JP6806353B2

JP6806353B2 - 有機修飾炭素材料の製造方法および有機修飾炭素材料

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Publication number: JP6806353B2
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Inventors: 阿尻　雅文; 雅文阿尻
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Publication date: 2021-01-06
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Description

本発明は、有機修飾炭素材料の製造方法および有機修飾炭素材料に関する。

カーボンナノチューブ（CNT）、フラーレン（Fullerene）、グラフェン（Graphene）、カーボンブラック（Carbon Black）、ナノダイヤモンド（Nanodiamond）、炭素繊維（Carbon fiber）等の炭素材料では、その機能を発現させるために、溶媒や高分子中への良好な分散が求められる。しかし、親和性の制御が容易でなく、凝集してしまうため、本来の機能を発現することができず、これらのナノ炭素材料系の応用展開が大きく阻害されている。

このような凝集を抑制するためには、炭素材料を有機分子で修飾すればよいが、無機材料（水酸基）と異なり、炭素材料には有機分子の吸着・結合サイトが無いため、良好な修飾は必ずしも十分に行えていない。そこで、高効率で有機修飾をする方法として、従来、カーボンナノチューブと有機金属化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブ還元体を得た後、この有機修飾カーボンナノチューブ還元体と有機ケイ素ハロゲン化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブを得る方法が開発されている（例えば、特許文献１参照）。

特許第４９４８６７６号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、室温以下の温度条件の下で、カーボンナノチューブを有機溶媒中に分散させた後、有機金属化合物を溶媒に添加してカーボンナノチューブと有機金属化合物とを反応させているが、カーボンナノチューブを有機溶媒中に分散させた段階でカーボンナノチューブが凝集してしまい、極めて低濃度での修飾となったり、凝集体上の修飾となったりするという課題があった。

本発明は、このような課題に着目してなされたもので、炭素材料の表面を十分な濃度で均一に有機修飾することができる有機修飾炭素材料の製造方法および有機修飾炭素材料を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明者は、以下のような考察を経て、本発明に至った。すなわち、炭素材料を良好に修飾するためには、炭素材料表面の改質が重要であり、水酸基、アルデヒド、カルボン酸等が生成されれば、これらを起点に有機修飾を行うことができる。そこで、従来、酸化剤として酸素、オゾン、過酸化水素、硫酸、硝酸等を用いて、炭素材料の表面の酸化処理が行われている。また、その有効性を高めるために、プラズマ処理も行われている。

しかし、気相中での酸化は、凝集体表面の酸化となるという問題があった。また、酸化物の脱離（CO、CO₂）も同時に生じるために、必ずしも十分な表面酸化物濃度が得られないという問題もあった。これに対し、より低温の水中での酸化処理の場合には、炭素材料の親和性が低いため、水と相分離してしまう。また、凝集体が生じて、沈殿したり、水の表面に浮遊したりする。このため、硫酸、硝酸、過酸化水素による修飾は、凝集体や浮遊物の表面のみの処理となってしまうという問題もあった。

このような問題に対し、本発明者は、超臨界水の誘電率が２〜１０程度と低く、有機溶媒としての性質も現れるため、超臨界水を利用することにより、炭素材料を良好に分散可能であることに想到した。

一般に、炭素の酸化反応は、以下の（１）および（３）の反応の表面酸化物の生成と、（２）および（４）の反応の脱離から成っている。
（１） C＋O₂ = C(O)（O）
（２） C(O)（O）＝ CO ＋（O）

（３） C+H₂O（CO₂）＝C(O)＋H₂ （CO）
（４） C(O)＝CO

一般に、（１）および（３）の反応の活性化エネルギーよりも、（２）および（４）の反応の活性化エネルギーが高く、特に（４）は最も高い。これらは、逐次反応であるため、低温ほど、（２）および（４）の脱離反応が律速となることが良く知られている。

炭素の表面酸化を目的とする場合、C(O)の濃度を高くする条件に設定することが重要となる。そのためには、水蒸気による（３）および（４）の酸化反応が望ましく、特に、C(O)の濃度を高めるためには、（３）の反応を促進し、（４）が律速となる条件が望ましい。すなわち、低温で、高H₂O分圧とすることが望ましい。これは、800〜1000℃、数10気圧の気相反応ではあるが、実験的にも確認されている（Takao Nozaki, Tadafumi Adschiri and Kaoru Fujimoto, Energy & Fuels, 1991 5(4), pp.610-611）。

（３）および（４）の酸化反応の機構によれば、C(O)の濃度として、
C(O)＝活性点数／（１＋K H₂O）
K＝k3/k4
（k3は（３）の反応の速度定数、k4は（４）の反応の速度定数）
が導かれる。この式から、さらに高圧にすることで、より高い濃度でのC(O)の生成が期待できる。

