KR20240059100A - 양이온계면활성제를 이용한 그래핀 및 그 제조방법 - Google Patents

양이온계면활성제를 이용한 그래핀 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄성력이 우수한 그래핀 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 팽창흑연, 산화제 및 강산을 이용하여 산화흑연을 제조한 후 양이온계면활성제를 투입하여 케이크 형태의 산화그래핀을 제조하고 이를 환원시켜 그래핀을 제조함으로써 탄성력이 우수하고, 기존 그래핀에 비해 전도성이 개선되며, 생산성이 높아진다는 장점이 있는 탄성력이 우수한 그래핀 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

탄성력이 우수한 그래핀 및 그 제조방법{GRAPHENE WITH EXCELLENT ELASTICITY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 탄성력이 우수한 그래핀 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 팽창흑연, 산화제 및 강산을 이용하여 산화흑연을 제조한 후 양이온계면활성제를 투입하여 케이크 형태의 산화그래핀을 제조하고 이를 환원시켜 그래핀을 제조함으로써 탄성력이 우수하고, 기존 그래핀에 비해 전도성이 개선되며, 생산성이 높아진다는 장점이 있는 탄성력이 우수한 그래핀 및 그 제조방법에 관한 것이다.
그래핀은 탄소 한 겹으로 구성된 2차원 나노구조체로서, 탄소원자가 sp2 혼성결합으로 이루어진 단일 평판 육각형격자 형태의 물질이다. 상기 그래핀은 육각형결정격자가 층상 구조로 쌓여 적층구조를 띤 흑연에서 층간분리가 완전하게 이루어진 형태와 동일하다. 그래핀은 2004년 영국 멘체스터 대학에서 ‘스카치테이브방법’을 이용하여 최초로 제조되었으며, 이후 2008년 미국 콜롬비아 대학에서 그래핀의 뛰어난 강도가 확인되었고, 같은 해 미국 콜롬비아 대학에서 그래핀의 열전도도가 탄소나노튜브의 2배에 이르는 5,300 W/mK의 값을 가짐이 보여졌다. 카본나노튜브를 길이 방향으로 절개하면 그래핀 구조가 되고 카본나노튜브의 벽체의 직경이 무한히 넓어지면 그래핀 구조와 비슷하게 된다. 따라서 그래핀의 전기적, 열적, 기계적 특성은 카본나노튜브에 필적한다. 한편, 카본나노그래핀과 비교할 때 그래핀은 침상 구조를 갖는 카본나노튜브와 달리 판상 구조를 가지므로, 주어진 목적에 맞게 기능화를 용이하게 할 수 있는 가장자리(edge)를 풍부하게 할 수 있고, 활성표면적이 더 넓으며, 차폐 등의 목적으로 사용 가능하다는 추가적인 장점을 갖고 있다. 뿐만 아니라, 그래핀은 현존하는 소재 중 가장 얇은 물질로 구리보다 전류밀도가 높고 극저온에서만 관측되는 양자 홀효과를 상온에서 보이는 특성을 갖고 있으며, 강도, 열전도율, 전자이동도 등 여러 가지 특징이 현존하는 물질 중 가장 뛰어난 소재로 디스플레이, 이차전지, 태양전지, 폴리머 복합재, 컴파운딩, 도료, 방열 등 다양한 분야에 응용되어 관련 산업의 성장을 견인할 전략적 핵심소재로 인정받고 있다.
그래핀의 제조방법으로는 크게 다음 4가지가 존재한다. 스카치테이프를 활용해 기계적으로 박리하는 방법, 메탄과 수소 등의 기체를 활용해 탄소를 기판에 흡착시키는 화학기상증착법 (CVD법), 실리콘 카바이드를 고온 분위기에서 열처리하여 그래핀을 얻는 에피텍셜 합성법, 흑연을 강산과 산화제 등으로 산화시켜 화학적으로 박리해 내는 화학적 박리법 등이 그것이다. 이 중 화학적 박리법은 그래핀의 대량생산과 상용화에 가장 유리한 방법으로 알려져 있다. 이 방법에서는 산화그래핀 (Graphene Oxide, 일명 'GO')을 먼저 물을 용매로 하여 제조하는데, 산화 흑연은 강한 친수성을 가져 물 분자가 면과 면 사이에 침투함으로써 두께가 탄소 1층에 가깝고(1 nm 이하) 측면길이(lateral size)가 1마이크로 내지 수백 마이크로미터를 갖는 그래핀 입자가 물 속에 부유하고 있는 산화그래핀 현탁액(Graphene Oxide solution)의 형태가 된다. 이 산화그래핀 현탁액을 건조시켜 산화그래핀 분말을 얻을 수 있고, 산화그래핀 분말을 고온의 불활성 분위기에서 환원시켜 환원그래핀(reduced Graphene Oxide, 일명 ‘rGO') 분말을 얻을 수 있는데, 이 환원그래핀이 통상 화학적 박리법으로 생산하는 '그래핀 분말'로 간주된다.
