그래핀에 결합되어 IR 스펙트럼 상 1450-1700 cm'1 범위에서 큰 피크 가 나타남에 따라 관계식 3에 대입하여 산화 결함 정도를 계산할 경우 약 16.11의 값이 산출되는 반면， 본 발명에 따른 그래핀의 제조방법은 박리 시 그래핀의 산화 를 방지할 수 있음에 따라 1450-1700 CD 1 범위에서 큰 피크가 관찰되지 않을 수 있 다. 이때 산화 결함이 완전히 방지될 경우, 박리된 그래핀의 투과도는 흑연의 투 과도와 동일함에 따라 (TGR2/TGR1)/(TGP2/Tgp1;^ 하한은 이론적으로 1일 수 있다. 보다 구체적으로， 본 발명의 일 예에 따른 그래핀의 제조방법은， a) 혹연 및 양친성 계면활성제를 포함하는 반웅용액을 교반하는 단계; 및 b) 상기 반응용액을 초음파 처리하는 단계 ;를 포함할 수 있다.
먼저, a) 혹연 및 양친성 계면활성제를 포함하는 반응용액을 교반하는 단계 에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 예에 있어， 혹연은 박리 공정 시 통상적으로 사용되는 것을 사 용할 수 있으며， 혹연 덩어리 또는 혹연 플레이크 ( f l ake) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 혹연의 첨가량은 특별히 제한되는 것은 아니나, 혹연 은 반응용액 전체 중량에 대하여 0.05 내지 10 중량 %로 첨가될 수 있으며， 보다좋 게는 0. 1 내지 5 중량 %, 더욱 좋게는 0. 1 내지 1 중량 %로 첨가될 수 있다. 이와 같 은 범위에서 반웅용액에 양친성 계면활성제를 첨가함에 따른 박리 효율을 극대화할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 양친성 계면활성제는 혹연의 표면에 π - π 적층 결 합 작용올 하여 혹연이 그래핀으로 얇게 박리될 수 있도록 하는 것으로， 양친성 계 면활성제는 이온성 작용기를 포함하는 다환방향족 화합물일 수 있으며， 보다 구체 적으로 지방족 사슬 (al iphat i c chain) 등의 연결기 없이 이온성 작용기가 다환방향 족기에 직접적으로 결합된 다환방향족 화합물일 수 있다. 이온성 작용기와 다환방 향족 사이에 지방족 사슬 등의 연결기가 존재할 경우， 양친성 계면활성제와 혹연 간의 친화성이 떨어져 혹연의 중간층으로 양친성 계면활성제가 효과적으로 침투하 기 어려울수 있으며， 박리 효율이 저하될 수 있다.
바람직하게， 본 발명의 일 예에 따른 양친성 계면활성제는 5~6개의 벤젠고리 가 융합된 다환방향족 화합물에 4개의 이온성 작용기가 치환된 것일 수 있다. 이 때， 벤젠고리는 6개의 탄소원자로 이루어진 고리로, 다환방향족 화합물은 5~6개의 벤젠고리가융합된 융합고리 구조를 가진 것일 수 있다.
즉， 기존 액상 박리 공정과유사하게 혹연을 액상 박리하여 그래핀을 제조하 되， 다환방향족 화합물에서 4개의 수소기가 이온성 작용기로 치환된 구조를 가진 양친성 계면활성제를 박리액에 첨가함으로써 우수한 품질， 얇은 두께， 넓은 면적 및 우수한 보관 안정성을 가진 그래핀을 제조할 수 있다. 특히， 5~6개의 벤젠고리 가 융합된 다환방향족 화합물에 4개의 이온성 작용기가 치환된 양친성 계면활성제 를 사용하여 혹연을 박리할 경우, 그래핀의 분산성에 최소한으로 필요한 양친성 계 면활성제가 그래핀의 표면에 흡착되어 잔류하고， 나머지 잔량은 쉽게 제거될 수 있 어 좋다. 이처럼 그래핀의 표면에 최소한으로 흡착된 양친성 계면활성제에 의해 박 리된 그래핀의 재분산성을 현저하게 증가시킬 수 있으며， 그래핀의 전기적 특성에 는 전혀 영향을 미치지 않을 수 있다.
보다 구체적으로 예를 들면, 양친성 계면활성제는 하기 화학식의 화합물 S-1 내지 S-17 등에서 선택되는 어느하나또는 둘 이상일 수 있다.
