WO2015026157A1 - 그래핀, 그래핀의 제조 방법, 및 제조 장치 - Google Patents

그래핀, 그래핀의 제조 방법, 및 제조 장치 Download PDF

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도승회
전성윤
공정호
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Definitions

  • the present invention relates to a graphene having a specific oxygen content, a method for producing graphene, and a manufacturing apparatus, more specifically, the content of oxygen atoms is below a certain range, and has a specific range of carbon / oxygen weight ratio, A graphene having excellent electrical and thermal conducting properties and barrier properties, and a method and apparatus for manufacturing graphene having excellent electrical and thermal conducting properties and barrier properties using a fluid in a subcritical to supercritical state.
  • Graphene is a material arranged in a form having a hexagonal planar structure in which carbon atoms of graphite, a three-dimensional structural carbon allotrope naturally existing in nature, are in the form of a two-dimensional sheet. Graphene carbon atoms form sp 2 bonds and form a single sheet-thick planar sheet.
  • Graphene has very good electrical and thermal conductivity, and its physical properties such as excellent mechanical strength, flexibility, elasticity, quantized transparency according to thickness, and high specific surface area can be explained by the unique bonding structure of atoms present in it. Can be. Three of the four outermost electrons of carbon constituting the graphene form a sp 2 common orbital to form a sigma bond, and one remaining electron forms a pi bond with surrounding carbon atoms to form a hexagonal two-dimensional structure. Therefore, graphene has a different band structure than other carbon allotropees, and shows excellent electrical conductivity because there is no band gap. However, at the Fermi level, the graphene is a semimetal material with a state density of 0. It may be.
  • Such a method for producing graphene may be a method of peeling a graphene beetle from a graphite sheet by using an adhesive tape (Scotch-tape method or Peel off method), chemical vapor deposition method, silicon carbide substrate (SiC) Epitaxial growth method, thermal exfoliation of graphite using heat, chemical oxidation and reduction, etc. have been studied.
  • the present invention provides a graphene excellent in physical properties such as electrical conductivity, thermal conductivity, barrier properties.
  • the present invention provides an economical, efficient and low risk process. It is to provide a method and apparatus for producing graphene excellent in physical properties such as electrical conductivity while going through.
  • the present invention provides graphene having an oxygen content of 20 wt% or less and a carbon / oxygen weight ratio (C / 0 ratio) of 5 or more.
  • the present invention is a graphite oxide, a solvent, a crab monoxide; And forming a mixture comprising a sulfur compound or a nitrogen compound; Reacting the mixture in subcritical to supercritical conditions of the solvent to form graphene; And it provides a graphene manufacturing method comprising the step of recovering the graphene.
  • the present invention also provides a mixing tank for mixing a graphite oxide, a solvent, a first oxidizing agent, and a sulfur compound or a nitrogen compound to form a preliminary mixture;
  • a preheating tank connected to a rear end of the mixing tank and receiving the preliminary mixing solution;
  • a semi-ungheung is connected to the front end of the preheating tank, the first oxidant injection pump for supplying a oxidant to the preheating tank, connected to the rear end of the preheating tank, the reaction of the mixed solution in the subcritical to supercritical conditions of the solvent ;
  • a cooler connected to the semi-aeration end and cooling the product of the reaction; And connected to the rear end of each, provides a graphene manufacturing apparatus comprising a recovery tank for recovering the graphene from the product.
  • the graphene of the present invention has a content of oxygen atoms or less, has a specific range of carbon / oxygen weight ratio, and has excellent electrical conductivity.
  • the graphene manufacturing method and manufacturing apparatus of the present invention it is possible to effectively remove impurities such as oxides of the graphene, it is possible to increase the uniformity of the graphene to be produced, accordingly, barrier materials, lightweight materials, energy It is possible to manufacture graphene with high applicability in industrial and industrial applications such as batteries, electronics, electricity, semiconductors, displays, home appliances, mobile phones, nano industries, biotechnology, polymer composites, metal composites, paints, pastes, and inks.
  • FIG. 1 exemplarily shows a graphene manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 exemplarily shows a graphene manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 shows the infrared spectroscopy spectrum of the graphene obtained in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Figure 4 shows the Raman spectrum of the graphene obtained in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Example 5 is an SEM image of graphene obtained in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention. .
  • Figure 6 shows the thermogravimetric measurement results of the graphene obtained in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 7 shows XRD spectra of the graphite oxide obtained in Preparation Example 1 of the present invention, and the graphene obtained in Example 1 and Comparative Example 1.
  • Example 8 is a TEM image of graphene obtained in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Example 9 is a graph showing the electrical conductivity measurement results of graphene obtained in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • a graphene content of oxygen is less than 20 parts by weight 0/0, more than 5 carbon / oxygen ratio by weight of (C / O ratio) eu
  • Graphene production method of the present invention is a graphite oxide, a solvent, a first oxidizing agent; And forming a mixture comprising a sulfur compound or a nitrogen compound; Reacting the mixed solution under subcritical to supercritical conditions of the solvent to form graphene; And recovering the graphene.
  • the graphene production apparatus of the present invention is a mixing tank for mixing a graphite oxide, a solvent, and a sulfur compound or a nitrogen compound to form a preliminary mixture;
  • a preheating tank which is confronted at the rear end of the mixing tank and receives the preliminary mixing solution;
  • a first oxidant injection pump connected to the front end of the preheater and supplying a first oxidant to the preheater;
  • a half-ungjo which is connected to the rear end of the preheating tank and reacts the mixture in subcritical to supercritical conditions of the solvent;
  • a granular device connected to the semi-atomizer end and configured to sense the product of the half-ung;
  • a recovery tank connected to each of the rear ends and recovering graphene from the product.
  • the first and second terms are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
  • the present invention is a graphene content of oxygen of 20 weight 0/0 or less, Preferably from about 0.1 to about 15% by weight, more preferably from about 0.1 to 10 parts by weight 0/0.
  • the weight ratio of carbon / oxygen is higher than that of commercially available graphene, and has a value of 5 or more, preferably about 5 to about 20, and more preferably about It has a C / 0 ratio value of 10 to 15.
  • Graphene having an oxygen content and a C / O ratio in the above-described range is excellent in physical properties such as thermal conductivity, electrical conductivity, barrier properties, etc., because the functional group containing oxygen atoms on the surface is small.
  • the barrier material lightweight materials, energy, batteries, electronics, electrical, semiconductor, steel, display, electronics, mobile phones, and nano-industry, biotechnology, polymer composites, metal composite 'materials, paint, paste, inks, water treatment, wastewater Treatment, antistatic material, electrostatic dispersion material, conductive material, electromagnetic shielding material, electromagnetic wave absorber, RF (Radio Frequency) absorber, solar cell material, fuel material for DSSC, electric device material, electronic device material Semiconductor element material, photoelectric element material, notebook component material, computer component material, memory element, mobile phone component material, PDA component material, PSP component material, game machine component material, housing material, transparent electrode material, opaque electrode material, field emission display Field emission display (FED) materials, BLU (back light unit) materials, liquid
  • thermogravimetric analysis when the thermogravimetric analysis (TGA) may be a peak of the first derivative curve at about 600 to about 850 ° C, or about 650 to about 750 ° C.
  • the first derivative curve refers to a curve obtained by differentiating a weight loss curve (wt%) once in a thermogravimetric analysis. Accordingly, since the peak occurs at the temperature at which the weight loss starts to occur, and the maximum value is shown at the point at which the weight loss rate with the temperature is maximum, the rate of change of the weight loss rate with temperature can be easily observed.
  • the peak of the first derivative curve appears at about 600 to about 850 ° C, in a temperature range from about 600 to about 850 ° C yes to mean a thermal decomposition of the pin takes place, which is thermally decomposed at about 400 to about 60CTC This means that the thermal stability is superior to that of graphene, ie, graphene with low or low purity.
  • This thermal stability is related to the functional groups on the graphene surface.
  • the more functional groups are present on the graphene surface the lower the thermal stability is.
  • Graphene according to an embodiment of the present invention has a high degree of reduction and has excellent thermal stability because there are few functional groups containing oxygen atoms on the surface of graphene.
  • the graphene in accordance with one embodiment of the invention since about 600 ° at a temperature of less than C thermal decomposition is hardly occur, in the thermal gravimetric analysis curve in the temperature range of less than about 600 ° C a weight loss of about 5% or less, preferably about 0.1 to about 5%, and in a section of about 600 to about 900 ° C, the weight loss is about 90% or more, preferably about 95 to about 99%.
  • the graphene may be a peak of the first derivative curve at about 100 to about 300 ° C during thermogravimetric analysis.
  • the appearance of a first derivative curve peak at about 100 to about 300 ° C. means that pyrolysis occurs in this temperature range, which is due to pyrolysis of unrefined amorphous carbon particles, graphite flakes, minerals and the like.
  • Graphene according to an embodiment of the present invention is effectively removed because the amorphous carbon ' particles, graphite particles, inorganic matters, etc. in the manufacturing process, It contains little impurities, and therefore no pyrolysis occurs at about 100 to about 30 CTC, so that peaks of the first derivative curve do not appear in this temperature range.
  • the graphene may have a weight loss rate of about 90% or more, preferably about 90 to about 99%, more preferably about 95 to about 99% at about 900 ° C. in thermogravimetric analysis.
  • graphene is completely decomposed by heat above about 900 ° C, but when it contains heat-resistant impurities such as metals, it does not decompose even above this temperature, and the weight loss rate is above a certain level (about 90%). Will not increase.
  • Block impurities such as these metal components it is a 'resulting from the raw material, graphite, or, can be attributed to the compound used to manufacture the graphite oxide from graphite, in the manufacturing process may be included by the corrosion of the reactor, etc.
  • the graphene according to another embodiment of the present invention has an electrical conductivity of about 20 S / cm or more, preferably about 20 S / cm to about 100 S / cm when pressurized from about 4 kN to about 20 kN. Preferably about 25 to about 80 S / cm. Since it has such excellent electrical conductivity, it is possible to manufacture excellent devices when used in electrical, electronic materials and the like.
  • graphene according to another embodiment of the present invention has an I 2D / I G (intensity of .2D peak / intensity of G peak) value when the Raman spectrum is analyzed, preferably about 0.15 or more, preferably about 0.15 to about 4, more preferably about 0.25 to about 0.35.
  • the G peak of graphene is a peak commonly found in flax-based materials and appears in the range of about 1500 to about 1700 cm 1 .
  • the G peak is opposite to the adjacent atoms so that the carbon atoms of the hexagonal structure have an symmetry of E 2g . This is due to the oscillating mode, which is observed in the first order scattering because Raman allowed by Rasym. In general, when the number of layers of graphene is small, its strength is weakly observed.
  • D peak of the graphene is a peak appearing in the range of about 1250 to about 1450 cm 1 due to a vibration mode in which hexagonal carbon atoms oscillate in opposite directions to atoms facing each other.
  • This A ! 'The mode is not observed due to Raman scattering in the lattice structure of a perfect monolayer graphene because of symmetry, and in the case of a defect in the hexagonal structure or when the edge portion of the graphene is exposed to the outside.
  • the 2D peak of graphene is found in the range of about 2600 to about 2800 cm 1 , due to the secondary scattering emitted by two photons in the vibration mode described above. Because two resonances occur in this scattering process, it is called double resonance Raman scattering, and due to the resonance, it appears very strong in the spectrum.
  • the 2D peaks are markedly different when graphene is a single layer and when there are a plurality of layers.
  • the width of the peak is narrow and strong, whereas in the case of two or more layers, a plurality of peaks overlap and appear as a broad peak.
  • Single layer graphene can be identified.
  • the granulation is performed, so as the number of layers of the graphene to be peeled off decreases, the G peak decreases in intensity, and the 2D peak increases in intensity. Therefore, as the graphene is effectively peeled from the graphite, the I 2D / I G value increases, and the relative peeling degree of graphene can be evaluated using this value.
