KR20150021897A

KR20150021897A - 그래핀, 그래핀의 제조 방법, 및 제조 장치

Info

Publication number: KR20150021897A
Application number: KR1020140107841A
Authority: KR
Inventors: 이진서; 도승회; 전성윤; 공정호
Original assignee: 한화케미칼 주식회사
Priority date: 2013-08-21
Filing date: 2014-08-19
Publication date: 2015-03-03
Also published as: CN105473499B; JP2016528158A; JP2017210406A; CN105473499A; EP3037384A1; TW201512089A; EP3037384B1; EP3037384A4; WO2015026157A1; JP6400165B2; KR101648139B1; US9738528B2; US20160200581A1; TWI545083B

Abstract

본 발명은 산소 원자의 함량이 일정 범위 이하이고, 특정 범위의 탄소/산소 중량비를 갖고 있어, 우수한 전기적, 열적 전도 특성 및 배리어 특성을 갖는 그래핀에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 아임계 내지 초임계 상태의 유체를 이용하여 우수한 전기적, 열적 전도 특성 및 배리어 특성을 갖는 그래핀을 제조하는 방법 및 제조 장치에 관한 것이다. 본 발명의 그래핀 제조 방법 및 제조 장치에 따르면, 그래핀의 산화물 등 불순물을 효과적으로 제거할 수 있어, 제조되는 그래핀의 균일성을 높일 수 있고, 이에 따라, 산업재 전반에 걸친 응용에 적용성이 높은 그래핀을 대량 생산할 수 있다.

Description

그래핀, 그래핀의 제조 방법, 및 제조 장치 {GRAPHENE, METHOD FOR PREPARING GRAPHENE, AND APPARATUS FOR PREPARING GRAPHENE}

본 발명은 특정 산소 함량을 갖는 그래핀, 그래핀의 제조 방법, 및 제조 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 산소 원자의 함량이 일정 범위 이하이고, 특정 범위의 탄소/산소 중량비를 갖고 있어, 우수한 전기적, 열적 전도 특성 및 배리어 특성을 갖는 그래핀, 아임계 내지 초임계 상태의 유체를 이용하여 우수한 전기적, 열적 전도 특성 및 배리어 특성을 갖는 그래핀을 제조하는 방법 및 제조 장치에 관한 것이다.

그래핀은 자연계에 천연으로 존재하는 3차원 구조 탄소 동소체인 그라파이트의 탄소 원자가 2차원 시트(Sheet) 형태인 6각 평면 구조를 갖는 형태로 배열된 물질이다. 그래핀의 탄소 원자는 sp² 결합을 이루고 있으며, 단일 원자 두께의 평면 시트 형상을 이루고 있다.

그래핀은 매우 우수한 전기 전도성, 열 전도성을 갖고 있으며, 우수한 기계적 강도, 유연성, 신축성, 두께에 따라 양자화된 투명도, 높은 비표면적 등의 물리적 특성은 그 내부에 존재하는 원자들의 특이한 결합구조로 설명될 수 있다. 그래핀을 구성하는 탄소의 최외각 전자 4개 중 3개는 sp² 혼성 오비탈을 형성하여 시그마결합을 이루며, 남는 전자 1개가 주위의 탄소 원자와 파이결합을 형성하여 육각형의 이차원 구조를 갖는다. 따라서 그래핀은 다른 탄소 동소체들과는 상이한 밴드구조를 갖고 있으며, 밴드갭이 없어 우수한 전기전도도를 보이지만, 페르미 준위에서 전자의 상태 밀도는 0인 반금속 물질로, 도핑 여부에 따라 쉽게 전기적 성질을 변화시킬 수도 있다.

이에 따라, 실리콘 전기 전자 재료를 대체할 수 있는 차세대 소재, 캐패시터, 전자기 차폐 재료, 센서, 디스플레이 등 다양한 전기 전자 분야뿐만 아니라, 자동차, 에너지, 항공우주, 건축, 의약학, 철강 분야에 다양하게 적용될 수 있는 가능성이 있기 때문에, 다양한 분야에서 이를 활용하기 위한 많은 연구가 이루어지고 있다.

이러한 그래핀의 제조 방법으로는 접착 테이프를 이용하여 그라파이트 시트로부터 그래핀 단층을 박피하는 방법(Scotch-tape method or Peel off method), 화학 기상 증착법(Chemical vapor deposition), 탄화 실리콘 기판(SiC) 상에 적층하는 방법(Epitaxial growth method), 열을 이용하여 그라파이트를 박리하는 방법(Thermal exfoliation), 화학적 산화환원법(Chemical oxidation and reduction) 등이 연구되고 있다.

이 중, 화학적 산화환원법은 대량 생산이 가능하고, 경제적이며, 그래핀 시트에 다양한 관능기를 쉽게 도입할 수 있는 장점이 존재한다. 다만 이 방법에서는 그래핀 산화물의 탈 산소화 반응을 위해 히드라진(hydrazine) 등의 환원제를 사용해야 하는데, 이러한 환원제들은 대부분 높은 부식성, 폭발성, 인체 독성 등의 위험성을 갖고 있으며, 생성된 그래핀이 불순물 등을 포함할 수 있어 전기전도도가 낮아지는 단점이 존재한다.

따라서, 보다 경제적, 효율적이고, 위험성이 적은 공정을 거치면서도 전기전도도 등의 물성이 우수한 그래핀을 제조할 수 있는 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.

대한민국 등록특허공보 제1,254,173호

본 발명은 전기전도도, 열전도도, 배리어 특성 등의 물성이 우수한 그래핀을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 경제적, 효율적이고, 위험성이 적은 공정을 거치면서도 전기전도도 등의 물성이 우수한 그래핀을 제조할 수 있는 방법 및 제조 장치를 제공하는 것이다.

본 발명은 산소의 함량이 20중량% 이하이며, 탄소/산소의 중량비(C/O ratio)가 5 이상인 그래핀을 제공한다.

또한, 본 발명은 그라파이트 산화물, 용매, 제1산화제; 및 황 화합물 또는 질소 화합물을 포함하는 혼합액을 형성하는 단계; 상기 혼합액을 상기 용매의 아임계 조건 내지 초임계 조건에서 반응시켜 그래핀을 형성하는 단계; 및 상기 그래핀을 회수하는 단계를 포함하는 그래핀의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 그라파이트 산화물, 용매, 제1산화제, 및, 황 화합물 또는 질소 화합물을 혼합하여 예비 혼합액을 형성하는 혼합조; 상기 혼합조 후단에 연결되고, 상기 예비 혼합액을 공급받아 예열하는 예열조; 상기 예열조 전단에 연결되고, 상기 예열조에 제1산화제를 공급하는 제1산화제 주입펌프, 상기 예열조 후단에 연결되고, 상기 용매의 아임계 조건 내지 초임계 조건에서 혼합액의 반응이 일어나는 반응조; 상기 반응조 후단에 연결되고, 상기 반응의 생성물을 냉각시키는 냉각기; 및 상기 냉각기 후단에 연결되고, 상기 생성물로부터 그래핀을 회수하는 회수조를 포함하는 그래핀 제조 장치를 제공한다.

본 발명의 그래핀은, 산소 원자의 함량이 일정 이하이고, 특정 범위의 탄소/산소 중량비를 갖고 있어, 전기전도도가 우수하다.

또한, 본 발명의 그래핀 제조 방법 및 제조 장치에 따르면, 그래핀의 산화물 등 불순물을 효과적으로 제거할 수 있어, 제조되는 그래핀의 균일성을 높일 수 있고, 이에 따라, 베리어소재, 경량소재, 에너지, 배터리, 전자, 전기, 반도체, 디스플레이, 가전, 휴대폰, 나노산업, 바이오, 고분자 복합재, 금속 복합재, 페인트, 페이스트, 잉크 등 산업재 전반에 걸친 응용에 적용성이 높은 그래핀을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 초임계 조건에서 탈 산소화 반응이 매우 빠른 속도로 이루어지기 때문에 연속 공정으로 전기전도도가 높은 고품질의 그래핀을 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 제조 장치를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 제조 장치를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 에서 얻어진 그래핀의 적외선 분광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 그래핀의 라만 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 그래핀의 SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 그래핀의 열중량 측정 결과를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 준비예 1에서 얻어진 그라파이트 산화물, 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 그래핀의 XRD 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 그래핀의 TEM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 그래핀의 전기전도도 측정 결과 그래프이다.

