KR101494868B1 - 관능화 그래핀의 제조 방법, 제조 장치, 및 관능화 그래핀 - Google Patents

관능화 그래핀의 제조 방법, 제조 장치, 및 관능화 그래핀 Download PDF

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Abstract

본 발명은 관능화 그래핀의 제조 방법, 제조 장치, 및 관능화 그래핀에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 아임계 내지 초임계 상태의 유체 및 관능화 화합물을 이용하여, 우수한 전기적, 열적 전도 특성 및 배리어 특성을 갖는 관능화 그래핀을 제조하는 방법, 제조 장치, 및 관능화 그래핀에 관한 것이다.

Description

관능화 그래핀의 제조 방법, 제조 장치, 및 관능화 그래핀{METHOD AND APPARATUS FOR PREPARING FUNCTIONALIZED GRAPHENE AND FUNCTIONALIZED GRAPHENE}
본 발명은 관능화 그래핀의 제조 방법, 제조 장치, 및 관능화 그래핀에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 아임계 내지 초임계 상태의 유체 및 관능화 화합물을 이용하여, 우수한 전기적, 열적 전도 특성 및 배리어 특성을 갖는 관능화 그래핀을 제조하는 방법, 제조 장치, 및 관능화 그래핀에 관한 것이다.
그래핀은 자연계에 천연으로 존재하는 3차원 구조 탄소 동소체인 그라파이트의 탄소 원자가 2차원 시트(Sheet) 형태인 6각 평면 구조를 갖는 형태로 배열된 물질이다. 그래핀의 탄소 원자는 sp2 결합을 이루고 있으며, 단일 원자 두께의 평면 시트 형상을 이루고 있다.
그래핀은 매우 우수한 전기 전도성, 열 전도성을 갖고 있으며, 우수한 기계적 강도, 유연성, 신축성, 두께에 따라 양자화된 투명도, 높은 비표면적 등의 물리적 특성은 그 내부에 존재하는 원자들의 특이한 결합구조로 설명될 수 있다. 그래핀을 구성하는 탄소의 최외각 전자 4개 중 3개는 sp2 혼성 오비탈을 형성하여 시그마결합을 이루며, 남는 전자 1개가 주위의 탄소 원자와 파이결합을 형성하여 육각형의 이차원 구조를 갖는다. 따라서 그래핀은 다른 탄소 동소체들과는 상이한 밴드구조를 갖고 있으며, 밴드갭이 없어 우수한 전기 전도도를 보이지만, 페르미 준위에서 전자의 상태 밀도는 0인 반금속 물질로, 도핑 여부에 따라 쉽게 전기적 성질을 변화시킬 수도 있다.
이에 따라, 실리콘 전기 전자 재료를 대체할 수 있는 차세대 소재, 캐패시터, 전자기 차폐 재료, 센서, 디스플레이 등 다양한 전기 전자 분야뿐만 아니라, 자동차, 에너지, 항공우주, 건축, 의약학, 철강 분야에 다양하게 적용될 수 있는 가능성이 있기 때문에, 다양한 분야에서 이를 활용하기 위한 많은 연구가 이루어지고 있다.
이러한 그래핀의 제조 방법으로는 접착 테이프를 이용하여 그라파이트 시트로부터 그래핀 단층을 박피하는 방법(Scotch-tape method or Peel off method), 화학 기상 증착법(Chemical vapor deposition), 탄화 실리콘 기판(SiC) 상에 적층하는 방법(Epitaxial growth method), 열을 이용하여 그라파이트를 박리하는 방법(Thermal exfoliation), 화학적 산화환원법(Chemical oxidation and reduction) 등이 연구되고 있다.
이 중, 화학적 산화환원법은 대량 생산이 가능하고, 경제적이며, 그래핀 시트에 다양한 관능기를 쉽게 도입할 수 있는 장점이 존재한다. 다만 이 방법에서는 그래핀 산화물의 탈 산소화 반응을 위해 히드라진(hydrazine) 등의 환원제를 사용해야 하는데, 이러한 환원제들은 대부분 높은 부식성, 폭발성, 인체 독성 등의 위험성을 갖고 있으며, 생성된 그래핀이 불순물 등을 포함할 수 있어 전기전도도가 낮아지는 단점이 존재한다. 또한, 그래핀 형성 과정에서 형성된 그래핀의 재부착 방지를 위해 층상 구조 사이에 금속과 같은 물질을 삽입하는 경우(metal intercalation), 삽입되는 입자(donor intercalant)의 크기와 분포가 균일하지 않아, 고품질의 그래핀을 제조하기 어렵다.
더불어, 그래핀의 분산성 향상 및 기능성 부여를 위해 그래핀 표면에 관능기를 도입하는 경우, 통상적인 배치식의 반응기를 사용하여, 여러 단계의 별도 반응을 거쳐야 하나, 이 경우 그래핀 표면에 관능기가 균일하게 분포하기 어려우며, 도입하고자 하는 관능기의 양 또한 조절하기 어렵다.
따라서, 보다 경제적, 효율적이고, 위험성이 적은 공정을 거치면서도 분산성, 기능성, 및 전기전도도 등의 물성이 우수한 관능화 그래핀을 제조할 수 있는 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
KR 2012-0013914A KR 2012-0006458A KR 2012-0114317A
본 발명의 목적은 경제적, 효율적이고, 위험성이 적은 공정을 거치면서도 분산성, 기능성, 및 전기전도도 등의 물성이 우수한 관능화 그래핀을 제조할 수 있는 방법 및 제조 장치를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 황 원자를 포함하는 관능기로 관능화된 그래핀을 제공하는 것이다.
본 발명은 그라파이트 산화물, 용매, 및 아민기 및 황 원자를 모두 포함하는 관능화 화합물을 포함하는 혼합액을 형성하는 단계; 상기 혼합액을 상기 용매의 아임계 조건 내지 초임계 조건에서 반응시켜 관능화 그래핀을 형성하는 단계; 및 상기 관능화 그래핀을 회수하는 단계를 포함하는 관능화 그래핀의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 그라파이트 산화물, 용매, 및 아민기 및 황 원자를 모두 포함하는 관능화 화합물을 포함하는 혼합액을 형성하는 혼합조; 상기 혼합조로부터 상기 혼합액을 공급받아 예열하는 예열조; 상기 예열조 후단에 연결되고, 상기 용매의 아임계 조건 내지 초임계 조건에서 상기 혼합액의 반응이 일어나는 반응조; 상기 반응조 후단에 연결되고, 상기 반응의 생성물을 냉각시키는 냉각기; 및 상기 냉각기 후단에 연결되고, 상기 생성물로부터 관능화 그래핀을 회수하는 회수조를 포함하는 관능화 그래핀 제조 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 황 원자를 포함하는 관능기로 관능화된 그래핀을 제공한다.