  • I 2D / I G value of general commercial graphene is about 0.1 to about 0.15, but the graphene according to an embodiment of the present invention is I 2D / I G value of about 0.15 or more, very high, which is a commercial graphene Compared to the exfoliation is effective, it means that the graphene content in a single layer is high.
  • the graphene of the present invention as described above is a mixture containing a graphite oxide, a solvent, a first oxidizing agent and a sulfur compound or a nitrogen compound to be described later It can be obtained by a process for producing graphene by reacting in subcritical to supercritical conditions of a solvent, which will be described in more detail below.
  • Graphene production method is a graphite oxide, a solvent, a first oxidizing agent; And forming a mixture comprising a sulfur compound or a nitrogen compound; Reacting the mixture in subcritical to supercritical conditions of the solvent to form graphene; And recovering the graphene.
  • the sulfur compound may be represented by the following Chemical Formula 1
  • the nitrogen compound may be represented by the following Chemical Formula 2.
  • At least one of R 4 is a nitro group (—N 0 2 ), and the remainder is hydrogen, a linear or branched C 1-7 alkyl group, or a C 6-20 aryl group.
  • the graphene formed in the step of forming the graphene may be a graphene sheet or graphene particles, the graphene sheet is a structure separated from graphite to form a single layer to form a carbon structure having a sheet (sheet) shape
  • the graphene sheets are stacked together . Refers to a struck carbon structure.
  • a premixed liquid containing a graphite oxide, a solvent, and the sulfur compound or nitrogen compound is formed.
  • the preliminary mixed solution mentioned above Graphite oxide, and the sulfur compound or the nitrogen compound may be mixed in a form dispersed in a solvent.
  • the graphite oxide dispersed in the solvent may have a single atomic layer to multiple atomic layer structures in the form of flakes.
  • the graphite oxide has a functional group such as an epoxy group, a carboxyl group, a carbonyl group, and a hydroxyl group in the form of oxidized carbon, which is a major component of graphite, and thus may have hydrophilicity. Dispersibility may be good, and may be easily dispersed in a solvent to have a uniform mixture. In this case, in order to effectively disperse the graphite oxide in the solvent, a general dispersing method such as ultrasonic wave or homogenizer may be used.
  • the solvent may include water, carbon dioxide, or a combination thereof.
  • Water, carbon dioxide, or a mixture thereof in the solvent may be subcritical water to supercritical water or subcritical carbon dioxide to supercritical carbon dioxide, respectively, in subcritical to supercritical conditions, and may form graphene through a reaction.
  • the graphite oxide included in the mixed solution may be formed by treating an acid and a second oxidant on the graphite oxide precursor, and in this case, the graphite oxide may be formed by a Hummers method which is generally used.
  • the second oxidizing agent may be used without any peroxides such as permanganate, dichromate, chlorate, and the like, and strong acids such as sulfuric acid, nitric acid, or hydrochloric acid, and nitrates and permanganate may be added to the graphite oxide precursor by the Hummers method.
  • a graphite oxide can be obtained by treating a secondary oxidizing agent such as, bicrates and chlorates.
  • the graphite oxide thus produced may have hydrophilicity by the functional groups present inside the graphite as described above, and the solvent may easily penetrate between the surfaces, thereby facilitating peeling.
  • the graphene oxide may be separated from the graphite oxide to obtain a graphene oxide having a single atomic layer structure.
  • the graphite oxide precursor not only general graphite but also carbon-based materials may be used without particular limitation.
  • graphene, graphite nanoplatelet, graphene nanoplatelet, expanded graphite or expandable graphite, diamond, fullerene , Carbon black, activated carbon, charcoal, carbon nanoribon, carbon nanowire, carbon nanoclay, carbon nanotube, pitch carbon Carbon fiber including carbon fiber, carbon nano fiber, carbon glass fiber, asphalt, or a combination thereof may be used.
  • the graphite oxide may be included in an amount of about 0.0001 to about 30 parts by weight, and preferably about 0.01 to about 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent.
  • the graphite oxide is included in less than about 0.0001 parts by weight, the amount of graphene that can be produced in a unit time is too small and economic efficiency may be lowered.
  • the graphite oxide is included in excess of about 30 parts by weight, the graphite oxide This may not be effectively peeled off, and the reaction with the subcritical fluid or the supercritical fluid described later (deoxygenation reaction) does not proceed effectively so that the uniformity of graphene formed may deteriorate and the quality may be degraded.
  • the sulfur compound or the nitrogen compound may be included in about 0.0001 to about 1 molar concentration (M) with respect to the mixture. If less than about 0.00 molar concentration is included, it may not be effective to purify the graphite oxide to be described later, if the concentration exceeds about 1 molar concentration of graphene due to excessive oxidation reaction of the graphene can be produced There may be side effects in which the amount is reduced.
  • the preliminary mixed solution may be injected at high pressure into the reactor to proceed reaction in subcritical to supercritical conditions.
  • the pressure when injected into the semi-aeration is not particularly limited, but may preferably be about 30 atm to about 500 atm. Sulfur compounds when the pressure is below about 30 atm when injected Alternatively, since the nitrogen compound is not converted into sulfuric acid or nitric acid, the purification effect may be low. When the nitrogen compound exceeds about 500 atm, energy consumption may be increased to form a pressure more than necessary, and the problem of promoting aging of the manufacturing apparatus may occur.
  • the mixture thus formed may be preheated to a temperature of about 50 to about 500 ° C., preferably about 50 to about 400 ° C., via a preheating step. Through this preheating process, it is possible to obtain an effect of maintaining a constant temperature in the semi-ungjok.
  • the preheated mixed solution may reach a subcritical to supercritical state through heating and pressing.
  • the sulfur compound or the nitrogen compound may be converted into sulfuric acid or nitric acid, respectively, through oxidation reaction with the injected first oxidant.
  • the conversion reaction may be represented by the following reaction formula 1
  • the nitrogen compound is nitromethane
  • the conversion reaction may be represented by the following reaction formula 2.
  • the graphite oxide can be purified by the sulfuric acid or nitric acid thus produced, and the amorphous carbon particles and unoxidized graphite pieces may be contained in the mixture.
  • impurities such as graphene oxide and other residues of several tens of nanometers or less may be purified, thereby improving the quality of graphene to be produced later.
  • sulfuric acid or nitric acid generated inside the semi-ungjok can dissolve organic and inorganic impurities, and very small, eg, tens of nanometers or less graphene oxide or graphite, present in amorphous carbon, graphene oxide.
  • the pieces can be decomposed and burned.
  • Impurities such as amorphous carbon, graphene oxide, or flakes of debris may be decomposed into carbon dioxide by an oxidizing agent such as oxygen, in particular, Since sulfuric acid or nitric acid can be decomposed more quickly in the presence, impurities can be purified through this process.
  • reaction formula 1 or 2 since the chemical reaction represented by the reaction formula 1 or 2 occurs instantaneously under the reaction conditions inside the reactor, it is possible to effectively prevent the corrosion of the reaction reaction, such as by the generated sulfuric acid or nitric acid, and the graphene produced The lower the content of impurities that may be included by this corrosion at.
  • the solvent contained in the mixture may be a subcritical fluid or a supercritical fluid under these conditions. If the solvent contains water or carbon dioxide, in this state, the subcritical water, supercritical water, or subcritical carbon dioxide, respectively, may be used. Supercritical carbon dioxide states can be reached.
  • Existing graphene oxide in the mixture may cause a reaction (deoxygenation reaction) with the subcritical fluid or supercritical fluid, and the graphene oxide may be reduced to form graphene through the sub reaction. .
  • the temperature of the subcritical conditions to supercritical conditions may be about 50 to about 600 ° C, preferably about 200 to about 500 ° C.
  • the reducing power of the subcritical fluid or supercritical fluid may be reduced, so that the deoxygenation reaction of the exfoliated graphene oxide may not proceed effectively, and when the temperature exceeds about 600 ° C, The cost of maintaining the conditions could reduce economics.
  • the pressure of the subcritical to supercritical conditions may be about 30 to about 500 atm, preferably about 100 to about 500 atm.
  • the pressure is less than about 30 atm, the conversion of sulfur compounds or nitrogen compounds to sulfuric acid or nitric acid is low, and thus the purification effect may not be effective, and the deoxygenation of the exfoliated graphene oxide may be reduced due to the reduced reducing power of the subcritical fluid or supercritical fluid.
  • the reaction may not proceed effectively, and if the pressure exceeds about 500 atm, the economics may be lowered due to the cost of maintaining the high temperature conditions.
  • the reaction between the graphite oxide and the subcritical fluid to the supercritical fluid is performed in the presence of a reducing aid.
  • a reducing aid can be.
  • Reducing aids are generally used reducing agents or reducing aids may be used without particular limitation.
  • amine compounds such as ammonia water, dialkylamine, trialkylamine or dialkylhydroxylamine
  • inorganic salts such as sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH) or sodium hydrogencarbonate (NaHC0 3 ), sodium hydride Hydride (NaH), sodium borohydride (NaBH 4 ), lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ), hydroquinone (HO-Ph-OH), hydrogen sulfide (HS), urea (NH 2 -CO-NH 2 ),
  • urea sulfide NH 2 -CS-NH 2
  • urea dioxide sulfide NH 2 -C (NH) -SOOH
  • reducing aid but is not limited thereto.
  • Basic reducing agents generally used in the art to which the invention belongs may be used without particular limitation. These reducing auxiliaries cause neutralization reactions of sulfuric acid or nitric acid and acid salts, which were produced in the reactor first. Under reaction conditions, sulfuric acid or nitric acid produced in the reaction system has a very strong reaction, and there is a risk of oxidizing the device when it is present in the reaction system for a long time. Therefore, it is possible to prevent the device damage by neutralizing the sulfuric acid or nitric acid in which the reducing aid introduced into the purification role. .
  • the reducing aid may further increase the reducing power in reaction of the graphene oxide with subcritical water or supercritical water or subcritical carbon dioxide to supercritical carbon dioxide (deoxygenation reaction), thereby easily reducing graphene oxide to graphene. It becomes possible. As a result, the PI bond is recovered from the graphene oxide, thereby obtaining high quality graphene having a high C / 0 ratio.
  • the graphene formed through the reaction may be separated from the mixture including the solvent to recover the graphene. Separation may be carried out using a method such as drying, centrifugation or filtration of the mixed solution containing a solvent and the like, and the method for separating the resulting graphene and the mixed solution may be used without particular limitation.
  • after the step of forming the graphene and before the step of recovering the graphene may further comprise the step of high pressure filtration of the formed graphene.
  • the graphene having high purity is more effectively obtained through filtration at high pressure where the pressure of reaction conditions is not lowered. Can be separated
  • the filtration step may further comprise the step of washing the formed graphene.
  • the washing process may be continuously performed, and through such washing process, impurities such as solvents remaining in the graphene may be effectively removed.
  • the graphene manufacturing apparatus is a mixing tank for mixing a graphite oxide, a solvent, and a sulfur compound or a nitrogen compound to form a preliminary mixture;
  • a first oxidant injection pump for supplying a first oxidant;
  • a preheating tank receiving the preliminary mixture solution and the crab monoxide from the mixing tank and the crab monoxide injection pump;
  • a reaction tank connected to the rear end of the preheating tank and reacting the mixed solution including the preliminary mixed solution and the first oxidizing agent under subcritical to supercritical conditions of the solvent;
  • a granular device connected to a rear end of the reactor and configured to react the reaction product;
  • a recovery tank connected to each of the rear ends and recovering graphene from the product.