Figure imgf000016_0001
(상기 화학식에서， R은 서로 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 3의 알킬， 탄 소수 1 내지 3의 알콕시 또는 L M+이고, 상기 R 중에서 반드시 4개는 Lᅳ M+이며, 이 때， L는 COO , S03 또는 0이고, M는 알칼리금속 이온이다. ) 이와 같은 화학구조를 가지는 양친매성 계면활성제를 사용함으로써 , 혹연을 손쉽게 박리하여 고수율 및 대량으로 그래핀을 제조할 수 있다. 반면, 비극성인 다환방향죽기에 결합된 이온성 작용기, 즉 L—가 긴 체인의 작용기 ( long chain funct ional group) 또는 분지형 작용기 (branched chain funct ional group)를 가져 체적이 지나치게 높을 경우， 그래핀의 전도성 성질을 상 쇄시킬 수 있음에 따라， 가급적 체적이 작은 이은성 작용기를 가진 양친성 계면활 성제를 사용하는 것이， 반도체적 성질을 나타냄으로써 그래핀의 전도성 성질을 유 지하는데 유리할 수 있다.
또한， 다환방향족기의 벤젠고리가 5개 미만일 경우， π - π 적층 결합 작용의 힘이 약해 박리가 원활하게 일어나지 않을 수 있으며, 벤젠고리가 7개 이상인 경 우， 수상 (water phase)에서 용해도가 감소하여 박리 공정이 효과적으로 수행되지 않을 수 있다. 아울러, 이온성 작용기가 4개 미만일 경우, 박리 후 그래핀의 분산 안정성이 저하될 수 있으며， 이온성 작용기가 5개 이상일 경우, 소수성 성질이 강 한 혹연의 중간층으로 양친성 계면활성제가 침투하기 어려워 박리 효율이 저하될 수 있다.
바람직하게， 본 발명의 일 예에 따른 양친성 계면활성제는 하기 화학식의 화 합물 SS-1 내지 SS-5 등에서 선택되는 어느하나또는 둘 이상일 수 있다.
[화학식]
Figure imgf000018_0001
SS-4 SS-5
(상기 화학식에서， R은 서로 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 3의 알킬， 탄 소수 1 내지 3의 알콕시 또는 Ι/Μ+이고， 상기 R 중에서 반드시 4개는 L tf+이며， 이 때， 는 C00_, S03 또는 ( 이고, Μ+는 알칼리금속 이온이다. ) 이와 같이 탄소의 배열이 흑연과 유사한 화학 구조를 가진 화합물을 양친성 계면활성제로사용함으로써， 박리 효율을 보다향상시킬 수 있다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 일 예에 따른 양친성 계면활성제는 상기 화학 식 1을 만족하는 페릴렌계 화합물일 수 있으며， 화학식 1에서 R은 서로 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 3의 알킬， 탄소수 1 내지 3의 알콕시 또는 L—M+이고， 상기 R 중에서 반드시 4개는 I/M+이며， 이때, L—는 COO", S03—또는 0_이고， M+는 알칼리금속 이온일 수 있다.특히 바람직하게， 1^는 COCT이고， M+는 Na+, K+ 또는 Rb+일 수 있다.
[화학식 1]
Figure imgf000019_0001
아울러， 양친성 계면활성제의 종류뿐만 아니라， 첨가량 또한 박리 효을에 큰 영향을 미칠 수 있다. 양친성 계면활성제의 양이 너무 적을 경우， π - π 적층 결합 작용에 의한 박리 효과가 저하될 수 있으며， 반면, 양친성 계면활성제의 양이 너무 많을 경우， 혹연에 처음 흡착된 양친성 계면활성제에 의해 강한 쿨통 반발 력 (coulomb repulsion)이 작용하여 다른 양친성 계면활성제 분자가 혹연 덩어리에 가까이 접근하지 못 하도록 하여 박리 공정이 원활하게 일어나지 않을 수 있다. 바람직하게, 양친성 계면활성제는 박리하고자 하는 혹연의 양에 따라 달리 조절하는 것이 박리 효율올 향상시킴에 있어 좋다. 일 예로, 혹연 ： 양친성 계면활 성제의 중량비는 1 ： 0.01 내지 10일 수 있으며， 보다 좋게는 1 ： 0.01 내지 5ᅳ 보 다 더 좋게는 1 ： 0.01 내지 1， 더욱 좋게는 1 ： 0.05 내지 0.2， 특히 좋게는 1 ： 0. 1 내지 0.15일 수 있다. 이와 같은 범위에서 π - π 적층 결합 작용이 우수할 수 있으며， 양친성 계면활성제의 이온성 작용기에 의해 발생하는 쿨통 반발력을 약화 시켜 박리 효율을 향상시킬 수 있다. 양친성 계면활성제의 첨가량에 대한 보다 구체적인 일 예로， 양친성 계면활 성제는 반웅용액 전체 중량에 대하여 0.01 내지 0.2 중량 %로 첨가될 수 있으며， 보 다 좋게는 0.02 내지 0. 1 중량 %， 더욱 좋게는 0.35 내지 0.85 중량 ¾로 첨가될 수 있다. 이와 같은 범위에서 양친성 계면활성제가 혹연의 표면에 잘 흡착되고， 중간 층으로 잘 침투하여 흑연을 효과적으로 박리할 수 있다.