상술한 화학적 박리법에도 여러 가지 세부적인 방법이 존재하는데, 이 중 전 세계적으로 가장 널리 활용되는 방법은 흑연 분말에 황산, 과망간산칼륨 등을 반응시키는 허머스(Hummers) 방법으로서 원천적인 허머스법은 반응중간물로 생성되는 칠산화이망간이 폭발할 수 있는 등의 문제가 있어 회사마다 각기 다른 수정 허머스 법(modified Hummers method)을 개발하여 사용하고 있다. 2010년 이후 국내의 회사들이 흑연과 황산을 혼합하여 혼합 슬러리를 준비하고, 이를 채널에 흘리면서 과망간산칼륨을 투입하고, 이후 과산화수소를 혼합시켜 산화반응을 종결시키고, 반응혼합물을 세척하여 산화그래핀을 분리하는 등 일련의 과정을 확립하여 세계 최초로 그래핀 분말 양산 시스템을 구축하였고, 해마다 공정 개선 및 조성 변화 등 기술 발전을 거듭하여 오늘에 이르렀다.
한국등록특허 제10-1970502호에는 두께가 얇고 면적이 넓은 그래핀을 대량으로 용이하게 제조할 수있으며, 제조된 그래핀은 우수한 분산안정성을 가지는 그래핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 그래핀과 관련된 기술이 개시되어 있다. 또한, 한국등록특허 제10-1109961호에는 제철소의 부산물인 키시흑연을 회수, 정제, 재활용하여 대면적 그래핀을 제조하는 그래핀 제조방법에 관련된 기술이 개시되어 있다. 아울러, 한국등록특허 제10-1670260호에는 화학적 박리법으로 제조된 그래핀 옥사이드에 탄소나노튜브를 도입하여 그래핀 옥사이드/탄소나노튜브 복합막을 제조하고, 상기 제조된 그래핀 옥사이드/탄소나노튜브 복합막을 환원가스 분위기에서 열처리하는 과정을 통하여 제조되는 그래핀/탄소나노튜브 복합막의 제조방법에 관련된 기술이 개시되어 있다.
상기와 같이 화학적 박리를 통한 그래핀은 상대적으로 가격이 저렴하고 범용적 활용이 가능하며, 양산이 가능하다는 큰 장점이 있지만, 한편으로는 그래핀의 밑면(basal plane) 및 가장자리(edge)에 다량의 히드록시기, 에폭시기, 에테르기, 카르복실기 등 산소작용기가 붙어 있어, 이들이 불순물로 작용하여 그래핀의 순도가 떨어지게 되며, 이로 인해 전도성, 강성 등의 물성이 이론적 그래핀과 크게 달라지게 된다. 하지만 다른 측면에서는 이들 작용기를 잘 활용하고, 튜닝하여 모재와의 융합을 촉진시킬 수 있기도 하다.
본 발명에서는 이들 작용기가 음으로 하전되어 있다는 점에 착안하여 양이온 계면활성제를 이용하여 계면활성제 사슬이 그래핀 면과 면 사이에 가교처럼 붙어 있는 전체적으로 스프링 구조의 그래핀을 제조하였다.
대한민국 등록특허 제10-1970502호(2019.04.15.) 대한민국 등록특허 제10-1109961호(2012.01.18.) 대한민국 등록특허 제10-1670260호(2016.10.24.)