본 발명의 그래핀은 산소의 함량이 20중량% 이하이며, 탄소/산소의 중량비(C/O ratio)가 5 이상이다.

본 발명의 그래핀 제조 방법은 그라파이트 산화물, 용매, 제1산화제; 및 황 화합물 또는 질소 화합물을 포함하는 혼합액을 형성하는 단계; 상기 혼합액을 상기 용매의 아임계 조건 내지 초임계 조건에서 반응시켜 그래핀을 형성하는 단계; 및 상기 그래핀을 회수하는 단계를 포함한다.

또한, 본 발명의 그래핀 제조 장치는 그라파이트 산화물, 용매, 및, 황 화합물 또는 질소 화합물을 혼합하여 예비 혼합액을 형성하는 혼합조; 상기 혼합조 후단에 연결되고, 상기 예비 혼합액을 공급받아 예열하는 예열조; 상기 예열조 전단에 연결되고, 상기 예열조에 제1산화제를 공급하는 제1산화제 주입펌프; 상기 예열조 후단에 연결되고, 상기 용매의 아임계 조건 내지 초임계 조건에서 혼합액의 반응이 일어나는 반응조; 상기 반응조 후단에 연결되고, 상기 반응의 생성물을 냉각시키는 냉각기; 및 상기 냉각기 후단에 연결되고, 상기 생성물로부터 그래핀을 회수하는 회수조를 포함한다.

본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 산소의 함량이 20중량% 이하이며, 탄소/산소의 중량비(C/O ratio)가 5 이상인 그래핀이 제공된다.

구체적으로, 본 발명의 그래핀은 산소의 함량이 20중량% 이하, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 15중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 10 중량%일 수 있다.

이렇듯, 산소의 함량이 낮기 때문에, 탄소/산소의 중량비, 즉 C/O ratio는 상용되는 그래핀에 비해 높은, 5 이상의 값을 갖게 되며, 바람직하게는 약 5 내지 약 20, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 15의 C/O ratio 값을 갖게 된다.

상술한 범위의 산소 함량 및 C/O ratio를 갖는 그래핀은, 표면에 산소 원자를 포함하는 관능기가 적기 때문에, 열전도도, 전기전도도, 배리어 특성 등의 물리적 성질이 우수하다. 이에 따라, 배리어소재, 경량소재, 에너지, 배터리, 전자, 전기, 반도체, 철강, 디스플레이, 가전, 휴대폰, 나노산업, 바이오, 고분자 복합재, 금속 복합재, 페인트, 페이스트, 잉크, 수 처리, 폐수처리, 대전방지 소재, 정전분산소재, 전도성 소재, 전자파 차폐재료, 전자파 흡수재, RF(Radio Frequency) 흡수재, 태양전지용 재료, 연료감응용전지(DSSC)용 전극재료, 전기소자 재료, 전자소자 재료, 반도체소자 재료, 광전소자재료, 노트북 부품 재료, 컴퓨터 부품 재료, 메모리소자, 핸드폰 부품 재료, PDA 부품 재료, PSP 부품 재료, 게임기용 부품 재료, 하우징 재료, 투명전극 재료, 불투명 전극 재료, 전계방출디스플레이 (FED;field emission display)재료, BLU(back light unit)재료, 액정표시장치(LCD;liquid crystal display) 재료, 플라즈마 표시패널(PDP;plasma display panel) 재료, 발광다이오드 (LED;Light Emitting diode) 재료, 터치패널 재료, 전광판 재료, 광고판 재료, 디스플레이 소재, 발열체, 방열체, 도금 재료, 촉매, 조촉매, 산화제, 환원제, 자동차 부품 재료, 선박 부품 재료, 항공기기 부품 재료, 보호테이프 재료, 접착제 재료, 트레이 재료, 클린룸 재료, 운송 기기 부품 재료, 난연 소재, 항균 소재, 금속 복합 재료, 비철 금속 복합재료, 의료 기기용 재료, 건축 재료, 바닥재 재료, 벽지 재료, 광원 부품 재료, 램프 재료, 광학기기 부품 재료, 섬유제조용 재료, 의류제조용 재료, 전기제품용 재료, 전자제품제조용 재료, 이차전지용 양극활물질, 이차전지용 음극활물질, 이차전지용 도전재 등의 이차전지재료, 연료전지재료, 수소저장물질 및 캐패시터 재료 등, 다양한 산업 분야에 사용될 수 있다.

한편, 상술한 그래핀은, 열중량 분석(Thermogravimetric Analysis, TGA) 시, 약 600 내지 약 850℃, 또는 약 650 내지 약 750℃에서 1차 미분 곡선의 피크가 나타나는 것일 수 있다.

상기 1차 미분 곡선이라 함은, 열중량 분석에서 중량 손실율 곡선(weight loss curve, wt%)을 한 번 미분한 곡선을 말한다. 이에 따라, 중량 손실이 발생하기 시작하는 온도에서 피크가 발생하고, 온도에 따른 중량 손실율이 최대인 지점에서 최댓값을 나타내기 때문에, 온도에 따른 중량 손실율의 변화율을 쉽게 관찰할 수 있다.

따라서, 약 600 내지 약 850℃에서 1차 미분 곡선의 피크가 나타난다 함은, 약 600 내지 약 850℃의 온도 범위에서 그래핀의 열분해가 일어난다는 뜻으로, 이는 약 400 내지 약 600℃에서 열분해가 일어나는 그래핀, 즉, 환원도가 낮거나 순도가 낮은 그래핀에 비해 열 안정성이 우수함을 의미한다.

이러한 열 안정성은, 그래핀 표면의 관능기와 관련된 것으로, 일반적으로, 그래핀 표면에 관능기가 많이 존재할수록, 열 안정성은 낮아지게 된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀은, 환원도가 높아, 그래핀의 표면에 산소 원자를 포함하는 관능기가 적기 때문에, 우수한 열 안정성을 갖는다.

좀 더 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀은, 약 600℃ 미만의 온도에서는 열분해가 거의 일어나지 않기 때문에, 열중량 분석 곡선에서 약 600℃ 미만의 온도 범위에서는 중량 손실이 약 5 %이하, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5%이며, 약 600 내지 약 900℃구간에서는 중량 손실이 약 90%이상, 바람직하게는 약 95 내지 약 99%이다.

또한, 상기 그래핀은 열중량 분석 시, 약 100 내지 약 300℃에서 1차 미분 곡선의 피크가 나타나지 않는 것일 수 있다. 약 100 내지 약 300℃에서 1차 미분 곡선의 피크가 나타나는 것은, 상기 온도 범위에서 열분해가 일어나는 것을 의미하며, 이는 정제되지 않은 비정질 탄소 입자, 그라파이트 조각, 또는 무기물 등의 열분해에 의한 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀은 제조 과정에서 비정질 탄소 입자, 그라파이트 조각, 또는 무기물 등이 효과적으로 제거되므로, 이러한 불순물을 거의 포함하지 않으며, 따라서, 약 100 내지 약 300℃에서 열분해가 일어나지 않아, 이 온도 범위에서는 1차 미분 곡선의 피크가 나타나지 않게 된다.

그리고, 상기 그래핀은 열중량 분석 시, 약 900℃에서 중량 감소율이 약 90%이상, 바람직하게는 약 90 내지 약 99%, 더욱 바람직하게는 약 95 내지 약 99%일 수 있다.