본 발명의 관능화 그래핀 제조 방법 및 제조 장치에 따르면, 효과적으로 그래핀 산화물을 환원시킬 수 있으며, 동시에 황 원자가 표면 및 가장자리에 도입된 관능화 그래핀을 제조할 수 있다. 이에 따라, 베리어소재, 경량소재, 에너지, 배터리, 전자, 전기, 반도체, 디스플레이, 가전, 휴대폰, 나노산업, 바이오, 고분자 복합재, 금속 복합재, 페인트, 페이스트, 잉크 등 산업재 전반에 응용될 수 있는, 관능화 그래핀을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 아임계 혹은 초임계 조건에서 탈 산소화 반응 및 그래핀 표면의 관능화 반응이 동시에 진행되기 때문에 연속 공정으로 환원도와 박리 특성 및 분산성이 높은 고품질의 관능화 그래핀을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 관능화 그래핀 제조 장치를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 관능화 그래핀 제조 장치를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 관능화 그래핀의 라만 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 관능화 그래핀의 적외선 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 관능화 그래핀의 SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 관능화 그래핀의 TEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 제조예에서 얻어진 그라파이트 산화물, 실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 관능화 그래핀의 XPS 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 8은 흑연, 본 발명의 제조예에서 얻어진 그라파이트 산화물, 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 관능화 그래핀의 XRD 결과를 도시한 것이다.
본 발명의 관능화 그래핀 제조 방법은 그라파이트 산화물, 용매, 및 아민기 및 황 원자를 모두 포함하는 관능화 화합물을 포함하는 혼합액을 형성하는 단계; 상기 혼합액을 상기 용매의 아임계 조건 내지 초임계 조건에서 반응시켜 관능화 그래핀을 형성하는 단계; 및 상기 관능화 그래핀을 회수하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 관능화 그래핀 제조 장치는 그라파이트 산화물, 용매, 및 아민기 및 황 원자를 모두 포함하는 관능화 화합물을 포함하는 혼합액을 형성하는 혼합조; 상기 혼합조로부터 상기 혼합액을 공급받아 예열하는 예열조; 상기 예열조 후단에 연결되고, 상기 용매의 아임계 조건 내지 초임계 조건에서 상기 혼합액의 반응이 일어나는 반응조; 상기 반응조 후단에 연결되고, 상기 반응의 생성물을 냉각시키는 냉각기; 및 상기 냉각기 후단에 연결되고, 상기 생성물로부터 관능화 그래핀을 회수하는 회수조를 포함한다.
또한, 본 발명의 관능화 그래핀은 황 원자를 포함하는 관능기로 관능화 되어있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 관능화 그래핀 제조 방법은 그라파이트 산화물, 용매, 및 아민기 및 황 원자를 모두 포함하는 관능화 화합물을 포함하는 혼합액을 형성하는 단계; 상기 혼합액을 상기 용매의 아임계 조건 내지 초임계 조건에서 반응시켜 관능화 그래핀을 형성하는 단계; 및 상기 관능화 그래핀을 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아민기 및 황 원자를 모두 포함하는 관능화 화합물은 하기 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 또는 이들을 1종 이상 포함하는 혼합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013105362858-pat00001
[화학식 2]
Figure 112013105362858-pat00002
[화학식 3]
Figure 112013105362858-pat00003
상기 화학식 1, 2, 및 3에서,
R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 아미노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 아미노하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌아미노기, 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드록시알킬아미노기이고,
상기 R1 및 R2 중 적어도 하나, 상기 R3 및 R4 중 적어도 하나, 상기 R5 및 R6 중 적어도 하나는 아미노기, 탄소수 1 내지 20의 아미노하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌아미노기, 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드록시알킬아미노기이다.
본 명세서에서 아미노기라 함은 -NH2로 표시될 수 있는 작용기를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 하이드로카빌아미노기라 함은 상기 아미노기에서 질소 원자의 수소 중 적어도 하나가 알킬기로 치환되어 -NH(R), -N(R)(R`), 혹은 -N(R)(R`)(R``)+로 표시될 수 있는 1차(primary), 2차(secondary), 3차(tertiary), 4차(quaternary) 하이드로카빌아미노기 혹은 하이드로카빌암모늄기를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 하이드록시알킬아미노기라 함은 상기 아미노기에서 질소 원자의 수소 중 적어도 하나가 하이드록시알킬기로 치환되어 -NH(ROH), -N(ROH)(R`OH), 혹은 -N(ROH)(R`OH)(R``OH)+로 표시될 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 아미노하이드로카빌기라 함은 하이드로카빌기의 중간 혹은 말단에 상기 아미노기 혹은 상기 하이드로카빌아미노기가 치환되어, -R-NH2, -R-NH(R`), -R-N(R`)(R``), -R-NH3 +, -R-NH2(R`)+, 혹은 -R-NH(R`)(R``)+로 표시될 수 있는 작용기를 의미한다.
상기 치환기 정의에서 R. R`, R``은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하이드로카빌기(hydrocarbyl)를 의미한다.
상기 관능화 화합물은 분자 내에 아민기 및 황 원자를 모두 포함하고 있다. 상기 아민기는 환원성이 있어, 후술하는 그래핀 산화물의 탈산소 반응에서 그래핀 산화물의 환원을 도와 반응을 효율적으로 진행시키는 데 도움을 줄 수 있다.
또한, 상기 관능화 화합물을 사용하는 경우, 형성되는 그래핀의 표면 또는 가장자리에 황 원자를 포함하는 관능기가 도입되어 분산성이 우수한 관능화 그래핀을 수득할 수 있다. 예를 들어, 상기 관능화 화합물에 포함될 수 있는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아미노알킬기, 또는 알킬아미노기 등의 치환기가 상기 황 원자와 함께 그래핀 표면 또는 가장자리에 관능기로 도입될 수 있으며, 이렇게 그래핀 표면 또는 가장자리에 도입되는 치환기의 입체장애 효과로 인해, 그라파이트로부터 분리된 그래핀이 다시 부착되는 현상(restacking)을 방지할 수 있어, 그래핀의 품질을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 관능기에 포함되는 황 등 친수성 전자공여 원소 및 소수성 분자에 의해 그래핀 표면의 극성 조절이 가능함에 따라, 다양한 매트릭스(용액 혹은 고체)의 극성에 맞추어 혼용성을 높일 수 있으며, 이에 따라 분산성이 우수한 관능화 그래핀을 효율적으로 제조할 수 있다.
