KR20130050048A

KR20130050048A - 그라펜을 개질하는 방법 및 이 개질된 그라펜을 포함한 나노복합재료

Info

Publication number: KR20130050048A
Application number: KR1020110115179A
Authority: KR
Inventors: 박성진; 김용성; 정한모; 최진택; 오경민
Original assignee: 김용성; 박성진; 울산대학교 산학협력단
Priority date: 2011-11-07
Filing date: 2011-11-07
Publication date: 2013-05-15

Abstract

본 발명은 개질 그라펜을 제조하는 방법 및 이 개질 그라펜을 사용한 나노복합재료에 관한 것으로 그라펜을 고성능화하는 개질기술에 관한 것으로, 그라펜을 과산화수소 수용액으로 산화시켜, 표면에 히드록실기의 양이 증대되고, 그라펜 구조의 흠집이 감소된 개질된 그라펜을 제조하는 방법과 이를 수지에 충전한 나노복합체를 제공한다.
본 발명에 의하여 제조된 고성능 그라펜을 고분자 나노복합재료의 제조에 활용하는 경우, 그라펜과 고분자 사이의 물리, 화학적 상호작용이 증대하여, 그라펜이 효율적으로 분산되어 기능 향상에 효과적으로 기여하는 고성능 나노복합재료를 제조할 수 있다.

Description

그라펜을 개질하는 방법 및 이 개질된 그라펜을 포함한 나노복합재료{ method for preparation of modified graphene and nano-composite material comprising the same}

본 발명은 그라펜의 고성능화를 위한 개질과 고성능 그라펜의 활용에 관한 것이다.

그라펜은 우수한 물성을 갖는 새로운 나노 소재로 최근 여러 분야에서 응용을 위한 연구가 진행되고 있다. 즉, 1 TPa의 모듈러스, 10⁶ S/cm의 전기전도도, 5000 W/m·K의 열전도도, 2600 m²/g의 넓은 표면적 등 뛰어난 물성들은 다양한 분야에서 응용될 수 있다.

2004년 이전까지만 해도 그라펜은 독립적으로 존재할 수 없는 물질로 알려져 있어 이론적 연구만이 수행되어 왔으나, 2004년 세계 최초로 멘체스터 대학의 가임 그룹이 그라펜의 존재를 확인한 이후, 그라펜은 새로운 도전성 나노재료로 각광 받으면서 다양한 연구들이 세계적으로 행해지고 있다. 그라펜은 여러가지 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 산화흑연을 박리·환원시키는 방법, 전구체들을 기판 위에 흡착 재배열시켜 그라펜을 성장시키는 화학증착법, 흑연의 각 층을 기계적으로 분리하는 방법 등이 그라펜 제조에 활용된다. 이들 방법으로 제조한 그라펜은 표면에 존재하는 관능기가 많지 않으므로 고성능화, 추가 기능의 부가 등이 쉽지 않다. 그러므로 그라펜 구조의 흠집을 줄이면서, 그라펜의 표면에 관능기를 생성시키고 이를 이용하여 성능을 개선하는, 고성능화 개질 기술이 필요하다.

본 발명자들은 그라펜의 표면에 히드록실기의 양을 증대시키고, 이를 활용하여 고성능 나노복합재료를 제조하는 방법을 고안하고 본 발명의 내용을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 표면에 유용하게 활용될 수 있는 반응성기를 가지면서 그라펜 고유한 물성을 최대로 발현하도록 그라펜을 개질하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 개질된 그라펜을 활용하여 물성이 우수한 나노복합재료를 제공하기 위한 것이다.

본 발명에 의하여, 그라펜을 과산화수소 30% 수용액을 기준으로 50배 내지 1000배의 과산화 수용액에 분산하여 30~100℃범위로 가열하여 그라펜을 개질하는 방법이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하여, 고분자 100 중량부와 상기 개질된 그라펜 분말 0.1 내지 15중량부를 포함하는 고성능 나노복합재료 조성물이 제공된다.

본 발명에서 그라펜이라 함은 단층 그라펜 뿐만 아니라 다층 그라펜을 포함하며 평균 표면적이 10~2600 m²/g 범위, 바람직하게는 200~2600 m²/g의 표면적을 가진 박리된 흑연으로 정의한다. 상기 그라펜은, 바람직하게는, 평균 층수가 10 층 이하이다. 이러한 그라펜은 2θ=26.5°에서의 흑연의 X-선 회절 피크, 2θ=13°부근에서의 산화흑연의 X-선 회절피크가 최소화될수록 박리 정도가 큰 것으로 판단할 수 있다. 상기 나노복합재료 조성물에서 조성 성분비는 고형물 기준이며 조성물 제조 시 사용되는 용매 및 분산액은 최종 나노복합재료에서 전부 증발 제거(건조)되는 것으로 간주한다.

