KR101252224B1

KR101252224B1 - 개질 그라펜과 이 그라펜이 분산된 나노복합재료

Info

Publication number: KR101252224B1
Application number: KR1020110093430A
Authority: KR
Inventors: 유홍섭; 김영진; 신봉환; 정한모; 한수진
Original assignee: 울산대학교 산학협력단; 주식회사 용진유화
Priority date: 2011-09-16
Filing date: 2011-09-16
Publication date: 2013-04-05
Also published as: KR20130029972A

Abstract

본 발명은 산화흑연을 환원하여 제조한 그라펜을 고성능화하는 개질기술에 관한 것으로, 그라펜을 지방산과 반응시켜, 그라펜 표면의 소수성이 증대된 고성능 그라펜을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 의하여 제조된 고성능 그라펜은 비극성 용매에 쉽게 분산되며, 비극성의 고분자 혹은 저분자 물질과 나노복합재료를 제조하는 경우, 그라펜이 효율적으로 분산되어 고성능 나노복합재료를 제조할 수 있다. 또한 지방산, 파라핀 등 소수성 저융점 결정성 물질과 혼합하여 열전도도와 열저장성이 높은 열저장 확산 나노복합재료를 제조할 수 있다.

Description

개질 그라펜과 이 그라펜이 분산된 나노복합재료{modified graphene and nano- composite material containing the same}

본 발명은 소수성을 증대시킨 개질된 그라펜의 제조 방법, 이 방법에 의하여 제조된 그라펜과 이 그라펜이 고분자 혹은 저분자 물질에 분산된 나노복합재료에 관한 것이다.

그라펜은 1 TPa의 모듈러스, 10⁶ S/cm의 전기전도도, 5000 W/m·K의 열전도도와 2600 m²/g의 넓은 표면적 등 뛰어난 물성을 가지는 새로운 나노 소재로 최근 여러 분야에서 응용을 위한 연구가 진행되고 있다.

2004년 이전까지만 해도 그라펜은 독립적으로 존재할 수 없는 물질로 알려져 있어 이론적 연구만이 수행되어 왔으나, 2004년 세계 최초로 멘체스터 대학의 Geim 그룹이 그라펜의 존재를 확인한 이후, 새로운 도전성 나노재료로 각광 받으면서 다양한 연구들이 세계적으로 행해지고 있다.

그라펜은 여러 가지 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 산화흑연을 환원시키는 방법, 전구체들을 기판 위에 흡착 재배열시켜 그라펜을 생성시키는 화학증착법, 흑연의 각 층을 기계적으로 분리하는 방법 등이 그라펜 제조에 활용된다. 이들 방법 중 산화흑연의 환원에 의한 그라펜 제조 방법은 공업적 대량 생산이 가능한 장점을 가지고 있다.

산화흑연으로 제조한 그라펜은 일부 산소를 포함하는 관능기가 잔존하며, 이들 관능기들 때문에 극성이 있는 용매 혹은 고분자 중에 쉽게 분산된다. 그러나 소수성이 큰 용매 혹은 고분자 중에 효율적으로 균일하게 분산하는 것이 쉽지 않다. 그라펜을 극성이 낮은 소수성의 매질에 효율적으로 분산하기 위해서는 그라펜의 소수성을 증대시킬 필요가 있다.

본 발명은 소수성이 증대된 개질된 그라펜의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 소수성이 증대된 그라펜을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 소수성이 증대된 그라펜과 이 그라펜이 고분자 혹은 저융점 결정성 물질에 분산된 나노복합재료를 제공하기 위한 것이다.

본 발명에 의하여, 1) 산화흑연을 박리하여 그라펜을 얻는 단계; 2) 상기 그라펜을 용매에 분산시키는 단계; 및 3) 상기 그라펜이 분산된 용매에 에폭시 개환 반응 촉매와 탄소수 6 내지 30의 지방산을 가하는 단계로 이루어지는 소수성이 증대된 그라펜의 제조 방법 및 이러한 제조 방법에 의하여 얻어지는 개질된 그라펜이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하여, 상기 개질된 그라펜 분말 0.1 내지 15 중량부가 비극성 고분자 또는 비극성 고분자 부분을 갖는 고분자, 혹은 비극성 저융점 결정성 물질 100 중량부의 메트릭스 내에 분산된 나노복합재료가 제공된다.