한편, 상기 관능화 화합물은 금속 재료에 대한 부식 방지 특성을 가지고 있기 때문에, 제조된 관능화 그래핀의 배리어 특성을 이용하여 금속의 부식을 방지하는 데에도 효과적일 수 있다.
상기 관능화 화합물은, 구체적으로 예를 들어 티오유레아(thiourea), 티오유레아 디옥사이드(thiourea dioxide), 페닐티오유레아(phenylthiourea), 토릴-3,3-디메틸티오유레아(tolyl-3,3-dimethylthiourea), 1,3-디알킬로일티오유레아(1,3-dialkyloylthiourea), 아미노운데칸티올(aminoundecanethiol) 등을 들 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 관능화 그래핀을 형성하는 단계에서 형성된 관능화 그래핀은 관능화 그래핀 시트, 관능화 그래핀 플레이틀릿, 또는 관능화 그래핀 나노플레이틀릿일 수 있다.
관능화 그래핀이라 함은, 그래핀 표면이나 가장자리(edge)에 작용기를 갖는 그래핀을 말하며, 상기 작용기는 상기 관능화 화합물로부터 도입되며, 황 원자를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 설파이드기, 알킬설파이드기, 아미노알킬설파이드기, 설폭사이드기, 알킬설폭사이드기, 아미노알킬설폭사이드기, 설폰기, 알킬설폰기, 아미노알킬설폰기, 티올기, 티오기 등일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
그래핀 시트라 함은 그라파이트로부터 분리된 구조물로 단일 층을 이루고 있어 시트(sheet) 형상을 갖는 탄소 구조물을 말하며, 그래핀 플레이틀릿 또는 그래핀 나노플레이틀릿은 상기의 그래핀 시트가 겹쳐져 뭉쳐진 탄소 구조물 또는 나노 스케일의 탄소 구조물을 의미한다.
상기의 제조 방법은, 보다 구체적으로, 하기의 단계로 설명될 수 있다.
먼저, 그라파이트 산화물, 용매, 및 아민기 및 황 원자를 모두 포함하는 관능화 화합물을 포함하는 혼합액을 형성한다. 상기의 혼합액은 그라파이트 산화물, 및 상기 관능화 화합물이 용매에 분산된 형태로 혼합된 것일 수 있다. 이때 용매에 분산된 그라파이트 산화물은 박편 형태로 단일 원자층 내지 다중 원자층 구조를 갖는 것일 수 있다.
상기 그라파이트 산화물은 그라파이트의 주요 구성 원소인 탄소가 산화된 형태로 에폭시기, 카르복실기, 카보닐기, 히드록실기 등의 관능기가 존재할 수 있고, 이로 인해 친수성을 가질 수 있기 때문에 용매에 포함될 수 있는 물에 대한 분산성이 좋을 수 있으며, 쉽게 용매 내에 분산되어 균일한 혼합물의 형태를 갖게 될 수 있다. 이때 그라파이트 산화물을 용매 내에 효과적으로 분산시키기 위하여 초음파, 호모게나이저 등 일반적인 분산 방법을 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매는 물, 이산화탄소, 알코올, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 용매 내에 물, 이산화탄소, 알코올 또는 이들의 혼합물은, 아임계 내지 초임계 조건에서 각각 아임계수 내지 초임계수, 아임계이산화탄소 내지 초임계이산화탄소, 또는 아임계알코올 내지 초임계 알코올이 될 수 있고, 상기 관능화 화합물과의 반응을 통해 관능화 그래핀을 형성할 수 있다.
상기 알코올은, 본 발명이 속한 기술 분야에서 일반적으로 그라파이트 산화물 환원에 사용되는 알코올은 특별한 제한 없이 사용이 가능하고, 탄소수 약 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 알코올, 구체적으로 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 2-메틸프로판올, 2-메틸프로판-2-올, 펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 헥산올, 2-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 4-헵탄올, 또는 이들 중 1 이상을 포함하는 혼합물을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기의 혼합액에 포함되는 그라파이트 산화물은 그라파이트 산화물 전구체에 산 및 산화제를 처리하여 형성되는 것일 수 있으며, 이 경우, 일반적으로 사용 되는 Hummers 법에 의해 그라파이트 산화물을 형성할 수 있다.
이러한 산화제는 예를 들어, 과망간산염, 중크롬산염, 염소산염 등의 과산화물은 별다른 제한 없이 사용할 수 있으며, Hummers 법에 의해 그라파이트 산화물 전구체에 황산, 질산, 또는 염산 등과 같은 강산과, 질산염, 과망간산염, 중크롬산염, 염소산염 등의 산화제를 처리하면 그라파이트 산화물을 얻을 수 있다. 이렇게 생성된 그라파이트 산화물은 상술한 바와 같이 그라파이트 내부에 존재하게 되는 작용기에 의해 친수성을 가질 수 있고, 용매가 면과 면 사이에 쉽게 침입할 수 있게 되어, 박리가 용이해진다. 따라서 상기 균일한 혼합물 형태의 예비 혼합액을 교반하면 그라파이트 산화물로부터 박리되어 단일 원자층 구조를 갖는 그래핀 산화물을 얻을 수 있다.
상기 그라파이트 산화물 전구체로는 일반적인 그라파이트 뿐 아니라, 탄소를 주 성분으로 하는 물질은 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 그래핀(graphene), 그라파이트 나노플레이틀릿(graphite nanoplatelet), 그래핀 나노플레이틀릿(graphene nanoplatelet), 팽창 흑연(expanded graphite or expandable graphite), 다이아몬드(diamond), 풀러렌(fullerene), 카본 블랙(carbon black), 활성탄, 숯(charcoal), 탄소 나노리본(carbon nanoribon), 탄소 나노와이어(carbon nanowire), 탄소 나노클레이(carbon nanoclay), 탄소 나노튜브(carbon nanotube), 피치계 탄소 섬유(pitch carbon fiber) 등을 포함하는 탄소 섬유(carbon fiber)나 탄소 나노 섬유(carbon nano fiber), 탄소 유리 섬유(carbon glass fiber), 아스팔트 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매는 상기 그라파이트 산화물 약 100중량부에 대하여 약 10 내지 약 100,000 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 50,000 중량부로 포함될 수 있다. 상기 용매가 상기 그라파이트 산화물에 대해 약 100,000 중량부를 초과하여 포함되는 경우, 단위 시간에 제조될 수 있는 그래핀의 양이 너무 적어 경제성이 떨어질 수 있으며, 10중량부 미만으로 포함되는 경우, 그라파이트 산화물이 효과적으로 박리되지 않을 수 있고, 또한 후술하는 아임계유체 내지 초임계유체와의 반응(탈산소 및 관능화 반응)이 반응이 효과적으로 진행되지 않아 형성되는 관능화 그래핀의 균일도가 악화되어 품질이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아민기 및 황 원자를 모두 포함하는 관능화 화합물은 상기 그라파이트 산화물 중에 포함된 산소에 대하여 약 0.1 내지 약 30 몰 비율로 포함될 수 있고, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20 몰 비율로 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 몰 비율로 포함될 수 있다.