본 발명은 상술한 것과 같은 문제점을 해결하고 필요한 기술을 제공하기 위해 안출된 것으로서,
본 발명은 팽창흑연, 산화제 및 강산을 이용하여 산화흑연을 제조한 후 양이온계면활성제를 투입하여 케이크 형태의 산화그래핀을 제조하고 이를 환원시켜 그래핀을 제조함으로써 탄성력이 우수하고, 기존 그래핀에 비해 전도성이 개선되며, 생산성이 높아진다는 장점이 있는 탄성력이 우수한 그래핀 및 그 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시 형태로서,
본 발명의 일 실시형태는 팽창흑연, 과망간산칼륨, 물 및 황산을 혼합하고 교반시켜 일정온도로 유지하여 일정 시간 동안 반응시킨 후 산화흑연슬러리를 제조하는 산화단계; 상기 산화단계에서 제조된 산화흑연슬러리에 양이온계면활성제를 첨가하여 교반시킨 후 여과하는 여과단계; 상기 여과단계에서 여과된 산화흑연슬러리에 산을 첨가하여 교반시킨 후 1회 이상 여과하여 케이크 형태로 산화그래핀을 제조하는 산화그래핀제조단계; 상기 산화그래핀제조단계에서 제조된 산화그래핀과 물을 혼합하여 교반시킨 후 분무건조하여 산화그래핀분말을 제조하는 산화그래핀분말제조단계; 및 상기 산화그래핀분말제조단계에서 제조된 산화그래핀분말을 환원시켜 환원그래핀분말을 제조하는 환원그래핀분말제조단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄성력이 우수한 그래핀의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 산화단계에서는, 팽창흑연 100중량부에 대해 과망간산칼륨 10 내지 1000중량부, 물 100 내지 100000중량부 및 황산 100 내지 100000중량부를 혼합하고 교반시켜 50 내지 90℃로 유지하여 1 내지 10시간 동안 반응시켜 산화흑연슬러리를 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 여과단계에서는, 산화흑연슬러리에 양이온계면활성제를 첨가하되, 상기 양이온계면활성제는 팽창흑연 100중량부에 대해 양이온계면활성제를 10 내지 300중량부를 첨가하여 교반시킨 후 여과하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 양이온계면활성제는, 4급암모늄염계 및 지방족아민염계 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 산화그래핀분말제조단계에서는, 산화그래핀 100중량부에 대해 물을 500 내지 10000중량부를 혼합하여 교반시킨 후 100 내지 150℃에서 1 내지 5시간 동안 분무건조하여 산화그래핀분말을 제조하는 것을 특징으로 한다.
아울러, 상기 환원그래핀분말제조단계단계에서는, 산화그래핀분말을 200 내지 1500℃에서 질소 퍼지(purge)된 분위기에서 열환원시켜 환원그래핀분말을 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시형태는 상기의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 탄성력이 우수한 그래핀을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 그래핀은 팽창흑연, 산화제 및 강산을 이용하여 산화흑연을 제조한 후 양이온계면활성제를 투입하여 케이크 형태의 산화그래핀을 제조하고 이를 환원시켜 그래핀을 제조함으로써 탄성력이 우수하고, 기존 그래핀에 비해 전도성이 개선되며, 생산성이 높아진다는 장점이 있다.
도 1은 탄성력이 우수한 그래핀의 제조방법을 공정단계별로 나타낸 순서도이다.
도 2는 계면활성제 처리 유무에 따라 제조된 그래핀에 대한 카본함량에 대한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 계면활성제 처리 유무에 따라 제조된 그래핀에 대한 결합구조를 나타낸 그림이다.
이하, 본원의 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시형태를 들어 상세히 설명한다. 본 발명의 실시형태는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본 발명은 탄성력이 우수한 그래핀의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 탄성력이 우수한 그래핀의 제조방법은 산화단계(S100), 여과단계(S200), 산화그래핀제조단계(S300), 산화그래핀분말제조단계(S400) 및 환원그래핀분말제조단계(S500)를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 탄성력이 우수한 그래핀의 제조방법을 구체적으로 설명한다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 탄성력이 우수한 그래핀(이하, ‘그래핀’)은 후술하는 제조방법에 의하여 보다 명확하게 이해될 수 있다.
도 1은 탄성력이 우수한 그래핀의 제조방법을 공정단계별로 나타낸 순서도이다.
우선, 산화단계를 수행한다(S 100 ).