상기 산화흑연은 흑연 분말을 질산, NaClO₃, KClO₃, KMnO₄, 혹은 기타 산화제들을 단독 혹은 조합 사용하여 산화시켜 제조하거나 전기화학적 방법으로 산화시켜 제조할 수도 있다. 산화흑연 분말 중 탄소/산소의 수의 비는 1~20/1 범위이나 산화정도에 따라 이보다 작거나 큰 값을 가질 수도 있다. 산화흑연 분말은 보통 층간 거리가 7Å 전후이므로 광각 X-선 회절 분석에서 2θ=13°주위에서 피크를 나타내나, 산화정도와 수분의 흡수 정도에 따라 그 값들은 달라질 수 있다.

산화흑연을 환원하면서 박리시키는 데는 다양한 방법들이 활용될 수 있다. 예를 들면, 산화흑연을 순간적으로 고온으로 가열하여 산화흑연을 구성하는 층들을 팽윤 박리시켜 제조하는 열환원법과 산화흑연을 액체 매질에 분산시킨 후 하이드라진 등의 환원제를 사용하여 환원시키는 화학적 환원법 등이 있다.

열환원법에서는, 산화 흑연을 순간적으로 300℃ 이상의 고온으로 가열하면 산화에 의해 생성된 표면의 관능기들이 환원 분해되어 생성되는 이산화탄소와 같은 기체생성물들이 순간적으로 기화하면서 산화흑연의 각 층들이 박리되어 그라펜이 만들어진다. 박리에 사용된 산화흑연의 산화 정도에 따라 박리되는 정도가 달라지며, 추가의 초음파 처리로 박리 정도를 향상시킬 수도 있다. 산화흑연에 부착되었던 관능기들이 분해 이탈되면서 이산화탄소를 발생하고도 일부 산소를 포함하는 관능기로 존재한다. 이들 잔존 관능기는 에폭시기 등의 형태로 주로 잔존한다.

본 발명에서 그라펜은 단층 그라펜 뿐만 아니라 다층 그라펜을 포함하며 평균 표면적이 10~2600 m²/g 범위, 바람직하게는 200~2600 m²/g의 표면적을 가진 박리된 흑연으로 정의한다. 상기 그라펜은, 바람직하게는, 평균 층수가 10 층 이하이다. 이러한 그라펜은 2θ=26.5°에서의 흑연의 X-선 회절 피크, 2θ=13°부근에서의 산화흑연의 X-선 회절피크가 최소화될수록 박리 정도가 큰 것으로 판단할 수 있다.

개질 반응은 산화흑연을 환원하여 제조한 그라펜을 용매에 분산시키고 촉매 존재 하에서 분지 또는 직쇄 상의 탄소수 6 내지 30의, 바람직하게는 직쇄 상의 탄소수 10 내지 20의 지방산을 가하여 교반 가열하면 하기 식 1에 나타낸 반응에 의하여 지방산의 부가반응이 일어난다.

식 1

이때 지방산은 그라펜의 50배 이상 사용하여 적절한 유동성을 갖게 하며, 경제성을 고려하여 1000배 미만으로 하는 것이 좋다. 적절하기는 100~300배 범위가 좋다. 사용하는 지방산의 종류에 따라 얻어진 그라펜의 물성이 달라지는데, 소수성을 증대시켜 소수성 매질 중에서의 분산을 향상시키는 것이 주 목적인 경우는 지방산의 탄소수가 많은 것이 유리하나, 탄소수가 많은 지방산으로 개질한 그라펜을 나노복합재료 제조에 사용한 경우 이들 지방산에 의한 가소효과 때문에 보강효과가 감소할 수 있다. 또 분산성이 너무 좋은 경우는 그라펜 사이의 접촉이 감소하여 나노복합재료의 전도도 향상에 오히려 악영향을 줄 수도 있다. 따라서 분산성, 보강효과, 전도성의 적절한 발현을 위한 탄소수는 사용하는 분산매질의 종류, 사용 목적에 따라 달라질 수 있다.

에폭시 개환 반응 촉매로는 루이스 산과 같은 전자쌍 받게나 염기와 같은 전자쌍 주게를 사용할 수 있으며, 산 촉매로는 Al, B, Be, Fe³ ⁺, Sb⁵ ⁺, Sn, Ti, Zr, Zn의 할로겐화물을 예시할 수 있고, 염기 촉매로는 아민화합물, 4가 암모늄 화합물 (quaternary ammonium compound), 4가 포스포늄 화합물 (quaternary phosphonium compound) 등을 예시할 수 있다. 이 밖에 금속 알콕사이드, 금속 킬레이트 화합물, 금속산화물 등도 사용할 수 있다. 촉매 사용량이 너무 적은 경우는 반응증대 효과가 적고, 너무 많은 경우는 경제성이 떨어지므로 반응물 전체 양의 0.1 내지 10 중량% 정도가 적절하다.