이처럼, 혹연과 양친성 계면활성제가 준비되면， 흑연 및 양친성 계면활성제 를 포함하는 반응용액을 교반하는 단계를 수행할 수 있다.
이때， 교반은 합성 반응 시 통상적으로 사용되는 자석 교반 (magnet i c st i rr ing) 등일 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니며, 강하지 않고 가벼운 (mi ld) 물리적 자극을 통해 양친성 계면활성제가 흑연의 중간층으로 침투하도록 할 수 있 다.
본 발명의 일 예에 있어， 교반 시간은 특별히 한정하진 않으나 1시간 이상 일 수 있으며， 보다 좋게는 6 내지 60시간， 더욱 좋게는 10 내지 24시간일 수 있 다. 이와 같은 범위에서 양친성 계면활성제가 흑연의 중간층으로 층분히 침투하여 차후 초음파 처리 시 박리가 효과적으로 진행되어 고수율로 그래핀을 제조할 수 있 다.
본 발명의 일 예에 있어， 교반 속도는 특별히 한정하진 않으나， 구체적으로 예를 들면 100 내지 1000 rpm일 수 있으며， 보다 좋게는 200 내지 800 rpm일 수 있 다. 상기 범위에서 박리 효율이 우수하면서도， 혹연 및 혹연으로부터 박리된 그래 핀이 물리적으로 손상되는 것을 방지할 수 있다.
한편， 본 발명의 일 예에 따른 반응용액은 분산매를 더 포함하는 것일 수 있 으며， 분산매는 특별히 한정하는 것은 아니나， 바람직하게 정제수 또는 증류수 등 의 물일 수 있다.
다음으로， b) 반응용액을 초음파 처리하는 단계를 수행할 수 있다. a) 단계 를 통해 혹연의 중간층으로 양친성 계면활성제를 침투 시킨 후， 초음파 처리함으로 써 흑연을 매우 효과적으로 박리할 수 있다.
이때， 초음파 처리는 혹연이 그래핀으로 층분히 박리되면서도， 그래핀의 물 리적 손상을 최소화할 수 있을 정도의 강도 및 시간으로 수행하는 것이 좋으며 , 구 체적으로 예를 들면， 초음파 처리는 출력 10 W 내지 800 W에서 1시간 이상 수행할 수 있으나， 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 좋게는 초음파 처리는 출력 10 내지 500 W에서 6 내지 60시간， 더욱 좋게는 출력 10 내지 350 W에서 10 내지 24시간동안 수행될 수 있다. 이와 같은 범위에서 흑연의 박리 효율을 극대화하면서 도 그래핀의 손상을 방지할 수 있다.
한편， 본 발명의 일 예에 따른 양친성 계면활성제는 이에 특별히 한정되는 것은 아니나， 하기 방법을 통해 제조된 것일 수 있다. 이처럼, 매우 저렴한 원재료 로부터 손쉽게 양친성 계면활성제를 제조할 수 있음에 따라 그래핀의 대량생산을 실질적으로 구현할 수 있다.
상세하게， 본 발명의 일 예에 있어, 양친성 계면활성제는 계면활성제 전구체 및 염기성 화합물이 포함된 제 2반응용액을 환류 반웅시켜 제조된 것일 수 있다. 본 발명의 일 예에 있어， 계면활성제 전구체는 앞서 설명한 양친성 계면활성 제와 같이 이은성 작용기가 도입되기 전의 화합물을 의미하는 것으로， 알칼리금속 이온과의 결합을 통해 이은성 작용기가 형성될 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 일 구체예로, SP-1 내지 SP-17 등에서 선택되는 어느 하나 또는둘 이상일 수 있다.
[화학식]
Figure imgf000022_0001
8P-16 SP-17
(상기 화학식에서， R은 서로 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 3의 알킬， 탄 소수 1 내지 3의 알콕시 또는 이거나, 또는 서로 인접한 두 개의 R이 서로 연결된 -(C=0)0(O0)-일 수 있으며, 상기 R 중에서 반드시 4개가 이거나 또는 -(C=0)0(C=0)-가 2개일 수 있고， 이때, [^는 COOH , S03H또는 0H이다. ) 이와 같은 구조의 계면활성제 전구체와 알칼리금속 이온을 포함하는 염기성 화합물을 반웅시킴으로써， 앞서 설명 바와 같이 4개의 이온성 작용기를 가지는 양 친성 계면활성제를 효과적으로 제조할수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 염기성 화합물은 계면활성제 전구체에 알칼리금속 이온을 포함하는 이온성 작용기를 도입할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며， 일 예로， 나트륨 (Na) , 칼륨 00 및 루비늄 (Rb)에서 선택되는 어 느 하나또는 둘 이상의 금속의 염을사용할수 있다.