  • FIG. 1 and 2 are . Exemplary drawing of a graphene manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • a graphene manufacturing apparatus is a mixing tank 100 to form a preliminary mixture by mixing a graphite oxide, a solvent, and a sulfur compound or nitrogen compound;
  • An 11 oxidant injection pump (13) for supplying a crab oxidant;
  • a preheating tank (200) for receiving the preliminary mixed solution and the crab monoxide from the mixing tank (100) and the first oxidant injection pump (13);
  • a reaction tank 300 connected to a rear end of the preheating tank 200 and reacting the mixed solution including the preliminary mixed solution and the first oxidizing agent under subcritical to supercritical conditions of the solvent;
  • a granulator (16) connected to the rear end of the semi-aperture unit (300) and subjecting the product of the reaction;
  • a recovery tank 510 connected to the rear end of the shell 16 and recovering graphene from the product.
  • a cooling decompression tank 400 which is provided between the decanter and the recovery tank, and can be compressed and decompressed at a temperature and a pressure suitable for recovering the product.
  • the reactions occurring in the series of devices described above are, for example, as follows.
  • the premixing liquid is formed in the mixing tank 100, and the premixing liquid is transferred to the preheating tank 200 through the high pressure injection pump 12.
  • the first oxidant is injected into the preheater 200 through the first oxidant injection pump 13 to form a mixed solution in which a crab oxidant and a preliminary mixture are mixed.
  • the mixture is preheated to about 50 to about 500 ° C. in the preheater 200 and then delivered to the semi-aeration tank 300.
  • the reaction described above in the method for producing graphene is carried out.
  • the graphene formed through the reaction is transferred to the shell 16 and is cooled to about 20 to about 50 ° C. in the shell 16 and / or shell pressure bath 400, and then the recovery tanks 510, 511 and 512. ) Is recovered.
  • the graphene manufacturing apparatus of the present invention further includes a circulation pump 11 connected to the mixing tank 100 and mixing the circulating graphite oxide, the solvent, and the sulfur compound or the nitrogen compound to form a preliminary mixed solution. can do.
  • the preliminary mixed solution mixed in the mixing tank 100 may be uniformly mixed while passing through the circulation pump 11 and returned to the mixing tank, and may be added to the preheating tank 200 in a more suitable state for the reaction.
  • the graphene manufacturing apparatus is connected to the semi-auxiliary 300, further comprising a reducing auxiliary injection pump 15 for injecting a reducing auxiliary into the semi-auxiliary 300. It may be.
  • the reducing aid injection pump 15 may be connected to the half aung 300 during the increase. For example, it may be connected to about 1/6 to about 1/2 point from the inlet of the semi-ungjoong 300, preferably connected to about 1/3 point from the inlet of the semi-ungjoong 300 , Reducing auxiliary agent may be introduced into the semi-ungoe 300.
  • the refined purification may be performed by the sulfuric acid and nitric acid produced before the reducing aid is added, and the sulfuric acid and nitric acid may be By the thickening by the reducing aid injected by the reducing aid injection pump 15, it is possible to prevent the device from being exposed to strong acid for many hours.
  • the neutralization of the extra reducing adjuvant may participate in the deoxygenation reaction to increase the reducing power.
  • the graphene manufacturing apparatus is provided between the mixing tank 100 and the preheating tank 200, the rear end of the semi-ungung 300 and Each heat exchanger 14 may further include a heat exchanger 14 connected to the front end.
  • the heat exchanger 14 may transfer the heat of the product, which has been completed in the semi-aeration tank 300, to the mixed solution of the preheating tank 100.
  • the heat is transferred to the preheating tank 200 through the heat exchanger 14, the angle of about 150 to about 300 ° C.
  • preheating may be performed using heat transferred.
  • the heat exchange occurring through the heat exchanger 14 makes it possible to save the energy required for cooling the product and preheating the reactants.
  • the recovery tank (511, 512) of the graphene manufacturing apparatus may further include filters (501, 502) for filtering the product delivered from each.
  • filters 501 and 502 may comprise a high pressure filter.
  • the angled product passes through the filters 501 and 502 at a high pressure, thereby enabling high pressure filtration, and through this high-pressure filtration process in the filters 501 and 502, the purity is more effective.
  • High graphene can be separated.
  • the high pressure filter may be attached to a separate pressure regulator (18, 19), it is possible to properly adjust the filtration pressure through this pressure regulator.
  • the filters 501 and 502 may be connected to the distilled water injection pump 20.
  • the product can be washed while high-pressure injection of distilled water through the high-pressure filter through the distilled water injection pump 20, through the washing process can easily and easily remove impurities and impurities that may remain in the graphene.
  • Graphite oxide was prepared by Hummers method.
  • Graphene was prepared using the apparatus shown in FIG. 2.
  • the preheated mixed solution was injected into a purified semi-aperture 300 at a temperature of 300 to 330 ° C. and a subcritical water of 230 atm to 250 atm. 30% ammonia water as a reducing aid was injected at a flow rate of 1.05 g / min by a reducing aid injection pump 15 at a third point from the inlet of the reactor 300 to reduce the purified graphene oxide.
  • the purified and reduced product was transferred back to the heat exchanger 14 to be first cooled down to 200 ° C. and again to 26 ° C. through the bent 16. The cooled result was filtered through filters (501, 502).
  • the distilled water injection pump 20 was continuously washed while injecting distilled water, and depressurized by latni through the pressure regulator (18, 19) and the resulting graphene compound in the recovery tank (511, 512) containing the filter Recovered. Consecutive above Graphene 5.1g was obtained through the process.
  • Comparative Example 1 shows that graphene is hardly peeled off, thereby forming the layered structure of graphite as it is.
  • graphene is peeled off from graphite, so that the layered structure is hardly observed. Able to know. That is, it can be seen that the graphene is produced by peeling the graphite in Example 1 more effectively than Comparative Example 1.
  • Examples 1 and 2 appear to have a very low oxygen content and C / 0 value compared to the comparative example, which is considered to be the effect of the additionally added reducing aid.
  • Example 4 the embodiment can be observed in Comparative Example 1, the 2D peak does not appear at about 2600 to about vicinity 2800cm- 1 in Example 1.
  • the I 2D / I G value was about 0.31, whereas in Comparative Example 1, it was confirmed that the I 2D / I G value was only about 0.12, which is Example 1 than in Comparative Example 1. In, it means that the content of single layer graphene is higher. Thermogravimetric
  • Example 1 it can be seen that the weight loss does not appear in the vicinity of 200 ° C, it can be seen that impurities present in Comparative Example 1 is effectively removed by the manufacturing method of the present invention.
  • Example 1 it can be seen that the inflation silver peak appears only at about 750 ° C or more and no weight loss occurs at lower temperatures, which according to the graphene manufacturing method of the present invention, effectively purify and reduce As the reaction proceeds, it can be seen that the thermal stability of the prepared graphene is relatively high.
  • the weight loss rate is about 900 ° C. or higher.
  • Example 1 it can be confirmed that the dark spot form particles observed in the comparative example is hardly observed, which can be interpreted as the production of graphene in which impurities are effectively purified.
  • FIG. 9 is a graph showing the electrical conductivity measured by the above method. Referring to FIG. 9, in Comparative Example 1, the electrical conductivity is about 5 to about 18 S / cm, whereas in Example 1, it is confirmed that it is about 25 to about 80 S / cm. have.
  • Example 1 it can be confirmed that the graphene is effectively fixed, reduced, and peeled off, and has a better electrical conductivity than in the case of Comparative Example 1, and thus, there is a possibility that it can be more usefully used for an electric element. It can be confirmed that high.

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Abstract

본 발명은 산소 원자의 함량이 일정 범위 이하이고, 특정 범위의 탄소/산소 중량비를 갖고 있어, 우수한 전기적, 열적 전도 특성 및 배리어 특성을 갖는 그래핀에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 아임계 내지 초임계 상태의 유체를 이용하여 우수한 전기적, 열적 전도 특성 및 배리어 특성을 갖는 그래핀을 제조하는 방법 및 제조 장치에 관한 것이다. 본 발명의 그래핀 제조 방법 및 제조 장치에 따르면, 그래핀의 산화물 등 불순물을 효과적으로 제거할 수 있어, 제조되는 그래핀의 균일성을 높일 수 있고, 이에 따라, 산업재 전반에 걸친 응용에 적용성이 높은 그래핀을 대량 생산할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
그래핀, 그래핀의 제조 방법, 및 제조 장치 【기술분야】
본 발명은 특정 산소 함량을 갖는 그래핀， 그래핀의 제조 방법, 및 제조 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 산소 원자의 함량이 일정 범위 이하이고, 특정 범위의 탄소 /산소 중량비를 갖고 있어, 우수한 전기적, 열적 전도 특성 및 배리어 특성을 갖는 그래핀, 아임계 내지 초임계 상태의 유체를 이용하여 우수한 전기적, 열적 전도 특성 및 배리어 특성을 갖는 그래핀을 제조하는 방법 및 제조 장치에 관한 것이다.
본 출원은 2013년 8월 21일에 대한민국 특허청에 제출된 대한민국 특허 출원 제 2013-0099287호의 출원일의 이익을 주장하며， 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
【배경기술】
그래핀은 자연계에 천연으로 존재하는 3차원 구조 탄소 동소체인 그라파이트의 탄소 원자가 2차원 시트 (Sheet) 형태인 6각 평면 구조를 갖는 형태로 배열된 물질이다. 그래핀의 탄소 원자는 sp2 결합을 이루고 있으며， 단일 원자 두께의 평면 시트 형상을 이루고 있다.
그래핀은 매우 우수한 전기 전도성， 열 전도성을 갖고 있으며, 우수한 기계적 강도， 유연성, 신축성， 두께에 따라 양자화된 투명도, 높은 비표면적 등의 물리적 특성은 그 내부에 존재하는 원자들의 특이한 결합구조로 설명될 수 있다. 그래핀을 구성하는 탄소의 최외각 전자 4개 중 3개는 sp2 흔성 오비탈을 형성하여 시그마결합을 이루며, 남는 전자 1개가 주위의 탄소 원자와 파이결합을 형성하여 육각형의 이차원 구조를 갖는다. 따라서 그래핀은 다른 탄소 동소체들과는 상이한 밴드구조를 갖고 있으며， 밴드갭이 없어 우수한 전기전도도를 보이지만, 페르미 준위에서 전자의 상태 밀도는 0인 반금속 물질로, 도굉 여부에 따라 쉽게 전기적 성질을 변화시킬 수도 있다. 이에 따라, 실리콘 전기 전자 재료를 대체할 수 있는 차세대 소재, 캐패시터, 전자기 차폐 재료, 센서, 디스플레이 등 다양한 전기 전자 분야뿐만 아니라， 자동차, 에너지, 항공우주, 건축, 의약학, 철강 분야에 다양하게 적용될 수 있는 가능성이 있기 때문에, 다양한 분야에서 이를 활용하기 위한 많은 연구가 이루어지고 있다.
이러한 그래핀의 제조 방법으로는 접착 테이프를 이용하여 그라파이트.시트로부터 그래핀 단충을 박피하는 방법 (Scotch-tape method or Peel off method), 화학 기상 증착법 (Chemical vapor deposition), 탄화 실리콘 기판 (SiC) 상에 적층하는 방법 (Epitaxial growth method), 열을 이용하여 그라파이트를 박리하는 방법 (Thermal exfoliation), 화학적 산화환원법 (Chemical oxidation and reduction) 등이 연구되고 있다.
아 중, 화학적 산화환원법은 대량 생산이 가능하고, 경제적이며, ' 그래핀 시트에 다양한 관능기를 쉽게 도입할 수 있는 장점이 존재한다. 다만 이 방법에서는 그래핀 산화물의 탈 산소화 반웅을 위해 히드라진 (hydrazine) 등의 환원제를 사용해야 하는데, 이러한 환원제들은 대부분 높은 부식성， 폭발성, 인체 독성 등의 위험성을 갖고 있으며, 생성된 그래핀이 불순물 등을 포함할 수 있어 전기전도도가 낮아지는 단점이 존재한다.