일반적으로, 그래핀은 약 900℃ 이상에서는 열에 의해 완전히 분해되지만, 금속 성분 등, 열에 강한 불순물이 포함되는 경우, 이 온도 이상에서도 분해되지 않아, 중량 감소율이 일정 수준 이상(약 90%)으로는 증가하지 않게 된다.

이러한 금속 성분 등의 불순물은, 원료인 그라파이트로부터 기인한 것이거나, 그라파이트로부터 그라파이트 산화물을 제조할 때 사용된 화합물에 의한 것일 수 있으며, 제조 과정에서 반응기 등의 부식에 의해 포함되는 것일 수도 있다.

그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀의 경우, 금속 성분 등 열에 강한 불순물을 거의 포함하지 않기 때문에, 약 900℃ 이상에서는 거의 모두 분해되어, 중량 감소율이 약 90%이상, 또는 약 95 내지 99%로 되는 것이다.

그리고, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 그래핀은, 약 4kN에서 약 20kN으로 가압하였을 때의 전기전도도가 약 20S/cm 이상, 바람직하게는 약 20S/cm 내지 약 100S/cm, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 약 80S/cm일 수 있다. 이렇듯 매우 우수한 전기전도도를 갖고 있기 때문에, 전기, 전자 소재 등으로 이용 시, 우수한 소자의 제조가 가능하다.

또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 그래핀은, 라만 스펙트럼을 분석하였을 때, I_2D/I_G(intensity of 2D peak/intensity of G peak) 값이 약 0.15이상, 바람직하게는 약 0.15 내지 약 0.4, 더욱 바람직하게는 약 0.25 내지 약 0.35일 수 있다.

그래핀의 G 피크는 흑연계 물질에서 공통적으로 발견되는 피크로, 약 1500 내지 약 1700cm^-1의 범위에서 나타난다. G 피크는 6각형 구조의 탄소 원자들이 E_2g의 대칭성을 갖도록, 인접한 원자와 서로 반대 방향으로 진동하는 모드에서 기인하는 것으로, 이러한 진동 모드는 대칭성에 의해 라만 산란이 가능한 경우이므로(Raman allowed), 1차 산란에서 관찰된다. 일반적으로, 그래핀의 층수가 적을 때, 그 세기가 약하게 관찰된다.

그래핀의 D 피크는 약 1250 내지 약 1450cm^-1의 범위에서 나타나는 피크로, 6각형 구조의 탄소 원자들이 서로 마주보는 원자와 반대되는 방향으로 진동하는 A₁' 진동 모드에 의한 것이다. 이 A₁' 모드는 대칭성 때문에 완벽한 단일층 그래핀의 격자 구조에서는 라만 산란으로 관찰되지 않으며, 6각형 구조에 결함이 발생하는 경우, 또는 그래핀의 모서리(edge) 부분이 외부로 드러나는 경우에 관찰된다.

그래핀의 2D 피크는 약 2600 내지 약 2800cm^-1의 범위에서 발견되는 것으로, 상술한 A₁'의 진동 모드에서, 포톤 두 개가 방출하는 2차 산란에 의한 것이다. 이 산란 과정에서는 두 번의 공명이 일어나기 때문에, 2중 공명 라만 산란이라고 하며, 공명의 영향으로, 스펙트럼에서 매우 강하게 나타나게 된다.

특히, 2D 피크는, 그래핀이 단일 층인 경우와, 복수 층인 경우, 확연히 다르게 나타난다. 단일층의 경우, 로렌츠 선형(Lorentzian lineshape) 형태로, 피크의 폭이 좁고 강한 형태로 나타나는데 비해, 2층 이상인 경우에는 다수의 피크가 중첩되어 넓은 형태(broad peak)로 나타나게 되기 때문에, 이를 이용하여 단일층 그래핀을 식별할 수 있다.

그래핀의 제조 과정에서는, 그래핀이 그라파이트로 박리되면서 입자화가 이루어지기 때문에, 박리되는 그래핀의 층 수가 적어질수록, G 피크는 그 세기가 감소하게 되며, 2D 피크는 세기가 증가하게 된다. 따라서, 그래핀이 그라파이트로부터 효과적으로 박리될수록, I_2D/I_G 값이 커지게 되며, 이 값을 이용하여 그래핀의 상대적인 박리도를 평가할 수 있다.

일반적인 상용 그래핀의 I_2D/I_G 값은 약 0.1 내지 약 0.15 정도인데 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀은 I_2D/I_G 값이 약 0.15이상으로, 매우 높으며, 이는 상용의 그래핀에 비해 박리가 효과적으로 이루어져, 단일 층 상태로 존재하는 그래핀의 함량이 높은 것을 의미한다.

한편, 상기와 같은 본 발명의 그래핀은 후술하는 그라파이트 산화물, 용매, 제1산화제 및 황 화합물 또는 질소 화합물을 포함하는 혼합액을 상기 용매의 아임계 조건 내지 초임계 조건에서 반응시켜 그래핀을 형성하는 제조 방법에 의해 수득될 수 있으며 이에 대해서는 하기에서 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 그래핀의 제조 방법은 그라파이트 산화물, 용매, 제1산화제; 및 황 화합물 또는 질소 화합물을 포함하는 혼합액을 형성하는 단계; 상기 혼합액을 상기 용매의 아임계 조건 내지 초임계 조건에서 반응시켜 그래핀을 형성하는 단계; 및 상기 그래핀을 회수하는 단계를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 황 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있고, 상기 질소 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, A₁ 및 A₂는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, Q는 황원자(-S-) 또는 설폰기(-(O=S=O)-)이고,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R₁ 내지 R₄ 중 하나 이상은 니트로기(-NO₂)이고, 나머지는 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.

상기 그래핀을 형성하는 단계에서 형성된 그래핀은 그래핀 시트 또는 그래핀 입자일 수 있으며, 그래핀 시트라 함은 그라파이트으로부터 분리된 구조물로 단일 층을 이루고 있어 시트(sheet) 형상을 갖는 탄소 구조물을 말하며, 그래핀 입자는 상기의 그래핀 시트가 겹쳐져 뭉쳐진 탄소 구조물을 의미한다.

상기의 제조 방법은, 보다 구체적으로, 하기의 단계로 설명될 수 있다.

먼저, 그라파이트 산화물, 용매, 및 상기 황 화합물 또는 질소 화합물;을 포함하는 예비 혼합액을 형성한다. 상기의 예비 혼합액은 그라파이트 산화물, 및 상기 황 화합물 또는 상기 질소 화합물이 용매에 분산된 형태로 혼합된 것일 수 있다. 이때 용매에 분산된 그라파이트 산화물은 박편 형태로 단일 원자층 내지 다중 원자층 구조를 갖는 것일 수 있다.

상기 그라파이트 산화물은 그라파이트의 주요 구성 원소인 탄소가 산화된 형태로 에폭시기, 카르복실기, 카보닐기, 히드록실기 등의 관능기가 존재할 수 있고, 이로 인해 친수성을 가질 수 있기 때문에 용매에 포함될 수 있는 물에 대한 분산성이 좋을 수 있으며, 쉽게 용매 내에 분산되어 균일한 혼합물의 형태를 갖게 될 수 있다. 이때 그라파이트 산화물을 용매 내에 효과적으로 분산시키기 위하여 초음파, 호모게나이저 등 일반적인 분산 방법을 사용할 수도 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매는 물, 이산화탄소, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 용매 내에 물, 이산화탄소, 또는 이들의 혼합물은, 아임계 내지 초임계 조건에서 각각 아임계수 내지 초임계수 또는 아임계 이산화탄소 내지 초임계 이산화탄소가 될 수 있고, 반응을 통해 그래핀을 형성할 수 있다.

상기의 혼합액에 포함되는 그라파이트 산화물은 그라파이트 산화물 전구체에 산 및 제2산화제를 처리하여 형성되는 것일 수 있으며, 이 경우, 일반적으로 사용 되는 Hummers 법에 의해 그라파이트 산화물을 형성할 수 있다.