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 산화단계(S100)에서는 팽창흑연, 과망간산칼륨, 물 및 황산을 혼합하고 교반시켜 일정온도로 유지하여 일정 시간 동안 반응시킨 후 산화흑연슬러리를 제조하는 것을 특징으로 한다. 산화흑연은 물에서 분산이 용이하며 극성용매에서 음전하를 띈 박막 플레이트로 존재함에 따라 산화그래핀으로 형성시키기 위해서는 박리과정이 필요하다. 상기의 산화단계는 허머스법(modified Hummers method)이라고 불리는 화학적 박리법을 이용한 것으로, 일반적으로 흑연 자체를 층층이 뜯어내게 되면 sp2 탄소로만 구성되어 있는 그래핀은 전기학적, 열역학적으로 불안정하여 스스로 뭉치게 되나, 본 발명에 따라 팽창흑연, 과망간산칼륨, 물 및 황산을 혼합 및 교반시켜 강력한 산화 반응을 통해 흑연을 박리시키게 되면 안정적으로 산화그래핀을 용이하게 제조를 할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 산화단계에서는, 팽창흑연 100중량부에 대해 과망간산칼륨 10 내지 1000중량부, 물 100 내지 100000중량부 및 황산 100 내지 100000중량부를 혼합하고 교반시켜 50 내지 90℃로 유지하여 1 내지 10시간 동안 반응시켜 산화흑연슬러리를 제조하는 것이 바람직한데, 과망간산칼륨, 물 및 황산을 한정한 범위보다 적은 양으로 혼합하거나, 반응 온도가 낮거나 반응 시간이 적을 경우 팽창흑연으로부터 산화그래핀으로 제조하는데 있어 제조 수율이 떨어지거나, 제조 시간이 오래 걸릴 수 있어 생산성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 과망간산칼륨, 물 및 황산을 한정한 범위보다 초과하는 양으로 혼합하거나, 반응 온도가 높거나 반응 시간이 길어질 경우 과도한 산화 반응으로 인해 산화 그래핀의 품질이 떨어지거나 생산 효율이 떨어진다는 문제점이 발생할 수 있다.
따라서, 상기 산화단계에서는 팽창흑연 100중량부에 대해 과망간산칼륨 10 내지 1000중량부, 물 100 내지 100000중량부 및 황산 100 내지 100000중량부를 혼합하고 교반시켜 50 내지 90℃로 유지하여 1 내지 10시간 동안 반응시켜 산화흑연슬러리를 제조하는 것이 가장 바람직하다.
다음으로, 여과단계를 수행할 수 있다(S 200 ).
상기 산화단계에서 제조된 산화흑연슬러리에 양이온계면활성제를 첨가하여 교반시킨 후 여과하는 여과단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 여과단계에서는 산화흑연슬러리에 양이온계면활성제를 첨가하되, 상기 양이온계면활성제는 팽창흑연 100중량부에 대해 양이온계면활성제를 10 내지 300중량부를 첨가하여 교반시킨 후 여과하는 것이 바람직한데, 양이온계면활성제가 10중량부 미만으로 투입되는 경우에는 스프링 구조를 형성하기 위한 가교제대로의 충분한 역할이 불가능하며, 또한, 이보다 현저히 작은 함량으로 투입되면 이후 여과가 어려운 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 양이온계면활성제가 300 중량부 초과하여 투입되는 경우에는 지나치게 큰 군집입자가 형성되게 되어 그래핀 특유의 장점인 높은 비표면적을 잃게 되고, 이보다 현저히 높은 함량으로 투입되면 나노입자가 아니라 마이크로 입자가 된다는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 양이온계면활성제는, 4급암모늄염계 및 지방족아민염계 중 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, 상기 양이온계면활성제는 염화알킬트리메칠암모늄, 염화디알킬디메칠암모늄 및 염화벤잘코늄 중 어느 하나 인 것을 특징으로 할 수 있다. 양이온계면활성제는 수중에서 친수기 부분이 양이온으로 해리하며, 용액의 pH에 따라 양이온이 되기도 하고 음이온이 되기도 한다. 본 발명에서 양이온계면활성제는 그래핀의 표면에 돌출되어 있는 음으로 하전되어 있는 히드록시기와 에폭시기에 계면활성제 사슬을 붙여 그래핀의 면과 면 사이를 이들 사슬로 연결하게 만들어 전체적으로 스프링 구조 내지는 아코디언 구조의 그래핀을 제조하여 그래핀 분말자체가 탄성을 갖도록 하는 역할을 수행한다.
