KR101970502B1 - 그래핀 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양친성 계면활성제를 포함하는 박리액으로 흑연을 박리하는 단계를 포함하며, 상기 양친성 계면활성제는 이온성 작용기를 포함하는 다환방향족 화합물인 그래핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 그래핀에 관한 것으로, 보다 상세하게, 두께가 얇고 면적이 넓은 그래핀을 대량으로 용이하게 제조할 수 있으며, 제조된 그래핀은 우수한 분산안정성을 가지는 그래핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 그래핀에 관한 것이다.

Description

그래핀 및 이의 제조방법{Graphene, and method of manufacturing the same}
본 발명은 그래핀 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 두께가 얇고 면적이 넓은 그래핀을 대량으로 용이하게 제조할 수 있으며, 제조된 그래핀은 우수한 분산안정성을 가지는 그래핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 그래핀에 관한 것이다.
그래핀(Graphene)은 탄소가 육각형의 형태로 서로 연결되어 벌집 모양의 2차원 평면 구조를 이루는 물질로서, 뛰어난 물리적 강도와 우수한 열 전도성을 가지며, 상온에서 그래핀의 최대 전자 이동도는 200,000cm2/Vs인 것으로 알려져 있다. 이러한 그래핀의 빠른 전자 이동도를 이용하면 반정수적인 양자 홀 효과(half-integer quantum hall effect)를 관찰할 수 있으며, 이는 낮은 자기장과 상온에서도 관측이 가능하다는 특징을 지닌다.
최근에는 이와 같은 그래핀의 우수한 특성으로 인하여 그래핀을 투명 전극, 반도체 디바이스, 플렉서블(flexible) 디스플레이 등에 적용하려는 시도가 다수 이루어지고 있다. 이 외에도 특정 표면에 전도성 코팅을 하거나 배터리용 전극, 혹은 구조 복합재나 센서 등으로도 산업적인 적용이 검토 중이다.
이와 같이 그래핀의 산업적인 적용을 위해서는 원료가 되는 고순도의 그래핀을 값싸고 손쉽게 대량으로 제조하여야 하는데, 여기에는 박리와 분산이라는 두 가지 핵심적인 기술이 요구된다.
그 중 박리에 해당하는 기술의 개요는 흑연으로부터 그래핀 시트를 떼어내는 것으로, 먼저, 테이프를 사용하는 등 물리적인 방법으로 흑연으로부터 그래핀 시트를 박리하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법은 대량 생산 방식에 부적합하며, 박리 수율 또한 매우 낮다.
또는 흑연을 산화하는 등의 화학적인 방법으로 박리하거나, 흑연의 탄소 층간에 산, 염기, 금속 등을 삽입한 인터칼레이션 화합물(intercalation compound)로부터 박리시킨 그래핀 또는 이의 산화물을 얻는 방법이 알려져 있다(대한민국 공개특허공보 10-2016-0127237호).
그러나, 전자의 방법은 흑연을 산화하여 박리를 진행하고, 이로부터 얻어진 그래핀 산화물을 다시 환원하여 그래핀을 얻는 과정에서, 최종 제조된 그래핀 상에 다수의 결함이 발생할 수 있다. 이는 최종 제조된 그래핀의 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 그리고, 후자의 방법 역시 인터칼레이션 화합물을 사용 및 처리하는 등의 공정이 추가로 필요하여 전체적인 공정이 복잡해지고 수율이 충분히 높지 않으며 공정의 경제성이 떨어질 수 있다. 더 나아가, 이러한 방법에서는 대면적의 그래핀 시트 또는 플레이크를 얻기가 용이하지 않다.
이러한 방법들의 문제점으로 인해, 최근에는 흑연 등을 액상 분산시킨 상태에서, 초음파 조사 또는 볼밀 등을 사용한 밀링 방법으로 흑연에 포함된 탄소 층들을 박리하여 그래핀을 제조하는 방법이 가장 많이 적용되고 있다. 그러나, 이러한 방법들 역시 충분히 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀을 얻기가 어렵거나, 박리 과정에서 그래핀 상에 많은 결함이 발생하거나, 박리 수율이 충분치 못하게 되는 등의 문제점이 있었다. 최근에 고속균질기(high speed homogenizer, HSH)를 이용하여 흑연를 박리하여 수 층의 그래핀을 제조하는 연구가 보고되었으나, HSH 방법도 여전히 분산 및 박리 안정성과 생산성 측면에서 문제점을 가지고 있다.
이에, 두께가 얇고, 면적이 넓은 그래핀을 손쉽게 대량으로 제조할 수 있는 방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2016-0127237호 (2016.11.03)
본 발명은 두께가 얇고, 면적이 넓은 그래핀을 대량으로 용이하게 제조할 수 있는 그래핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 그래핀을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 양친성 계면활성제를 포함하는 박리액으로 흑연을 박리하는 단계를 포함하며, 상기 양친성 계면활성제는 이온성 작용기를 포함하는 다환방향족 화합물인 그래핀의 제조방법에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어, 상기 양친성 계면활성제는 5~6개의 벤젠고리가 융합된 다환방향족 화합물에 4개의 이온성 작용기가 치환된 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 제조방법은, a) 흑연 및 양친성 계면활성제를 포함하는 반응용액을 교반하는 단계; 및 b) 상기 반응용액을 초음파 처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 양친성 계면활성제는 상기 흑연 : 양친성 계면활성제의 중량비는 1 : 0.01 내지 10 일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 양친성 계면활성제는 반응용액 전체 중량에 대하여 0.01 내지 0.2 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 초음파 처리는 출력 10 W 내지 800 W에서 1시간 이상 수행될 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 양친성 계면활성제는 하기 화학식의 화합물 S-1 내지 S-17 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
[화학식]
Figure 112017010796690-pat00001
(상기 화학식에서, R은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬, 탄소수 1 내지 3의 알콕시 또는 L-M+이고, 상기 R 중에서 반드시 4개는 L-M+이며, 이때, L-는 COO-, SO3 - 또는 O-이고, M+는 알칼리금속 이온이다.)