이러한 제2산화제는 예를 들어, 과망간산염, 중크롬산염, 염소산염 등의 과산화물은 별다른 제한 없이 사용할 수 있으며, Hummers 법에 의해 그라파이트 산화물 전구체에 황산, 질산, 또는 염산 등과 같은 강산과, 질산염, 과망간산염, 중크롬산염, 염소산염 등의 제2산화제를 처리하면 그라파이트 산화물을 얻을 수 있다. 이렇게 생성된 그라파이트 산화물은 상술한 바와 같이 그라파이트 내부에 존재하게 되는 작용기에 의해 친수성을 가질 수 있고, 용매가 면과 면 사이에 쉽게 침입할 수 있게 되어, 박리가 용이해진다. 따라서 상기 균일한 혼합물 형태의 예비 혼합액을 교반하면 그라파이트 산화물로부터 박리되어 단일 원자층 구조를 갖는 그래핀 산화물을 얻을 수 있다.

상기 그라파이트 산화물 전구체로는 일반적인 그라파이트 뿐 아니라, 탄소를 주 성분으로 하는 물질은 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 그래핀(graphene), 그라파이트 나노플레이틀릿(graphite nanoplatelet), 그래핀 나노플레이틀릿(graphene nanoplatelet), 팽창 흑연(expanded graphite or expandable graphite), 다이아몬드(diamond), 풀러렌(fullerene), 카본 블랙(carbon black), 활성탄, 숯(charcoal), 탄소 나노리본(carbon nanoribon), 탄소 나노와이어(carbon nanowire), 탄소 나노클레이(carbon nanoclay), 탄소 나노튜브(carbon nanotube), 피치계 탄소 섬유(pitch carbon fiber) 등을 포함하는 탄소 섬유(carbon fiber)나 탄소 나노 섬유(carbon nano fiber), 탄소 유리 섬유(carbon glass fiber), 아스팔트 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라파이트 산화물은 상기 용매 100중량부에 대하여 약 0.0001 내지 약 30 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 그라파이트 산화물이 약 0.0001 중량부 미만으로 포함되는 경우, 단위 시간에 제조될 수 있는 그래핀의 양이 너무 적어 경제성이 떨어질 수 있으며, 그라파이트 산화물이 약 30중량부를 초과하여 포함되는 경우, 그라파이트 산화물이 효과적으로 박리되지 않을 수 있고, 또한 후술하는 아임계유체 내지 초임계유체와의 반응(탈산소 반응)이 반응이 효과적으로 진행되지 않아 형성되는 그래핀의 균일도가 악화되어 품질이 저하될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 황 화합물 또는 상기 질소 화합물은 상기 혼합액에 대하여 약 0.0001 내지 약 1몰농도(M)로 포함될 수 있다. 약 0.0001몰농도 미만으로 포함되는 경우, 후술하는 그라파이트 산화물의 정제가 효과적으로 이루어지지 않을 수 있으며, 약 1몰농도를 초과하는 경우 과도한 산화반응으로 인해 그래핀이 분해되어, 제조될 수 있는 그래핀의 양이 감소하는 부작용이 있을 수 있다.

상기 예비 혼합액은 차후 아임계 조건 내지 초임계 조건에서의 반응을 진행하기 위하여 반응조에 고압으로 주입될 수 있다. 반응조에 주입될 시 압력은 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 약 30atm 내지 약 500atm 일 수 있다. 주입될 시 압력이 약 30atm 미만인 경우 황 화합물 또는 질소 화합물이 황산 또는 질산으로 전환되지 않아 정제효과가 낮을 수 있으며, 약 500atm을 초과하는 경우 필요이상의 압력을 형성하기 위해 에너지 소비가 높아지고, 제조 장치의 노후화를 촉진시키는 문제점이 발생할 수 있다.

상기 반응조에 고압으로 주입된 예비 혼합액에 산소, 및/또는 오존 등을 포함하는 기체 혼합물; 과산화수소; 또는 이들의 혼합물 등을 포함하는 제1산화제를 주입하여 혼합액을 형성할 수 있다.

이렇게 형성된 혼합액은 예열하는 단계를 통해 약 50 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 50 내지 약 400℃ 의 온도로 예열될 수 있다. 이러한 예열 과정을 통해서 반응조 내의 온도를 일정하게 유지할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

상기 예열된 혼합액은, 가열, 가압 과정을 통하여 아임계 내지 초임계 상태에 도달할 수 있다. 아임계 내지 초임계 상태에서 상기 황 화합물 또는 상기 질소 화합물은 주입된 제1산화제와의 산화 반응을 통해 각각 황산 또는 질산으로 전환될 수 있다. 상기 황 화합물이 티오디글리콜인 경우, 상기 전환 반응은 하기 반응식 1로 표시될 수 있고, 상기 질소 화합물이 니트로메탄인 경우, 상기의 전환 반응은 하기의 반응식 2로 표시될 수 있다.

[반응식 1]

[반응식 2]

이렇게 생성된 황산 또는 질산에 의해서 그라파이트 산화물을 정제할 수 있으며, 혼합액 내에 포함되어있을 수 있는 비정질 탄소 입자, 산화되지 않은 흑연 조각, 수십나노미터 이하의 그래핀 산화물, 기타 잔유물 등의 불순물이 정제되어, 후에 생성되는 그래핀의 품질이 향상될 수 있다. 구체적으로, 반응조 내부에서 생성된 황산이나 질산은 유기, 무기 불순물을 용해시킬 수 있으며, 비정질 탄소, 그래핀 산화물 중에 존재하는 매우 작은, 예를 들어, 수십 나노미터 이하의 그래핀 산화물, 또는 흑연 조각 등을 분해, 연소시킬 수 있다. 비정질탄소, 그래핀 산화물, 또는 흑연 조각 등의 불순물은 산소와 같은 산화제에 의해 이산화탄소로 분해될 수 있으며, 특히, 황산이나 질산이 존재 하에 더 신속히 분해될 수 있기 때문에, 이러한 과정을 거쳐 불순물을 정제할 수 있다.

또한, 상기 반응식 1 또는 2로 표시되는 화학 반응은, 반응기 내부의 반응 조건에서 순간적으로 일어나기 때문에, 생성되는 황산 또는 질산에 의한 반응기 등의 부식 등을 효과적으로 방지할 수 있으며, 제조되는 그래핀에서 이러한 부식에 의해 포함될 수 있는 불순물의 함량을 더 낮출 수 있다.

상기 혼합액 내에 포함되어있는 용매는 이 조건에서 아임계유체 내지 초임계 유체가 될 수 있으며, 만약 용매 내에 물 또는 이산화탄소가 포함되어 있는 경우, 이 상태에서 각각 아임계수 내지 초임계수 또는 아임계 이산화탄소 내지 초임계 이산화탄소 상태에 도달할 수 있다.