지방산으로 처리하여 개질한 고성능 그라펜은 표면의 소수성이 크므로 비극성 화합물에 효과적으로 분산하여 그라펜 첨가에 의한 물성 향상 효과를 극대화할 수 있다. 예를들면 폴리에틸렌 등과 같은 비극성 고분자와 섞어 나노복합재료를 제조하는 경우 그라펜 첨가에 의한 기계적 강도의 향상, 전기 및 열 전도도의 향상 등을 극대화할 수 있다. 또한 지방산, 파라핀 등과 같은 낮은 융점의 결정성 물질이면서 비극성인 저분자 물질과 혼합하여 열전도도와 열저장성이 높은 고성능 열저장 확산 나노복합재료를 제조할 수 있다.

상기 고분자는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 고무 고분자 등 각종 비극성 고분자류뿐만 아니라, 기타 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄 등 축합중합체, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴 등과 같은 부가중합체, 천연고분자 등 모든 종류의 고분자와 저융점 결정성 물질를 포함한다. 저융점 결정성 물질로는 녹는점이 20~150℃ 범위이면서, 녹음열과 결정화열 값이 큰 모든 물질을 사용할 수 있다. 대표적인 예로는 지방산, 파라핀, 저분자 폴리에틸렌, 폴리카프로락톤 등을 예시할 수 있다. 나노복합재료는 이들 메트릭스 물질 이외에 안정제, 난연제 등 나노복합재료의 성능 향상을 위한 첨가제를 포함할 수도 있다.

본 발명에 의하여 표면의 소수성이 증대된 고성능 그라펜을 제조할 수 있으며, 이를 활용하여 그라펜의 분산과 물성 향상 기여가 극대화된 그라펜 나노복합재료를 제조할 수 있다.

도1은 평가분석에서 실시예 1에서 제조한 SO-그라펜, 비교예 1에서 제조한 SX-그라펜, 그리고 비교예2의 P-그라펜을 시험관에서 각각 5000배의 톨루엔에 분산하고, 1시간 동안 초음파를 부가하여 분산을 향상시킨 뒤, 2 분 후 분산 상태를 보여주는 사진이다.

하기의 실시예에 의하여 본 발명을 예시하여 상세히 설명한다. 다만, 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다.

실시예

실시예 1

( 그라펜의 제조)

교반기, 온도계 등이 부착된 500 mL 반응조에 흑연분말 (팽창흑연, 평균입자크기 280㎛) 10 g과 발연질산 200 mL를 투입하여 0℃를 유지하면서 교반하여 섞고, 이어서 염소산칼륨 85 g을 2 시간에 걸쳐 천천히 투입한 뒤, 상온에서 24 시간 동안 교반하면서 흑연을 산화시켰다. 산화된 흑연은 여과하여 거르고, pH가 6 정도 될 때까지 증류수로 세척하였다. 여과된 산화 흑연은 100℃ 진공에서 2일간 건조하였다. 원소분석결과 원자 조성은 C₁₀O₃ _.45H₁ _. ₅₈ 이었다.

상기 방법으로 제조된 건조한 산화흑연을 석영관에 넣고 질소 가스를 흘린 후 1100℃의 전기로에 1 분간 투입하여, 흑연의 각 층이 얇은 박판 형태의 대부분 박리된 그라펜을 얻었다. 그라펜의 원자 조성은 C₁₀O₀ _.78H₀ _. ₃₈ 이었으며, 입자 평균 크기는 8.3 ㎛ 이었다. BET 법으로 질소흡착 거동으로부터 측정한 표면적은 428 m²/g 이었다.

( 스테아린산으로 개질한 그라펜 ( SO - 그라펜 ) 제조)

상기 제조된 그라펜 0.3g을 60g 테트라하이드로푸란 (THF)에 분산시키고 30분 동안 초음파를 부가하여 분산을 증대시킨 후, 지방산 30 g, 테트라메틸암모늄브로마이드(tetramethyl ammonium bromide) 0.15 g을 넣고 25℃에서 2시간 충분히 교반시켰다. 그리고, 80℃에서 1 시간 가량 교반하면서 THF를 날려 보내고, 85℃에서 8시간 동안 교반하면서 개질 반응을 수행하였다. 이어서 반응물을 10 배의 THF에 분산시킨 후 여과하여 개질된 그라펜을 분리하였다. 이를 다시 Soxhlet 장치을 이용하여 THF로 3 일간, 그리고 증류수로 2 일간, 또 다시 THF로 1 일간 세척하여 그라펜에 물리적으로 흡착된 스테아린산과 촉매를 제거하였다. 그 후, 65℃ 진공에서 1 일 동안 건조하여 스테아린산으로 개질한 그라펜(앞으로 "SO-그라펜"이라고 함)을 얻었다.