개질에 사용하는 그라펜은 여러 가지 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 산화흑연을 환원시키는 방법, 전구체들을 기판 위에 흡착 재배열시켜 그라펜을 성장시키는 화학증착법, 흑연의 각 층을 기계적으로 분리하는 방법 등 다양한 방법으로 그라펜을 제조할 수 있다. 산화흑연을 환원시켜 제조하는 방법도 다양하여, 산화흑연을 순간적으로 고온으로 가열하여 산화흑연을 구성하는 층들을 팽윤 박리시켜 제조하는 열환원법, 산화흑연을 액체 매질에 분산시키고 각 층들을 분리한 후 하이드라진 등의 환원제를 사용하여 환원시키는 화학적 환원 방법 등이 이용된다. 이들 방법들 중 산화흑연을 환원시켜 제조하는 방법이 그라펜의 다량 제조에서 경제적이다. 이 중 열환원법에서는, 산화 흑연을 순간적으로 300 이상의 고온으로 가열하면, 산화에 의해 생성된 표면의 관능기들이 환원 분해되어 생성되는 이산화탄소와 같은 기체생성물들이 순간적으로 기화하면서, 산화흑연의 각 층들이 박리되어 그라펜이 만들어진다. 박리에 사용된 산화흑연의 산화 정도에 따라 박리되는 정도가 달라지며, 추가의 초음파 처리로 박리 정도를 향상시킬 수도 있다. 다양한 방법으로 제조한 그라펜들은 X-선 회절 분석에서 2θ=26.5°부근에서 나타나는 흑연의 피크, 2θ=13°부근에서 나타나는 산화흑연의 피크가 최소화되어야 한다. 이렇게 제조된 그라펜은 완벽한 경우에는 산소가 전혀 존재하지 않아야 하나, 일반적인 경우 탄소/산소 수의 비가 5 이상이면 본원발명의 원료로서 충족된다.

상기 산화흑연은 흑연 분말을 질산, NaClO₃, KClO₃, KMnO₄, 혹은 기타 산화제들을 단독 혹은 조합 사용하여 산화하여 제조하며, 전기화학적 방법으로 산화시켜 제조할 수도 있다. 산화흑연 분말 중 탄소/산소 수의 비는 1~20/1 범위이나 산화정도에 따라 이보다 작거나 큰 값을 가질 수도 있다. 산화흑연 분말은 보통 층간 거리가 7Å 전후이므로, 광각 X-선 회절 분석에서 2θ=13°주위에서 피크를 나타내나, 산화정도와 수분의 흡수 정도에 따라 그 값들은 달라질 수 있다.

일반적인 방법들을 이용하여 그라펜을 산화시키면 카르보닐기가 우선적으로 생성되면서 그라펜의 흠집이 증가한다. 본 발명자들은 경제성이 있는 다양한 방법으로 히드록실기를 생성하면서, 그라펜의 흠집은 증가하지 않는 그라펜의 개질 방법을 찾기 위하여 노력한 결과 본 특허의 방법을 창안하게 되었다. 본원발명에서는 그라펜을 과산화수소 수용액에 분산시키고, 교반 가열하여 수행한다. 이때 과산화수소 수용액은 그라펜의 50배 이상 사용하여 적절한 유동성을 갖게 하며, 경제성을 고려하여 1000배 미만으로 하는 것이 좋다. 적절하기는 200~300배 범위가 좋다. 과산화수소 수용액은 상업적으로 쉽게 구할 수 있는 30% 수용액을 사용하나, 이보다 농도가 높거나 낮은 것을 사용하여도 된다. 그러나 과산화수소의 농도가 너무 낮으면 반응 효율이 떨어지며, 너무 높으면 과다한 산화로 카르복실산 등 히드록실기 이외의 관능기가 많이 생성되면서 그라펜 구조의 흠집이 늘어나는 문제가 있다. 반응온도는 높은 것이 반응 속도 면에서 유리하나, 과다하게 높은 경우는 경제적이지 못하고 생성물의 안정성을 해칠 수 있으므로 30~100℃ 범위가 적절하다.