상기 혼합액 내에 박리된 채로 존재하는 그래핀 산화물은 상기 아임계유체 내지 초임계 유체와 반응(탈산소 반응)을 일으킬 수 있으며, 이 반응을 통해 그래핀 산화물이 환원되어 그래핀을 형성할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아임계 조건 내지 초임계 조건의 온도는 약 50 내지 약 600℃일 수 있고, 바람직하게는 약 200 내지 약 500℃일 수 있다. 온도가 약 50℃ 미만인 경우, 아임계유체 내지 초임계 유체의 환원력이 저하되어 박리된 그래핀 산화물의 탈산소 반응이 효과적으로 진행되지 않을 수 있으며, 온도가 약 600℃를 초과하는 경우, 고온 조건을 유지하기 위한 비용 때문에 경제성이 저하될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아임계 조건 내지 초임계 조건의 압력은 약 30 내지 약 500atm일 수 있고, 바람직하게는 약 100 내지 약 500atm일 수 있다. 압력이 약 30atm 미만인 경우, 황 화합물 또는 질소 화합물의 황산 또는 질산으로의 전환율이 낮아 정제효과가 효율적이지 못할 수 있고, 아임계유체 내지 초임계 유체의 환원력이 저하되어 박리된 그래핀 산화물의 탈산소 반응이 효과적으로 진행되지 않을 수 있으며, 압력이 약 500atm를 초과하는 경우, 고온 조건을 유지하기 위한 비용 때문에 경제성이 저하될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 그라파이트 산화물과 아임계유체 내지 초임계유체와의 반응(탈산소 반응)은 환원보조제의 존재 하에 진행될 수 있다. 환원보조제는 일반적으로 사용되는 환원제 또는 환원보조제는 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 암모니아수, 다이알킬아민, 트라이알킬아민 또는 다이알킬히드록실아민 등의 아민화합물, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 또는 탄산수소나트륨(NaHCO₃) 등의 무기염, 나트륨 하이드라이드(NaH), 나트륨보로하이드라이드(NaBH₄), 리튬알루미늄하이드라이드(LiAlH₄), 하이드로퀴논(HO-Ph-OH), 황화수소(HS), 요소(NH₂-CO-NH₂), 황화요소 (NH₂-CS-NH₂), 및 이산화 황화요소(NH₂-C(NH)-SOOH)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 환원 보조제로 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 일반적으로 사용되는 염기성 환원제는 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.

이러한 환원보조제는 일차적으로 반응조 내에서 생성되었던 황산 또는 질산과 산염기 중화반응을 일으킨다. 반응조건에서 반응조 내에 생성된 황산 또는 질산은 매우 강한 반응성을 갖고 있기 때문에, 반응조에 오래 존재할 시 장치를 산화시킬 수 있는 위험이 있다. 따라서 투입되는 환원보조제가 정제 역할을 다한 상기 황산 또는 질산을 중화함으로써 장치 손상을 방지할 수 있다.

또한 환원 보조제는 상기 그래핀 산화물과 아임계수 내지 초임계수 또는 아임계 이산화탄소 내지 초임계 이산화탄소와의 반응(탈산소 반응)에서 환원력을 더욱 높여줄 수 있기 때문에, 쉽게 그래핀 산화물을 그래핀으로 환원시킬 수 있게 된다. 그 결과 그래핀 산화물에서 파이 결합을 회복되어, C/O 비율이 높은 고품질의 그래핀을 얻을 수 있게 된다.

이후, 형성된 그래핀을 회수하는 단계에서는 상기의 반응을 통해 형성된 그래핀을 용매를 포함한 혼합물로부터 분리하여 그래핀을 회수할 수 있다. 분리는 용매 등을 포함하고 있는 혼합액의 건조, 원심분리 또는 여과 등의 방법을 이용할 수 있으며, 상기 생성된 그래핀과 혼합액을 분리할 수 있는 방법은 특별한 제한 없이 이용할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀을 형성하는 단계 이후 상기 그래핀을 회수하는 단계 이전에, 형성된 그래핀을 고압 여과하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기와 같이 반응 조건의 압력이 낮춰지지 않은 고압에서의 여과 과정을 통해 더욱 효과적으로 순도 높은 그래핀을 분리해낼 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀을 형성하는 단계 이후 상기 그래핀을 회수하는 단계 이전, 상기의 여과단계에서, 형성된 그래핀을 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 여과단계에서 사용되는 고압필터에 증류수를 고압 주입하여 공급함으로써 연속적으로 세척 과정을 진행할 수 있으며, 이러한 세척 과정을 통해 그래핀에 잔류하고 있을 수 있는 용매 등의 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 측면에 따른 그래핀 제조 장치는 그라파이트 산화물, 용매, 및, 황 화합물 또는 질소 화합물을 혼합하여 예비 혼합액을 형성하는 혼합조; 제1산화제를 공급하는 제1산화제 주입펌프; 상기 혼합조 및 제1산화제 주입펌프로부터 상기 예비 혼합액 및 제1산화제를 공급받아 예열하는 예열조; 상기 예열조 후단에 연결되고, 상기 용매의 아임계 조건 내지 초임계 조건에서 상기 예비 혼합액 및 제1산화제를 포함하는 혼합액의 반응이 일어나는 반응조; 상기 반응조 후단에 연결되고, 상기 반응의 생성물을 냉각 시키는 냉각기; 및 상기 냉각기 후단에 연결되고, 상기 생성물로부터 그래핀을 회수하는 회수조를 포함한다.

도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 제조 장치를 예시적으로 나타내는 도면이다.

도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 측면에 따른 그래핀 제조 장치는 그라파이트 산화물, 용매, 및, 황 화합물 또는 질소 화합물을 혼합하여 예비 혼합액을 형성하는 혼합조(100); 제1산화제를 공급하는 제1산화제 주입펌프(13); 혼합조(100) 및 제1산화제 주입펌프(13)로부터 상기 예비 혼합액 및 제1산화제를 공급받아 예열하는 예열조(200); 예열조(200) 후단에 연결되고, 상기 용매의 아임계 조건 내지 초임계 조건에서 상기 예비 혼합액 및 제1산화제를 포함하는 혼합액의 반응이 일어나는 반응조(300); 반응조(300) 후단에 연결되고, 상기 반응의 생성물을 냉각시키는 냉각기(16); 및 상기 냉각기(16) 후단에 연결되고, 상기 생성물로부터 그래핀을 회수하는 회수조(510)를 포함한다. 또한, 상기 냉각기와 회수조 사이에 구비되고, 생성물을 회수하기에 적절한 온도 및 압력으로 냉각 및 해압할 수 있는 냉각해압조(400)를 더 포함할 수도 있다.

상기의 일련의 연속된 장치에서 일어나는 반응은, 예를 들면, 다음과 같다. 혼합조(100)에서 예비 혼합액을 형성하고, 상기 예비 혼합액을 고압주입펌프(12)를 통해 예열조(200)에 전달한다. 예열조(200)에는 제1산화제 주입펌프(13)를 통해 제1산화제가 주입되어, 제1산화제와 예비 혼합액이 혼합된 혼합액이 형성된다. 혼합액은 예열조(200)에서 약 50 내지 약 500 ℃로 예열된 후, 반응조(300)로 전달된다. 반응조(300)에서는 상기 그래핀의 제조 방법에서 상술한 반응이 진행된다. 반응을 통해 형성된 그래핀은 냉각기(16)로 전달되며, 냉각기(16) 및/또는 냉각해압조(400)에서 약 20 내지 약 50℃로 냉각된 후에 회수조(510, 511, 512)에서 회수된다.

본 발명의 그래핀 제조 장치는 상기 혼합조(100)에 연결되고, 상기 그라파이트 산화물, 용매, 및, 황 화합물 또는 질소 화합물을 순환시키면서 혼합하여 예비 혼합액을 형성하는 순환펌프(11)를 더 포함할 수 있다. 혼합조(100) 내에서 혼합된 예비 혼합액은 상기의 순환펌프(11)를 거치고 혼합조로 되돌아오면서 균일하게 혼합되어, 반응에 더 적합한 상태로 예열조(200)에 투입될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 제조 장치는, 상기 반응조(300) 중간에 연결되고, 상기 반응조(300)로 환원보조제를 투입하는 환원보조제 주입펌프(15)를 더 포함할 수도 있다.