상기 관능화 화합물이 상기 그라파이트 산화물 중에 포함된 산소에 대하여 약 0.1 몰 비율 미만으로 포함되는 경우, 그라파이트 산화물의 환원이 효과적으로 이루어지지 않을 수 있고, 생성되는 관능화 그래핀의 표면 및 가장자리에 관능기가 충분히 도입되지 않는 문제점이 발생할 수 있으며, 약 30 몰 비율을 초과하는 경우, 필요 이상의 관능화 화합물을 사용하게 되어, 관능화 화합물에 투입되는 비용 및 미반응 물질 제거를 위한 비용이 증가하여 경제적이지 못한 문제점이 있을 수 있다.
상기 혼합액은 차후 아임계 조건 내지 초임계 조건에서의 반응을 진행하기 위하여 반응조에 고압으로 주입될 수 있다. 반응조에 주입될 시 압력은 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 약 30atm 내지 약 500atm 일 수 있다.
이렇게 주입된 혼합액은 예열하는 단계를 통해 약 50 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 50 내지 약 400℃ 의 온도로 예열될 수 있다. 이러한 예열 과정을 통해서 반응조 내의 온도를 일정하게 유지할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
상기 예열된 혼합액은, 가열, 가압 과정을 통하여 아임계 내지 초임계 상태에 도달할 수 있다. 상기 혼합액 내에 포함되어 있는 용매는 이 조건에서 아임계 유체 내지 초임계 유체가 될 수 있으며, 만약 용매 내에 물, 이산화탄소, 또는 알코올이 포함되어 있는 경우, 이 상태에서 각각 아임계수 내지 초임계수, 아임계 이산화탄소 내지 초임계 이산화탄소, 또는 아임계알코올 내지 초임계 알코올 상태에 도달할 수 있다.
상기 혼합액 내에 박리된 채로 존재하는 그래핀 산화물은 상기 아임계 유체 내지 초임계 유체와 반응(탈산소 반응)을 일으킬 수 있으며, 이 반응을 통해 그래핀 산화물이 환원되어 그래핀을 형성할 수 있다. 상기 탈산소 반응은 아임계 유체 내지 초임계 유체와 그래핀 산화물의 반응만으로도 진행될 수 있으나, 상기 혼합액 내에 포함되어 있는 관능화 화합물의 아민기에 의해 더욱 효과적으로 촉진될 수 있다. 상기 관능화 화합물에 존재하는 아민기는 환원제로서 그래핀 산화물을 환원시킬 수 있어, 상기 탈산소 반응을 효율적으로 일으킬 수 있으며, 그와 동시에 그래핀 표면을 관능화하여, 효과적으로 관능화 그래핀을 제조하는 데 도움이 된다. 상기 반응을 통해 그래핀 산화물은 그래핀으로 환원되며, 관능화 화합물에 포함된 황 원자를 포함하는 작용기가 그래핀 표면 혹은 그래핀 가장자리(edge)에 도입되어 관능화 그래핀이 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아임계 조건 내지 초임계 조건의 온도는 약 25 내지 약 600℃일 수 있고, 바람직하게는 약 200 내지 약 500℃일 수 있다. 온도가 약 25℃ 미만인 경우, 아임계 유체 내지 초임계 유체의 환원력이 저하되어 박리된 그래핀 산화물의 탈산소 반응이 효과적으로 진행되지 않을 수 있으며, 온도가 약 600℃를 초과하는 경우, 고온 조건을 유지하기 위한 비용 때문에 경제성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아임계 조건 내지 초임계 조건의 압력은 약 1 내지 약 500atm일 수 있고, 바람직하게는 약 100 내지 약 500atm일 수 있다. 압력이 약 1atm 미만인 경우, 상기 그래핀 산화물 및 관능화 화합물의 반응이 효율적이지 못할 수 있고, 아임계 유체 내지 초임계 유체의 환원력이 저하되어 박리된 그래핀 산화물의 탈산소 반응이 효과적으로 진행되지 않을 수 있으며, 압력이 약 500atm를 초과하는 경우, 고압 조건을 유지하기 위한 비용 때문에 경제성이 저하될 수 있다.