하기의 화학식과 같이, 육각형 고리는 계면활성제에서 알킬 벤젠그룹으로 소수성기이고, 육각형 고리 오른쪽 부분은 친수성기로 물 속에서 양이온으로 해리된다. 소수성기는 산화그래핀의 밑면(basal plane)의 음으로 하전된 히드록시기 혹은 에폭시기와 결합하여 산화그래핀의 친수성을 소수성을 바꾸며, 친수성기는 물 속으로 해리되어, 여과 시 제거되거나, 남아있는 친수성기도 환원그래핀(rGO)로 바꾸는 열환원 시 높은 열에 의해 제거된다. 결과적으로 소수성기의 벤젠고리가 그래핀 2차원 격자구조의 층과 층 사이에 존재하여 자유전자를 공유하는 적층결합(π-π stacking) 구조로 남아 있게 된다.
[화학식 1]
따라서, 상기 여과단계에서는 산화흑연슬러리에 양이온계면활성제를 첨가하되, 상기 양이온계면활성제는 팽창흑연 100중량부에 대해 양이온계면활성제를 10 내지 300중량부를 첨가하여 교반시킨 후 여과하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 양이온계면활성제는 4급암모늄염계 및 지방족아민염계 중 어느 하나인 것이 가장 바람직하다.
이에 제한되는 것은 아니나, 상기 여과단계에서는 산화흑연슬러리에 양이온계면활성제를 첨가하되, 상기 양이온계면활성제는 팽창흑연 100중량부에 대해 양이온계면활성제를 50 내지 150중량부를 첨가하여 교반시킨 후 여과하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 양이온계면활성제는 염화알킬트리메칠암모늄, 염화디알킬디메칠암모늄 및 염화벤잘코늄 중 어느 하나 인 것이 가장 바람직하다.
다음으로, 산화그래핀제조단계를 수행할 수 있다(S 300 ).
상기 여과단계에서 여과된 산화흑연슬러리에 산을 첨가하여 교반시킨 후 1회 이상 여과하여 케이크 형태로 산화그래핀을 제조하는 산화그래핀제조단계를 수행할 수 있다.
산을 첨가하여 산화그래핀을 제조 하는데 있어서 산 첨가의 목적은 산화흑연슬러리에 다량 포함되어 있는 칼륨(K), 망간(Mn), 철(Fe), 알루미늄(Al), 규소(Si) 등의 금속이온을 제거하기 위함이다.
따라서, 산화그래핀제조단계에서는 여과된 산화흑연슬러리에 산을 첨가하여 교반시킨 후 1회 이상 여과하여 케이크 형태로 산화그래핀을 제조하는 것이 가장 바람직하다.
다음으로, 산화그래핀분말제조단계를 수행할 수 있다(S 400 ).
상기 산화그래핀제조단계에서 제조된 케이크 형태의 산화그래핀과 물을 혼합하여 교반시킨 후 분무건조하여 산화그래핀분말을 제조하는 산화그래핀분말제조단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 산화그래핀분말제조단계에서는 산화그래핀 100중량부에 대해 물을 500 내지 10000중량부를 혼합하여 교반시킨 후 100 내지 150℃에서 1 내지 5시간 동안 분무건조하여 산화그래핀분말을 제조하는 것을 특징으로 한다. 분무건조의 온도는 용매에 따라 다르게 설정되며, 본 발명에서는 물을 이용함에 따라 100 내지 150℃의 높은 온도 하에서 분무건조를 하는 것이 바람직하다. 또한 분무건조 시간이 충분하지 않을 경우 산화그래핀분말 생산 수율이 저하될 수 있는 문제점이 발생할 수 있다.
따라서, 산화그래핀케이크 100중량부에 대해 물을 500 내지 10000중량부를 혼합하여 교반시킨 후 100 내지 150℃에서 1 내지 5시간 동안 분무건조하여 산화그래핀분말을 제조하는 것이 가장 바람직하다.
다음으로, 환원그래핀분말제조단계를 수행할 수 있다(S 500 ).