상기 환원보조제 주입펌프(15)는, 반응조(300) 중간에 연결되어있을 수 있다. 예를 들어, 상기 반응조(300)의 입구로부터 약 1/6 내지 약 1/2 지점에 연결되어 있을 수 있으며, 바람직하게는 상기 반응조(300)의 입구로부터 약 1/3 지점에 연결되어, 환원보조제를 반응조(300)로 투입하는 것일 수 있다. 반응조(300) 입구로부터 약 1/3 지점에서 환원보조제가 투입됨에 따라, 상술한 바와 같이, 환원보조제가 투입되기 전에 생성된 황산 및 질산에 의해 충분한 정제가 이뤄질 수 있으며, 황산 및 질산이 환원보조제 주입펌프(15)에 의해 주입되는 환원보조제에 의해 중화됨으로써, 장치가 강산에 많은 시간 동안 노출되는 것을 방지할 수 있다. 또한 중화 후 여분의 환원보조제는 탈산소 반응에 참여하여 환원력을 높일 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 제조 장치는 상기 혼합조(100)와 예열조(200) 사이에 구비되고, 상기 반응조(300) 후단 및 냉각기(16) 전단에 연결되는 열교환기(14)를 더 포함할 수 있다. 이러한 열 교환기(14)는 반응조(300)에서 반응을 마친 생성물의 열을 상기 예열조(100)의 혼합액에 전달할 수 있다. 반응조(300)에서 반응을 마친 생성물은 상기의 열교환기(14)를 거치게 되고, 열교환기(14)를 통해 예열조(200)에 열을 전달하면서 약 150 내지 약 300℃로 냉각되며, 동시에 예열조(200)에서는 전달되는 열을 이용하여 예열이 이루어질 수 있다. 상기 열교환기(14)를 통해 일어나는 열교환에 의해 생성물의 냉각과 반응물의 예열에 필요한 에너지를 절약할 수 있게 된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 제조 장치의 회수조(511, 512)는 냉각기로부터 전달된 생성물을 여과하는 여과기(501, 502)를 더 포함할 수도 있다. 이러한 여과기(501, 502)는 고압필터를 포함하고 있을 수 있다. 반응조(300)에서 반응을 마치고 냉각된 생성물이 고압 상태로 여과기(501, 502)를 통과하게 됨으로써 고압 여과가 가능하게 되며, 이러한 여과기(501, 502)에서의 고압 여과과정을 통해 더욱 효과적으로 순도 높은 그래핀을 분리해낼 수 있다. 상기 고압 필터는 별도의 압력조절기(18,19)가 부착되어있을 수 있으며, 이러한 압력조절기를 통해 여과 압력을 적절히 조절할 수 있다.

또한, 이러한 여과기(501, 502)는 증류수 주입펌프(20)와 연결되어 있을 수도 있다. 고압필터에 증류수 주입펌프(20)를 통해 증류수를 고압 주입하면서 생성물을 세척할 수 있으며, 세척과정을 통해 그래핀에 잔류하고 있을 수 있는 용매 등의 불순물을 효과적으로 손쉽게 제거할 수 있다.

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

< 실시예 >

그라파이트 산화물의 제조

[준비예 1]

Hummers 법에 의해 그라파이트 산화물을 제조하였다.

0℃에서 2리터 3-neck round bottom flask에 흑연 10g과 질산나트륨 5g을 혼합하고 교반하면서 98% 농도의 황산 250ml를 천천히 점적하였다. 온도를 5℃로 유지하면서 2시간 동안 천천히 저어주었다. 2시간 후 35℃의 온도를 유지하면서 40g의 과망간산칼륨을 천천히 주입하였다. 고속으로 교반하면서 500ml의 증류수를 천천히 점적하였고, 이후, 3% 농도의 과산화수소수 36ml를 점적하고, 3% 염산 수용액 275ml를 점적하였으며, 이를 여과한 후 3% 염산 수용액 900ml로 세척하고 이어 증류수 3L로 세척하였다. 세척된 필터 케이크를 40℃ 진공 오븐에서 24시간동안 건조하여 그라파이트 산화물을 얻었다.

그래핀의 제조

[실시예 1]

도 2에 도시된 장치를 이용하여 그래핀을 제조하였다.

먼저, 혼합조(100)에 준비예 1에서 제조된 그라파이트 산화물 10g과 증류수 977.8g을 넣은 후 교반시키면서 티오디글리콜 12.2g(0.1M)을 첨가하고, 순환펌프(11)로 순환시켜 티오디글리콜이 함유된 예비 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액을 고압주입펌프(12)로 30g/min의 유속으로 예열조(200)에 투입하면서, 이와 함께 245 내지 252atm으로 압축된 기체상태의 산소를 열교환기(14) 전단에서 0.7g/min의 유속으로 상기 예비 혼합액에 투입하여 혼합액을 제조하였다. 제조된 혼합액은 열교환기(14)를 통해 예열조(200)로 전달되고, 예열조(200)에서 220 내지 280℃의 온도로 예열하였다.

상기 예열된 혼합액을 300 내지 330℃의 온도 및 230atm 내지 250atm의 아임계수 상태의 정제처리 반응조(300)에 주입하였다. 상기 반응조(300) 입구로부터 1/3지점에 환원보조제로서 30% 암모니아수를 환원보조제 주입펌프(15)에 의하여 1.05g/min의 유속으로 주입하고, 정제된 그래핀 산화물을 환원시켰다. 상기 정제되고 환원 처리된 생성물을 다시 열교환기(14)로 이송하여 200℃로 1차 냉각하고, 다시 냉각기(16)를 통해 26℃의 온도로 냉각시켰다. 냉각된 결과물을 여과기(501, 502)로 여과하였다. 이때 증류수 주입펌프(20)에 의해 증류수를 주입하면서 연속적으로 세척하였으며, 압력조절기(18,19)를 통해 1atm으로 해압한 후 생성된 그래핀 화합물을 여과기가 포함된 회수조(511, 512)에서 회수하였다. 상기의 연속적인 공정을 통하여 그래핀 5.1g을 얻었다.

[실시예 2]

티오디글리콜 대신 0.1 몰농도(M)의 니트로메탄 0.61g을 첨가하였고, 산소는 0.2g/min의 유속으로 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 그래핀 5.7g을 얻었다.

[실시예 3]

환원보조제로 암모니아수를 주입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 그래핀 5.5g을 얻었다.

[실시예 4]

환원보조제로 암모니아수를 주입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 그래핀 5.6g을 얻었다.

[비교예 1]

준비예 1에서 제조된 그라파이트 산화물 10g을 300~400℃ 전기로에 2분간 열처리하여 그래핀 8.4g을 얻었다.

상기의 결과를 정리하면 하기 표 1과 같다.

	질소 화합물	황 화합물	산소주입	환원보조제 (암모니아수)	수득한 그래핀 양 (g)
실시예 1	-	티오디글리콜(0.1M) 12.2g	0.7g/min	포함	5.1
실시예 2	니트로메탄(0.1M) 0.61g	-	0.2g/min	포함	5.7
실시예 3	-	티오디글리콜(0.1M) 12.2g	0.7g/min	-	5.5
실시예 4	니트로메탄(0.1M) 0.61g	-	0.2g/min	-	5.6
비교예 1	-	-	-	-	8.4

상기 표 1을 보면, 비교예 1의 경우 가장 많은 양의 생성물을 수득한 것으로 나타난다. 이는 비교예 1에서 얻어진 그래핀은 환원이 효과적으로 이루어지지 않아 산소를 다량으로 함유하고 있기 때문인 것으로 볼 수 있다.

도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 그래핀의 SEM 이미지이다.

도 5를 보면, 비교예 1은 그래핀이 거의 박리되지 않아 그라파이트의 층상 구조를 그대로 이루고 있는 것을 확인할 수 있는데 비해, 실시예 1은 그라파이트로부터 그래핀이 박리되어 층상 구조가 거의 관찰되지 않는 것을 알 수 있다. 즉, 비교예 1보다 실시예 1에서 더 효과적으로 그라파이트로부터 박리되어 그래핀이 생성된 것을 알 수 있다.

< 실험예 >

원소분석

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 얻어진 그래핀에 대해 원소분석기(Elemental analyzer)를 이용하여, 원소를 분석하여, 하기 표 2에 정리하였다.

시료	Oxygen [wt%]	Carbon [wt%]	Hydrogen [wt%]	Sulfur [wt%]	C/O ratio
실시예 1	7.8	89.9	0.7	1.2	11.6
실시예 2	8.1	88.1	1.0	0.0	10.9
실시예 3	14.8	83.5	0.8	0.7	5.6
실시예 4	16.0	82.1	1.0	0.7	5.1
비교예 1	22.5	69.8	1.8	2.6	3.1

상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 4의 경우, 산소의 함량이 약 20 중량%이하로, 비교예 1의 22.5중량%에 비해 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 4의 경우, 낮은 산소 함량에 따라 C/O 값이 약 5 이상으로, 비교예 1의 3.1보다 큰 것을 확인할 수 있다.