상기 일 양태에 있어, 상기 양친성 계면활성제는 계면활성제 전구체 및 염기성 화합물이 포함된 제2반응용액을 환류 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 그래핀, 및 양친성 계면활성제를 포함하며, 상기 양친성 계면활성제는 이온성 작용기를 포함하는 다환방향족 화합물인 그래핀 분산액에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어, 상기 양친성 계면활성제는 5~6개의 벤젠고리가 융합된 다환방향족 화합물에 4개의 이온성 작용기가 치환된 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 분산액은 pH 4 내지 10의 범위에서 수분산 시 제타 전위(ζ)가 -30 mV 이하인 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 그래핀은 라만 분광법에 의해 구해지는 스펙트럼에 있어서 하기 관계식 1 및 2를 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
I(D)/ I(D’) ≤ 4
[관계식 2]
I(D)/I(G) ≤ 0.5
(상기 관계식 1 및 2에서, I(D)는 1358 ㎝-1에서 나타나는 D 밴드의 피크 강도(a.u.)이며, I(D’)은 1620 ㎝-1에서 나타나는 D’밴드의 피크 강도(a.u.)이며, I(D’)은 1583 ㎝-1에서 나타나는 G 밴드의 피크 강도(a.u.)이다.)
상기 그래핀은 IR 흡수 분광법에 의해 구해지는 스펙트럼에 있어서 하기 관계식 3을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 3]
(TGR2/TGR1)/(TGP2/TGP1) ≤ 3
(상기 관계식 3에서,
TGR1은 그래핀의 IR 스펙트럼 상 1000±20 ㎝-1 범위에서 최소 투과도를 나타내는 피크의 면적이고, TGR2는 그래핀의 IR 스펙트럼 상 1450~1700 ㎝-1 범위에서 나타나는 전체 피크의 면적이며,
TGP1은 흑연의 IR 스펙트럼 상 1000±20 ㎝-1 범위에서 최소 투과도를 나타내는 피크의 면적이고, TGP2는 흑연의 IR 스펙트럼 상 1450~1700 ㎝-1 범위에서 나타나는 전체 피크의 면적이다.)
본 발명에 따른 그래핀의 제조방법은 이온성 작용기를 포함하는 다환방향족(polyaromatic) 화합물인 양친성 계면활성제를 박리액에 첨가함으로써 우수한 품질, 얇은 두께, 넓은 면적 및 우수한 분산 안정성을 가진 그래핀을 제조할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따라 계면활성제 전구체로부터 제조된 양친성 계면활성제를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따른 흑연의 박리 공정을 간략하게 나타낸 도시도이다.
도 3의 a는 PTCA 농도에 따른 박리된 그래핀 시트의 660 ㎚ 파장에서의 흡광도 변화를 나타낸 자료이며, 도 3의 b는 PTCA 농도가 2.5 ㎎/㎖일 때의 박리 효율을 관찰한 실사진이며, 도 3의 c는 PTCA 농도에 따른 박리된 그래핀 시트의 500-800 ㎚ 파장 범위에서의 흡광도 변화를 측정한 자료이며, 도 3의 d는 PTCA 분자와 PTCA 0.2 ㎎/㎖ 및 1.0 ㎎/㎖일 때 박리된 그래핀 시트의 흡광도 변화를 측정한 자료이다.
도 4의 a 내지 e는 주사전자현미경(SEM) 이미지로, 도 4의 a는 흑연 박편이며, 도 4의 b 내지 e는 박리된 그래핀 시트이다(b; 스케일바 5 ㎛, c 내지 e; 스케일바 2 ㎛).
도 5의 a 및 c는 박리된 그래핀 시트의 투과전자현미경(TEM) 이미지이며, 도 5의 b 및 d는 박리된 그래핀 시트의 고해상도 TEM(HR-TEM) 이미지이다. 이때, 도 5의 a에 삽입된 도면은 응집된 계면활성제 영역을 확대한 SEM 이미지이며, 도 5의 b 및 d에 각각 삽입된 도면은 a, b에서 노란색으로 표시된 영역에 해당하는 선택된 영역 전자 회절(SAED) 패턴이다.
도 6의 a는 박리된 그래핀 시트의 원자힘 현미경(AFM) 이미지이며, 도 6의 b는 a의 점선에 대응하는 높이 프로파일이며, 도 6의 c는 AFM 측정으로부터 얻은 랜덤하게 선택된 75개 박리된 그래핀 시트의 두께를 통계적으로 나타낸 자료이다.
도 7의 a는 흑연 박편, 단층 그래핀 시트, 이층 그래핀 시트 및 수층 그래핀 시트의 라만 분광 측정 자료이며, 도 7의 b는 Lorentzian 함수에 의한 해당 2D 피크 피팅 자료이다.
도 8의 a 및 b는 흑연 박편과 박리된 그래핀 시트의 Lorentzian 함수에 의한 고해상도 C1s XPS 스펙트럼 피크 피팅 자료이다.
도 9는 흑연 박편, PTCA 및 세척 전후의 박리된 그래핀 시트의 FT-IR 측정 자료이다.
도 10의 a는 박리된 그래핀 시트의 pH에 따른 제타 전위 및 흡광도 변화를 나타한 자료이며, 도 10의 b는 pH에 따른 박리된 그래핀 시트의 분산 안정성을 도시한 자료이며, 도 10의 c는 흑연 박편 및 박리된 그래핀 시트의 실사진이며, 도 10의 d는 박리된 그래핀 시트를 유기용매에 재분산한 후의 실사진이며, 도 10의 e는 박리된 그래핀 시트의 전기전도도 실험의 실사진이며, 도 10의 f는 파편 간의 연결에 있어, PTCA 분자에 의한 그래핀 시트의 접착을 보여주는 개략도이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 그래핀 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
액상 박리(Liquid phase exfoliation, LPE)는 비용 효율성과 대량 생산 측면에서 그래핀 생산에 유망한 방법이나, 높은 품질, 그래핀의 크기, 분산 안정성 및 친환경적인 가공 측면에서 여전히 한계가 있다.
이에 본 발명자들은 저렴한 비용 및 친환경적인 방법으로 매우 용이하게 그래핀을 대량 생산할 수 있으면서도, 제조된 그래핀이 우수한 품질, 넓은 면적 및 우수한 분산 안정성을 가질 수 있는 그래핀의 제조방법을 제시하고자 한다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 그래핀의 제조방법은, 양친성 계면활성제를 포함하는 박리액으로 흑연을 박리하는 단계를 포함하며, 상기 양친성 계면활성제는 이온성 작용기를 포함하는 다환방향족(polyaromatic) 화합물일 수 있다.