특히, 계면활성제 전구체가 서로 인접한 두 개의 R이 서로 연결된 -(CO)0(C=0)-를 포함하는 경우， 염기성 화합물은 수산화나트륨 (NaOH) , 수산화칼 륨 (KOH) , 수산화루비듐 (RbOH) , 탄산나트륨 (Na2C03) , 탄산칼륨 (K2C03) 및 탄산루비 듐 (Rb2C03) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 이와 같은 염기성 화합물을 첨가하여 반응시켜줌으로써 -(C=0)0(C=0)—가 효과적으로 가수분해 되어 카르복실기 (CO이)를 형성할수 있으며， 이에 알칼리금속 이온이 결합된 양친성 계면 활성제가 효과적으로 제조될 수 있다.
이때， 계면활성제 전구체 ： 염기성 화합물의 몰비는 1 ： 1 내지 10일 수 있 으며， 보다 좋게는 1 ： 1.5 내지 8， 더욱 좋게는 1 ： 2 내지 5일 수 있다. 상기 범 위에서 반응 효율이 우수할수 있으나， 이에 반드시 한정되는 것은 아니다. 아울러, 제 2반웅용액은 계면활성제 전구체 및 염기성 화합물을 용해시키기 위한 용매를 더 포함할 수 있으며， 용매는 계면활성제 전구체 및 염기성 화합물을 효과적으로 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으나， 구 체적으로 용매는 극성용매일 수 있고, 보다 구체적인 일 예로 증류수， 정제수 등의 물， 메탄올， 에탄올, n-프로판올， n-부탄올， 이소부탄올 등의 알코을계 용매에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어， 반응온도는 용매의 종류에 따라달라질 수 있으며， 환류 (ref lux)가 층분히 일어날 수 있는 온도로 조절하여 주는 것이 바람직하여， 용 매의 끓는점을 기준으로 5 내지 3( C 더 높은 온도에서 반응을 수행할수 있다. 즉 물이 용매일 경우, 물의 끓는점인 100°C를 기준으로 105~130°C 정도의 온도에서 반 응을 수행할 수 있다. 반응 시간은 특별히 한정하진 않으나， 구체적으로 예를 들 면， 1 내지 24시간일 수 있으며， 수율을 높이는 측면에서 보다 좋게는 3 내지 12시 간동안 반응을수행할수 있다.
이와 같은 방법을 통해 박리된 그래핀은 그래핀의 표면에 잔량의 양친성 계 면활성제가 남아있을 수 있으며， 이에 따라 박리된 그래핀을 완전히 건조한 후 극 성 유기용매에 재분산하여도, 그래핀의 표면에 흡착된 양친성 계면활성제의 이온성 작용기에 의해 그래핀이 효과적으로 재분산되어 분산 및 보관 안정성이 우수한 그 래핀 분산액을 제공할수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 그래핀 분산액은 그래핀， 및 양친성 계면 활성제를 포함하며, 상기 양친성 계면활성제는 이온성 작용기를 포함하는 다환방향 족 화합물일 수 있다. 이때 양친성 계면활성제는 앞서 설명 흑연 박리 시 사용한 양친성 계면활성제와 동일한 것일 수 있으며， 일 예로 5~6개의 벤젠고리가 융합된 다환방향족 화합물에 4개의 이온성 작용기가치환된 것일 수 있다.
이처럼， 이온성 작용기가 함유된 양친성 계면활성제가 안정한분산에 필수적 인 정전기 반발력올 제공하여 박리된 그래핀이 우수한 분산 안정성을 가지도록 할 수 있으며, 1년 이상의 기간 동안 침전되지 않고 안정한 분산성을 유지할 수 있음 에 따라우수한보관 안정성 또한가질 수 있다.
특히， 본 발명의 일 예에 따른 분산액은 박리 공정 후 그래핀을 세척하여 물 에 분산하여도 잔량의 양친성 계면활성제가 그래핀의 표면에 남아 음의 제타 전위 를 가질 수 있으며 , 구체적으로 분산액은 pH 4 내지 10의 범위에서 수분산 시 제타 전위 ( ζ )가 -30 mV 이하， 보다 구체적으로 -40 내지 -31 mV일 수 있는데， 이는 고 도로 안정한 콜로이드성 분산액이 일반적으로 가지는 -30 mV 가량의 제타 전위 대 비 더 큰 음수를 가짐에 따라, 분산액은 매우 안정적인 분산상태를 가질 수 있다. 상기 범위에서 매우 균질하며, 응집 현상이 발생하지 않는 그래핀 분산액을 수득할 수 있다.