■ 따라서, 보다 경제적ᅵ, 효율적이고， 위험성이 적은 공정을 거치면서도 전기전도도 둥의 물성이 우수한 그래핀을 제조할 수 있는 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
[선행기술문헌】
【특허문헌】
대한민국 등록특허공보 제 1 ,254,173호
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 전기전도도， 열전도도, 배리어 특성 등의 물성이 우수한 그래핀을 제공하는 것이다.
' 또한, 본 발명은 경제적, 효율적이고, 위험성이 적은 공정을 거치면서도 전기전도도 등의 물성이 우수한 그래핀을 제조할 수 있는 방법 및 제조 장치를 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 산소의 함량이 20중량% 이하이며, 탄소 /산소의 중량비 (C/0 ratio)가 5 이상인 그래핀을 제공한다.
또한, 본 발명은 그라파이트 산화물, 용매， 게 1산화제; 및 황 화합물 또는 질소 화합물을 포함하는 흔합액을 형성하는 단계; 상기 흔합액을 상기 용매의 아임계 조건 내지 초임계 조건에서 반응시켜 그래핀을 형성하는 단계; 및 상기 그래핀을 회수하는 단계를 포함하는 그래핀의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 그라파이트 산화물, 용매， 제 1산화제， 및, 황 화합물 또는 질소 화합물을 흔합하여 예비 흔합액을 형성하는 흔합조; 상기 흔합조 후단에 연결되고, 상기 예비 흔합액을 공급받아 예열하는 예열조; 상기 예열조 전단에 연결되고, 상기 예열조에 게 1산화제를 공급하는 제 1산화제 주입펌프, 상기 예열조 후단에 연결되고， 상기 용매의 아임계 조건 내지 초임계 조건에서 흔합액의 반웅이 일어나는 반웅조; 상기 반웅조 후단에 연결되고, 상기 반웅의 생성물을 냉각시키는 냉각기; 및 상기 넁각기 후단에 연결되고, 상기 생성물로부터 그래핀을 회수하는 회수조를 포함하는 그래핀 제조 장치를 제공한다.
【발명의 효과】
본 발명의 그래핀은， 산소 원자의 함량이 일정 이하이고, 특정 범위의 탄소 /산소 중량비를 갖고 있어, 전기전도도가우수하다.
또한, 본 발명의 그래핀 제조 방법 및 제조 장치에 따르면, 그래핀의 산화물 등 불순물을 효과적으로 제거할 수 있어, 제조되는 그래핀의 균일성을 높일 수 있고, 이에 따라， 베리어소재, 경량소재, 에너지， 배터리, 전자, 전기， 반도체, 디스플레이, 가전, 휴대폰, 나노산업, 바이오, 고분자 복합재, 금속 복합재， 페인트, 페이스트, 잉크 등 산업재 전반에 걸친 웅용에 적용성이 높은 그래핀을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 초임계 조건에서 탈 산소화 반웅이 매우 빠른 속도로 이루어지기 때문에 연속 공정으로 전기전도도가 높은 고품질의 그래핀을 제조할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 제조 장치를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 제조 장치를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 에서 얻어진 그래핀의 적외선 분광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 그래핀의 라만 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 그래핀의 SEM 이미지이다..
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 그래핀의 열중량 측정 결과를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 준비예 1에서 얻어진 그라파이트 산화물， 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 그래핀의 XRD 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 그래핀의 TEM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 그래핀의 전기전도도 측정 결과 그래프이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 발명의 그래핀은 산소의 함량이 20중량0 /0 이하이며， 탄소 /산소의 중량비 (C/O ratio)가 5 이상이다ᅳ
본 발명의 그래핀 제조 방법은 그라파이트 산화물, 용매， 제 1산화제; 및 황 화합물 또는 질소 화합물을 포함하는 흔합액을 형성하는 단계; 상기 흔합액을 상기 용매의 아임계 조건 내지 초임계 조건에서 반웅시켜 그래핀을 형성하는 단계; 및 상기 그래핀을 회수하는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명의 그래핀 제조 장치는 그라파이트 산화물, 용매, 및, 황 화합물 또는 질소 화합물을 흔합하여 예비 흔합액을 형성하는 흔합조; 상기 흔합조 후단에 면결되고， 상기 예비 흔합액을 공급받아 예열하는 예열조; 상기 예열조 전단에 연결되고, 상기 예열조에 제 1산화제를 공급하는 제 1산화제 주입펌프; 상기 예열조 후단에 연결되고, 상기 용매의 아임계 조건 내지 초임계 조건에서 흔합액의 반응이 일어나는 반웅조; 상기 반웅조 후단에 연결되고， 상기 반웅의 생성물을 넁각시키는 넁각기; 및 상기 넁각기 후단에 연결되고, 상기 생성물로부터 그래핀을회수하는 회수조를 포함한다. 본 발명에서, 제 1, 제 2 둥의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며， 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서， "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징， 슷자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지， 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계， 구성 요소， 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바， 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며， 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 산소의 함량이 20중량% 이하이며, 탄소 /산소의 중량비 (C/O ratio)가 5 이상인 그래핀이 제공된다.
구체적으로， 본 발명의 그래핀은 산소의 함량이 20중량0 /0 이하, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 15중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 10 중량0 /0일 수 있다.
이렇듯, 산소의 함량이 낮기 때문에 , 탄소 /산소의 중량비 , 즉 C/0 ratio는 상용되는 그래핀에 비해 높은， 5 이상의 값을 갖게 되며, 바람직하게는 약 5 내지 약 20, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 15의 C/0 ratio 값을 갖게 된다.
상술한 범위의 산소 함량 및 C/O ratio를 갖는 그래핀은， 표면에 산소 원자를 포함하는 관능기가 적기 때문에, 열전도도, 전기전도도, 배리어 특성 등의 물리적 성질이 우수하다. 이에 따라， 배리어소재, 경량소재, 에너지, 배터리, 전자, 전기, 반도체, 철강, 디스플레이, 가전, 휴대폰, 나노산업, 바이오， 고분자 복합재, 금속 복합'재， 페인트, 페이스트, 잉크, 수 처리, 폐수처리, 대전방지 소재, 정전분산소재, 전도성 소재, 전자파 차폐재료， 전자파 흡수재， RF(Radio Frequency) 흡수재， 태양전지용 재료, 연료감응용전지 (DSSC)용 전극재료, 전기소자 재료, 전자소자 재료， 반도체소자 재료， 광전소자재료， 노트북 부품 재료, 컴퓨터 부품 재료， 메모리소자, 핸드폰 부품 재료, PDA 부품 재료, PSP 부품 재료， 게임기용 부품 재료， 하우징 재료, 투명전극 재료, 불투명 전극 재료, 전계방출디스플레이 (FED;field emission display)재료, BLU(back light unit)재료, 액정표시장치 (LCD;liquid crystal display) 재료, 플라즈마 표시패널 (PDP;plasma display panel) 재료, 발광다이오드 (LED;Light Emitting diode) 재료, 터치패널
- 재료， 전광판 재료, 광고판 재료, 디스플레이 소재, 발열체, 방열체， 도금 재료, 촉매, 조촉매， 산화제, 환원제, 자동차 부품 재료, 선박 부품 재료, 항공기기 부품 재료, 보호테이프 재료， 접착제 재료， 트레이 재료, 클린룸 재료, 운송 기기 부품 재료, 난연 소재, 항균 소재, 금속 복합 재료, 비철 금속 복합재료， 의료 기기용 재료, 건축 재료, 바닥재 재료, 벽지 재료, 광원 부품 재료， 램프 재료, 광학기기 부품 재료， 섬유제조용 재료， 의류제조용 재료, 전기제품용 재료, 전자제품제조용 재료, 이차전지용 양극활물질, 이차전지용 음극활물질, 이차전지용 도전재 등의 이차전지재료, 연료전지재료, 수소저장물질 및 캐패시터 재료 등, 다양한 산업 분야에 사용될 수 있다. 한편， 상술한 그래핀은, 열중량 분석 (Thermogravimetric Analysis, TGA) 시， 약 600 내지 약 850°C , 또는 약 650 내지 약 750°C에서 1차 미분 곡선의 피크가 나타나는 것일 수 있다.
상기 1차 미분 곡선이라 함은, 열중량 분석에서 중량 손실율 곡선 (weight loss curve, wt%)을 한 번 미분한 곡선을 말한다. 이에 따라, 중량 손실이 발생하기 시작하는 온도에서 피크가 발생하고, 온도에 따른 중량 손실율이 최대인 지점에서 최댓값을 나타내기 때문에, 온도에 따른 중량 손실율의 변화율을 쉽게 관찰할 수 있다.
따라서, 약 600 내지 약 850°C에서 1차 미분 곡선의 피크가 나타난다 함은， 약 600 내지 약 850°C의 온도 범위에서 그래핀의 열분해가 일어난다는 뜻으로, 이는 약 400 내지 약 60CTC에서 열분해가 일어나는 그래핀, 즉, 환원도가 낮거나 순도가 낮은 그래핀에 비해 열 안정성이 우수함을 의미한다.
이러한 열 안정성은, 그래핀 표면의 관능기와 관련된 것으로, 일반적으로, 그래핀 표면에 관능기가 많이 존재할수록, 열 안정성은 낮아지게 된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀은, 환원도가 높아， 그래핀의 표면에 산소 원자를 포함하는 관능기가 적기 때문에, 우수한 열 안정성을 갖는다.
좀 더 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀은, 약 600 °C 미만의 온도에서는 열분해가 거의 일어나지 않기 때문에, 열중량 분석 곡선에서 약 600°C 미만의 온도 범위에서는 중량 손실이 약 5 %이하, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5%이며, 약 600 내지 약 900°C구간에서는 중량 손실이 약 90%이상, 바람직하게는 약 95 내지 약 99%이다.
또한, 상기 그래핀은 열중량 분석 시, 약 100 내지 약 300°C에서 1차 미분 곡선의 피크가 나타나지 않는 것일 수 있다. 약 100 내지 약 300°C에서 1차 미분 곡선의 피크가 나타나는 것은, 상기 온도 범위에서 열분해가 일어나는 것을 의미하며, 이는 정제되지 않은 비정질 탄소 입자, 그라파이트 조각, 또는 무기물 등의 열분해에 의한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀은 제조 과정에서 비정질 탄소 '입자, 그라파이트 조각, 또는 무기물 등이 효과적으로 제거되므로， 이러한 불순물을 거의 포함하지 않으며, 따라서, 약 100 내지 약 30CTC에서 열분해가 일어나지 않아, 이 온도 범위에서는 1차 미분 곡선의 피크가 나타나지 않게 된다.
그리고, 상기 그래핀은 열중량 분석 시, 약 900°C에서 중량 감소율이 약 90%이상， 바람직하게는 약 90 내지 약 99%, 더욱 바람직하게는 약 95 내지 약 99%일 수 있다.
일반적으로， 그래핀은 약 900°C 이상에서는 열에 의해 완전히 분해되지만, 금속 성분 등, 열에 강한 불순물이 포함되는 경우, 이 온도 이상에서도 분해되지 않아， 중량 감소율이 일정 수준 이상 (약 90%)으로는 증가하지 않게 된다.ᅳ
이러한 금속 성분 등의 블순물은, 원료인 그라파이트로부터 '기인한 것이거나 , · 그라파이트로부터 그라파이트 산화물을 제조할 때 사용된 화합물에 의한 것일 수 있으며, 제조 과정에서 반응기 등의 부식에 의해 포함되는 것일 수도 있다ᅳ
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀의 경우, 금속 성분 등 열에 강한 불순물을 거의 포함하지 않기 때문에, 약 900°C 이상에서는 거의 모두 분해되어, 증량 감소율이 약 90%이상, 또는 약 95 내지 99%로 되는 것이다.