이와 같은 방법을 통해 흑연을 효과적으로 박리할 수 있을 뿐만 아니라, 박리된 그래핀은 산화 결함이 적은 우수한 품질을 가질 수 있다.
이는 고도의 평면 구조인 다환방향족기를 가지는 양친성 계면활성제가 π-π 적층 결합 작용(π-π stacking interaction)에 의하여 흑연의 표면 및 중간층(interlayer)에 비공유 결합되어 흑연의 박리를 유발함으로써 화학적, 물리적 손상 없이 그래핀을 제조할 수 있으며, 박리 후 양친성 계면활성제의 이온성 작용기가 안정한 분산에 필수적인 틈새 반발 정전기력을 제공하여 박리된 그래핀이 우수한 분산 안정성을 가지도록 할 수 있다.
특히, 상기 제조방법을 통해 박리된 그래핀은 산화 결함이 적어 우수한 품질을 가질 수 있다. 구체적으로, 박리된 그래핀은 라만 분광법에 의해 구해지는 스펙트럼에 있어서 하기 관계식 1 및 2를 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
I(D)/ I(D’) ≤ 4
[관계식 2]
I(D)/I(G) ≤ 0.5
(상기 관계식 1 및 2에서, I(D)는 1358 ㎝-1에서 나타나는 D 밴드의 피크 강도(a.u.)이며, I(D’)은 1620 ㎝-1에서 나타나는 D’밴드의 피크 강도(a.u.)이며, I(D’)은 1583 ㎝-1에서 나타나는 G 밴드의 피크 강도(a.u.)이다.)
상세하게, 라만 스펙트럼에서 기저 평면 결함 정도를 나타내는 D 밴드의 강도(I(D))/ D’밴드의 강도(I(D’))의 비율이 4 이하일 수 있으며, D 밴드의 강도(I(D))/ G 밴드의 강도(I(G))의 비율은 0.5 이하일 수 있다. 이는, 종래 방법으로부터 박리된 그래핀 산화물의 경우, I(D)/ I(D’) 비율이 약 7이고, I(D)/I(G) 비율이 약 1.2-1.5인 것과 비교하여, 본 발명에 따라 박리된 그래핀이 최소한의 기저 평면 결함을 가진다는 것을 의미한다. 이때, I(D)/ I(D’)의 하한은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게 0 이상일 수 있으며, I(D)/I(G)의 하한 또한 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게, 0.3 이상일 수 있다. 이때, 상기 관계식 1 및 2는 단층으로 박리된 그래핀의 라만 스펙트럼으로부터 산출된 것일 수 있다.
또는, 본 발명에 따라 박리된 그래핀이 산화 결함이 적다는 것을 IR 흡수 분광법을 통해서 확인할 수 있다. 구체적으로, 박리된 그래핀은 IR 흡수 분광법에 의해 구해지는 스펙트럼에 있어서 하기 관계식 3을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 3]
(TGR2/TGR1)/(TGP2/TGP1) ≤ 3
(상기 관계식 3에서,
TGR1은 그래핀의 IR 스펙트럼 상 1000±20 ㎝-1 범위에서 최소 투과도를 나타내는 피크의 면적이고, TGR2는 그래핀의 IR 스펙트럼 상 1450~1700 ㎝-1 범위에서 나타나는 전체 피크의 면적이며,
TGP1은 흑연의 IR 스펙트럼 상 1000±20 ㎝-1 범위에서 최소 투과도를 나타내는 피크의 면적이고, TGP2는 흑연의 IR 스펙트럼 상 1450~1700 ㎝-1 범위에서 나타나는 전체 피크의 면적이다.)
이처럼, 기존의 방법에 따라 박리된 그래핀 산화물은 COOH, C=O, C-O 및 C-O-C 그룹 등이 그래핀에 결합되어 IR 스펙트럼 상 1450~1700 ㎝-1 범위에서 큰 피크가 나타남에 따라 관계식 3에 대입하여 산화 결함 정도를 계산할 경우 약 16.11의 값이 산출되는 반면, 본 발명에 따른 그래핀의 제조방법은 박리 시 그래핀의 산화를 방지할 수 있음에 따라 1450~1700 ㎝-1 범위에서 큰 피크가 관찰되지 않을 수 있다. 이때, 산화 결함이 완전히 방지될 경우, 박리된 그래핀의 투과도는 흑연의 투과도와 동일함에 따라 (TGR2/TGR1)/(TGP2/TGP1)의 하한은 이론적으로 1일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 그래핀의 제조방법은, a) 흑연 및 양친성 계면활성제를 포함하는 반응용액을 교반하는 단계; 및 b) 상기 반응용액을 초음파 처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
먼저, a) 흑연 및 양친성 계면활성제를 포함하는 반응용액을 교반하는 단계에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 예에 있어, 흑연은 박리 공정 시 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 흑연 덩어리 또는 흑연 플레이크(flake) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 흑연의 첨가량은 특별히 제한되는 것은 아니나, 흑연은 반응용액 전체 중량에 대하여 0.05 내지 10 중량%로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 0.1 내지 5 중량%, 더욱 좋게는 0.1 내지 1 중량%로 첨가될 수 있다. 이와 같은 범위에서 반응용액에 양친성 계면활성제를 첨가함에 따른 박리 효율을 극대화할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 양친성 계면활성제는 흑연의 표면에 π-π 적층 결합 작용을 하여 흑연이 그래핀으로 얇게 박리될 수 있도록 하는 것으로, 양친성 계면활성제는 이온성 작용기를 포함하는 다환방향족 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로 지방족 사슬(aliphatic chain) 등의 연결기 없이 이온성 작용기가 다환방향족기에 직접적으로 결합된 다환방향족 화합물일 수 있다. 이온성 작용기와 다환방향족 사이에 지방족 사슬 등의 연결기가 존재할 경우, 양친성 계면활성제와 흑연 간의 친화성이 떨어져 흑연의 중간층으로 양친성 계면활성제가 효과적으로 침투하기 어려울 수 있으며, 박리 효율이 저하될 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 일 예에 따른 양친성 계면활성제는 5~6개의 벤젠고리가 융합된 다환방향족 화합물에 4개의 이온성 작용기가 치환된 것일 수 있다. 이때, 벤젠고리는 6개의 탄소원자로 이루어진 고리로, 다환방향족 화합물은 5~6개의 벤젠고리가 융합된 융합고리 구조를 가진 것일 수 있다.