개질반응 중 생성된 히드록실기 중 일부는 다시 탈수반응으로 이중결합을 생성하면서 그라펜의 방향족 구조(aromaticity)가 증가하는, 즉 그라펜의 흠집이 저감되는 반응이 함께 수반된다. 즉, 애초 그라펜에 존재하던 흠집(비방향족 구조)에 히드록실기가 생성된 후, 탈수반응이 진행되어 그라펜의 방향족 구조(aromaticity)가 증가하는, 그라펜의 흠집감소가 산화반응에 병행하여 일어난다.

본 발명에 의하여 그라펜을 개질하는 경우, 원소 분석에서 산소함량이 증가함을 관찰할 수 있다. 이들 새롭게 형성된 산소의 관능기들은 대부분 히드록실기이며 카르보닐기는 많지 않다. 즉, 그라펜을 X-선 광전자 분광법(XPS)으로 분석하면 284 eV 부근에서 나타나는 탄소와 결합한 탄소(C-C 탄소)에 의한 피크 면적이 감소하고, 대신 286 eV 부근에서 나타나는 산소와 단일결합으로 결합한 탄소(C-O 탄소)의 피크 면적과 288 eV 부근에서 나타나는 산소와 이중결합으로 결합한 탄소(C=O 탄소)의 면적이 증가하게 되는데, C-O 탄소 피크 면적 증가가 C=O 탄소 피크 면적 증가의 3배 이상이다 (표 2 참조).

그라펜의 흠집 감소는 라만 분석에서 확인할 수 있다. 그라펜의 라만 스펙트럼에서는 1580 cm^-1 부근에서 나타나는 G 밴드의 피크와 2700 cm^-1 부근에서 나타나는 2D 밴드의 피크가 나타난다. 그라펜에 흠집이 존재하는 경우 1350 cm^-1에서 D 밴드 피크가 나타나므로, 그라펜에 흠집이 감소하는 경우 D 밴드 피크 높이 대비 G 밴드의 높이(I _G / I _D ), 그리고 D 밴드 피크 높이 대비 2D 밴드의 높이(I _2D / I _D ) 모두가 증가하게 된다. 따라서 본 방법으로 그라펜을 개질하는 경우 I _G / I _D , I _2D / I _D 값 모두가 증가하게 된다 (표 1 참조).

상기와 같이 개질된 그라펜은 표면의 여러 가지 반응에서 유용하게 활용할 수 있는 히드록실기의 양이 늘어나면서, 동시에 그라펜 구조의 흠집이 감소되는 장점을 가진다.

개질한 고성능 그라펜은 표면에 히드록실기가 많이 존재하므로, 이를 다양한 반응에 활용할 수 있다. 예를들면 그라펜을 단량체에 분산한 후 폴리우레탄 나노복합재료를 제조하면 그라펜과 폴리우레탄 사슬이 공유결합으로 연결되어 그라펜의 분산이 향상되고, 보강 효과가 증대될 수 있다. 또한 극성이 큰 고분자와 물리적으로 섞어 나노복합재료를 제조하는 경우 그라펜 표면의 히드록실기는 극성 고분자와의 물리적 상호작용을 증대시켜 분산성과 보강효과를 증대시킬 수 있다.

본 발명의 나노복합재료에 사용되는 고분자는 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리아미드 등 축합중합체와 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 부가중합체, 이밖에 천연고분자 등 모든 종류의 고분자를 포괄하며, 나노복합재료는 이들 고분자 이외에 안정제, 난연제 등 고분자의 성능 향상을 위한 첨가제를 포함할 수도 있다.

본 발명에 의하여 흠집이 적고 표면에 히드록실기가 증대된 고성능 그라펜을 제조할 수 있으며, 이를 활용하여 그라펜의 분산과 물성 향상 기여가 극대화된 그라펜/고분자 나노복합재료를 제조할 수 있다.

도1에 각각의 그라펜에 대하여 그라펜/PU 나노복합재료의 형상기억능을 평가한 결과를 나타내었다.
(a) SM0-00(비교예1), (b) SM0-10S(비교예2), (c) SM1-05S(실시예3),
(d) SM1-10S(실시예4), (e) SM1-20S(실시예5), (f) SM3-10S(실시예6),
(g) SM1-10M(실시예7)

하기의 실시예에 의하여 본 발명을 예시하여 상세히 설명한다. 다만, 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다.