그리고， 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 그래핀은, 약 4kN에서 약 20kN으로 가압하였을 때의 전기전도도가 약 20S/cm 이상， 바람직하게는 약 20S/cm 내지 약 100S/cm, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 약 80S/cm일 수 있다. 이렇듯 매우 우수한 전기전도도를 갖고 있기 때문에, 전기, 전자 소재 등으로 이용 시， 우수한 소자의 제조가 가능하다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 그래핀은， 라만 스펙트럼을 분석하였을 때, I2D/IG(intensity of .2D peak/intensity of G peak) 값이 약 0.15이상, 바람직하게는 약 0.15 내지 약 으4, 더욱 바람직하게는 약 0.25 내지 약 0.35일 수 있다.
그래핀의 G 피크는 혹연계 물질에서 공통적으로 발견되는 피크로， 약 1500 내지- 약 1700cm 1의 범위에서 나타난다. G 피크는 6각형 구조의 탄소 원자들이 E2g의- 대칭성을 갖도록, 인접한 원자와 서로 반대 방향으로 진동하는 모드에서 기인하는 것으로， 이러한 진동 모드는 대칭성에 의해 라만 산란이 가능한 경우이므로 (Raman allowed), 1차 산란에서 관찰된다. 일반적으로， 그래핀의 층수가 적을 때， 그 세기가 약하게 관찰된다.
그래핀의 D 피크는 약 1250 내지 약 1450cm 1의 범위에서 나타나는 피크로, 6각형 구조의 탄소 원자들이 서로 마주보는 원자와 반대되는 방향으로 진동하는 진동 모드에 의한 것이다. 이 A!' 모드는 대칭성 때문에 완벽한 단일층 그래핀의 격자 구조에서는 라만 산란으로 관찰되지 않으며， 6각형 구조에 결함이 발생하는 경우, 또는 그래핀의 모서리 (edge) 부분이 외부로 드러나는 경우에 관찰된다.
그래핀의 2D 피크는 약 2600 내지 약 2800cm 1의 범위에서 발견되는 것으로, 상술한 '의 진동 모드에서, 포톤 두 개가 방출하는 2차 산란에 의한 것이다. 이 산란 과정에서는 두 번의 공명이 일어나기 때문에， 2중 공명 라만 산란이라고 하며， 공명의 영향으로， 스펙트럼에서 매우 강하게 나타나게 된다.
특히， 2D 피크는， 그래핀이 단일 층인 경우와， 복수 층인 경우, 확연히 다르게 나타난다. 단일층의 경우, 로렌츠 선형 (Lorentzian lineshape) 형태로, 피크의 폭이 좁고 강한 형태로 나타나는데 비해， 2층 이상인 경우에는 다수의 피크가 중첩되어 넓은 형태 (broad peak)로 나타나게 되기 때문에, 이를 이용하여 단일층 그래핀을 식별할 수 있다.
그래핀의 제조 과정에서는, 그래핀이 그라파이트로 박리되면서 입자화가 이루어지기 때문에， 박리되는 그래핀의 층 수가 적어질수록， G 피크는 그 세기가 감소하게 되며, 2D 피크는 세기가 증가하게 된다. 따라서， 그래핀이 그라파이트로부터 효과적으로 박리될수록, I2D/IG값이 커지게 되며, 이 값을 이용하여 그래핀의 상대적인 박리도를 평가할 수 있다.
일반적인 상용 그래핀의 I2D/IG값은 약 0.1 내지 약 0.15 정도인데 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀은 I2D/IG값이 약 0.15이상으로， 매우 높으며, 이는 상용의 그래핀에 비해 박리가 효과적으로 이루어져, 단일 층 상태로 존재하는 그래핀의 함량이 높은 것을 의미한다.
한편, 상기와 같은 본 발명의 그래핀은 후술하는 그라파이트 산화물, 용매, 제 1산화제 및 황 화합물 또는 질소 화합물을 포함하는 흔합액을 상기 용매의 아임계 조건 내지 초임계 조건에서 반웅시켜 그래핀을 형성하는 제조 방법에 의해 수득될 수 있으며 이에 대해서는 하기에서 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 그래핀의 제조 방법은 그라파이트 산화물， 용매， 제 1산화제; 및 황 화합물 또는 질소 화합물을 포함하는 흔합액을 형성하는 단계; 상기 흔합액을 상기 용매의 아임계 조건 내지 초임계 조건에서 반응시켜 그래핀을 형성하는 단계; 및 상기 그래핀을 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 황 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있고, 상기 질소 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
HO—— A厂 Q—— A2— OH 상기 화학식 1에서, 및 A2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, Q는 황원자 (-S-) 또는 설폰기 (― (0=S=0)-)이고，
[
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상기 화학식 2에서, 내지 R4 중 하나 이상은 니트로기 (-N02)이고, 나머지는 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
상기 그래핀을 형성하는 단계에서 형성된 그래핀은 그래핀 시트 또는 그래핀 입자일 수 있으며, 그래핀 시트라 함은 그라파이트으로부터 분리된 구조물로 단일 층을 이루고 있어 시트 (sheet) 형상을 갖는 탄소 구조물을 말하며, 그래핀 입자는 상기의 그래핀 시트가 겹쳐져 뭉.쳐진 탄소 구조물을 의미한다.
상기의 제조 방법은, 보다 구체적으로， 하기의 단계로 설명될 수 있다. 먼저， 그라파이트 산화물, 용매， 및 상기 황 화합물 또는 질소 화합물；을 포함하는 예비 흔합액을 형성한다. 상기의 예비 흔합액은 그라파이트 산화물， 및 상기 황 화합물 또는 상기 질소 화합물이 용매에 분산된 형태로 흔합된 것일 수 있다. 이때 용매에 분산된 그라파이트 산화물은 박편 형태로 단일 원자층 내지 다중 원자층 구조를 갖는 것일 수 있다.
상기 그라파이트 산화물은 그라파이트의 주요 구성 원소인 탄소가 산화된 형태로 에폭시기， 카르복실기, 카보닐기, 히드록실기 등의 관능기가 존재할 수 있고, 이로 인해 친수성을 가질 수 있기 때문에 용매에 포함될 수 있는 물에 대한 분산성이 좋을 수 있으며， 쉽게 용매 내에 분산되어 균일한 흔합물의 형태를 갖게 될 수 있다. 이때 그라파이트 산화물을 용매 내에 효과적으로 분산시키기 위하여 초음파, 호모게나이저 등 일반적인 분산 방법을 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 용매는 물， 이산화탄소, 또는 이들의 흔합물을 포함할 수 있다. 용매 내에 물， 이산화탄소， 또는 이들의 흔합물은, 아임계 내지 초임계 조건에서 각각 아임계수 내지 초임계수 또는 아임계 이산화탄소 내지 초임계 이산화탄소가 될 수 있고, 반응을 통해 그래핀을 형성할 수 있다.
상기의 흔합액에 포함되는 그라파이트 산화물은 그라파이트 산화물 전구체에 산 및 제 2산화제를 처리하여 형성되는 것일 수 있으며， 이 경우, 일반적으로 사용 되는 Hummers 법에 의해 그라파이트 산화물을 형성할 수 있다.
이러한 제 2산화제는 예를 들어, 과망간산염, 중크롬산염, 염소산염 등의 과산화물은 별다른 제한 없이 사용할 수 있으며， Hummers 법에 의해 그라파이트 산화물 전구체에 황산， 질산, 또는 염산 등과 같은 강산과, 질산염, 과망간산염, 중크름산염, 염소산염 등의 제 2산화제를 처리하면 그라파이트 산화물을 얻을 수 있다. 이렇게 생성된 그라파이트 산화물은 상술한 바와 같이 그라파이트 내부에 존재하게 되는 작용기에 의해 친수성을 가질 수 있고, 용매가 면과 면 사이에 쉽게 침입할 수 있게 되어, 박리가 용이해진다. 따라서 상기 균일한 흔합물 형태의 예비 흔합액을 교반하면 그라파이트 산화물로부터 박리되어 단일 원자층 구조를 갖는 그래핀 산화물을 얻을 수 있다. 상기 그라파이트 산화물 전구체로는 일반적인 그라파이트 뿐 아니라, 탄소를 주 성분으로 하는 물질은 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어 , 그래핀 (graphene), 그라파이트 나노플레이를릿 (graphite nanoplatelet), 그래핀 나노플레이를릿 (graphene nanoplatelet), 팽창 혹연 (expanded graphite or expandable graphite), 다이아몬드 (diamond), 풀러렌 (ftdlerene), 카본 블랙 (carbon black), 활성탄, 숯 (charcoal), 탄소 나노리본 (carbon nanoribon), 탄소 나노와이어 (carbon nanowire), 탄소 나노클레이 (carbon nanoclay), 탄소 나노튜브 (carbon nanotube), 피치계 탄소 섬유 (pitch carbon fiber) 등을 포함하는 탄소 섬유 (carbon fiber)나 탄소 나노 섬유 (carbon nano fiber), 탄소 유리 섬유 (carbon glass fiber), 아스팔트 또는 이들의 흔합물 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라파이트 산화물은 상기 용매 100중량부에 대하여 약 0.0001 내지 약 30 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있다. ,상기 그라파이트 산화물이 약 0.0001 중량부 미만으로 포함되는 경우, 단위 시간에 제조될 수 있는 그래핀의 양이 너무 적어 경제성이 떨어질 수 있으며, 그라파이트 산화물이 약 30중량부를 초과하여 포함되는 경우, 그라파이트 산화물이 효과적으로 박리되지 않을 수 있고， 또한 후술하는 아임계유체 내지 초임계유체와의 반웅 (탈산소 반응)이 반응이 효과적으로 진행되지 않아 형성되는 그래핀의 균일도가 악화되어 품질이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 황 화합물 또는 상기 질소 화합물은 상기 흔합액에 대하여 약 0.0001 내지 약 1몰농도 (M)로 포함될 수 있다. 약 0.00이몰농도 미만으로 포함되는 경우， 후술하는 그라파이트 산화물의 정제가 효과적으로 이루어지지 않을 수 있으며, 약 1몰농도를 초과하는 경우 과도한 산화반응으로 인해 그래핀이 분해되어， 제조될 수 있는 그래핀의 양이 감소하는 부작용이 있을 수 있다.
상기 예비 흔합액은 차후 아임계 조건 내지 초임계 조건에서의 반웅을 진행하기 위하여 반응조에 고압으로 주입될 수 있다. 반웅조에 주입될 시 압력은 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 약 30atm 내지 약 500atm 일 수 있다. 주입될 시 압력이 약 30atm 미만인 경우 황 화합물 또는 질소 화합물이 황산 또는 질산으로 전환되지 않아 정제효과가 낮을 수 있으며, 약 500atm을 초과하는 경우 필요이상의 압력을 형성하기 위해 에너지 소비가 높아지고, 제조 장치의 노후화를 촉진시키는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 반웅조에 고압으로 주입된 예비 흔합액에 산소， 및 /또는 오존 등을 포함하는 기체 흔합물; 과산화수소; 또는 이들의 흔합물 둥을 포함하는 제 1산화제를 주입하여 흔합액을 형성할 수 있다.
이렇게 형성된 흔합액은 예열하는 단계를 통해 약 50 내지 약 500°C , 바람직하게는 약 50 내지 약 400°C 의 온도로 예열될 수 있다. 이러한 예열 과정을 통해서 반웅조 내의 온도를 일정하게 유지할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
상기 예열된 흔합액은， 가열, 가압 과정올 통하여 아임계 내지 초임계 상태에 도달할 수 있다. 아임계 내지 초임계 상태에서 상기 황 화합물 또는 상기 질소 화합물은 주입된 제 1산화제와의 산화 반웅을 통해 각각 황산 또는 질산으로 전환될 수 있다. 상기 황 화합물이 티오디글리콜인 경우, 상기 전환 반응은 하기 반웅식 1로 표시될 수 있고, 상기 질소 화합물이 니트로메탄인 경우, 상기의 전환 반웅은 하기의 반웅식 2로 표시될 수 있다.