즉, 기존 액상 박리 공정과 유사하게 흑연을 액상 박리하여 그래핀을 제조하되, 다환방향족 화합물에서 4개의 수소기가 이온성 작용기로 치환된 구조를 가진 양친성 계면활성제를 박리액에 첨가함으로써 우수한 품질, 얇은 두께, 넓은 면적 및 우수한 보관 안정성을 가진 그래핀을 제조할 수 있다. 특히, 5~6개의 벤젠고리가 융합된 다환방향족 화합물에 4개의 이온성 작용기가 치환된 양친성 계면활성제를 사용하여 흑연을 박리할 경우, 그래핀의 분산성에 최소한으로 필요한 양친성 계면활성제가 그래핀의 표면에 흡착되어 잔류하고, 나머지 잔량은 쉽게 제거될 수 있어 좋다. 이처럼 그래핀의 표면에 최소한으로 흡착된 양친성 계면활성제에 의해 박리된 그래핀의 재분산성을 현저하게 증가시킬 수 있으며, 그래핀의 전기적 특성에는 전혀 영향을 미치지 않을 수 있다.
보다 구체적으로 예를 들면, 양친성 계면활성제는 하기 화학식의 화합물 S-1 내지 S-17 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
[화학식]
Figure 112017010796690-pat00002
(상기 화학식에서, R은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬, 탄소수 1 내지 3의 알콕시 또는 L-M+이고, 상기 R 중에서 반드시 4개는 L-M+이며, 이때, L-는 COO-, SO3 - 또는 O-이고, M+는 알칼리금속 이온이다.)
이와 같은 화학구조를 가지는 양친매성 계면활성제를 사용함으로써, 흑연을 손쉽게 박리하여 고수율 및 대량으로 그래핀을 제조할 수 있다.
반면, 비극성인 다환방향족기에 결합된 이온성 작용기, 즉 L-가 긴 체인의 작용기(long chain functional group) 또는 분지형 작용기(branched chain functional group)를 가져 체적이 지나치게 높을 경우, 그래핀의 전도성 성질을 상쇄시킬 수 있음에 따라, 가급적 체적이 작은 이온성 작용기를 가진 양친성 계면활성제를 사용하는 것이, 반도체적 성질을 나타냄으로써 그래핀의 전도성 성질을 유지하는데 유리할 수 있다.
또한, 다환방향족기의 벤젠고리가 5개 미만일 경우, π-π 적층 결합 작용의 힘이 약해 박리가 원활하게 일어나지 않을 수 있으며, 벤젠고리가 7개 이상인 경우, 수상(water phase)에서 용해도가 감소하여 박리 공정이 효과적으로 수행되지 않을 수 있다. 아울러, 이온성 작용기가 4개 미만일 경우, 박리 후 그래핀의 분산 안정성이 저하될 수 있으며, 이온성 작용기가 5개 이상일 경우, 소수성 성질이 강한 흑연의 중간층으로 양친성 계면활성제가 침투하기 어려워 박리 효율이 저하될 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 일 예에 따른 양친성 계면활성제는 하기 화학식의 화합물 SS-1 내지 SS-5 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
[화학식]
Figure 112017010796690-pat00003
(상기 화학식에서, R은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬, 탄소수 1 내지 3의 알콕시 또는 L-M+이고, 상기 R 중에서 반드시 4개는 L-M+이며, 이때, L-는 COO-, SO3 - 또는 O-이고, M+는 알칼리금속 이온이다.)
이와 같이 탄소의 배열이 흑연과 유사한 화학 구조를 가진 화합물을 양친성 계면활성제로 사용함으로써, 박리 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 일 예에 따른 양친성 계면활성제는 상기 화학식 1을 만족하는 페릴렌계 화합물일 수 있으며, 화학식 1에서 R은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬, 탄소수 1 내지 3의 알콕시 또는 L-M+이고, 상기 R 중에서 반드시 4개는 L-M+이며, 이때, L-는 COO-, SO3 - 또는 O-이고, M+는 알칼리금속 이온일 수 있다.특히 바람직하게, L-는 COO-이고, M+는 Na+, K+ 또는 Rb+일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017010796690-pat00004
아울러, 양친성 계면활성제의 종류뿐만 아니라, 첨가량 또한 박리 효율에 큰 영향을 미칠 수 있다. 양친성 계면활성제의 양이 너무 적을 경우, π-π 적층 결합 작용에 의한 박리 효과가 저하될 수 있으며, 반면, 양친성 계면활성제의 양이 너무 많을 경우, 흑연에 처음 흡착된 양친성 계면활성제에 의해 강한 쿨롱 반발력(coulomb repulsion)이 작용하여 다른 양친성 계면활성제 분자가 흑연 덩어리에 가까이 접근하지 못 하도록 하여 박리 공정이 원활하게 일어나지 않을 수 있다.
바람직하게, 양친성 계면활성제는 박리하고자 하는 흑연의 양에 따라 달리 조절하는 것이 박리 효율을 향상시킴에 있어 좋다. 일 예로, 흑연 : 양친성 계면활성제의 중량비는 1 : 0.01 내지 10일 수 있으며, 보다 좋게는 1 : 0.01 내지 5, 보다 더 좋게는 1 : 0.01 내지 1, 더욱 좋게는 1 : 0.05 내지 0.2, 특히 좋게는 1 : 0.1 내지 0.15일 수 있다. 이와 같은 범위에서 π-π 적층 결합 작용이 우수할 수 있으며, 양친성 계면활성제의 이온성 작용기에 의해 발생하는 쿨롱 반발력을 약화시켜 박리 효율을 향상시킬 수 있다.
양친성 계면활성제의 첨가량에 대한 보다 구체적인 일 예로, 양친성 계면활성제는 반응용액 전체 중량에 대하여 0.01 내지 0.2 중량%로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 0.02 내지 0.1 중량%, 더욱 좋게는 0.35 내지 0.85 중량%로 첨가될 수 있다. 이와 같은 범위에서 양친성 계면활성제가 흑연의 표면에 잘 흡착되고, 중간층으로 잘 침투하여 흑연을 효과적으로 박리할 수 있다.
이처럼, 흑연과 양친성 계면활성제가 준비되면, 흑연 및 양친성 계면활성제를 포함하는 반응용액을 교반하는 단계를 수행할 수 있다.