상기 산화그래핀분말제조단계에서 제조된 산화그래핀분말을 환원시켜 환원그래핀분말을 제조하는 환원그래핀분말제조단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 환원그래핀분말제조단계단계에서는, 산화그래핀분말을 200 내지 1500℃에서 질소 퍼지(purge)된 분위기에서 열환원시켜 환원그래핀분말을 제조하는 것이 바람직하며, 이는 배치 타입(batch type)의 로(furnace)에서도 수행할 수 있고, 환원대상이 되는 파우더를 흘려주는 방식으로 수행할 수도 있으며, 박스전기로(box furnace)에서도 수행할 수 있고, 관상로(cylindrical furnace)에서도 수행할 수 있다. 산화그래핀의 열환원 온도는 목적에 따라 다양하게 설정할 수 있으며, 본 발명에서는 200 내지 1500℃에서 환원하는 것이 바람직하다. 또한, 열환원은 상압에서 이루어지며, 일정 속도와 온도가 유지되는 관을 천천히 통과시켜 환원된 그래핀분말을 포집하며, 이때 열환원된 그래핀분말의 질량은 1/3 내지 1/4까지 감소하게 된다.
따라서, 산화그래핀분말을 200 내지 1500℃에서 질소 퍼지(purge)된 분위기에서 열환원시켜 환원그래핀분말을 제조하는 것이 가장 바람직하다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 그래핀은 후술하는 실시예에 의하여 보다 명확하게 이해될 수 있다. 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
그래핀의 제조
1. 산화단계 : 팽창흑연 100중량부에 대해 과망간산칼륨 450중량부, 물 20000중량부 및 황산 20000중량부를 혼합하고 교반시켜 60℃로 유지하여 3시간 동안 반응시켜 산화흑연슬러리를 제조한다.
2. 여과단계 : 산화흑연슬러리에 양이온계면활성제를 첨가하되, 팽창흑연 100중량부에 대해 양이온계면활성제를 150중량부를 첨가하여 교반시킨 후 여과한다. 이때, 양이온계면활성제는 염화벤잘코늄을 이용한다.
3. 산화그래핀제조단계 : 여과된 산화흑연슬러리에 산을 첨가하여 교반시킨 후 1회 이상 여과하여 케이크 형태로 산화그래핀을 제조한다.
4. 산화그래핀분말제조단계 : 산화그래핀 100중량부에 대해 물을 800중량부를 혼합하여 교반시킨 후 120℃에서 3시간 동안 분무건조하여 산화그래핀분말을 제조한다.
5. 환원그래핀분말제조단계 : 산화그래핀분말을 1100℃에서 질소 퍼지(purge)된 분위기에서 열환원시켜 환원그래핀분말을 제조한다.
제조된 그래핀의 품질특성
1. 계면활성제 처리에 따른 그래핀 특성
하기의 표 1 및 도 2는 계면활성제 처리 유무에 따라 제조된 그래핀에 대한 카본함량에 대한 결과이다. 양이온계면활성제를 처리하면 전체적으로 기존공정보다 C1s Atomic% 증가 , O1s Atomic% 감소 하는 경향을 보인다. 양이온계면활성제(BK-50)을 처리한 V20 환원그래핀(rGO)는 응집제(Alkyl Dimethyl benzyl ammonium chloride 50% Solution)와 반응하여 양이온계면활성제의 친수성기(4가암모늄그룹)는 물속에 해리되고, 벤젠고리를 포함하는 소수성기(Alkyl benzene 그룹)의 구조와 같이 산화그래핀(Graphene Oxide, GO) 작용기와 결합하여 응집제자체의 카본고리를 포함하는 V20 산화그래핀(GO)가 만들어진다. 이것은 결국 응집제(고분자) 처리가 되지않은 V30 환원그래핀(rGO)보다 카본함량이 늘어나고 산소함량은 적은 환원그래핀(rGO) 구조를 보이게 된다.