이후, 형성된 관능화 그래핀을 회수하는 단계에서는 상기의 반응을 통해 형성된 관능화 그래핀을 용매를 포함한 혼합물로부터 분리하여 회수할 수 있다. 분리는 용매 등을 포함하고 있는 혼합액의 건조, 원심분리 또는 여과 등의 방법을 이용할 수 있으며, 상기 생성된 관능화 그래핀과 혼합액을 분리할 수 있는 방법은 특별한 제한 없이 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 관능화 그래핀을 형성하는 단계 이후 상기 관능화 그래핀을 회수하는 단계 이전에, 형성된 관능화 그래핀을 고압 여과하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기와 같이 반응 조건의 압력이 낮춰지지 않은 고압에서의 여과 과정을 통해 더욱 효과적으로 순도 높은 관능화 그래핀을 분리해낼 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 관능화 그래핀을 형성하는 단계 이후 상기 관능화 그래핀을 회수하는 단계 이전, 상기의 여과단계에서, 형성된 관능화 그래핀을 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 여과단계에서 사용되는 고압필터에 증류수를 고압 주입하여 공급함으로써 연속적으로 세척 과정을 진행할 수 있으며, 이러한 세척 과정을 통해 관능화 그래핀에 잔류하고 있을 수 있는 용매, 미반응, 부반응 물질 등의 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따른 관능화 그래핀 제조 장치는 그라파이트 산화물, 용매, 및 아민기 및 황 원자를 모두 포함하는 관능화 화합물을 포함하는 혼합액을 형성하는 혼합조; 상기 혼합조로부터 상기 혼합액을 공급받아 예열하는 예열조; 상기 예열조 후단에 연결되고, 상기 용매의 아임계 조건 내지 초임계 조건에서 상기 혼합액의 반응이 일어나는 반응조; 상기 반응조 후단에 연결되고, 상기 반응의 생성물을 냉각시키는 냉각기; 및 상기 냉각기 후단에 연결되고, 상기 생성물로부터 관능화 그래핀을 회수하는 회수조를 포함한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 관능화 그래핀 제조 장치를 예시적으로 나타내는 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 측면에 따른 관능화 그래핀 제조 장치는 그라파이트 산화물, 용매, 및 아민기 및 황 원자를 모두 포함하는 관능화 화합물을 포함하는 혼합액을 형성하는 혼합조(100); 상기 혼합조로부터 상기 혼합액을 공급받아 예열하는 예열조(200); 상기 예열조 후단에 연결되고, 상기 용매의 아임계 조건 내지 초임계 조건에서 상기 혼합액의 반응이 일어나는 반응조(300); 상기 반응조 후단에 연결되고, 상기 반응의 생성물을 냉각시키는 냉각기(15); 및 상기 냉각기 후단에 연결되고, 상기 생성물로부터 관능화 그래핀을 회수하는 회수조(510, 511, 512)를 포함한다. 또한, 상기 냉각기와 회수조 사이에 구비되고, 생성물을 회수하기에 적절한 온도 및 압력으로 냉각 및 해압할 수 있는 냉각해압조(400)를 더 포함할 수도 있다.
상기의 일련의 연속된 장치에서 일어나는 반응은, 예를 들면, 다음과 같다. 혼합조(100)에서 혼합액을 형성하고, 상기 혼합액을 고압 주입펌프(12)를 통해 예열조(200)에 전달한다. 혼합액은 예열조(200)에서 약 50 내지 약 500 ℃로 예열된 후, 반응조(300)로 전달된다. 반응조(300)에서는 상기 관능화 그래핀의 제조 방법에서 상술한 반응이 진행된다. 반응을 통해 형성된 관능화 그래핀은 냉각기(15)로 전달되며, 냉각기(15) 및/또는 냉각해압조(400)에서 약 20 내지 약 50℃로 냉각된 후에 회수조(510, 511, 512)에서 회수된다.
본 발명의 관능화 그래핀 제조 장치는 상기 혼합조(100)에 연결되고, 상기 그라파이트 산화물, 용매, 및 아민기 및 황 원자를 모두 포함하는 관능화 화합물을 순환시키면서 혼합하여 혼합액을 형성하는 순환펌프 (11)를 더 포함할 수 있다. 혼합조(100) 내에서 혼합된 예비 혼합액은 상기의 순환펌프(11)를 거치고 혼합조로 되돌아오면서 균일하게 혼합되어, 반응에 더 적합한 상태로 예열조(200)에 투입될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 관능화 그래핀 제조 장치는 상기 혼합조(100)와 상기 예열조(200) 사이에 구비되고, 상기 혼합조의 혼합액을 상기 예열조로 공급하는 고압 주입펌프(12)를 더 포함할 수 있다. 상기 고압 주입펌프는 혼합조의 혼합액을 예열조로 상술한 약 30atm 내지 약 500atm의 압력 범위로 공급할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 관능화 그래핀 제조 장치는 상기 반응조(300) 전단에 연결되고, 관능화 화합물을 반응조에 공급하는 관능화 화합물 주입펌프(14)를 더 포함할 수 있다. 관능화 화합물은 혼합조(100)에서 처음부터 그라파이트 화합물과 혼합된 채로 반응조(300)에 공급될 수도 있으나, 상기 관능화 화합물 주입펌프(14)를 통해 직접 반응조(300)로 공급될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 관능화 그래핀 제조 장치는 상기 혼합조(100)와 예열조(200) 사이에 구비되고, 상기 반응조(300) 후단 및 냉각기(15) 전단에 연결되는 열교환기(13)를 더 포함할 수 있다. 이러한 열교환기(13)는 반응조(300)에서 반응을 마친 생성물의 열을 상기 예열조(100)의 혼합액에 전달할 수 있다. 반응조(300)에서 반응을 마친 생성물은 상기의 열교환기(13)를 거치게 되고, 열교환기(13)를 통해 예열조(200)에 열을 전달하면서 약 150 내지 약 300℃로 냉각되며, 동시에 예열조(200)에서는 전달되는 열을 이용하여 예열이 이루어질 수 있다. 상기 열교환기(13)를 통해 일어나는 열교환에 의해 생성물의 냉각과 반응물의 예열에 필요한 에너지를 절약할 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 관능화 그래핀 제조 장치의 회수조(511, 512)는 냉각기로부터 전달된 생성물을 여과하는 여과기(501, 502)를 더 포함할 수도 있다. 이러한 여과기(501, 502)는 고압필터를 포함하고 있을 수 있다. 반응조(300)에서 반응을 마치고 냉각된 생성물이 고압 상태로 여과기(501, 502)를 통과하게 됨으로써 고압 여과가 가능하게 되며, 이러한 여과기(501, 502)에서의 고압 여과과정을 통해 더욱 효과적으로 순도 높은 관능화 그래핀을 분리해낼 수 있다. 상기 고압 필터는 별도의 압력조절기(17,18)가 부착되어있을 수 있으며, 이러한 압력조절기를 통해 여과 압력을 적절히 조절할 수 있다.
또한, 이러한 여과기(501, 502)는 증류수 주입펌프(16)와 연결되어 있을 수도 있다. 고압필터에 증류수 주입펌프(16)를 통해 증류수를 고압 주입하면서 생성물을 세척할 수 있으며, 세척과정을 통해 관능화 그래핀에 잔류하고 있을 수 있는 용매, 미반응, 부반응 물질 등의 불순물을 효과적으로 손쉽게 제거할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 황 원자를 포함하는 관능기로 관능화된 그래핀이 제공된다. 관능화 그래핀이라 함은, 표면 및 가장자리에 작용기를 갖는 그래핀을 말하며, 상기 작용기는 특별히 제한되지 않으나, 상기 관능화 화합물로부터 도입되며, 황 원자를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 설파이드기, 알킬설파이드기, 아미노알킬설파이드기, 설폭사이드기, 알킬설폭사이드기, 아미노알킬설폭사이드기, 설폰기, 알킬설폰기, 아미노알킬설폰기, 티올기 함유 관능기, 티오기 함유 관능기 등일 수 있다.