이때, 교반은 합성 반응 시 통상적으로 사용되는 자석 교반(magnetic stirring) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 강하지 않고 가벼운(mild) 물리적 자극을 통해 양친성 계면활성제가 흑연의 중간층으로 침투하도록 할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 교반 시간은 특별히 한정하진 않으나, 1시간 이상일 수 있으며, 보다 좋게는 6 내지 60시간, 더욱 좋게는 10 내지 24시간일 수 있다. 이와 같은 범위에서 양친성 계면활성제가 흑연의 중간층으로 충분히 침투하여 차후 초음파 처리 시 박리가 효과적으로 진행되어 고수율로 그래핀을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 교반 속도는 특별히 한정하진 않으나, 구체적으로 예를 들면 100 내지 1000 rpm일 수 있으며, 보다 좋게는 200 내지 800 rpm일 수 있다. 상기 범위에서 박리 효율이 우수하면서도, 흑연 및 흑연으로부터 박리된 그래핀이 물리적으로 손상되는 것을 방지할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 예에 따른 반응용액은 분산매를 더 포함하는 것일 수 있으며, 분산매는 특별히 한정하는 것은 아니나, 바람직하게 정제수 또는 증류수 등의 물일 수 있다.
다음으로, b) 반응용액을 초음파 처리하는 단계를 수행할 수 있다. a) 단계를 통해 흑연의 중간층으로 양친성 계면활성제를 침투 시킨 후, 초음파 처리함으로써 흑연을 매우 효과적으로 박리할 수 있다.
이때, 초음파 처리는 흑연이 그래핀으로 충분히 박리되면서도, 그래핀의 물리적 손상을 최소화할 수 있을 정도의 강도 및 시간으로 수행하는 것이 좋으며, 구체적으로 예를 들면, 초음파 처리는 출력 10 W 내지 800 W에서 1시간 이상 수행할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 좋게는 초음파 처리는 출력 10 내지 500 W에서 6 내지 60시간, 더욱 좋게는 출력 10 내지 350 W에서 10 내지 24시간동안 수행될 수 있다. 이와 같은 범위에서 흑연의 박리 효율을 극대화하면서도 그래핀의 손상을 방지할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 예에 따른 양친성 계면활성제는 이에 특별히 한정되는 것은 아니나, 하기 방법을 통해 제조된 것일 수 있다. 이처럼, 매우 저렴한 원재료로부터 손쉽게 양친성 계면활성제를 제조할 수 있음에 따라 그래핀의 대량생산을 실질적으로 구현할 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 있어, 양친성 계면활성제는 계면활성제 전구체 및 염기성 화합물이 포함된 제2반응용액을 환류 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 계면활성제 전구체는 앞서 설명한 양친성 계면활성제와 같이 이온성 작용기가 도입되기 전의 화합물을 의미하는 것으로, 알칼리금속이온과의 결합을 통해 이온성 작용기가 형성될 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 일 구체예로, SP-1 내지 SP-17 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
[화학식]
Figure 112017010796690-pat00005
(상기 화학식에서, R은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬, 탄소수 1 내지 3의 알콕시 또는 L1이거나, 또는 서로 인접한 두 개의 R이 서로 연결된 -(C=O)O(C=O)-일 수 있으며, 상기 R 중에서 반드시 4개가 L1이거나 또는 -(C=O)O(C=O)-가 2개일 수 있고, 이때, L1는 COOH, SO3H 또는 OH이다.)
이와 같은 구조의 계면활성제 전구체와 알칼리금속 이온을 포함하는 염기성 화합물을 반응시킴으로써, 앞서 설명 바와 같이 4개의 이온성 작용기를 가지는 양친성 계면활성제를 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 염기성 화합물은 계면활성제 전구체에 알칼리금속이온을 포함하는 이온성 작용기를 도입할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 일 예로, 나트륨(Na), 칼륨(K) 및 루비늄(Rb)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속의 염을 사용할 수 있다.
특히, 계면활성제 전구체가 서로 인접한 두 개의 R이 서로 연결된 -(C=O)O(C=O)-를 포함하는 경우, 염기성 화합물은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화루비듐(RbOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3) 및 탄산루비듐(Rb2CO3) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 이와 같은 염기성 화합물을 첨가하여 반응시켜줌으로써 -(C=O)O(C=O)-가 효과적으로 가수분해 되어 카르복실기(COO-)를 형성할 수 있으며, 이에 알칼리금속 이온이 결합된 양친성 계면활성제가 효과적으로 제조될 수 있다.
이때, 계면활성제 전구체 : 염기성 화합물의 몰비는 1 : 1 내지 10일 수 있으며, 보다 좋게는 1 : 1.5 내지 8, 더욱 좋게는 1 : 2 내지 5일 수 있다. 상기 범위에서 반응 효율이 우수할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
아울러, 제2반응용액은 계면활성제 전구체 및 염기성 화합물을 용해시키기 위한 용매를 더 포함할 수 있으며, 용매는 계면활성제 전구체 및 염기성 화합물을 효과적으로 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으나, 구체적으로 용매는 극성용매일 수 있고, 보다 구체적인 일 예로 증류수, 정제수 등의 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 등의 알코올계 용매에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어, 반응온도는 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 환류(reflux)가 충분히 일어날 수 있는 온도로 조절하여 주는 것이 바람직하여, 용매의 끓는점을 기준으로 5 내지 30℃ 더 높은 온도에서 반응을 수행할 수 있다. 즉 물이 용매일 경우, 물의 끓는점인 100℃를 기준으로 105~130℃ 정도의 온도에서 반응을 수행할 수 있다. 반응 시간은 특별히 한정하진 않으나, 구체적으로 예를 들면, 1 내지 24시간일 수 있으며, 수율을 높이는 측면에서 보다 좋게는 3 내지 12시간동안 반응을 수행할 수 있다.
이와 같은 방법을 통해 박리된 그래핀은 그래핀의 표면에 잔량의 양친성 계면활성제가 남아있을 수 있으며, 이에 따라 박리된 그래핀을 완전히 건조한 후 극성 유기용매에 재분산하여도, 그래핀의 표면에 흡착된 양친성 계면활성제의 이온성 작용기에 의해 그래핀이 효과적으로 재분산되어 분산 및 보관 안정성이 우수한 그래핀 분산액을 제공할 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 그래핀 분산액은 그래핀, 및 양친성 계면활성제를 포함하며, 상기 양친성 계면활성제는 이온성 작용기를 포함하는 다환방향족 화합물일 수 있다. 이때 양친성 계면활성제는 앞서 설명 흑연 박리 시 사용한 양친성 계면활성제와 동일한 것일 수 있으며, 일 예로 5~6개의 벤젠고리가 융합된 다환방향족 화합물에 4개의 이온성 작용기가 치환된 것일 수 있다.