Name V20
(Atomic %)		 V30
(Atomic %)		 V30 대비 V20의
변화량%
C1s 94.43 86.1 8.33%증가
N1s 0.3 0.35 0.05% 감소
O1s 4.83 13.24 8.41%감소
S2p 0.44 0.31 0.13% 증가
* V20 : 양이온계면활성제 처리한 그래핀
* V30 : 일반그래핀
2. 그래핀 결합구조 분석(XPS 분석)
하기의 표 2 및 도 3은 계면활성제 처리 유무에 따라 제조된 그래핀에 대한 결합구조이다. 앞의 XPS C1s Scan과 결합구조 정점(Peak) 위치가 달라보이지만 X축의 값들이 반대로 표기되어 정점(Peak) 위치 또한 반대라고 보면 된다. 동일한 산화공정에서 나온 산화그래핀으로써 각 결합구조별 상대함량의 비율은 같아야하지만 실제로 위 그래프처럼 다르게 나오는것을 볼수 있다. 산화그래핀(Graphene Oxide, GO)는 카본의 SP2결합이 SP3 공유결합으로 바뀌면서 기능화(functionalization)되고, XPS분석에서 중점적으로 보아야할 결합구조는 C-O , C-C , C=O 의 구조 이다. 산화그래핀 밑면(Graphene Oxide Basal Plane)에 주로 위치한 히드록시기, 에폭시기 등의 구조를 대표적으로 의미하는 C-O 결합과, 가장자리(Edge)에 주로 위치한 카르복실기, 케톤기 등의 구조를 대표적으로 의미하는 C=O 결합으로 볼 수 있다. 문헌상에서 이 두가지 산소작용기들 중 밑면(Basal Plane)쪽의 작용기들이 훨씬 많이 존재하고, 가장자리(Edge)쪽의 작용기들이 상대적으로 소량 존재하는 것으로 알려져 있다. V30 산화그래핀(GO)의 XPS 그래프를 보면 현재 생산되고 있는 산화정도를 알수 있고 산화정도는 면(Plane)쪽의 C-O 결합이 Edge부분의 C=O 결합보다 문헌상에서와 같이 상대적으로 높게 분포하고 있는 것을 알 수 있다. 왼쪽의 V20 산화그래핀(GO) XPS 그래프는 V30 산화그래핀(GO)에 비해 상대적으로 C=C 이중결합이 높고 면(Plane)부분의 C-O결합이 정점(Peak) 위치가 낮게 분포되는것을 확인 할 수 있다.
양이온계면활성제(Alkyl Dimethyl benzyl ammonium chloride 50% Solution)은 산화그래핀의 세척을 용이하게 하는 응집제 역할을 한다.
결합력이 강한쪽 부터 결합이 되긴 하나 어느 한쪽에 치우치지 않는다. XPS 분석에서도 볼수있듯이 산화그래핀(GO)의 면(Plane)부분 보다 가장자리(Edge) 부분의 양이 훨씬 적다. 결합력은 가장자리(Edge) 부분의 결합력이 우선적으로 이루어지지만 면(Plane)부분이 상대적으로 매우 많기 때문에 주로 면(Plane)부분의 전자결합이 주를 이룬다고 볼수 있다. 환원그래핀(rGO)로 환원(1,100℃)시에는 친수성기 부분의 4가암모늄그룹이 높은 열에 의해 제거가 되게 되고 소수성기의 벤젠고리가 그래핀(2D) 격자구조의 층과 층사이에 존재하여 자유전자를 공유하는 π-π(stacking) 구조로 남아 있게 된다. 이렇게 산화그래핀(GO)의 면(Plane)부분에 결합된 BK-50구조의 영향으로 왼쪽그림의 XPS 그래프처럼 C=C 결합이 증가하고 C-O결합이 상대적으로 감소하게 되는 것이다.
Name V20 GO Powder V30 GO Powder
Atomic%
C-O
C=C		 27 34
C=C 23 8
3. 그래핀 물성 분석
하기 표 3은 그래핀의 물성 분석 결과이다. TPE 0.25% 그래핀 혼합재, 경도 10%, 연신율 40%, 인장강도 35%, 인열강도 30% 향상된 것을 확인할 수 있다.
Graphene
(%)		 Expansion Ratio
(%)		 Sp.Gr.
(gr/cc)		 Hardness
(Asker C)		 Elonga
tion
(%)		 Tensile
(kgf/㎠)		 Tear
(kgf/cm)		 Sp.tr.
(kgf.cm)		 Com.Set
(%)		 Energy Loss
(%)
Refer
ence		 163 0.18 30 250 25 10 2.5 70 40
SG-1 0.5 164 0.18 28 400 22 9 1.93 73 35
SG-2 0.5 163 0.18 30 280 26 8 1.75 72 34
SG-3 0.5 163 0.19 35 350 33 12 1.53 68 34
SG-4 0.5 153 0.21 27 406 27 12 2.14 74 40
SG-5 0.25 153 0.20 33 350 34 13 2.33 72 42
SG-6 0.5 145 0.25 39 450 33 13 2.60 64 44
SG-7 0.25 145 0.24 41 430 37 13 2.60 65 46
4. 계면활성제 처리에 따른 그래핀의 불순물 성분 비교
하기의 표 4는 계면활성제 처리에 따른 그래핀의 불순물 성분 비교 결과이다. 계면활성제를 쓰면 계면활성제에 포함되어 있는 질소가 포함되기는 하나, 나머지 불순물은 감소되는 것을 확인할 수 있다. 이는 계면활성제가 산소작용기와 함께 씻겨나감으로 인한 것과 산(염산) 세척에 의한 영향인 것으로 기인한다.