이는, 본 발명의 실시예의 경우, 환원 반응이 효과적으로 이루어져, 그래핀(또는 그라파이트)의 표면에 존재하던 산소를 갖는 관능기들이 효과적으로 제거된 것을 의미한다.

특히 실시예 1 및 2는 비교예에 비해 매우 낮은 산소 함량과 C/O 값을 갖는 것으로 나타나는데, 이는 추가로 첨가하는 환원보조제의 효과인 것으로 생각된다.

또한, 실시예 1 내지 4의 경우, 비교예 1에 비해, 황 원자의 함량 역시 낮은 것을 확인할 수 있는데, 이는 그래핀(또는 그라파이트)의 표면에 존재하던, 황을 포함하는 관능기 역시 환원 반응에 의해 효과적으로 제거된 것을 의미한다.

이에 따라, 실시예 1 내지 4의 그래핀이 비교예 1의 그래핀보다 순도가 높은 것을 알 수 있으며, 전기전도도 등의 전기적 성질이 우수할 것을 예상할 수 있다.

적외선 분광 스펙트럼 측정

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 그래핀을 이용하여 적외선 분광 스펙트럼을 측정하였다. 측정된 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3을 참조하면, 비교예 1에서 나타나는 3300cm^-1의 히드록시기와 1760cm^-1의 카르보닐기 및 1130cm^-1의 C-O결합 및 에폭시기에 해당하는 피크가 실시예 1에서는 현저히 작게 나타난 것을 관찰할 수 있으며, 따라서 환원 혹은 탈산소 반응이 효과적으로 이루어졌음을 알 수 있다.

라만 스펙트럼 측정

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 그래핀을 이용하여 라만 스펙트럼을 측정하여, 측정된 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4를 참조하면, 실시예 1의 경우 약 2600 내지 약 2800cm^-1 부근에서 비교예 1에는 나타나지 않는 2D 피크를 관찰할 수 있다. 또한, 실시예 1의 경우 I_2D/I_G 값이 약 0.31인 데 비해, 비교예 1의 경우 I_2D/I_G 값이 약 0.12에 불과한 것을 확인할 수 있으며, 이는 비교예 1에서보다 실시예 1에서, 단일 층 그래핀의 함량이 더 높은 것을 의미한다.

열중량 측정

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 그래핀을 이용하여 열중량을 측정하여, 측정된 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6을 참조하면, 비교예 1에서는 200℃ 부근에서 중량 감소가 나타나는 것을 확인할 수 있다.

이는 정제되지 않은, 비정질 탄소나, 작은 흑연 조각 등의 불순물들의 열분해에 의한 것으로, 비교예 1에 의해 제조된 그래핀에는 상술한 불순물들이 다수 존재하는 것을 알 수 있다.

이에 비해, 실시예 1의 경우, 200℃ 부근에서는 중량 감소가 나타나지 않는 것을 확인할 수 있는데, 이에 따라 비교예 1에 존재하는 불순물들이 본 발명의 제조 방법에 의해 효과적으로 제거된 것임을 알 수 있다.

또한 비교예 1의 경우, 열분해 곡선의 1차 미분에 의한 변곡점 피크, 즉 인플렉션 온도(inflection temperature) 피크가 약 500℃ 부근에서 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이는 그라파이트 산화물이 효과적으로 환원되지 않아 열 안정성이 좋지 못함을 의미한다.

반면 실시예 1의 경우는, 인플렉션 온도 피크가 약 750℃ 이상에만 나타나고 그 보다 낮은 온도에서는 중량 감소가 나타나지 않는 것을 확인할 수 있는데, 이는 본 발명의 그래핀 제조 방법에 따라, 효과적으로 정제와 환원 반응이 진행되어, 제조된 그래핀의 열 안정성이 상대적으로 높음을 알 수 있다.

한편, 비교예 1의 경우, 약 900℃에서 중량 감소가 더 이상 일어나지 않아, 중량 감소율이 약 80% 수준에 머무르는 것을 확인할 수 있는데, 이는 금속 등, 열에 강한 불순물 성분이 다수 포함되어 있는 것을 의미한다.

이에 비해, 실시예 1의 경우, 약 900℃ 이상에서 중량 감소율이 약 100%에 이르는 것을 확인할 수 있는데, 이는 상술한 불순물 성분 등을 포함하지 않아 상기 온도 범위 이상에서 완전한 열분해가 이루어진 것으로, 비교예 1의 그래핀에 비해 순도가 높은 것을 의미한다.

XRD 측정

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 그래핀을 이용하여 XRD(X-ray diffraction)을 측정하여, 측정된 결과를 도 7에 나타내었다.

도 7을 참조하면, 실시예 1에서는 그라파이트 산화물의 전형적인 피크인 2θ = 11˚의 피크가 거의 나타나지 않고 그래핀의 1 0 0 면 피크에 해당하는 2θ = 약 21 내지 약26˚ 에서 나타난 것을 관찰할 수 있다. 반면 비교예 1의 경우는 2θ = 11˚의 피크의 크기 감소가 실시예 1보다 작으며 1 0 0 면의 피크 크기 역시 크지 않아 효과적인 환원 및 박리가 이루어지지 않았음을 알 수 있다.

TEM 관찰

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 박리된 그래핀 단층의 TEM 이미지를 도 8에 나타내었다.

도 8을 참조하면, 비교예 1의 경우, 점선 원 안에 어두운 반점 형태의 입자가 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 이러한 반점 형태의 입자들은, 정제되지 않은 비정질 탄소 입자 또는 작은 그라파이트 조각, 또는 무기물 등의 불순물로, 기존의 방법에 의한 그래핀 제조의 경우, 불순물이 효과적으로 제거되지 않은 것을 확인할 수 있다.

그러나, 실시예 1의 경우, 비교예에서 관찰되던 어두운 반점 형태의 입자가 거의 관찰되지 않는 것을 확인할 수 있으며, 이는 불순물이 효과적으로 정제된 그래핀이 생성된 것으로 해석할 수 있다.

전기전도도 측정

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 그래핀을 이용하여 전기전도도를 측정하였다. 각 시료는 50℃의 온도에서 24시간 동안 진공 건조한 후, 분체 상태로 준비하였으며, 약 4kN 내지 약 20kN의 범위의 압력을 가하는 상태로, 4단자 법에 의해 전기전도도를 측정하였다. 측정 시 온도는 약 5 내지 약 40℃ 였으며, 습도는 50%이하의 조건을 유지하였다.

도 9는 상기 방법에 의해 측정한 전기전도도를 나타낸 그래프이다.

도 9를 참조하면, 비교예 1의 경우, 전기전도도가 약 5 내지 약 18S/cm인 데 비해, 실시예 1의 경우 약 25 내지 약 80S/cm인 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 1의 경우, 그래핀이 효과적으로 정제, 환원, 및 박리되어, 비교예 1의 경우 보다 우수한 전기전도도를 갖는 것을 확인할 수 있으며, 이에 따라, 전기 소자 등에 더욱 유용하게 사용될 수 있는 가능성이 높은 것을 확인할 수 있다.