이처럼, 이온성 작용기가 함유된 양친성 계면활성제가 안정한 분산에 필수적인 정전기 반발력을 제공하여 박리된 그래핀이 우수한 분산 안정성을 가지도록 할 수 있으며, 1년 이상의 기간 동안 침전되지 않고 안정한 분산성을 유지할 수 있음에 따라 우수한 보관 안정성 또한 가질 수 있다.
특히, 본 발명의 일 예에 따른 분산액은 박리 공정 후 그래핀을 세척하여 물에 분산하여도 잔량의 양친성 계면활성제가 그래핀의 표면에 남아 음의 제타 전위를 가질 수 있으며, 구체적으로 분산액은 pH 4 내지 10의 범위에서 수분산 시 제타 전위(ζ)가 -30 mV 이하, 보다 구체적으로 -40 내지 -31 mV일 수 있는데, 이는 고도로 안정한 콜로이드성 분산액이 일반적으로 가지는 -30 mV 가량의 제타 전위 대비 더 큰 음수를 가짐에 따라, 분산액은 매우 안정적인 분산 상태를 가질 수 있다. 상기 범위에서 매우 균질하며, 응집 현상이 발생하지 않는 그래핀 분산액을 수득할 수 있다.
한편, 앞서 언급한 바와 같이, 박리된 그래핀은 재분산성이 우수할 수 있으며, 특히 박리된 그래핀은 극성 유기용매에 효과적으로 재분산 될 수 있다. 극성 유기용매는 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하는 것은 아니나, 예를 들면, 알코올계 용매, 아마이드계 용매 또는 이들의 혼합용매일 수 있다. 알코올계 용매는 탄소수 1 내지 10의 알코올계 용매일 수 있으며, 구체적인 일 예로, 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올 또는 n-부틸 알코올 등일 수 있으며, 아마이드계 용매는 구체적인 일 예로, 디메틸포름아마이드, N-메틸 피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 그래핀 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[합성예 1] 양친성 계면활성제(PTCA)의 합성
3,4,9,10-Perylentetracarbonsauredianhydrid(PTCDA) 1g을 100 ㎖의 에탄올에 현탁 분산시킨 후, 0.5M 농도의 수산화칼륨(KOH) 수용액 150 ㎖를 상기 현탁액에 첨가하여 반응용액을 제조하였다. 다음으로, 반응용액을 80 ℃에서 6시간 동안 환류 반응시키고, 반응 종료 후 실온(약 25℃)으로 냉각하였다.
과량 (200 ㎖)의 에탄올을 반응용액에 첨가하여 침전물을 수득한 후, 이를 재결정을 통해 정제하여 PTCA를 수득하였다.
PTCA의 합성은 FT-IR을 통해 확인하였으며, 1775 ㎝-1에서 나타나는 전형적인 무수물기의 피크가 없어지고, 2500~3600 ㎝-1에 전형적인 카르복실기의 피크가 나타난 것으로부터 PTCA가 합성된 것을 확인할 수 있다.
[실시예 1]
상기 합성예 1에서 합성한 PTCA를 정제수에 넣고 (0.2 ㎎/㎖) 격렬하게 교반하여 PTCA 수용액을 제조한 후, 최종 흑연 농도가 5 ㎎/㎖가 되도록 흑연 박편을 상기 PTCA 수용액에 넣고, 12시간 동안 교반하였다.
다음으로, 출력 300 W로 12시간 동안 초음파 처리하여 녹황색 그래핀 분산액을 수득하였다. 이때, 초음파 처리되는 PTCA 수용액의 온도는 30℃ 이하로 유지하였다.
이어서, 그래핀 분산액을 0.05 ㎛ 셀룰로스 아세테이트 멤브레인을 통해 진공 여과하고,이어서 정제수 (200 ㎖ x 3)로 반복 세척하여 과량의 계면활성제를 제거 하여 그래핀 분말을 수득하였다.
다음으로, 그래핀 분말을 물에 재분산하고 녹색 형광이 나타나지 않을 때까지 증류수로 투석하였다.
[실시예 2]
PTCA 수용액의 농도를 0.4 ㎎/㎖로 달리한 것 외의 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 3]
PTCA 수용액의 농도를 0.6 ㎎/㎖로 달리한 것 외의 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 4]
PTCA 수용액의 농도를 0.8 ㎎/㎖로 달리한 것 외의 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 5]
PTCA 수용액의 농도를 1.0 ㎎/㎖로 달리한 것 외의 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 6]
PTCA 수용액의 농도를 2.5 ㎎/㎖로 달리한 것 외의 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 1]
PTCA 수용액가 아닌 순수 증류수로 흑연 박편을 박리한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[특성 평가]
분석 방법: 상기 실시예 및 비교예를 통해 박리된 그래핀 및 순수 흑연은 SEM(Hitachi사, S-4800), TEM 및 HR-TEM(FEI사, Tecnai G2 F30), UV 분광기(Shimadzu사, UV-3600), AFM(Bruker사, MultiMode 8), 라만 분광기(Horiba Jobin Yvon사, ARAMIS(514.5 ㎚ 레이저)), XPS 분광기(Thermo VG Scientific사, Sigma probe(40 ㎛ MXR1 건)), X선 회절(igaku D사, MAX-2500 (Cu Kα 방사, 40kV, 300mA)), FT-IR (Bruker FT-IR HYPERION 3000 instrument and ATR-measurement mode.) 등으로 촬영하였으며, 그래핀 수분산액의 제타 전위는 Photal사의 ELS-Z2-Zeta 전위 분석기를 사용하여 측정하였다.
1) PTCA의 농도에 따른 박리 효율 평가
도 3의 a는 실시예 1 내지 5에 따른 그래핀 분산액의 660 ㎚에서의 흡광도를 나타낸 것으로, 660 ㎚ 파장은 PTCA 분자에 흡수되지 않음으로, 흡광도 A660은 분산된 그래핀의 농도에 정비례한다.
도 3의 a에 도시된 바와 같이, 흡광도 A660은 초기 PTCA의 농도의 증가에 따라 같이 증가하다가, PTCA의 농도가 0.6 ㎎/㎖ 초과로 증가할 경우, 다시 감소하였다.