본 발명의 관능화된 그래핀은 XPS로 측정하였을 때, 약 0.1 내지 약 20 wt%의 황 원자를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 15 wt%의 황 원자를 포함하는 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 10 wt%의 황 원자를 포함하는 것일 수 있다. 황 원자의 중량 비율이 상기 범위에 있는 것이, 상술한 바와 같이 그래핀 표면 또는 가장자리에 관능기가 도입됨으로써 얻을 수 있는 효과를 위해 적절하다.
한편, 상기 관능화된 그래핀은 XPS로 측정하였을 때 황(S)의 2p 전자궤도에서 기인하는 피크, 즉 약 155 내지 약 175eV에서 특징적인 피크가 나타나는 것일 수 있고, 좀 더 바람직하게는 약 160 내지 약 170eV에서 특징적인 피크가 나타나는 것일 수 있다. 상기 특징적인 피크란, 해당 피크 주변의 배경 신호(white noise)에 비해 약 10 배 이상의 강도(intensity)를 나타내어, 육안으로 쉽게 구분이 가능한 피크를 말하며, 상기 약 155 내지 약 175eV, 바람직하게는 약 160 내지 약 170eV에서 나타나는 특징적인 피크는 황 원자의 S2p에 의한 결합에너지(binding energy)를 나타내는 것인 바, 이를 통해 그래핀의 표면 또는 가장자리에 황 원자를 포함하는 관능기가 도입된 것을 확인할 수 있다.
상기 관능화된 그래핀은 상술한 제조 방법이 의해 제조되는 것일 수 있으므로, 제조 방법에 대한 보다 상세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 관능화된 그래핀은, 그래핀 표면 및 가장자리에 도입된 관능기의 입체장애 효과로 인해, 그라파이트로부터 분리된 그래핀이 다시 부착되는 현상(restacking)을 방지할 수 있어 그래핀의 품질을 높일 수 있으며, 친수성인 전자공여 원소와 소수성 분자에 의한 그래핀 표면의 극성 조절이 가능함에 따라 다양한 매트릭스(용액 혹은 고체)의 극성에 맞추어 혼용성이 높아지고 이에 따라 우수한 분산성을 나타낼 수 있다. 또한 티오화합물은 금속에 대한 부식방지 특성을 가지고 있기 때문에 그래핀의 배리어 특성을 이용한 금속의 부식을 방지하는데 효과적일 수 있다.
또한, 황과 같은 높은 전자공여 원소에 의해 관능화되어, 전자 및 정공의 유동성(electron and hole mobility)이 높아짐에 따라 관능화되지 않은 그래핀에 비해 향상된 전기 전도성을 나타낼 수 있다.
따라서, 베리어소재, 경량소재, 에너지, 배터리, 전자, 전기, 반도체, 디스플레이, 가전, 휴대폰, 나노산업, 바이오, 고분자 복합재, 금속 복합재, 페인트, 페이스트, 잉크, 수 처리, 폐수처리, 대전방지 소재, 정전분산소재, 전도성 소재, 전자파 차폐재료, 전자파 흡수재, RF(Radio Frequency) 흡수재, 태양전지용 재료, 연료감응용전지(DSSC)용 전극재료, 전기소자 재료, 전자소자 재료, 반도체소자 재료, 광전소자재료, 노트북 부품 재료, 컴퓨터 부품 재료, 핸드폰 부품 재료, PDA 부품 재료, PSP 부품 재료, 게임기용 부품 재료, 하우징 재료, 투명전극 재료, 불투명 전극 재료, 전계방출디스플레이 (FED;field emission display)재료, BLU(back light unit)재료, 액정표시장치(LCD;liquid crystal display) 재료, 플라즈마 표시패널(PDP;plasma display panel) 재료, 발광다이오드 (LED;Light Emitting diode) 재료, 터치패널 재료, 전광판 재료, 광고판 재료, 디스플레이 소재, 발열체, 방열체, 도금 재료, 촉매, 조촉매, 산화제, 환원제, 자동차 부품 재료, 선박 부품 재료, 항공기기 부품 재료, 보호테이프 재료, 접착제 재료, 트레이 재료, 클린룸 재료, 운송 기기 부품 재료, 난연 소재, 항균 소재, 금속 복합 재료, 비철 금속 복합재료, 의료 기기용 재료, 건축 재료, 바닥재 재료, 벽지 재료, 광원 부품 재료, 램프 재료, 광학기기 부품 재료, 섬유제조용 재료, 의류제조용 재료, 전기제품용 재료, 전자제품제조용 재료, 이차전지용 양극활물질, 이차전지용 음극활물질, 도전재 등의 이차전지재료, 연료전지재료, 태양전지재료, 메모리 소자 및 캐패시터 재료 등과 같은 다양한 영역에서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
그라파이트 산화물의 제조
[제조예]
Hummers 법에 의해 그라파이트 산화물을 제조하였다.
0℃에서 2리터 3-neck round bottom flask에 흑연 10g과 질산나트륨 5g을 혼합하고 교반하면서 98% 농도의 황산 250ml를 천천히 점적하였다. 온도를 5℃로 유지하면서 2시간 동안 천천히 저어주었다. 2시간 후 35℃의 온도를 유지하면서 40g의 과망간산칼륨을 천천히 주입하였다. 고속으로 교반하면서 500ml의 증류수를 천천히 점적하였고, 이후, 3% 농도의 과산화수소수 36ml를 점적하고, 3% 염산 수용액 275ml를 점적하였으며, 이를 여과한 후 3% 염산 수용액 900ml로 세척하고 이어 증류수 3리터로 세척하였다. 세척된 필터 케이크를 40℃ 진공 오븐에서 24시간동안 건조하여 그라파이트 산화물을 얻었다.
관능화 그래핀의 제조
[실시예 1]
도 2에 도시된 장치를 이용하여 그래핀을 제조하였다.
먼저, 혼합조(100)에 상기 제조예에서 제조된 그라파이트 산화물 5g과 증류수 972.7g을 넣은 후 교반시키면서 티오유레아(S=C(NH2)2) 23.3g(0.3M)을 첨가하고, 순환펌프(11)로 순환시켜 티오유레아가 함유된 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액을 고압 주입펌프(12)로 14g/min의 유속으로 예열조(200)에 투입하였다. 제조된 혼합액은 열교환기(13)를 통과하여 예열조(200)로 전달되었고, 예열조(200)에서 280℃의 온도로 예열하였다.