제조예

그라펜의 제조

교반기, 온도계 등이 부착된 500 mL 반응조에 흑연분말 (팽창흑연, 평균입자크기 280 ㎛) 10 g과 발연질산 200 mL를 투입하여 0를 유지하면서 교반하여 섞고, 이어서 염소산칼륨 85 g을 2 시간에 걸쳐 천천히 투입한 뒤, 상온에서 24 시간 동안 교반하면서 흑연을 산화시켰다. 산화된 흑연은 여과하여 거르고, pH가 6 정도 될 때까지 증류수로 세척하였다. 여과된 산화 흑연은 100℃ 진공에서 2 일간 건조하였다. 원소분석결과 원자 조성은 C₁₀O₃ _.45H₁ _. ₅₈ 이었다.

상기 방법으로 제조된 건조한 산화흑연을 석영관에 넣고 질소 가스를 흘린 후 1100℃의 전기로에 1 분간 투입하여, 흑연의 각 층이 얇은 박판 형태의 대부분 박리된 그라펜(앞으로 "G0"라고 함)을 얻었다. 그라펜의 원자 조성은 C₁₀O₀ _.78H₀ _. ₃₈ 이었으며, 입자 평균 크기는 8.3 ㎛ 이었다. BET 법으로 질소흡착 거동으로부터 측정한 표면적은 428 m²/g 이었다.

실시예 1: 과산화수소로 산화한 그라펜 ( G1 ) 제조

그라펜을 300 배의 30 wt% H₂O₂ 수용액에 넣어 교반하여 분산시킨 후, 30 분간 초음파를 부가하여 분산을 향상시키고, 60℃에서 1시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 후 그라펜을 여과하여 분리하고, 물과 아세톤으로 수차례 세척한 후, 60℃ 진공에서 24 시간 동안 건조하여 개질된 그라펜(앞으로 "G1"라고 함)을 얻었다.

실시예 2: 과산화수소로 산화한 그라펜 ( G3 ) 제조

반응시간을 3시간으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 개질 그라펜(앞으로 "G3"라고 함)을 얻었다.

비교예 1 (폴리우레탄의 제조)

교반기가 부착된 질소 분위기의 1000 mL 반응조에 양말단에 히드록실기를 갖는 폴리카프로락톤(PCLD, 분자량: 400 g/mol)을 100.00 g(0.25 몰)을 투입하고, 이어서 125.13 g(0.50 몰)의 4,4'-methylenebis(phenyl isocyanate) (MDI)를 반응조에 투입하여 60℃ 에서 5 시간 동안 반응시켰다. 추가로 22.53 g(0.25 몰)의 1,4-부탄디올 (BD)를 투입한 후, 60℃ 에서 5 시간 동안 반응시켜 폴리우레탄(PU) 중합반응을 완료하였다. 중합 도중 점도가 너무 높은 경우는 디메틸포름아미드(DMF)를 투입하여 점도를 감소시켰다. DMF 중 PU의 최종 농도는 20 중량%가 되게 조절하였다. 이 용액을 60℃ 상압에서 48 시간, 80℃ 진공에서 24 시간 캐스팅하여 PU 필름을 얻었다 (이하 "SM0-00"로 명명함).

비교예 2: (나노복합재료의 제조)

개질하지 않은 그라펜(G0)를 300 배의 메틸에틸케톤(MEK)에 분산하고 초음파를 30 분간 부가하여 분산을 향상시켰다. 이것 적정량을 PCLD가 투입되어 있는 반응조에 투입하여 상온에서 1 시간 동안 교반하여 섞은 후, 80℃ 에서 1 시간 동안 교반하면서 MEK를 증발 제거하고, 이어서 MDI와, 다시 BD와 비교예 1과 동일한 방법으로 반응시킨 후, 캐스팅하여 PU 100 부 당 그라펜 함량이 1 부 (1 phr)인 그라펜/PU 나노복합재료를 제조하였다 (이하 "SM0-10S"으로 명명함)

실시예 3: (나노복합재료의 제조)

비교예 2와 동일한 방법으로, 단 G1을 사용하여, 0.5 phr의 G1을 포함하는 그라펜/PU 나노복합재료를 제조하였다 (이하 "SM1-05S"로 명명함).

실시예 4: (나노복합재료의 제조)

비교예 2와 동일한 방법으로, 단 G1을 사용하여, 1.0 phr의 G1을 포함하는 그라펜/PU 나노복합재료를 제조하였다 (이하 "SM1-10S"로 명명함).

실시예 5: (나노복합재료의 제조)

비교예 2와 동일한 방법으로, 단 G1을 사용하여, 2.0 phr의 G1을 포함하는 그라펜/PU 나노복합재료를 제조하였다 (이하 "SM1-20S"로 명명함).