이는 PTCA의 양이 0.6 ㎎/㎖ 초과로 너무 많을 경우, 흑연에 처음 흡착된 PTCA에 의해 강한 쿨롱 반발력(coulomb repulsion)이 작용하여 다른 PTCA 분자가 흑연 덩어리에 가까이 접근하지 못 하도록 하여 박리 공정이 원활하게 일어나지 않기 때문이다.
이에 대한 한 예로서, PTCA 수용액의 농도를 2.5 ㎎/㎖로 달리한 실시예 6의 경우, 박리 효율이 매우 저조한 것을 확인할 수 있다.
2) 그래핀의 형태 측정
전자현미경(SEM), 원자힘 현미경(AFM) 및 투과전자현미경(TEM)을 통해 박리된 그래핀의 형태, 층수 및 크기(lateral width)를 관찰하였다.
먼저, 도 4의 a는 박리 공정 전의 흑연 박편의 SEM 이미지이며, b 내지 e는 각각 박리된 그래핀의 SEM 이미지로, 박리된 그래핀 시트는 대부분 수십 나노미터의 크기를 가졌으며, 매우 흥미롭게도 도 4의 c 내지 e에 도시된 바와 같이, 매우 얇아 반투명으로 보이며, 크기가 2 ㎛ 초과로 큰 그래핀 시트가 많이 있었다.
아울러, 분산된 그래핀의 박리 상태에 대한 보다 정확한 자료는 TEM 이미지로 얻을 수 있었다. SEM 이미지와 동일하게, TEM 이미지 역시 2 ~ 수 개의 층을 가진 그래핀 시트를 보여주었으며, 도 5의 a는, 투명도가 매우 높으며, 크기가 5 ㎛ 초과인 대형 단일층 그래핀 시트의 대표적인 저해상도 TEM 이미지를 보여주었다. 또한, SEM 이미지와 달리, TEM 이미지는 용매 증발 후 그래핀 시트의 표면에 잔류하는 계면활성제의 응집체로 여겨지는 일부 입자의 존재(도 5의 a에 삽입된 도면)를 보여주었다.
도 5의 b는 도 5의 a에 노란색 정사각형 영역에 해당하는 부분의 고해상도 TEM(HR-TEM) 이미지로, 단일층 그래핀 시트인 것을 보다 명확하게 확인할 수 있으며, 이 영역에 대한 선택된 영역 전자 회절(SAED) 측정 시, 회절 패턴은 흑연 단층의 전형적인 육각형 결정 격자를 보였다(도 5의 b에 삽입된 도면).
반면, 도 5의 c 및 d 각각은 수 층으로 적층된 그래핀 시트의 저해상도 TEM 및 HR-TEM 이미지이다.
또한, 박리된 그래핀 시트의 토폴로지 및 층 두께를 AFM으로 측정하였다. 도 5의 a는 SEM 및 TEM 분석과 동일하게 그래핀 시트가 단층 및 수 층을 가지고 있음을 보여주며, 도 5의 a의 점선을 따라 취해진 두께 프로파일을 나타낸 도 5의 b를 보면, 시트의 평균 두께 차이는 1 ~ 2 ㎚ 범위임을 알 수 있다.
도 5의 c는 AFM을 통해 무작위로 선택된 75개의 그래핀 시트의 두께를 분석한 결과로, 그래핀 시트의 약 34%가 2 ㎚ 미만의 두께를 가지며, 단층 그래핀 시트의 수율이 9%에 근접하는 것을 확인했다.
반면, 비교예 1에 따라 제조된 그래핀 분산액의 경우, 흑연 박편이 나노미터-마이크로미터 크기의 덩어리로는 절단되나 시트 형태로의 박리는 일어나지 않음을 확인할 수 있었다.
3) 그래핀의 품질 평가
라만 분광법기를 이용하여 그래핀의 품질을 평가하였다.
도 7의 a는 514 ㎚의 여기 레이저로 획득한 흑연 박편과 박리된 그래핀 시트의 라만 스펙트럼으로, 흑연 박편은 G 밴드(1578 ㎝-1) 및 2D 밴드(2730 ㎝- 1)만을 나타낸 반면, 모든 박리된 그래핀 시트(단층, 이층, 수 층)는 1358-1360 ㎝-1에서 D 밴드가, 1583-1587 ㎝-1에서 G 밴드가, 2691-2717 ㎝-1에서 2D 밴드가 나타나 그래핀의 주요 3개 피크가 모두 나타났다.
아울러, D 밴드의 강도(I(D))/ D’밴드의 강도(I(D’))의 비를 통해 그래핀의 결함 특성을 확인할 수 있었으며, Lorentzial 피팅을 통해 단층으로 박리된 그래핀 시트(single layer)의 I(D)/ I(D’) 비율을 계산한 결과 약 3.77의 값을 얻었다. 이는 종래 그래핀 시트의 기저 평면 결함에 의한 I(D)/ I(D’) 비율이 약 7인 것과 비교하여, 본 발명에 따라 제조된 그래핀이 최소한의 기저 평면 결함을 생성했다는 강력한 증거이다. 또한, 종래 전형적인 화학적 또는 열적으로 산화환원된 그래핀의 경우 I(D)/I(G) 비율이 약 1.2-1.5인 반면, 본 발명에 따라 제조된 그래핀 시트의 I(D)/I(G) 비율은 약 0.38-0.45로 측정되어 매우 고품질의 그래핀 시트가 제조됨을 확인할 수 있었다.
또한, 화학 구조를 확인하고 및 산화 결함을 측정하기 위하여 XPS 분석을 수행하였다. 도 8의 a는 흑연 박편의 C1s XPS 측정 결과이며, 도 8의 b는 박리된 그래핀 시트의 C1s XPS 측정 결과이다. 두 그래프는 유사한 형태를 나타냈으나, 박리된 그래핀 시트는 286.04 eV에서 C-O 피크가 나타났으며, 그 강도는 흑연 박편보다 낮았다. 또한, 288.16 eV에서 새로운 O-C=O 피크가 출연했으며, 291.1 eV에서 넓은 π-π* 전이 피크가 나타났다. 이러한 비교 분석은 286.2 eV에서 거대한 C-O 피크를 생성하는 전형적인 그래핀 산화물과 비교할 때, 본 발명에 따라 박리된 그래핀의 산화 정도가 매우 낮음을 보여주는 것이다.