상기 예열된 혼합액을 반응조(300)에 투입하였다. 반응조 내부를 350℃의 온도 및 250atm의 압력을 유지하면서, 아임계 조건에서 탈산소 반응과 그래핀 관능화 반응을 진행하였다. 상기 반응을 거친 생성물을 다시 열교환기(13)로 이송하여 200℃로 1차 냉각하고, 다시 냉각기(15)를 통해 26℃로 냉각시켰다. 냉각된 결과물을 여과기(501, 502)로 여과하였다. 이때 증류수 주입펌프(16)에 의해 증류수를 주입하면서 연속적으로 세척하였으며, 압력조절기(17,18)를 통해 1atm으로 해압한 후 생성된 그래핀 화합물을 여과기가 포함된 회수조(511, 512)에서 회수하였다. 상기의 연속적인 공정을 통하여 관능화 그래핀 3.9g을 얻었다.
[실시예 2]
상기 예열 온도를 300℃로 하고 반응 온도를 380℃로 하여, 초임계 조건에서 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 관능화 그래핀 3.5g을 얻었다.
[비교예 1]
준비예 1에서 제조된 그라파이트 산화물 10g을 300 내지 400℃ 전기로에 2분간 열처리하여 그래핀 8.4g을 얻었다.
상기의 반응 조건을 정리하면 하기 표 1과 같다.
구분 반응조건 그라파이트 산화물
(g)		 관능화 화합물
(g)
제조예 - - -
실시예 1 아임계수 5 23.3
실시예 2 초임계수 5 23.3
비교예 1 - 10 -
상기 제조예에서 제조된 그라파이트 산화물, 실시예 및 비교예에서 제조된 그래핀에 대해 원소분석기(elemental analyzer, EA)를 이용하여, 탄소 및 산소의 함량을 측정하였다.
한편, 상기 실시예에 사용된 그라파이트 산화물(5g) 중 산소 함량은 40.1%(2.005g)로, 0.125mol이며, 이에 대해 사용된 관능화 화합물(23.3g, 0.306mol)의 몰 비는 2.45이다.
상기 수득된 그래핀의 양, 그래핀의 각 원소 함량, 그라파이트 산화물에 포함된 산소 대비 사용한 관능화 화합물의 몰 비를 정리하면 하기 표 2와 같다.
구분 그래핀 양
(g)		 탄소 함량
[wt%]		 산소 함량
[wt%]		 산소 대비
관능화 화합물 양
(몰 비)
제조예 - 48.5 40.1 -
실시예 1 3.9 88.8 3.0 2.45
실시예 2 3.5 85.9 5.8 2.45
비교예 1 8.4 72.9 21.0 -
상기 표 2를 참조하면, 비교예 1의 경우, 반응에 사용한 그라파이트 산화물 대비, 가장 많은 양의 생성물을 수득한 것으로 나타난다. 이는 비교예 1에서 얻어진 그래핀에 환원이 효과적으로 이루어지지 않아 산소를 다량으로 함유하고 있기 때문인 것으로, 이는 비교예 1의 산소 원자 함량이 실시예 1 및 2에 비해 월등히 높은 것을 통해 확인할 수 있다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 그래핀의 SEM 및 TEM이미지이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 비교예 1은 그래핀이 거의 박리되지 않아 그라파이트의 층상 구조를 그대로 이루고 있는 것을 확인할 수 있는데 비해, 실시예 1은 그라파이트로부터 그래핀이 박리되어 층상 구조가 거의 관찰되지 않는 것을 알 수 있다. 즉, 비교예 1보다 실시예 1에서 더 효과적으로 그라파이트로부터 박리되어 그래핀이 생성된 것을 알 수 있다. 이는 실시예 1에서 관능화 화합물로 인해 그래핀 표면 및 가장자리에 관능기가 도입되어 그 입체장애 효과로 인해, 그라파이트로부터 분리된 그래핀이 다시 부착되는 현상(restacking)을 방지할 수 있어 그래핀 박리 특성이 우수해진 것에 따른 효과인 것으로 생각된다.
< 실험예 >
라만 스펙트럼 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 그래핀을 이용하여 라만 스펙트럼을 측정하여, 측정된 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 실시예 1의 경우 2700cm-1 부근에서 비교예 1에는 거의 나타나지 않는 피크가 형성된 것을 알 수 있다. 이는 그래핀이 그라파이트로부터 효과적으로 박리되었고 환원도가 높다는 것을 나타나는 2D 피크로, 비교예 1에서보다 실시예 1에서 고품질의 그래핀이 제조되었음을 확인할 수 있다.
적외선 분광 스펙트럼 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 그래핀을 이용하여 적외선 분광 스펙트럼을 측정하였다. 측정된 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 비교예 1에서 나타나는 3300cm-1의 히드록시기와 1760cm-1의 카르보닐기 및 1130cm-1의 C-O결합 및 에폭시기에 해당하는 피크가 실시예 1에서는 현저히 작게 나타난 것을 관찰할 수 있어 환원이 효과적으로 이루어졌음을 확인할 수 있다.
XPS 측정
상기 제조예에서 얻은 그라파이트 산화물, 실시예 1 및 2에서 얻은 그래핀을 이용하여 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)을 측정하여, 측정된 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 그래핀의 표면 및 가장자리에 황을 포함한 관능기의 도입(160~170eV)과 도입량을 확인할 수 있다. 제조예의 경우는 O1s(510~540eV)의 peak가 매우 높으며 S2p(160~170eV)는 거의 검출되지 않은 반면, 실시예 1 및 2에서는 제조예에 비하여 O1s peak가 현저히 낮으며 S2p peak가 검출되어 관능화 그래핀이 생성물로 얻어졌음을 확인할 수 있다.
또한, 상기 XPS의 분석 결과, 실시예 1 및 2의 경우, 황 함량이 각각 3.8wt% 및 4.0wt%로 계산되었는데, 이 역시 관능화 화합물에 의해 그래핀 표면 및 가장자리에 황 원자를 포함하는 관능기가 도입되어 황 원자의 함량이 늘어난 것으로 확인할 수 있다.