[반웅식 1]
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[반웅식 2]
CH3N02 + 2 02 HN03 + C02 + H20 이렇게 생성된 황산 또는 질산에 의해서 그라파이트 산화물을 정제할 수 있으며, 흔합액 내에 포함되어있을 수 있는 비정질 탄소 입자， 산화되지 않은 흑연 조각， 수십나노미터 이하의 그래핀 산화물, 기타 잔유물 등의 불순물이 정제되어， 후에 생성되는 그래핀의 품질이 향상될 수 있다. 구체적으로, 반웅조 내부에서 생성된 황산이나 질산은 유기, 무기 블순물을 용해시킬 수 있으며， 비정질 탄소, 그래핀 산화물 중에 존재하는 매우 작은, 예를 들어, 수십 나노미터 이하의 그래핀 산화물， 또는 흑연 조각 등을 분해, 연소시킬 수 있다. 비정질탄소， 그래핀 산화물, 또는 혹연 조각 등의 불순물은 산소와 같은 산화제에 의해 이산화탄소로 분해될 수 있으며， 특히, 황산이나 질산이 존재 하에 더 신속히 분해될 수 있기 때문에, 이러한 과정을 거쳐 불순물을 정제할 수 있다.
또한, 상기 반웅식 1 또는 2로 표시되는 화학 반응은， 반응기 내부의 반웅 조건에서 순간적으로 일어나기 때문에, 생성되는 황산 또는 질산에 의한 반웅기 등의 부식 등을 효과적으로 방지할 수 있으며， 제조되는 그래핀에서 이러한 부식에 의해 포함될 수 있는 불순물의 함량을 더 낮출 수 있다.
상기 흔합액 내에 포함되어있는 용매는 이 조건에서 아임계유체 내지 초임계 유체가 될 수 있으며, 만약 용매 내에 물 또는 이산화탄소가 포함되어 있는 경우, 이 상태에서 각각 아임계수 내지 초임계수 또는 아임계 이산화탄소 내지 초임계 이산화탄소 상태에 도달할 수 있다.
상기 흔합액 내에 박리된 채로 존재하는 그래핀 산화물은 상기 아임계유체 내지 초임계 유체와 반응 (탈산소 반웅)을 일으킬 수 있으며, 아 반웅을 통해 그래핀 산화물이 환원되어 그래핀을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아임계 조건 내지 초임계 조건의 온도는 약 50 내지 약 600°C일 수 있고， 바람직하게는 약 200 내지 약 500 °C일 수 있다. 온도가 약 50°C 미만인 경우, 아임계유체 내지 초임계 유체의 환원력이 저하되어 박리된 그래핀 산화물의 탈산소 반웅이 효과적으로 진행되지 않을 수 있으며, 온도가 약 600°C를 초과하는 경우， 고온 조건을 유지하기 위한 비용 때문에 경제성이 저하될 수 았다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 아임계 조건 내지 초임계 조건의 압력은 약 30 내지 약 500atm일 수 있고, 바람직하게는 약 100 내지 약 500atm일 수 있다. 압력이 약 30atm 미만인 경우, 황 화합물 또는 질소 화합물의 황산 또는 질산으로의 전환율이 낮아 정제효과가 효율적이지 못할 수 있고, 아임계유체 내지 초임계 유체의 환원력이 저하되어 박리된 그래핀 산화물의 탈산소 반응이 효과적으로 진행되지 않을 수 있으며, 압력이 약 500atm를 초과하는 경우， 고온 조건을 유지하기 위한 비용 때문에 경제성이 저하될수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 그라파이트 산화물과 아임계유체 내지 초임계유체와의 반웅 (탈산소 반웅)은 환원보조제의 존재 하에 진행될 수 있다. 환원보조제는 일반적으로 사용되는 환원제 또는 환원보조제는 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 암모니아수, 다이알킬아민, 트라이알킬아민 또는 다이알킬히드록실아민 등의 아민화합물， 수산화나트륨 (NaOH), 수산화칼륨 (KOH) 또는 탄산수소나트륨 (NaHC03) 등의 무기염, 나트륨 하이드라이드 (NaH), 나트륨보로하이드라이드 (NaBH4), 리튬알루미늄하이드라이드 (LiAlH4), 하이드로퀴논 (HO-Ph-OH), 황화수소 (HS), 요소 (NH2-CO-NH2), 황화요소 (NH2-CS-NH2), 및 이산화 황화요소 (NH2-C(NH)- SOOH)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 환원 보조제로 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 일반적으로 사용되는 염기성 환원제는 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 환원보조제는 일차적으로 반응조 내에서 생성되었던 황산 또는 질산과 산염기 중화반웅을 일으킨다. 반웅조건에서 반웅조 내에 생성된 황산 또는 질산은 매우 강한 반웅성을 갖고 있기 때문에， 반웅조에 오래 존재할 시 장치를 산화시킬 수 있는 위험이 있다. 따라서 투입되는 환원보조제가 정제 역할을 다한 상기 황산 또는 질산을 중화함으로써 장치 손상을 방지할 수 있다. .
또한 환원 보조제는 상기 그래핀 산화물과 아임계수 내지 초임계수 또는 아임계 이산화탄소 내지 초임계 이산화탄소와의 반웅 (탈산소 반응)에서 환원력을 더욱 높여줄 수 있기 때문에, 쉽게 그래핀 산화물을 그래핀으로 환원시킬 수 있게 된다. 그 결과 그래핀 산화물에서 파이 결합을 회복되어, C/0 비율이 높은 고품질의 그래핀을 얻을 수 있게 된다.
이후, 형성된 그래핀을 회수하는 단계에서는 상기의 반웅을 통해 형성된 그래핀을 용매를 포함한 흔합물로부터 분리하여 그래핀을 회수할 수 있다. 분리는 용매 등을 포함하고 있는 흔합액의 건조, 원심분리 또는 여과 등의 방법을 이용할 수 있으며， 상기 생성된 그래핀과 흔합액을 분리할 수 있는 방법은 특별한 제한 없이 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀을 형성하는 단계 이후 상기 그래핀을 회수하는 단계 이전에, 형성된 그래핀을 고압 여과하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기와 같이 반웅 조건의 압력이 낮춰지지 않은 고압에서의 여과 과정을 통해 더욱 효과적으로 순도 높은 그래핀을 분리해낼 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀을 형성하는 단계 이후 상기 그래핀을 희수하는 단계 이전, 상기의 여과단계에서， 형성된 그래핀을 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 여과단계에서 사용되는 고압필터에 증류수를 고압 주입하여 공급함으로써 연속적으로 세척 과정을 진행할 수 있으며, 이러한 세척 과정을 통해 그래핀에 잔류하고 있을 수 있는 용매 등의 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 그래핀 제조 장치는 그라파이트 산화물, 용매， 및, 황 화합물 또는 질소 화합물을 흔합하여 예비 흔합액을 형성하는 흔합조; 제 1산화제를 공급하는 제 1산화제 주입펌프; 상기 흔합조 및 게 1산화제 주입펌프로부터 상기 예비 흔합액 및 게 1산화제를 공급받아 예열하는 예열조; 상기 예열조 후단에 연결되고， 상기 용매의 아임계 조건 내지 초임계 조건에서 상기 예비 흔합액 및 제 1산화제를 포함하는 흔합액의 반응이 일어나는 반응조; 상기 반응조 후단에 연결되고, 상기 반웅의 생성물을 넁각 시키는 넁각기; 및 상기 넁각기 후단에 연결되고, 상기 생성물로부터 그래핀을 회수하는 회수조를 포함한다.
도 1 및 도 2는.본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 제조 장치를 예시적으로 나타내는 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 측면에 따른 그래핀 제조 장치는 그라파이트 산화물, 용매， 및， 황 화합물 또는 질소 화합물을 흔합하여 예비 흔합액을 형성하는 흔합조 (100); 게 1산화제를 공급하는 거 11산화제 주입펌프 (13); 흔합조 (100) 및 제 1산화제 주입펌프 (13)로부터 상기 예비 흔합액 및 게 1산화제를 공급받아 예열하는 예열조 (200); 예열조 (200) 후단에 연결되고， 상기 용매의 아임계 조건 내지 초임계 조건에서 상기 예비 흔합액 및 제 1산화제를 포함하는 흔합액의 반응이 일어나는 반응조 (300); 반웅조 (300) 후단에 연결되고, 상기 반응의 생성물을 넁각시키는 넁각기 (16); 및 상기 넁각기 (16) 후단에 연결되고, 상기 생성물로부터 그래핀을 회수하는 회수조 (510)를 포함한다. 또한, 상기 넁각기와 회수조 사이에 구비되고， 생성물을 회수하기에 적절한 온도 및 압력으로 넁각 및 해압할 수 있는 냉각해압조 (400)를 더 포함할 수도 있다. 상기의 일련의 연속된 장치에서 일어나는 반웅은, 예를 들면, 다음과 같다. 흔합조 (100)에서 예비 흔합액을 형성하고, 상기 예비 흔합액을 고압주입펌프 (12)를 통해 예열조 (200)에 전달한다. 예열조 (200)에는 제 1산화제 주입펌프 (13)를 통해 제 1산화제가 주입되어, 게 1산화제와 예비 흔합액이 흔합된 흔합액이 형성된다. 흔합액은 예열조 (200)에서 약 50 내지 약 500 °C로 예열된 후, 반웅조 (300)로 전달된다. 반웅조 (300)에서는 상기 그래핀의 제조 방법에서 상술한 반웅이 진행된다. 반웅을 통해 형성된 그래핀은 넁각기 (16)로 전달되며， 넁각기 (16) 및 /또는 넁각해압조 (400)에서 약 20 내지 약 50°C로 냉각된 후에 회수조 (510, 511， 512)에서 회수된다.
본 발명의 그래핀 제조 장치는 상기 흔합조 (100)에 연결되고, 상기 그라파이트 산화물, 용매, 및， 황 화합물 또는 질소 화합물을 순환시키면서 흔합하여 예비 흔합액을 형성하는 순환펌프 (11)를 더 포함할 수 있다. 흔합조 (100) 내에서 흔합된 예비 흔합액은 상기의 순환펌프 (11)를 거치고 흔합조로 되돌아오면서 균일하게 흔합되어, 반응에 더 적합한 상태로 예열조 (200)에 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 제조 장치는, 상기 반웅조 (300) 중간에 연결되고, 상기 반웅조 (300)로 환원보조제를 투입하는 환원보조제 주입펌프 (15)를 더 포함할 수도 있다.
상기 환원보조제 주입펌프 (15)는， 반웅조 (300) 증간에 연결되어있을 수 있다. 예를 들어, 상기 반웅조 (300)의 입구로부터 약 1/6 내지 약 1/2 지점에 연결되어 있을 수 있으며, 바람직하게는 상기 반웅조 (300)의 입구로부터 약 1/3 지점에 연결되어， 환원보조제를 반웅조 (300)로 투입하는 것일 수 있다. 반웅조 (300) 입구로부터 약 1/3 지점에서 환원보조제가 투입됨에 따라, 상술한 바와 같이, 환원보조제가 투입되기 전에 생성된 황산 및 질산에 의해 층분한 정제가 이뤄질 수 있으며, 황산 및 질산이 환원보조제 주입펌프 (15)에 의해 주입되는 환원보조제에 의해 증화됨으로써, 장치가 강산에 많은 시간 동안 노출되는 것을 방지할 수 있다. 또한 중화 후 여분의 환원보조제는 탈산소 반응에 참여하여 환원력을 높일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 제조 장치는 상기 흔합조 (100)와 예열조 (200) 사이에 구비되고, 상기 반웅조 (300) 후단 및 넁각기 (16) 전단에 연결되는 열교환기 (14)를 더 포함할 수 있다. 이러한 열 교환기 (14)는 반웅조 (300)에서 반웅을 마친 생성물의 열을 상기 예열조 (100)의 흔합액에 전달할 수 있다. 반응조 (300)에서 반응을 마친 생성물은 상기의 열교환기 (14)를 거치게 되고, 열교환기 (14)를 통해 예열조 (200)에 열을 전달하면서 약 150 내지 약 300 °C로 넁각되며, 동시에 예열조 (200)에서는 전달되는 열을 이용하여 예열이 이루어질 수 있다. 상기 열교환기 (14)를 통해 일어나는 열교환에 의해 생성물의 냉각과 반응물의 예열에 필요한 에너지를 절약할 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 그래핀 제조 장치의 회수조 (511 , 512)는 넁각기로부터 전달된 생성물을 여과하는 여과기 (501, 502)를 더 포함할 수도 있다. 이러한 여과기 (501, 502)는 고압필터 * 포함하고 있을 수 있다. 반웅조 (300)에서 반웅을 마치고 넁각된 생성물이 고압 상태로 여과기 (501， 502)를 통과하게 됨으로써 고압 여과가 가능하게 되며, 이러한 여과기 (501 , 502)에서의 고압 여과과정을 통해 더욱 효과적으로 순도 높은 그래핀을 분리해낼 수 있다. 상기 고압 필터는 별도의 압력조절기 (18,19)가 부착되어있을 수 있으며, 이러한 압력조절기를 통해 여과 압력을 적절히 조절할 수 있다.