실시예 6: (나노복합재료의 제조)

비교예 2와 동일한 방법으로, 단 G3를 사용하여, 1.0 phr의 G3을 포함하는 그라펜/PU 나노복합재료를 제조하였다 (이하 "SM3-10S"로 명명함).

실시예 7: (나노복합재료의 제조)

G1을 300 배의 DMF에 분산하고 초음파를 30 분간 부가하여 분산을 향상시켰다. 이것을 비교예 1의 방법으로 제조한 PU가 DMF에 20 중량%로 용해되어 있는 용액과 상온에서 24 시간 동안 교반하여 섞고 비교예 1의 방법으로 캐스팅하여 1.0 phr의 G1을 포함하는그라펜/PU 나노복합재료를 제조하였다 (이하 "SM1-10M"으로 명명함).

평가분석

표 1에서 그라펜 중 탄소 대비 산소의 함량이 H₂O₂에 의한 산화 시간이 길수록 증가함을, 즉 G0 보다는 G1이, G1 보다는 G3의 산소함량이 많음을 볼 수 있다. 이러한 결과는 H₂O₂에 의한 산화에 의해 산소를 포함하는 관능기의 양이 증대됨을 보여준다.

앞에서 형성된 산소를 포함하는 관능기의 성질을 분석하기 위해 XPS로 C_1s 광전자 방출 스펙트럼을 분석한 결과를 표 2에 나타내었다. 즉 방출 스펙트럼을 284 eV에서 나타나는 탄소와 결합한 탄소(C-C 탄소)에 의한 것, 286 eV에서 나타나는 산소와 단일결합으로 결합한 탄소(C-O 탄소)에 의한 것, 288 eV에서 나타나는 산소와 이중결합으로 결합한 탄소(C=O 탄소)에 의한 것 등 세 개의 피크로 분리하고, 각각의 피크 위치, 피크 면적 %를 구하여 표 2에 나타내었다. 이를 보면 산화에 의해 C-C 탄소의 양이 감소하고, C-O 탄소의 양이 증가하며, C=O 탄소의 양은 큰 변화가 없음을 볼 수 있다. 이 결과는 H₂O₂에 의한 산화에 의해 히드록실기가 우선적으로 생성됨을 보여준다.

순수한 그라펜의 라만 스펙트럼에서는 1580 cm^-1 부근에서 나타나는 G 밴드의 피크와 2700 cm^-1 부근에서 나타나는 2D 밴드의 피크가 나타난다. 그라펜에 흠집이 존재하는 경우 1350 cm^-1에서 D 밴드 피크가 나타나므로, 그라펜에 흠집이 많은 경우 D 밴드 피크 높이 대비 G 밴드의 높이(I _G / I _D ), 그리고 D 밴드 피크 높이 대비 2D 밴드의 높이(I _2D / I _D ) 모두가 감소하게 된다. 표 1에 H₂O₂로 그라펜을 산화한 경우 I _G / I _D 값과 I _2D / I _D 값의 변화를 나타내었는데, G0 대비하여 G1은 이들 값이 증가하였다가, G3에서는 다시 약간 감소함을 볼 수 있다. 이러한 결과는 H₂O₂ 수용액으로 처리하는 과정 중 그라펜에 존재하는 흠집 감소가 수반되며, 산화시간이 긴 경우는 산화에 의한 흠집 증가의 기여가 나타나기 시작함을 보여준다. 또, 표 1에서 산화에 의해 그라펜 입자의 크기가 감소함을 알 수 있다.

그라펜의 성질

그라펜	조성	라만스펙트럼		입자크기(㎛)
그라펜	조성	I _G / I _D	I *_2D* / I _D	입자크기(㎛)
G0	C₁₀H₀ _.38O₀ _.78	1.16	0.12	8.3
G1(실시예1)	C₁₀H₀ _.72O₀ _.95	1.24	0.16	7.5
G3(실시예2)	C₁₀H₀ _.73O₀ _.99	1.19	0.14	6.6

그라펜의 XPS 분석 결과

그라펜	O _1s / C _1s 피크 높이 비	C-C 탄소		C-O 탄소		C=O 탄소
그라펜	O _1s / C _1s 피크 높이 비	피크 (eV)	면적	피크 (eV)	면적	피크 (eV)	면적
G0	0.123	284.6	64.9	286.0	25.9	288.5	9.2
G1(실시예1)	0.141	284.6	60.3	286.1	29.8	288.5	9.9
G3(실시예2)	0.151	284.6	57.7	286.1	32.0	288.4	10.3