한편， 앞서 언급한 바와 같이， 박리된 그래핀은 재분산성이 우수할 수 있으 며, 특히 박리된 그래핀은 극성 유기용매에 효과적으로 재분산 될 수 있다. 극성 유기용매는 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하는 것은 아니나， 예를 들 면， 알코올계 용매, 아마이드계 용매 또는 이들의 흔합용매일 수 있다. 알코을계 용매는 탄소수 1 내지 10의 알코올계 용매일 수 있으며， 구체적인 일 예로， 메탄 올， 에탄을， n—프로필 알코올， 이소프로필 알코올 또는 n-부틸 알코올 등일 수 있 으며， 아마이드계 용매는 구체적인 일 예로, 디메틸포름아마이드， N-메틸 피를리 돈， 디메틸아세트아미드 등일 수 있으나， 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 그래핀 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참 조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며， 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당 업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발 명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으 로 의도할 수 있다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량 % 일 수 있다.
Γ합성예 11 양친성 계면활성제 (PTCA)의 합성
3 ,4, 9 , lO-Perylentetracarbonsauredianhydr id(PTCDA) lg을 100 ^의 에탄올 에 현탁 분산시킨 후， 0.5M 농도의 수산화칼륨 (K0H) 수용액 150 ι 를 상기 현탁액 에 첨가하여 반응용액을 제조하였다. 다음으로， 반응용액올 80 °C에서 6시간 동안 환류 반웅시키고， 반웅 종료후 실온 (약 25°C )으로 냉각하였다.
과량 (200 )의 에탄을을 반응용액에 첨가하여 침전물을 수득한 후， 이를 재결정을 통해 정제하여 PTCA를 수득하였다.
PTCA의 합성은 FT-IR올 통해 확인하였으며, 1775 cm 1에서 나타나는 전형적 인 무수물기의 피크가 없어지고， 2500~3600 cm 1에 전형적인 카르복실기의 피크가 나타난 것으로부터 PTCA가 합성된 것을 확인할 수 있다.
[실시예 1]
상기 합성예 1에서 합성한 PTCA를 정제수에 넣고 (0.2 g/M ) 격렬하게 교반 하여 PTCA 수용액을 제조한 후， 최종 흑연 농도가 5 mg/ 가 되도록 혹연 박편을 상기 PTCA 수용액에 넣고， 12시간 동안 교반하였다.
다음으로, 출력 300 W로 12시간 동안 초음파 처리하여 녹황색 그래핀 분산액 을 수득하였다. 이때， 초음파 처리되는 PTCA 수용액의 온도는 30 °C 이하로 유지하 였다.
이어서， 그래핀 분산액을 0.05 m 셀를로스 아세테이트 멤브레인을 통해 진 공 여과하고，이어서 정제수 (200 X 3)로 반복 세척하여 과량의 계면활성제를 제 거 하여 그래핀 분말을 수득하였다.
다음으로, 그래핀 분말을 물에 재분산하고 녹색 형광이 나타나지 않을 때까 지 증류수로 투석하였다.
[실시예 2]
PTCA 수용액의 농도를 0.4 mg/ 로 달리한 것 외의 모든 과정올 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 3]
PTCA 수용액의 농도를 0.6 mg/i 로 달리한 것 외의 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다. [실시예 4]
PTCA 수용액의 농도를 0.8 mg/ 로 달리한 것 외의 모든 과정올 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 5]
PTCA 수용액의 농도를 1.0 mg/i 로 달리한 것 외의 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 6]
PTCA 수용액의 농도를 2.5 mg/ 로 달리한 것 외의 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 1]
. PTCA수용액이 아닌 순수 증류수로 혹연 박편을 박리한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[특성 평가]
분석 방법: 상기 실시예 및 비교예를 통해 박리된 그래핀 및 순수 혹연은 SEMCHitachi사， S-4800), TEM 및 HR-TEM(FEI사， Tecnai G2 F30), UV 분광 기 (Shimadzu사， UV-3600) , AFM(Bruker사， MultiMode 8)， 라만 분광기 (Horiba Job in Yvon사， ARAMIS(514.5 nm 레이저 ))， XPS 분광기 (Thermo VG Scientific사， Sigma probe(40 MXR1 건))， X선 회절 (igaku D사， MAX-2500 (Cu Κα 방사， 40kV, 300mA)), FT-IR (Bruker FT-IR HYPERION 3000 instrument and ATR-measurement mode.) 등으로 촬영하였으며， 그래핀 수분산액의 제타 전위는 Photal사의 ELS-Z2- Zeta 전위 분석기를 사용하여 측정하였다. 1) PTCA의 농도에 따른 박리 효움 평가
도 3은 실시예 1 내지 5에 따른 그래핀 분산액의 660 ran에서의 흡광도를 나 타낸 것으로， 660 nm 파장은 PTCA 분자에 흡수되지 않음으로， 흡광도 A660은 분산 된 그래핀의 농도에 정비례한다.