또한, 이러한 여과기 (501, 502)는 증류수 주입펌프 (20)와 연결되어 있을 수도 있다. 고압필터에 증류수 주입펌프 (20)를 통해 증류수를 고압 주입하면서 생성물을 세척할 수 있으며, 세척과정을 통해 그래핀에 잔류하고 있을 수 있는 용매 등와불순물을 효과적으로 손쉽게 제거할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예 >
그라파이트산화물의 제조
[준비예 1]
Hummers 법에 의해 그라파이트 산화물을 제조하였다.
0 °C에서 2리터 3-neck round bottom flask에 혹연 10g과 질산나트륨 5g을 흔합하고 교반하면서 98% 농도의 황산 250ml를 천천히 점적하였다. 온도를 5 °C로 유지하면서 2시간 동안 천천히 저어주었다. 2시간 후 35 °C의 온도를 유지하면서 40g의 과망간산칼륨을 천천히 주입하였다. 고속으로 교반하면서 500ml의 증류수를 천천히 점적하였고, 이후, 3% 농도의 과산화수소수 36ml를 점적하고， 3% 염산 수용액 275ml를 점적하였으며 , 이를 여과한 후 3% 염산 수용액 900ml로 세척하고 이어 증류수 3L로 세척하였다. 세척된 필터 케이크를 40°C 진공 오븐에서 24시간동안 건조하여 그라파이트 산화물을 얻었다. 그래핀의 제조
[실시예 1]
도 2에 도시된 장치를 이용하여 그래핀을 제조하였다.
먼저, 흔합조 (100)에 준비예 1에서 제조된 그라파이트 산화물 10g과 증류수 977.8g올 넣은 후 교반시키면서 티오디글리콜 12.2g(0.1M)을 첨가하고: 순환펌프 (11)로 순환시켜 티오디글리콜이 함유된 예비 흔합액을 제조하였다. 상기 흔합액을 고압주입펌프 (12)로 30g/min의 유속으로 예열조 (200)에 투입하면서, 이와 함께 245 내지 252atm으로 압축된 기체상태의 산소를 열교환기 (14) 전단에서 으 7g/min의 유속으로 상기 예비 흔합액에 투입하여 흔합액을 제조하였다. 제조된 흔합액은 열교환기 (14)를 통해 예열조 (200)로 전달되고， 예열조 (200)에서 220 내지 280 °C의 온도로 예열하였다.
상기 예열된 흔합액을 300 내지 330 °C의 온도 및 230atm 내지 250atm의 아임계수 상태의 정제처리 반웅조 (300)에 주입하였다. 상기 반응조 (300) 입구로부터 1/3지점에 환원보조제로서 30% 암모니아수를 환원보조제 주입펌프 (15)에 의하여 1.05g/min의 유속으로 주입하고， 정제된 그래핀 산화물을 환원시켰다. 상기 정제되고 환원 처리된 생성물을 다시 열교환기 (14)로 이송하여 200°C로 1차 넁각하고， 다시 넁각기 (16)를 통해 26°C의 온도로 넁각시켰다. 냉각된 결과물을 여과기 (501, 502)로 여과하였다. 이때 증류수 주입펌프 (20)에 의해 증류수를 주입하면서 연속적으로 세척하였으며, 압력조절기 (18,19)를 통해 latni으로 해압한 후 생성된 그래핀 화합물을 여과기가 포함된 회수조 (511, 512)에서 회수하였다. 상기의 연속적인 공정을 통하여 그래핀 5.1g을 얻었다.
[실시예 2]
티오디글리콜 대신 0.1 몰농도 (M)의 니트로메탄 0.61g을 첨가하였고, 산소는 0.2g/min의 유속으로 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 그래핀 5.7g을 얻었다.
[실시예 3]
환원보조제로 암모니아수를 주입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하아그래핀 5.5g을 얻었다.
[실시예 4]
환원보조제로 암모니아수를 주입하지 않은 것을 제외하고는 실시예
2와 동일하게 실시하여 그래핀 5.6g을 얻었다.
[비교예 1]
준비예 1에서 제조된 그라파이트 산화물 10g을 300~400°C 전기로에 2분간 열처리하여 그래핀 8.4g을 얻었다. 상기의 결과를 정리하면 하기 표 1과 같다.
[표 1]
Figure imgf000022_0001
상기 표 1을 보면, 비교예 1의 경우 가장 많은 양의 생성물을 수득한 것으로 나타난다. 이는 비교예 1에서 얻어진 그래핀은 환원이 효과적으로 이루어지지 않아산소를 다량으로 함유하고 있기 때문인 것으로 볼 수 있다. 도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 그래핀의 SEM 이미지이다.
도 5를 참조하면, 비교예 1은 그래핀이 거의 박리되지 않아 그라파이트의 층상 구조를 그대로 이루고 있는 것을 확인할 수 있는데 비해, 실시예 1은 그라파이트로부터 그래핀이 박리되어 층상 구조가 거의 관찰되지 않는 것을 알 수 있다. 즉, 비교예 1보다 실시예 1에서 더 효과적으로 그라파이트로부터 박리되어 그래핀이 생성된 것을 알 수 있다.
<실험예 > 원소분석
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 얻어진 그래핀에 대해 원소분석기 (Elemental analyzer)를 이용하여, 원소를 분석하여， 하기 표 2에 정리하였다.
[표 2]
Figure imgf000023_0001
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 4의 경우, 산소의 함량이 약 20 중량%이하로, 비교예 1의 22.5중량0 /0에.비해 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 4의 경우, 낮은 산소 함량에 따라 C/O 값이 약 5 이상으로, 비교예 1의 3.1보다 큰 것을 확인할 수 있다. 이는, 본 발명의 실시예의 경우， 환원 반웅이 효과적으로 이루어져， 그래핀 (또는 그라파이트)의 표면에 존재하던 산소를 갖는 관능기들이 효과적으로 제거된 것을 의미한다.
특히 실시예 1 및 2는 비교예에 비해 매우 낮은 산소 함량과 C/0 값을 갖는 것으로 나타나는데, 이는 추가로 첨가하는 환원보조제의 효과인 것으로 생각된다.
또한, 실시예 1 내지 4의 경우， 비교예 1에 비해, 황 원자의 함량 역시 낮은 것을 확인할 수 있는데, 이는 그래핀 (또는 그라파이트)의 표면에 존재하던, 황을 포함하는 관능기 역시 환원 반웅에 의해 효과적으로 제거된 것을 의미한다.
이에 따라， 실시예 1 내지 4의 그래핀이 비교예 1의 그래핀보다 순도가 높은 것을 알 수 있으며, 전기전도도 등의 전기적 성질이 우수할 것을 예상할 수 있다. 적외선 분광스펙트럼 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 그래핀을 이용하여 적외선 분광 스펙트럼을 측정하였다. 측정된 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 비교예 1에서 나타나는 3300cm 1의 히드록시기와 1760cm-1의 카르보닐기 및 1130cm"1의 C-O결합 및 에폭시기에 해당하는 피크가 실시예 1에서는 현저히 작게 나타난 것을 관찰할 수 있으며, 따라서 환원 흑은 탈산소 반웅이 효과적으로 이루어졌음을 알 수 있다. 라만스펙트럼 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 그래핀을 이용하여 라만 스펙트럼을 측정하여, 측정된 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면， 실시예 1의 경우 약 2600 내지 약 2800cm-1 부근에서 비교예 1에는 나타나지 않는 2D 피크를 관찰할 수 있다. 또한, 실시예 1의 경우 I2D/IG 값이 약 0.31인 데 비해, 비교예 1의 경우 I2D/IG 값이 약 0.12에 불과한 것을 확인할 수 있으며， 이는 비교예 1에서보다 실시예 1에서， 단일 층 그래핀의 함량이 더 높은 것을 의미한다. 열중량측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 그래핀을 이용하여 열중량을 측정하여， 측정된 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 비교예 1에서는 200°C 부근에서 중량 감소가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
이는 정제되지 않은, 비정질 탄소나， 작은 흑연 조각 등의 블순물들의 열분해에 의한 것으로, 비교예 1에 의해 제조된 그래핀에는 상술한 불순물들이. 다수 존재하는 것을 알 수 있다.
이에 비해， 실시예 1의 경우, 200 °C 부근에서는 중량 감소가 나타나지 않는 것을 확인할 수 있는데, 이에 따라 비교예 1에 존재하는 불순물들이 본 발명의 제조 방법에 의해 효과적으로 제거된 것임을 알 수 있다.
또한 비교예 1의 경우， 열분해 곡선의 1차 미분에 의한 변곡점 피크, 즉 인플렉션 온도 (inflection temperature) 피크가 약 500°C 부근에서 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이는 그라파이트 산화물이 효과적으로 환원되지 않아 열 안정성이 좋지 못함을 의미한다.
반면 실시예 1의 경우는， 인플렉션 은도 피크가 약 750°C 이상에만 나타나고 그 보다 낮은 온도에서는 중량 감소가 나타나지 않는 것을 확인할 수 있는데, 이는 본 발명의 그래핀 제조 방법에 따라, 효과적으로 정제와 환원 반웅이 진행되어, 제조된 그래핀의 열 안정성이 상대적으로 높음을 알 수 있다.
한편， 비교예 1의 경우， 약 900°C에서 중량 감소가 더 이상 일어나지 않아, 중량 감소율이 약 80% 수준에 머무르는 것을 확인할 수 있는데, 이는 금속 등， 열에 강한 불순물 성분이 다수 포함되어 있는 것을 의미한다.
이에 비해, 실시예 1의 경우， 약 900°C 이상에서 중량 감소율이 약
100%에 이르는 것을 확인할 수 있는데, 이는 상술한 불순물 성분 등을 포함하지 않아 상기 온도 범위 이상에서 완전한 열분해가 이루어진 것으로, 비교예 1의 그래핀에 비해 순도가 높은 것을 의미한다. XRD측정 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 그래핀을 이용하여 XRD(X-ray diffraction)을 측정하여, 측정된 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 실시예 1에서는 그라파이트 산화물의 전형적인 피크인 2 Θ = 11 °의 피크가 거의 나타나지 않고 그래핀의 1 0 0 면 피크에 해당하는 2 Θ = 약 21 내지 약 26 ° 에서 나타난 것을 관찰할 수 있다. 반면 비교예 1의 경우는 2 Θ = 11 °의 피크의 크기 감소가 실시예 1보다 작으며 1 0 0 면의 피크 크기 역시 크지 않아 효과적인 환원 및 박리가 이루어지지 않았음을 알 수 있다. TEM 관찰
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 박리된 그래핀 단층의 TEM 이미지를 도 8에 나타내었다.