11: 순환펌프
12: 고압주입펌프
13: 제1산화제 주입펌프
14: 열교환기
15: 환원보조제 주입펌프
16: 냉각기
17,18,19: 압력조절기
20: 증류수 주입펌프
100: 혼합조
200: 예열조
300: 반응조
400: 냉각해압조
501, 502: 여과기
510, 511, 512: 회수조

Claims

산소의 함량이 20중량% 이하이며, 탄소/산소의 중량비(C/O ratio)가 5 이상인 그래핀.
제1항에 있어서,
열중량 분석(Thermogravimetric Analysis, TGA) 시, 600 내지 850℃에서 1차 미분 곡선의 피크가 나타나는 그래핀.
제1항에 있어서,
열중량 분석(Thermogravimetric Analysis, TGA) 시, 100 내지 300℃에서 1차 미분 곡선의 피크가 나타나지 않는 그래핀.
제1항에 있어서,
열중량 분석(Thermogravimetric Analysis, TGA) 시, 900℃에서 중량 감소율이 90%이상인 그래핀.
제1항에 있어서,
전기전도도가 20S/cm 이상인 그래핀.
제1항에 있어서,
베리어소재, 경량소재, 에너지, 배터리, 전자, 전기, 반도체, 철강, 디스플레이, 가전, 휴대폰, 나노산업, 바이오, 고분자 복합재, 금속 복합재, 페인트, 페이스트, 잉크, 수 처리, 폐수처리, 대전방지 소재, 정전분산소재, 전도성 소재, 전자파 차폐재료, 전자파 흡수재, RF(Radio Frequency) 흡수재, 태양전지용 재료, 연료감응용전지(DSSC)용 전극재료, 전기소자 재료, 전자소자 재료, 반도체소자 재료, 광전소자재료, 노트북 부품 재료, 컴퓨터 부품 재료, 메모리소자, 핸드폰 부품 재료, PDA 부품 재료, PSP 부품 재료, 게임기용 부품 재료, 하우징 재료, 투명전극 재료, 불투명 전극 재료, 전계방출디스플레이 (FED;field emission display)재료, BLU(back light unit)재료, 액정표시장치(LCD;liquid crystal display) 재료, 플라즈마 표시패널(PDP;plasma display panel) 재료, 발광다이오드 (LED;Light Emitting diode) 재료, 터치패널 재료, 전광판 재료, 광고판 재료, 디스플레이 소재, 발열체, 방열체, 도금 재료, 촉매, 조촉매, 산화제, 환원제, 자동차 부품 재료, 선박 부품 재료, 항공기기 부품 재료, 보호테이프 재료, 접착제 재료, 트레이 재료, 클린룸 재료, 운송 기기 부품 재료, 난연 소재, 항균 소재, 금속 복합 재료, 비철 금속 복합재료, 의료 기기용 재료, 건축 재료, 바닥재 재료, 벽지 재료, 광원 부품 재료, 램프 재료, 광학기기 부품 재료, 섬유제조용 재료, 의류제조용 재료, 전기제품용 재료, 전자제품제조용 재료, 이차전지용 양극활물질, 이차전지용 음극활물질, 이차전지용 도전재 등의 이차전지재료, 연료전지재료, 수소저장물질 및 캐패시터 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용도로 사용되는 그래핀.
그라파이트 산화물, 용매, 제1산화제; 및
황 화합물 또는 질소 화합물을 포함하는 혼합액을 형성하는 단계;
상기 혼합액을 상기 용매의 아임계 조건 내지 초임계 조건에서 반응시켜 그래핀을 형성하는 단계; 및
상기 그래핀을 회수하는 단계를 포함하는 그래핀의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 황 화합물은 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 질소 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 그래핀의 제조 방법:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, A₁ 및 A₂는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, Q는 황원자(-S-) 또는 설폰기(-(O=S=O)-)이고,
[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R₁ 내지 R₄ 중 하나 이상은 니트로기(-NO₂)이고, 나머지는 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
제7항에 있어서,
상기 용매는 물, 이산화탄소, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 그래핀의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 그라파이트 산화물은 그라파이트 산화물 전구체를 산 및 제2산화제로 처리하여 형성되는 것인 그래핀의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 그라파이트 산화물 전구체는 그라파이트, 그래핀, 그라파이트 나노플레이틀릿, 그래핀 나노플레이틀릿, 팽창 흑연, 다이아몬드, 풀러렌, 카본 블랙, 활성탄, 숯, 탄소 나노리본, 탄소 나노 와이어, 탄소 나노 클레이, 탄소 나노튜브, 피치계 탄소 섬유, 탄소 나노 섬유, 탄소 유리 섬유, 및 아스팔트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 그래핀의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 제1산화제는 산소, 오존, 및 과산화수소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 그래핀의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 그라파이트 산화물은 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 30 중량부로 포함되는 그래핀의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 질소 화합물 또는 상기 황 화합물은 상기 혼합액에 대하여 0.0001 내지 1몰농도(M)로 포함되는 그래핀의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 아임계 조건 내지 초임계 조건의 온도는 50 내지 600℃인 그래핀의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 아임계 조건 내지 초임계 조건의 압력은 30 내지 500 atm인 그래핀의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 그래핀을 형성하는 단계는 상기 혼합액에 환원보조제를 추가로 포함하여 아임계 조건 내지 초임계 조건에서 반응시키는 그래핀의 제조 방법.
제17항에 있어서,
상기 환원보조제는 암모니아수, 아민, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 탄산수소나트륨(NaHCO₃), 나트륨하이드라이드(NaH), 나트륨보로하이드라이드(NaBH₄), 리튬알루미늄하이드라이드(LiAlH₄), 하이드로퀴논(HO-Ph-OH), 황화수소(HS), 요소(NH₂-CO-NH₂), 황화요소 (NH₂-CS-NH₂), 및 이산화 황화요소(NH₂-C(NH)-SOOH)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 그래핀의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 혼합액을 형성하는 단계 이후, 상기 그래핀을 형성하는 단계 이전에, 상기 혼합액을 50 내지 500℃로 예열하는 단계를 더 포함하는 그래핀의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 그래핀을 형성하는 단계 이후 상기 그래핀을 회수하는 단계 이전에 고압 여과하는 단계를 더 포함하는 그래핀의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 그래핀을 형성하는 단계 이후 상기 그래핀을 회수하는 단계 이전에 형성된 그래핀을 세척하는 단계를 더 포함하는 그래핀의 제조 방법.
그라파이트 산화물, 용매, 및, 황 화합물 또는 질소 화합물을 혼합하여 예비 혼합액을 형성하는 혼합조;
제1산화제를 공급하는 제1산화제 주입펌프;
상기 혼합조 및 제1산화제 주입펌프로부터 각각 상기 예비 혼합액 및 제1산화제를 공급받아 예열하는 예열조;
상기 예열조 후단에 연결되고, 상기 용매의 아임계 조건 내지 초임계 조건에서 상기 예비 혼합액 및 제1산화제를 포함하는 혼합액의 반응이 일어나는 반응조;
상기 반응조 후단에 연결되고, 상기 반응의 생성물을 냉각시키는 냉각기; 및
상기 냉각기 후단에 연결되고, 상기 생성물로부터 그래핀을 회수하는 회수조를 포함하는 그래핀 제조 장치.
제22항에 있어서,
상기 혼합조에 연결되고, 상기 그라파이트 산화물, 용매, 및, 황 화합물 또는 질소 화합물을 순환시키면서 혼합하여 예비 혼합액을 형성하는 순환펌프를 더 포함하는 그래핀 제조 장치.
제22항에 있어서,
상기 반응조 중간에 연결되고, 상기 반응조에 환원보조제를 투입하는 환원보조제 주입펌프를 더 포함하는 그래핀 제조 장치.
제22항에 있어서,
상기 환원보조제 주입펌프는 상기 반응조의 입구로부터 1/6 내지 1/2 지점에 연결되는 그래핀 제조 장치.
제22항에 있어서,
상기 혼합조와 상기 예열조 사이에 구비되고, 상기 반응조 후단 및 상기 냉각기 전단에 연결되는 열교환기를 더 포함하는 그래핀 제조 장치.
제22항에 있어서,
상기 냉각기와 회수조 사이에 구비되고, 생성물을 냉각 및 해압시키는 냉각해압조를 더 포함하는 그래핀 제조 장치.
제22항에 있어서,
상기 회수조는 냉각기로부터 전달된 생성물을 여과하는 여과기를 더 포함하는 그래핀 제조 장치.