도 3에 도시된 바와 같이， 흡광도 A660은 초기 PTCA의 농도의 증가에 따라 같이 증가하다가， PTCA의 농도가 0.6 mg/ 초과로 증가할 경우, 다시 감소하였다. 이는 PTCA의 양이 0.6 mg/in£ 초과로 너무 많을 경우， 혹연에 처음 흡착된 PTCA에 의해 강한 쿨통 반발력 (coulomb repul s ion)이 작용하여 다른 PTCA 분자가 혹연 덩어리에 가까이 접근하지 못 하도록 하여 박리 공정이 원활하게 일어나지 않 기 때문이다.
이에 대한 한 예로서， PTCA 수용액의 농도를 2.5 mg/m^로 달리한 실시예 6의 경우， 박리 효율이 매우 저조한 것을 확인할 수 있다.
2) 그래핀의 형태 측정
전자현미경 (SEM) , 원자힘 현미경 (AFM) 및 투과전자현미경 (TEM)을 통해 박리 된 그래핀의 형태， 층수 및 크기 ( l ateral width)를 관찰하였다.
먼저， 도 7의 a는 박리 공정 전의 혹연 박편의 SEM 이미지이며, b 내지 e는 각각 박리된 그래핀의 SEM 이미지로, 박리된 그래핀 시트는 대부분 수십 나노미터 의 크기를 가졌으며， 매우 흥미롭게도 도 7의 c 내지 e에 도시된 바와 같이， 매우 얇아 반투명으로 보이며， 크기가 2 초과로 큰 그래핀 시트가 많이 있었다. 아울러， 분산된 그래핀의 박리 상태에 대한 보다 정확한 자료는 TEM 이미지 로 얻을 수 있었다. SEM 이미지와 동일하게, TEM 이미지 역시 2 〜 수 개의 층을 가 진 그래핀 시트를 보여주었으며， 도 8의 a는， 투명도가 매우 높으며， 크기가 5 IM 초과인 대형 단일층 그래핀 시트의 대표적인 저해상도 TEM 이미지를 보여주었다. 또한， SEM 이미지와 달리， TEM 이미지는 용매 증발 후 그래핀 시트의 표면에 잔류 하는 계면활성제의 응집체로 여겨지는 일부 입자의 존재 (도 8의 a에 삽입된 도면) 를 보여주었다.
도 8의 b는 도 8의 a에 노란색 정사각형 영역에 해당하는 부분의 고해상도、 TEM(HR-TEM) 이미지로， 단일층 그래핀 시트인 것을 보다 명확하게 확인할 수 있으 며, 이 영역에 대한 선택된 영역 전자 회절 ( SAED) 측정 시， 회절1패턴은 혹연 단층 의 전형적인 육각형 결정 격자를 보였다 (도 8의 b에 삽입된 도면) .
반면， 도 8의 c 및 d 각각은 수 층으로 적층된 그래핀 시트의 저해상도 TEM 및 HR-TEM 이미지이다.
또한， 박리된 그래핀 시트의 토폴로지 및 층 두께를 AFM으로 측정하였다. 도 9의 a는 SEM 및 TEM 분석과 동일하게 그래핀 시트가 단층 및 수 층을 가지고 있음 을 보여주며, 도 9의 a의 점선을 따라 취해진 두께 프로파일을 나타낸 도 9의 b를 보면， 시트의 평균 두께 차이는 1 ~ 2 nm 범위임을 알 수 있다.
도 9의 c는 AFM을 통해 무작위로 선텍된 75개의 그래핀 시트의 두깨를 분석 한 결과로， 그래핀 시트 약 34%가 2 ran 미만의 두께를 가지며， 단층 그래핀 시트 의 수율이 9¾에 근접하는 것을 확인했다.
반면， 비교예 1에 따라 제조된 그래핀 분산액의 경우, 혹연 박편이 나노미터 -마이크로미터 크기의 덩어리로는 절단되나 시트 형태로의 박리는 일어나지 않음을 확인할 수 있었다. 3) 그래핀의 품짐 평가
라만분광법기를 이용하여 그래핀의 품질을 평가하였다.
도 10은 514 nm의 여기 레이저로 획득한 혹연 박편과 박리된 그래핀 시트의 라만 스펙트럼으로, 혹연 박편은 G 밴드 (1578 cm—1) 및 2D 밴드 (2730 cnT1)만을 나타 낸 반면， 모든 박리된 그래핀 시트 (단층, 이층， 수 층)는 1358—1360 cm 1에서 D 밴 드가， 1583-1587 cm—1에서 G 밴드가， 2691-2717 cm— 1에서 2D밴드가나타나그래핀의 주요 3개 피크가모두 나타났다.