도 8을 참조하면， 비교예 1의 경우, 점선 원 안에 어두운 반점 형태의 입자가 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 이러한 반점 형태의 입자들은, 정제되지 않은 비정질 탄소 입자 또는 작은 그라파이트 조각, 또는 무기물 등의 불순물로， 기존의 방법에 의한 그래핀 제조의 경우, 불순물이 효과적으로 제거되지 않은 것을 확인할 수 있다.
그러나, 실시예 1의 경우, 비교예에서 관찰되던 어두운 반점 형태의 입자가 거의 관찰되지 않는 것을 확인할 수 있으며, 이는 불순물이 효과적으로 정제된 그래핀이 생성된 것으로 해석할 수 있다. 전기전도도측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 그래핀을 이용하여 전기전도도를 측정하였다. 각 시료는 50 °C의 온도에서 24시간 동안 진공 건조한 후, 분체 상태로 준비하였으며, 약 4kN 내지 약 20kN의 범위의 압력을 가하는 상태로, 4단자 법에 의해 전기전도도를 측정하였다. 측정 시 온도는 약 5 내지 약 40 °C 였으며, 습도는 50%이하의 조건을 유지하였다ᅳ 도 9는 상기 방법에 의해 측정한 전기전도도를 나타낸 그래프이다. 도 9를 참조하면, 비교예 1의 경우, 전기전도도가 약 5 내지 약 18S/cm인 데 비해， 실시예 1의 경우 약 25 내지 약 80S/cm인 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 1의 경우, 그래핀이 효과적으로 정게, 환원, 및 박리되어， 비교예 1의 경우 보다 우수한 전기전도도를 갖는 것을 확인할 수 있으며, 이에 따라, 전기 소자 등에 더욱 유용하게 사용될 수 있는 가능성이 높은 것을 확인할 수 있다.
【부호의 설명】
11 : 순환펌프
12: 고압주입펌프
13: 게 1산화제 주입펌프
14: 열교환기 ,
15: 환원보조제 주입펌프
16: 넁각기
17,18,19: 압력조절기
20: 증류수 주입펌프
100: 흔합조
200: 예열조
300: 반웅조
400: 넁각해압조
501, 502: 여과기
510, 511, 512: 회수조

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】 - 산소의 함량이 20중량0 /0 이하이며, 탄소 /산소의 증량비 (C/O ratio)가 이상인 그래핀.
【청구항 2】
제 1항에 있어서,
열증량 분석 (Thermogravimetric Analysis, TGA) 시, 600 내지 850°C에서 1차 미분 곡선의 피크가 나타나는 그래핀.
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
열중량 분석 (Thermogravimetric Analysis, TGA) 시， 100 내지 300°C에서 1차 미분 곡선의 피크가 나타나지 않는 그래핀.
【청구항 4】
제 1항에 있어서,
열중량 분석 (Thermogravimetric Analysis, TGA) 시, 900°C에서 중량 감소율이 90%이상인 그래핀.
【청구항 5】
게 1항에 있어서,
전기전도도가 20S/cm이상인 그래핀.
【청구항 6】
거 11항에 있어서，
베리어소재, 경량소재, 에너지, 배터리, 전자, 전기， 반도체, 철강， 디스플레이， 가전, 휴대폰, 나노산업, 바이오， 고분자 복합재, 금속 복합재, 페인트， 페이스트, 잉크， 수 처리, 폐수처리, 대전방지 소재, 정전분산소재, 전도성 소재， 전자파 차폐재료, 전자파 홉수재, RF(Radio Frequency) 흡수재, 태양전지용 재료, 연료감응용전지 (DSSC)용 전극재료， 전기소자 재료, 전자소자 재료, 반도체소자 재료, 광전소자재료， 노트북 부품 재료, 컴퓨터 부품 재료, 메모리소자, 핸드폰 부품 재료, PDA 부품 재료, PSP 부품 재료, 게임기용 부품 재료， 하우징 재료, 투명전극 재료, . 불투명 전극 재료, 전계방출디스플레이 (FED;field emission display)재료, BLU(back light unit)재료, 액정표시장치 (LCD;liquid crystal display) 재료, 플라즈마 표시패널 (PDP;plasma display panel) 재료, 발광다이오드 (LED;Light Emitting diode) 재료, 터치패널 재료, 전광판 재료, 광고판 재료, 디스플레이 소재, 발열체, 방열체, 도금 재료, 촉매, 조촉매, 산화제, 환원제, 자동차 부품 재료, 선박 부품 재료, 항공기기 부품 재료, 보호테이프 재료, 접착제 재료， 트레이 재료, 클린룸 재료, 운송 기기 부품 재료, 난연 소재, 항균 소재, 금속 복합 재료, 비철 금속 복합재료, 의료 기기용 재료, 건축 재료, 바닥재 재료, 벽지 재료, 광원 부품 재료， 램프 재료, 광학기기 부품 재료, 섬유제조용 재료, 의류제조용 재료, 전기제품용 재료, 전자제품제조용 재료， 이차전지용 양극활물질， 이차전지용 음극활물질, 이차전지용 도전재 등의 이차전지재료, 연료전지재료, 수소저장물질 및 캐패시터 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용도로 사용되는 그래핀.
【청구항 7]
그라파이트 산화물, 용매, 게 1산화제; 및
황 화합물 또는 질소 화합물을 포함하는 흔합액을 형성하는 단계; 상기 흔합액을 상기 용매의 아임계 조건 내지 초임계 조건에서 반응시켜 그래핀을 형성하는 단계; 및
상기 그래핀을 회수하는 단계를 포함하는 그래핀의 제조 방법.
【청구항 8】
제 7항에 있어서, 상기 황 화합물은 하기 화학식 1로 표시.되고, 상기 질소 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 그래핀의 제조 방법:
[화학식 1]
HO一 ᅳ Q:— A2ᅳ OH 2015/026157
상기 화학식 1에서, Ai 및 A2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, Q는 황원자 (-S-) 또는 설폰기 (-(0=S=0)-)이고,
Figure imgf000030_0001
상기 화학식 2에서 : Ri 내지 R4 중 하나 이상은 니트로기 (-N02)이고, 나머지는 수소， 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
【청구항 9】
제 7항에 있어서，
상기 용매는 물, 이산화탄소, 또는 이들의 흔합물을 포함하는 그래핀의 제조 방법.
【청구항 10】
제 7항에 있어서,
상기 그라파이트 산화물은 그라파이트 산화물 전구체를 산 및 제 2산화제로 처리하여 형성되는 것인 그래핀의 제조 방법.
【청구항 11】
제 10항에 있어서， 상기 그라파이트 산화물 전구체는 그라파이트, 그래핀, 그라파이트 나노플레이를릿, 그래핀 나노플레이를릿, 팽창 흑연, 다이아몬드, 풀러렌, 카본 블택, 활성탄, 숯, 탄소 나노리본， 탄소 나노 와이어, 탄소 나노 클레이, 탄소 나노튜브, 피치계 탄소 섬유, 탄소 나노 섬유， 탄소 유리 섬유, 및 아스팔트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 그래핀의 제조 방법.
【청구항 12】 제 7항에 있어서,
상기 게 1산화제는 산소， 오존, 및 과산화수소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 그래핀의 제조 방법.
【청구항 13】
제 7항에 있어서，
상기 그라파이트 산화물은 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 30 중량부로 포함되는 그래핀의 제조 방법.
【청구항 14】
제 7항에 있어서，
상기 질소 화합물 또는 상기 황 화합물은 상기 흔합액에 대하여 0.0001 내지 1몰농도 (M)로 포함되는 그래핀의 제조 방법.
【청구항 15】
게 7항에 있어서,
상기 아임계 조건 내지 초임계 조건의 온도는 50 내지 600°C인 그래핀의 제조 방법.
【청구항 16】
제 7항에 있어서，
상기 아임계 조건 내지 초임계 조건의 압력은 30 내지 500 atm인 그래핀의 제조 방법.
【청구항 17】
제 7항에 있어서,
상기 그래핀을 형성하는 단계는 상기 흔합액에 환원보조제를 추가로 포함하여 아임계 조건 내지 초임계 조건에서 반웅시키는 그래핀의 제조 방법.
【청구항 18】
제 Π항에 있어서，
상기 '환원보조제는 암모니아수, 아민， 수산화나트륨 (NaOH), 수산화칼륨 (KOH), 탄산수소나트륨 (NaHC03), 나트륨하이드라이드 (NaH), 나트륨보로하이드라이드 (NaBH4), 리튬알루미늄하이드라이드 (LiAlH4), 하이드로퀴논 (HO-Ph-OH), 황화수소 (HS), 요소 (NH2-CO-NH2), 황화요소 (NH2- CS-NH2), 및 이산화 황화요소 (NH2-C(NH)-SOOH)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 그래핀의 제조 방법.
【청구항 19】
제 7항에 있어서，
상기 흔합액을 형성하는 단계 이후, 상기 그래핀을 형성하는 단계 이전에, 상기 흔합액을 50 내지 500°C로 예열하는 단계를 더 포함하는 그래핀의 제조 방법.
【청구항 20】
제 7항에 있어서,
상기 그래핀을 형성하는 단계 이후 상기 그래핀을 회수하는 단계 이전에 고압 여과하는 단계를 더 포함하는 그래핀의 제조 방법 .
【청구항 21】
겨 17항에 있어서，
상기 그래핀을 형성하는 단계 이후 상기 그래핀을 회수하는 단계 이전에 형성된 그래핀을 세척하는 단계를 더 포함하는 그래핀의 제조 방법.
【청구항 22】
그라파이트 산화물， 용매， 및, 황 화합물 또는 질소 화합물을 흔합하여 예비 흔합액을 형성하는 흔합조;
제 1산화제를 공급하는 제 1산화제 주입펌프;
상기 흔합조 및 제 1산화제 주입펌프로부터 각각 상기 예비 흔합액 및 제 1산화제를 공급받아 예열하는 예열조;
상기 예열조 후단에 연결되고, 상기 용매의 아임계 조건 내지 초임계 조건에서 상기 예비 흔합액 및 제 1산화제를 포함하는 흔합액의 반웅이 일어나는 반웅조;
상기 반응조 후단에 연결되고， 상기 반응의 생성물을 넁각시키는 넁각기; 및
상기 넁각기 후단에 연결되고, 상기 생성물로부터 그래핀을 회수하는 회수조를 포함하는 그래핀 제조 장치.
【청구항 23】
제 22항에 있어서，
상기 흔합조에 연결되고， 상기 그라파이트 산화물, 용매, 및， 황 화합물 또는 질소 화합물을 순환시키면서 흔합하여 예비 흔합액을 형성하는 순환펌프를 더 포함하는 그래핀 제조 장치.
【청구항 24]
제 22항에 있어서,
상기 반응조 중간에 연결되고, 상기 반웅조에 환원보조제를 투입하는 환원보조제 주입펌프를 더 포함하는 그래핀 제조 장치.
【청구항 25】
제 22항에 있어서,
상기 환원보조제 주입펌프는 상기 반웅조의 입구로부터 1/6 내지 1/2 지점에 연결되는 그래핀 제조 장치.
【청구항 26】
제 22항에 있어서,
상기 흔합조와 상기 예열조 사이에 구비되고， 상기 반응조 후단 및 상기 넁각기 전단에 연결되는 열교환기를 더 포함하는 그래핀 제조 장치. 2015/026157
【청구항 27】
제 22항에 있어.서,
상기 넁각기와 회수조 사이에 구비되고, 생성물을 넁각 및 해압시키는넁각해압조를 더 포함하는 그래핀 제조 장치.
【청구항 28】
제 22항에 있어서,
상기 회수조는 넁각기로부터 전달된 생성물을 여과하는 여과기를 더 포함하는 그래핀 제조 장치
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