성분 C H N S O Al Fe K Mn Si
단위 % ppm
계면활성제 150% 87.7 0.77 3.23 1.19 6.71 460 230 2400 2500 4500
계면활성제 50% 82.12 0.95 2.32 1.77 7.55 730 5400 4300 3500 11000
계면활성제
무처리		 80.29 0.79 0 2.98 6.48 2000 8100 7200 12400 26000
그래핀을 이용하여 제조한 아웃솔의 물성 분석
하기의 표 5는 그래핀을 이용하여 제조한 아웃솔의 물성 분석 결과이다. 경도나 인장강도에서는 뚜렷한 차이가 보이지는 않으나, 내마모도에 있어서는 본발명의 그래핀을 이용하여 제조한 아웃솔이 월등히 우수한 것을 확인할 수 있다.
기준 1차 2차 비고
기존그래핀 탄성그래핀 탄성그래핀
경도(경도계종류) 63±3 65±3 65±3
인장강도(kg/㎤) 120 ≥120 ≥140
연신율(%) 400 ≥510 ≥500
내마모도-NBS테스트(㎣) 300 ≥1000 ≥1000 기준치 마모시 테스터 회전수
비중(kg/㎤) 1.12~1.2 0.998 0.998~1.03
인열강도(kg/cm) 50 ≥60 ≥60
이상, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 여러 가지 다양한 형태로 변형될 수 있고, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함이 명백하다. 또한, 청구범위의 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. 팽창흑연, 과망간산칼륨, 물 및 황산을 혼합하고 교반시켜 일정온도로 유지하여 일정 시간 동안 반응시킨 후 산화흑연슬러리를 제조하는 산화단계;
    상기 산화단계에서 제조된 산화흑연슬러리에 양이온계면활성제를 첨가하여 교반시킨 후 여과하는 여과단계;
    상기 여과단계에서 여과된 산화흑연슬러리에 산을 첨가하여 교반시킨 후 1회 이상 여과하여 케이크 형태로 산화그래핀을 제조하는 산화그래핀제조단계;
    상기 산화그래핀제조단계에서 제조된 케이크 형태의 산화그래핀과 물을 혼합하여 교반시킨 후 분무건조하여 산화그래핀분말을 제조하는 산화그래핀분말제조단계; 및
    상기 산화그래핀분말제조단계에서 제조된 산화그래핀분말을 환원시켜 환원그래핀분말을 제조하는 환원그래핀분말제조단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄성력이 우수한 그래핀의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화단계에서는,
    팽창흑연 100중량부에 대해 과망간산칼륨 10 내지 1000중량부, 물 100 내지 100000중량부 및 황산 100 내지 100000중량부를 혼합하고 교반시켜 50 내지 90℃로 유지하여 1 내지 10시간 동안 반응시켜 산화흑연슬러리를 제조하는 것을 특징으로 하는 탄성력이 우수한 그래핀의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 여과단계에서는,
    산화흑연슬러리에 양이온계면활성제를 첨가하되,
    상기 양이온계면활성제는 팽창흑연 100중량부에 대해 양이온계면활성제를 10 내지 300중량부를 첨가하여 교반시킨 후 여과하는 것을 특징으로 하는 탄성력이 우수한 그래핀의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 양이온계면활성제는,
    4급암모늄염계 및 지방족아민염계 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄성력이 우수한 그래핀의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화그래핀분말제조단계에서는,
    산화그래핀 100중량부에 대해 물을 500 내지 10000중량부를 혼합하여 교반시킨 후 100 내지 150℃에서 1 내지 5시간 동안 분무건조하여 산화그래핀분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 탄성력이 우수한 그래핀의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 환원그래핀분말제조단계단계에서는,
    산화그래핀분말을 200 내지 1500℃에서 질소 퍼지(purge)된 분위기에서 열환원시켜 환원그래핀분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 탄성력이 우수한 그래핀의 제조방법.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 탄성력이 우수한 그래핀.
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