아울러, 흑연 박편과 세척 전의 그래핀 시트, 세척 후의그래핀 시트 및 PTCA에 대하여, 산소 함량 및 C/O 원자 비율을 계산한 결과, 차례대로 산소 함량은 7.85 원자%, 27.11 원자%, 9.12 원자% 및 33.12 원자%로 나타났으며, C/O 원자 비율은 11.73, 2.24, 9.5 및 1.45로 나타났다. 세척 전의 그래핀 시트는 PTCA와 C/O 원자 비율이 유사하였으나, 초기 흑연 박편과 비교 시 산소 함량이 월등히 높게 측정되었다. 반면, 세척 후 그래핀 시트는 C/O 원자 비율이 약 9.5로 증가한 반면, 산소 함량은 9.12 원자%로 줄어들어, PTCA 분자가 주로 산소 함량에 기여함을 확인할 수 있었다.
도 9는 FT-IR 분석 결과로, 세척 후에도 잔량의 PTCA가 그래핀 시트에 흡착되어 있음을 확인할 수 있다. 상세하게, 흑연 박편은 1000 ㎝-1 부근의 넓은 피크를 제외하고 거의 특징적인 피크가 없었으나, 순수한 PTCA는 3301, 1558, 1414 ㎝-1에서 피크를 나타냈으며, 이는 테트라 카르복실기에서 유래한다. PTCA의 1596 ㎝-1 피크는 페릴렌 고리(C=C)의 스트레칭 진동으로 인한 것이다.
특히 박리 공전 전 순수 흑연과 박리된 그래핀의 FT-IR 흡수 분광법에 의해 구해지는 스펙트럼에서 관계식 3으로 정의된 특정 피크의 면적을 계산한 결과, TGR1은 330, TGR2는 2560, TGP1은 114, TGP2는 2188로 계산되었으며, 이를 관계식 3에 대입할 시 (TGR2/TGR1)/(TGP2/TGP1)은 2.474로 산출되었다.
이처럼, 본 발명에 따라 박리된 그래핀은 박리 공정 시 화학적 손상이 적어 산화 결함에 대한 피크가 나타나는 1450~1700 ㎝-1 범위에서 매우 작은 피크만 관찰되어 (TGR2/TGR1)/(TGP2/TGP1)가 3 이하의 매우 작은 값을 보인 반면, 기존의 전형적인 박리 방법을 통해 박리된 그래핀 산화물은 COOH, C=O, C-O 및 C-O-C 그룹으로 인해 1450~1700 ㎝-1 범위에서 특징적인 큰 피크가 나타나 관계식 3에 대입하여 산화 결함 정도를 계산할 경우 약 16.11의 값을 보였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (13)

  1. 양친성 계면활성제를 포함하는 박리액으로 흑연을 박리하는 단계를 포함하며, 상기 양친성 계면활성제는 5개의 벤젠고리가 융합된 다환방향족 화합물에 4개의 이온성 작용기가 연결기 없이 직접적으로 결합된 것인 그래핀의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제조방법은,
    a) 흑연 및 양친성 계면활성제를 포함하는 반응용액을 교반하는 단계; 및
    b) 상기 반응용액을 초음파 처리하는 단계;
    를 포함하는 그래핀의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 흑연 : 양친성 계면활성제의 중량비는 1 : 0.01 내지 10인 그래핀의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 양친성 계면활성제는 반응용액 전체 중량에 대하여 0.01 내지 0.2 중량%로 첨가되는 그래핀의 제조방법.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 초음파 처리는 출력 10 W 내지 800 W에서 1시간 이상 수행되는 그래핀의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 양친성 계면활성제는 하기 화학식의 화합물 S-1 내지 S-8에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 그래핀의 제조방법.
    [화학식]
    Figure 112019006539670-pat00017

    (상기 화학식에서, R은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬, 탄소수 1 내지 3의 알콕시 또는 L-M+이고, 상기 R 중에서 L-M+은 반드시 4개이며, 이때, L-는 COO-, SO3 - 또는 O-이고, M+는 알칼리금속 이온이다.)
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 양친성 계면활성제는 계면활성제 전구체 및 염기성 화합물이 포함된 제2반응용액을 환류 반응시켜 제조된 것인 그래핀의 제조방법.
  9. 그래핀, 및 양친성 계면활성제를 포함하며, 상기 양친성 계면활성제는 5개의 벤젠고리가 융합된 다환방향족 화합물에 4개의 이온성 작용기가 연결기 없이 직접적으로 결합된 것인 그래핀 분산액.
  10. 삭제
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 분산액은 pH 4 내지 10의 범위에서 수분산 시 제타 전위(ζ)가 -30 mV 이하인 것인, 그래핀 분산액.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 그래핀은 라만 분광법에 의해 구해지는 스펙트럼에 있어서 하기 관계식 1 및 2를 만족하는 것인, 그래핀 분산액.
    [관계식 1]
    I(D)/ I(D’) ≤ 4
    [관계식 2]
    I(D)/I(G) ≤ 0.5
    (상기 관계식 1 및 2에서, I(D)는 1358 ㎝-1에서 나타나는 D 밴드의 피크 강도(a.u.)이며, I(D’)은 1620 ㎝-1에서 나타나는 D’밴드의 피크 강도(a.u.)이며, I(D’)은 1583 ㎝-1에서 나타나는 G 밴드의 피크 강도(a.u.)이다.)
  13. 제 9항에 있어서,
    상기 그래핀은 IR 흡수 분광법에 의해 구해지는 스펙트럼에 있어서 하기 관계식 3을 만족하는 것인, 그래핀 분산액.
    [관계식 3]
    (TGR2/TGR1)/(TGP2/TGP1) ≤ 3
    (상기 관계식 3에서,
    TGR1은 그래핀의 IR 스펙트럼 상 1000±20 ㎝-1 범위에서 최소 투과도를 나타내는 피크의 면적이고, TGR2는 그래핀의 IR 스펙트럼 상 1450~1700 ㎝-1 범위에서 나타나는 전체 피크의 면적이며,
    TGP1은 흑연의 IR 스펙트럼 상 1000±20 ㎝-1 범위에서 최소 투과도를 나타내는 피크의 면적이고, TGP2는 흑연의 IR 스펙트럼 상 1450~1700 ㎝-1 범위에서 나타나는 전체 피크의 면적이다.)
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