XRD 측정
상기 제조예의 그라파이트 산화물 및 실시예 1, 비교예 1에서 얻은 그래핀을 이용하여 XRD(X-ray diffraction)을 측정하여, 측정된 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8을 참조하면, 그라파이트 산화물의 전형적인 피크인 2θ= 11°피크가 실시예 1에서는 거의 나타나지 않고 그래핀의 0 0 2 면 피크에 해당하는 2θ= 21~26°에서 그래핀 결정 peak가 나타난 것을 관찰할 수 있다. 반면 비교예 1의 경우는 2θ= 11°의 피크의 크기 감소가 실시예 1보다 작으며 0 0 2 면의 피크가 실시예 1보다 작아, 환원 후 그래핀의 결정구조를 나타내지 못하고 있음을 알 수 있다.
11: 순환펌프
12: 고압 주입펌프
13: 열교환기
14: 관능화 화합물 주입펌프
15: 냉각기
16: 증류수 주입펌프
17,18: 압력조절기
100: 혼합조
200: 예열조
300: 반응조
400: 냉각해압조
501, 502: 여과기
510, 511, 512: 회수조

Claims (23)

  1. 그라파이트 산화물, 용매, 및 아민기 및 황 원자를 모두 포함하는 관능화 화합물을 포함하는 혼합액을 형성하는 단계;
    상기 혼합액을 상기 용매의 아임계 조건 내지 초임계 조건에서 반응시켜 관능화 그래핀을 형성하는 단계; 및
    상기 관능화 그래핀을 회수하는 단계를 포함하는 관능화 그래핀의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아민기 및 황 원자를 모두 포함하는 관능화 화합물은 하기 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 관능화 그래핀의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112013105362858-pat00004

    [화학식 2]
    Figure 112013105362858-pat00005

    [화학식 3]
    Figure 112013105362858-pat00006

    상기 화학식 1, 2, 및 3에서,
    R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 아미노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 아미노하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌아미노기, 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드록시알킬아미노기이고,
    상기 R1 및 R2 중 적어도 하나, 상기 R3 및 R4 중 적어도 하나, 상기 R5 및 R6 중 적어도 하나는 아미노기, 탄소수 1 내지 20의 아미노하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌아미노기, 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드록시알킬아미노기이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물, 알코올, 이산화탄소, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 관능화 그래핀의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 그라파이트 산화물은 그라파이트 산화물 전구체를 산 및 산화제로 처리하여 형성되는 것인 관능화 그래핀의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 그라파이트 산화물 전구체는 그라파이트, 그래핀, 그라파이트 나노플레이틀릿, 그래핀 나노플레이틀릿, 팽창 흑연, 다이아몬드, 풀러렌, 카본 블랙, 활성탄, 숯, 탄소 나노리본, 탄소 나노 와이어, 탄소 나노 클레이, 탄소 나노튜브, 피치계 탄소 섬유, 탄소 나노 섬유, 탄소 유리 섬유, 및 아스팔트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 관능화 그래핀의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 상기 그라파이트 산화물 100 중량부에 대하여 10 내지 100,000 중량부로 포함되는 관능화 그래핀의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아민기 및 황 원자를 모두 포함하는 관능화 화합물은 상기 그라파이트 산화물 중에 포함된 산소에 대하여 0.1 내지 30 몰 비율로 포함되는 관능화 그래핀의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아임계 조건 내지 초임계 조건의 온도는 25 내지 600℃인 관능화 그래핀의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 아임계 조건 내지 초임계 조건의 압력은 1 내지 500 atm인 관능화 그래핀의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 혼합액을 형성하는 단계 이후, 상기 관능화 그래핀을 형성하는 단계 이전에, 상기 혼합액을 25 내지 400℃로 예열하는 단계를 더 포함하는 관능화 그래핀의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 관능화 그래핀을 형성하는 단계 이후, 상기 관능화 그래핀을 회수하는 단계 이전에 고압 여과하는 단계를 더 포함하는 관능화 그래핀의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 관능화 그래핀을 형성하는 단계 이후 상기 관능화 그래핀을 회수하는 단계 이전에 형성된 관능화 그래핀을 세척하는 단계를 더 포함하는 관능화 그래핀의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 황 원자를 포함하는 관능기로 관능화된 그래핀.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 관능화된 그래핀은 XPS로 측정하였을 때 0.1 내지 20wt%의 황 원자를 포함하는 관능화된 그래핀.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 관능화된 그래핀은 XPS로 측정하였을 때 황(S)의 2p 전자궤도에서 기인하는 피크가 나타나는 관능화된 그래핀.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 피크의 위치는 155 내지 175eV 의 범위인 관능화된 그래핀.
  23. 제19항에 있어서,
    베리어소재, 경량소재, 에너지, 배터리, 전자, 전기, 반도체, 디스플레이, 가전, 휴대폰, 나노산업, 바이오, 고분자 복합재, 금속 복합재, 페인트, 페이스트, 잉크, 수 처리, 폐수처리, 대전방지 소재, 정전분산소재, 전도성 소재, 전자파 차폐재료, 전자파 흡수재, RF(Radio Frequency) 흡수재, 태양전지용 재료, 연료감응용전지(DSSC)용 전극재료, 전기소자 재료, 전자소자 재료, 반도체소자 재료, 광전소자재료, 노트북 부품 재료, 컴퓨터 부품 재료, 핸드폰 부품 재료, PDA 부품 재료, PSP 부품 재료, 게임기용 부품 재료, 하우징 재료, 투명전극 재료, 불투명 전극 재료, 전계방출디스플레이 (FED;field emission display)재료, BLU(back light unit)재료, 액정표시장치(LCD;liquid crystal display) 재료, 플라즈마 표시패널(PDP;plasma display panel) 재료, 발광다이오드 (LED;Light Emitting diode) 재료, 터치패널 재료, 전광판 재료, 광고판 재료, 디스플레이 소재, 발열체, 방열체, 도금 재료, 촉매, 조촉매, 산화제, 환원제, 자동차 부품 재료, 선박 부품 재료, 항공기기 부품 재료, 보호테이프 재료, 접착제 재료, 트레이 재료, 클린룸 재료, 운송 기기 부품 재료, 난연 소재, 항균 소재, 금속 복합 재료, 비철 금속 복합재료, 의료 기기용 재료, 건축 재료, 바닥재 재료, 벽지 재료, 광원 부품 재료, 램프 재료, 광학기기 부품 재료, 섬유제조용 재료, 의류제조용 재료, 전기제품용 재료, 전자제품제조용 재료, 이차전지용 양극활물질, 이차전지용 음극활물질, 도전재 등의 이차전지재료, 연료전지재료, 태양전지재료, 메모리 소자 및 캐패시터 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용도로 사용되는 관능화된 그래핀.
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