도1에 그라펜/PU 나노복합재료의 형상기억능을 평가한 결과를 나타내었다. 즉, 필름 형태의 시편을 고무상 상태인, 유리전이온도 이상의 온도인 70℃ 에서 100 mm/min의 인장속도로 100% 변형(e _m )을 주고, 변형을 유지한 채 유리상 상태인 10℃ 로 냉각한 후 외력을 없애면, e _u 로 변형이 약간 줄면서 형상이 고정된다. 이것을 외력이 없는 상태에서 다시 70℃ 로 가열하여 10 분간 방치하면, 애초 형상이 회복되면서 변형이 e _p 로 감소하게 된다. 이렇게 하여 형상기억능 평가의 첫 번째 싸이클(N=1)이 끝나고 이어서 동일한 방법으로 두 번째 싸이클(N=2)을 평가한다. 이러한 방법으로 다섯 번째 싸이클까지 형상기억능을 평가한 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1(a)에서 SM0-00은 형상기억능이 좋지 못하여 e _p 값이 크게 나타남을 볼 수 있는데, 이는 이 PU가 연질세그먼트와 경질세그먼트가 혼합된 상 구조를 가지므로, 형상을 기억하는 별도의 고정상 또는 필러를 가지지 못한 구조이며, 단지 PU 사슬들의 물리적 엉킴만이 형상기억에 기여하기 때문으로 생각된다. 도 1(a)에 비해 도 1(b)에서는 변형에 필요한 응력값이 증가하고 e _p 값이 감소함을 볼 수 있으며, 도 1(d)에서는 이러한 변화들이 더 뚜렷해짐을 볼 수 있다. 이 결과들은 1 phr의 G0가 보강효과 및 형상을 기억하는 고정상을 역할을 효과적으로 수행함을 보여주며, 이러한 효과들이 그라펜 표면에 히드록실기의 양이 많은 G1을 사용한 경우는 메트릭스 PU가 그라펜 표면에 그라프트되는 정도가 증가하여 더 뚜렷해짐을 보여준다. 도 1(f)에서 G3를 1 phr 첨가한 경우, 도 1(b)의 G0를 1 phr 첨가한 경우 보다는 보강효과 및 형상기억능의 증가(e _p 값의 감소)가 커나, 도 1(d)의 G1을 1 phr 첨가한 경우 보다는 못함을 볼 수 있다. 이는 그라펜을 과도하게 산화한 경우는 성능 증대 효과가 오히려 감소함을 보여준다. G1과 PU를 물리적으로 섞어서 제조한 경우인, 도 1(g)에서 보면 성능 증대가 도 1(b)에 비해 떨어짐을 볼 수 있다. 이 결과는 도 1(b)의 경우는 G1을 단량체에 분산시킨 후 중합하여 나노복합재료를 제조하였으므로 중합 중 PU 분자들이 G1에 그라프트되어 성능 향상을 증폭시켰는데 반해, 물리적으로 섞은 경우는 PU 분자들이 그라프트되지 못해 성능 향상이 크지 않음을 보여준다. 이러한 결과들은 개질된 고성능 그라펜을 사용하는 경우 표면에 존재하는 히드록실기와 메트릭스 PU 분자가 공유결합으로 연결되어 보강효과 및 형상기억능이 크게 향상될 수 있음을 보여주며, 이러한 개선효과들이 앞의 라만분석에서 흠집이 가장 작은 G1을 1 phr 사용한 경우(도 1(d)) 가장 뚜렷하게 나타남을 알 수 있다.

Claims

그라펜을 과산화수소 30% 수용액을 기준으로 50배 내지 1000배의 과산화 수용액에 분산하여 30~100℃ 범위로 가열하여 그라펜을 개질하는 방법
제1항에 있어서, 상기 그라펜은 산화흑연을 환원하여 제조하는, 그라펜을 개질하는 방법
제2항에 있어서, 상기 그라펜의 탄소/산소의 수의 비는 5 이상인 그라펜을 개질하는 방법
고분자 100 중량부와 제1항의 방법으로 개질된 그라펜 분말 0.1 내지 15중량부를 포함하는 나노복합재료
제4항에 있어서, 상기 고분자가 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 나노복합재료
제5항에 있어서, 상기 그라펜이 산화흑연을 환원하여 얻어지는 나노복합재료
제6항에 있어서, 상기 그라펜의 탄소/산소의 수의 비는 5 이상인 나노복합재료