아울러， D 밴드의 강도 ( 1 (D) )/ D' 밴드의 강도 ( KD' ；) )의 비를 통해 그래핀 의 결함 특성을 확인할 수 있었으며， Lorentzial 피팅올 통해 단층으로 박리된 그 래핀 시트 (single layer)의 1 (D)/ I (D' ) 비율을 계산한 결과 약 3.77의 값을 얻었 다. 이는 종래 그래핀 시트의 기저 평면 결함에 의한 1 (D)/ KD' ) 비율이 약 7인 것과 비교하여, 본 발명에 따라 제조된 그래핀이 최소한의 기저 평면 결함을 생성 했다는 강력한 증거이다. 또한， 종래 전형적인 화학적 또는 열적으로 산화환원된 그래핀의 경우 I (D)/I (G) 비율이 약 1.2-1.5인 반면， 본 발명에 따라 제조된 그래 핀 시트의 I (D)/I (G) 비율은 약 0.38-0.45로 측정되어 매우 고품질의 그래핀 시트 가 제조됨을 확인할수 있었다.
또한， 화학구조를 확인하고 및 산화 결함을측정하기 위하여 XPS분석을수 행하였다. 도 15는 흑연 박편의 Cls XPS 측정 결과이며， 도 16은 박리된 그래핀 시 트의 Cls XPS측정 결과이다. 두 그래프는 유사한 형태를 나타냈으나, 박리된 그래 핀 시트는 286.04 eV에서 00 피크가 나타났으며， 그 강도는 혹연 박편보다 낮았 다. 또한 288.16 eV에서 새로운 0-O0 피크가 출연했으몌 291. 1 eV에서 넓은 π - π * 전이 피크가 나타났다. 이러한 비교 분석은 286.2 eV에서 거대한 00 피크를 생성하는 전형적인 그래핀 산화물과 비교할 때， 본 발명에 따라 박리된 그래핀의 산화 정도가 매우 낮음을 보여추는 것이다.
아울러 , 혹연 박편과 세척 전의'그래핀 시트， 세척 후의그래핀 시트 및 PTCA 에 대하여， 산소 함량 및 C/0 원자 비율을 계산한 결과， 차례대로 산소 함량은 7.85 원자 ¾>， 27. 11 원자 %， 9. 12 원자 % 및 33. 12 원자? ¾로 나타났으며， C/0 원자 비 율은 11.73， 2.24， 9.5 및 1.45로 나타났다. 세척 전의 그래핀 시트는 PTCA와 C/0 원자 비율이 유사하였으나， 초기 혹연 박편과 비교 시 산소 함량이 월등히 높게 측 정되었다. 반면， 세척 후 그래핀 시트는 C/0 원자 비율이 약 9.5로 증가한 반면 산소 함량은 9. 12 원자 %로 줄어들어， PTCA 분자가 주로 산소 함량에 기여함을 확인 할 수 있었다.
도 17은 FT-IR 분석 결과로, 세척 후에도 잔량의 PTCA가 그래핀 시트에 흡착 되어 있음을 확인할 수 있다. 상세하게， 혹연 박편은 1000 cm_1부근의 넓은 피크를 제외하고 거의 특징적인 피크가 없었으나， 순수한 PTCA는 3301， 1558 , 1414 cm_1에 서 피크를 나타냈으며， 이는 테트라 카르복실기에서 유래한다. PTCA의 1596 cm"1 피 크는 페릴렌 고리 (C=C)의 스트레칭 진동으로 인한 것이다.
특히 박리 공전 전 순수 혹연과 박리된 그래핀의 FT-IR 흡수 분광법에 의해 구해지는 스펙트럼에서 관계식 3으로 정의된 특정 피크의 면적을 계산한 결과, TGR1 은 330， 2는 2560，
Figure imgf000033_0001
114， TGP2는 2188로 계산되었으며， 이를 관계식 3에 대입 할 시 (TGR2/TGR1)/(TGP2/TGP1;^ 2.474로 산출되었다. 이처럼, 본 발명에 따라 박리된 그래핀은 박리 공정 시 화학적 손상이 적어 산화 결함에 대한 피크가 나타나는 1450-1700 cm"1범위에서 매우 작은 피크만 관찰 되어 (TGR2/TGR1)/(TGP2/TGP1^1" 3 이하의 매우 작은 값을 보인 반면, 기존의 전형적인 박리 방법을 통해 박리된 그래핀 산화물은 COOH, C=0, C-0 및 C-0-C 그룹으로 인해 1450-1700 cm"1범위에서 특징적인 큰 피크가 나타나 관계식 3에 대입하여 산화 결 함 정도를 계산할 경우 약 16. 11의 값을 보였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나， 본 발명은 다양한 변 화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며， 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하 게 웅용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한 계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
양친성 계면활성제를 포함하는 박리액으로 흑연을 박리하는 단계를 포함하 며， 상기 양친성 계면활성제는 이온성 작용기를 포함하는 다환방향족 화합물인 그 래핀의 제조방법.