실시예 2

( SO - 그라펜 /폴리에틸렌 나노복합재료 제조)

실시예 1에서 제조한 SO-그라펜을 200배의 톨루엔에 분산시키고 1시간 동안 초음파를 부가하여 분산을 향상시킨 뒤, 폴리에틸렌을 20배의 톨루엔에 녹인 용액과 섞은 후, 180℃를 유지하면서 90 분 동안 교반 혼합하였다. 이 혼합 용액을 20배의 메탄올에 부어 SO-그라펜/폴리에틸렌 나노복합재료를 침전시키고, 이 침전물을 분리한 후, 90℃ 진공에서 24 시간 건조하였다. 건조된 나노복합재료는 120℃에서 압축성형하여 나노복합재료 씨트를 제조하였다. 나노복합재료 중 그라펜의 함량은 폴리에틸렌 100 부 당 그라펜의 양이 1.5 부(1.5 phr)가 되도록 하였다.

(전기 전도도 측정)

120℃에서 압축성형한 나노복합재료 씨트의 표면저항을 측정하였다.

비교예 1

( 스테아린산을 물리적으로 흡착한 그라펜 ( SX - 그라펜 ) 제조)

실시예 1와 동일한 방법으로 하되 촉매를 사용하지 않고 스테아린산을 물리적으로 흡착한 그라펜(앞으로 "SX-그라펜"이라고 함)을 제조하였다. 교반온도를 80℃로 하여, 스테아린산과 그라펜 사이의 반응을 최소화하였다.

( SX - 그라펜 /폴리에틸렌 나노복합재료 제조)

SO-그라펜 대신 상기의 SX-그라펜을 사용하여 실시 예 2와 동일한 방법으로 SX-그라펜/폴리에틸렌 나노복합재료 씨트로 제조하였다. 나노복합재료 중 그라펜의 함량은 동일하게 1.5 phr이 되도록 조절하였다.

(전기 전도도 측정)

비교예 2

(P- 그라펜 /폴리에틸렌 나노복합재료 제조)

실시예1의 방법으로 제조된 개질하지 않은 그라펜 자체(이하 "P-그라펜"으로 명명함)를 사용하여 실시 예 2와 동일한 방법으로 P-그라펜/폴리에틸렌 나노복합재료 씨트를 제조하였다. 나노복합재료 중 그라펜의 함량은 동일하게 1.5 phr이 되도록 조절하였다.

(전기 전도도 측정)

실시예 3

( SO - 그라펜 / 스테아린산 열저장 확산 나노복합재료 평가)

실시예 1의 SO-그라펜 제조 방법으로 그라펜을 개질한 후, 스테아린산과 촉매를 별도로 분리하지 않은 혼합물 그대로를 열저장 확산 나노복합재료로서의 성능을 평가하였다. 즉, 그라펜 0.3g을 60g 테트라하이드로푸란 (THF)에 분산시키고 30분 동안 초음파를 부가하여 분산을 증대시킨 후, 지방산 30 g, 테트라메틸암모늄브로마이드(tetramethyl ammonium bromide) 0.15 g을 넣고 25℃에서 2시간 충분히 교반시켰다. 그리고, 80℃에서 1 시간 가량 교반하면서 THF를 날려 보내고, 85℃에서 8시간 동안 교반하면서 개질 반응을 수행하고, 이 반응물의 열저장 확산 능력을 평가하였다.

평가분석

1) 반응 정도

비교예 1에서 개질된 SX-그라펜은 개질 전 그라펜 100 부 당 11 부의 중량 증가가 관찰되었다. 이러한 결과는 스테아린산이 반응 없이도 물리적으로 그라펜에 강하게 흡착되며, 이들은 쉽게 세척 제거 되지 않음을 보여준다. 실시예 1에서 개질된 SO-그라펜은 개질 전 그라펜 100 부 당 38 부의 중량 증가가 있음을 관찰하였다. 이는 본 개질 반응이 효과적으로 진행되어 스테아린산이 그라펜 표면에 화학적으로 결합되었음을 보여준다.

2) 톨루엔에 대한 분산성

실시예 1에서 제조한 SO-그라펜, 비교예 1에서 제조한 SX-그라펜, 그리고 비교예2의 P-그라펜을 각각 5000배의 톨루엔에 분산하고, 1시간 동안 초음파를 부가하여 분산을 향상시킨 뒤, 시간이 지남에 따른 그라펜의 응집 정도를 비교하였다. 도 1에 2 분 후 분산 상태를 나타내었는데, P-그라펜은 톨루엔과 분리 응집된 모양이 뚜렷한데 비해, SX-그라펜 혹은 SO-그라펜은 응집정도가 적어 전반적으로 검게 분포되어 있음을 볼 수 있다. 이러한 결과는 그라펜 표면에 물리 혹은 화학적으로 부착된 스테아린산이 그라펜 표면의 소수성을 향상시켜 톨루엔 중에서의 분산성을 증대시킴을 보여 준다.

3) 그라펜/폴리에틸렌 나노복합재료의 전도성

표 1에 1.5 phr의 그라펜을 포함하는 그라펜/폴리에틸렌 나노복합재료의 표면 저항값을 나타내었는데, 실시예 2에서 제조한 SO-그라펜을 사용한 경우, 비교예 2의 SX-그라펜, 혹은 비교예 3의 P-그라펜을 사용한 경우보다 표면 저항 값이 낮음을 볼 수 있다. 이러한 결과는 그라펜 표면에 부착된 스테아린산이 폴리에틸렌 중 그라펜의 분산을 향상시키고, 결과적으로 저항을 감소시킨 것으로 생각된다.

4) SO-그라펜/스테아린산 나노복합재료의 열저장 확산 나노복합재료로서의 성능 평가

표 2에 1 phr의 그라펜을 포함하는 그라펜/스테아린산 나노복합재료(시험예)와 스테아린산 자체의 열적 성질들을 비교하여 나타내었다. 열전도도는 1 phr의 그라펜 첨가로 크게 증가됨을 볼 수 있다. 한편, 열시차열량분석기로 측정한, 승온 시의 녹는점과 녹음열, 강온 시의 결정화온도와 결정화열 값들을 표 1에 나타내었는데, 그라펜의 첨가로 녹음열, 결정화열, 결정화온도가 약간 감소함을 볼 수 있다. 이는 그라펜이 스테아린산의 결정화를 방해함을 보여주나, 그 정도는 미미하므로, 그라펜을 첨가하여 열저장과 확산 능력이 우수한 나노복합재료를 얻을 수 있음을 보여준다.

그라펜/폴리에틸렌 나노 복합 재료의 표면저항

	표면저항 (Ω/square)
실시예 2	6.3×10⁶
비교예 1	1.3×10¹⁰
비교예 2	7.9×10⁷

그라펜/스테아린산 나노 복합 재료의 열적 성질

	열전도도(W/m·K)	열적 성질
	열전도도(W/m·K)	녹는점 (℃)	녹음열(J/g)	결정화온도(℃)	결정화열(J/g)
실시예 3	0.256	57.2	161	46.5	163
스테아린산	0.183	57.0	174	48.7	173

Claims

1) 산화흑연을 박리하여 그라펜을 얻는 단계; 2) 상기 그라펜을 용매에 분산시키는 단계; 및 3) 상기 그라펜이 분산된 용매에 에폭시 개환반응 촉매와 탄소수 6 내지 30의 지방산을 가하여 반응시키는 단계로 이루어지는 소수성이 증대된 그라펜의 제조 방법

제1항에 있어서, 상기 그라펜은 단층 그라펜과 다층 그라펜의 혼합물로 평균 표면적이 200~2600 m²/g 이고 평균 층수가 10 층 이하인 그라펜의 제조 방법

제1항에 있어서, 상기 지방산은 직쇄 상의 탄소수 10 내지 20의 지방산이고 상기 에폭시 개환반응 촉매는 산 촉매 , 알카리 촉매 또는 킬레이트 촉매인 그라펜의 제조 방법

제3항에 있어서, 상기 에폭시 개환반응 촉매는 Al, B, Be, Fe³ ⁺, Sb⁵ ⁺, Sn, Ti, Zr 또는 Zn의 할로겐화물, 아민화합물, 4가 암모늄 화합물, 4가 포스포늄 화합물, 금속 알콕사이드, 금속 킬레이트 화합물 또는 금속산화물인 그라펜의 제조 방법

제1항의 방법에 의하여 제조된 소수성이 증대된 그라펜

제1항의 방법에 의하여 제조된 소수성이 증대된 그라펜 분말 0.1 내지 15 중량부가 비극성 고분자 또는 비극성 고분자 부분을 갖는 고분자, 혹은 비극성 저융점 결정성 물질 100 중량부의 메트릭스 내에 분산된 나노복합재료

제6항에 있어서, 상기 비극성 고분자가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 고무 고분자인 나노복합재료