【청구항 2]
제 1항에 있어서,
상기 양친성 계면활성제는 5~6개의 벤젠고리가 융합된 다환방향족 화합물에 4개의 이온성 작용기가 치환된 것인 그래핀의 제조방법.
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
상기 제조방법은，
a) 흑연 및 양친성 계면활성제를 포함하는 반응용액을 교반하는 단계; 및 b) 상기 반응용액을 초음파 처리하는 단계;
를 포함하는 그래핀의 제조방법 .
【청구항 4】
제 3항에 있어서，
상기 혹연 ： 양친성 계면활성제의 중량비는 1 ： 0.01 내지 10인 그래핀의 제 조방법ᅳ
【청구항 5】
제 3항에 있어서， 상기 양친성 계면활성제는 반웅용액 전체 중량에 대하여 0.01 내지 0.2 중 량%로 첨가되는 그래핀의 제조방법 .
【청구항 6】
제 3항에 있어서，
상기 초음파 처리는 출력 10 W 내지 ,800 W에서 1시간 이상 수행되는 그래핀 의 제조방법 .
【청구항 7】
제 1항에 있어서，
상기 양친성 계면활성제는 하기 화학식의 화합물 S-1 내지 S-17에서 선택되 는 어느 하나또는 둘 이상인 그래핀의 제조방법.
[화학식]
Figure imgf000036_0001
θ-16 6-17
(상기 화학식에서， R은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬, 탄 소수 1 내지 3의 알콕시 또는 Ι Μ+이고， 상기 R 중에서 반드시 4개는 Μ+이며， 이 때， Lᅳ는 CO)", S03_또는 0이고， M+는 알칼리금속 이온이다. )
【청구항 8]
제 1항에 있어서，
상기 양친성 계면활성제는 계면활성제 전구체 및 염기성 화합물이 포함된 제 2반응용액을 환류 반응시켜 제조된 것인 그래핀의 제조방법.
【청구항 9】
그래핀, 및 양친성 계면활성제를 포함하며， 상기 양친성 계면활성제는 이온 성 작용기를 포함하는 다환방향족 화합물인 그래핀 분산액.
【청구항 10]
제 9항에 있어서，
상기 양친성 계면활성제는 5~6개의 벤젠고리가 융합된 다환방향족 화합물에 4개의 이온성 작용기가 치환된 것인， 그래핀 분산액.
【청구항 111
제 9항에 있어서，
상기 분산액은 pH 4 내지 10의 범위에서 수분산 시 제타 전위 )가 -30 mV 이하인 것인， 그래핀 분산액.
【청구항 12]
제 9항에 있어서,
상기 그래핀은 라만 분광법에 의해 구해지는 스펙트럼에 있어서 하기 관계식 1 및 2를 만족하는 것인， 그래핀 분산액.
[관계식 1]
1 (D)/ I (D' ) < 4 [관계식 2]
I(D)/I(G) < 0.5 ᅳ
(상기 관계식 1 및 2에서， 1(D)는 1358 cm— 1에서 나타나는 D 밴드의 피크 강 도 (a.u.)이며， I(D' )은 1620 αιΓ1에서 나타나는 D' 밴드의 피크 강도 (a. u.)이며，
1(G)은 1583 c 1에서 나타나는 G 밴드의 피크 강도 (a.u.)이다.)
【청구항 13】
제 9항에 있어서，
상기 그래핀은 IR 흡수 분광법에 의해 구해지는 스펙트럼에 있어서 하기 관 계식 3을 만족하는 것인， 그래핀 분산액.
[관계식 3]
( GR2/TG I)/ (TGP2/TGPI) ≤ 3 (상기 관계식 3에서，
TGRr^ 그래핀의 IR 스펙트럼 상 1000士 20 cm"1 범위에서 최소 투과도를 나타 내는 피크의 면적이고， 1½2는 그래핀의 IR 스펙트럼 상 1450-1700 cm"1 범위에서 나 타나는 전체 피크의 면적이며，
TGPr^ 흑연의 IR 스펙트럼 상 1000±20 cm—1 범위에서 최소 투과도를 나타내 는 피크의 면적이고， TGP2는 혹연의 IR 스펙트럼 상 1450~1700 cm"1 범위에서 나타나 는 전체 피크의 면적이다.)
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