一方、600〜650℃、25.5〜34.5MPaの超臨界状態とすることで、炭素をガス化できることが報告されており（Y. Matsumura, X, Xu and M. J. Antal, Jr, Carbon Vol.35, No.6, pp.819-824）、この条件では、（４）の反応も生じることを示している。本発明者は、（４）のC(O)の脱離を抑制するためには、低温化が望ましく、200〜500℃での亜臨界または超臨界の水熱条件や、超臨界有機溶媒中での酸化処理が望ましいと考えた。

次に、炭素材料表面の有機修飾について検討する。有機修飾を行う方法には、エーテル、エステル生成、酸・アミド反応等の脱水反応や、フリーデルクラフツ（Fridal craft）、ディールスアルダー（Diels alder）反応等がある。しかし、酸化による表面処理後の炭素材料は、親水基を有しているため、有機溶媒には分散せず、凝集体となり、その凝集体上への有機修飾となるという問題があった。また、長鎖の有機分子は、水中には分散するが、水には溶解せず、相分離してしまうという問題があった。また、脱水反応は、平衡論的にも、速度論的にも、効率よく進行させることはできないという問題もあった。

このような問題に対し、本発明者は、超臨界水反応場や超臨界有機溶媒の反応場とすることにより、任意の有機分子とも均一相を形成可能であり、親水処理された炭素材料も良好に分散可能であることに想到した。また、このような高温反応場では、発熱的な脱水反応は進行側にシフトすることにも想到した。さらに、超臨界場や超臨界有機溶媒の反応場では、これらの有機分子や炭素材料は、良分散・均一相形成はするものの、高いケミカルポテンシャルをもっており、反応平衡が生成物側にシフトし、速度論的にも高い速度が得られることにも想到した。

次に、酸素表面処理を行わない表面修飾方法について検討する。上記の酸化処理と有機修飾処理とを行うことにより、炭素材料が本来有する機能や物性が大きく損なわれることがある。例えば、Single WallのCNT（単層カーボンナノチューブ）や、グラフェン、フラーレンは、１層の炭素層であり、それをエッチング処理や酸化処理することにより、その発達した構造が崩れることがある。また、酸素が含有され、さらに有機修飾剤が結合することで、新たな電子状態が生まれるため、それにより炭素材料の物性が大きく変化してしまう。

そこで、酸素表面処理を行わない表面修飾方法として、炭素−炭素結合を形成させるDiels Alder反応や、芳香族系炭素とのπ−π相互作用を考える。これらの反応に使用可能な発達した芳香族として、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、有機修飾グラフェン小片がある。しかし、有機溶媒とこれらの修飾剤との親和性が高いため、有機溶媒中でこれらを吸着させても、十分な吸着量が得られないことがあるという問題があった。また、これらの修飾剤は、洗浄により、脱離することもあるという問題もあった。また、Diels Alder反応では、有機溶媒中でのナノ材料表面との反応性が、通常の分子との反応と比較して極めて低いという問題もあった。

このような問題に対し、本発明者は、亜臨界水や超臨界水、超臨界有機溶媒は低誘電率であるため、これを溶媒とすることにより、任意の有機分子とも均一相を形成可能であり、炭素材料も良好に分散可能であることに想到した。また、超臨界場や超臨界有機溶媒の反応場では、これらの有機分子や炭素材料は高いケミカルポテンシャルをもっており、反応平衡は生成物側にシフトし、速度論的に高い速度が得られることにも想到した。また、吸着やπ−π相互作用形成だけでなく、Diels Alder反応についても、高いケミカルポテンシャルを有しており、反応は促進されることにも想到した。

以上のような考察を経て、本発明者は本発明に至った。
すなわち、本発明に係る有機修飾炭素材料の製造方法は、亜臨界水、超臨界水、または超臨界有機溶媒を反応場として、炭素材料の表面を、１または２以上の官能基を有する有機化合物（ただし、ケイ素化合物を除く）により有機修飾することを特徴とする。また、本発明に係る有機修飾炭素材料の製造方法は、前記有機化合物と前記炭素材料とを反応させることにより、または、前記有機化合物と前記炭素材料の表面との相互作用により、前記炭素材料の表面を有機修飾することが好ましい。

本発明に係る有機修飾炭素材料の製造方法では、亜臨界水、超臨界水、または超臨界有機溶媒を反応場とすることにより、任意の有機分子が均一相を形成可能であり、炭素材料や酸化により表面処理（親水処理）された炭素材料を凝集させず、良好に分散可能である。このため、Diels Alder反応などによる炭素−炭素結合や、芳香族系炭素とのπ−π相互作用により、炭素材料の表面を十分な濃度で均一に有機修飾することができる。また、有機修飾する前に炭素材料を酸化させる場合にも、炭素材料の表面を、十分な濃度で均一に酸化することができる。さらに、酸化により表面処理された炭素材料の表面も、亜臨界水、超臨界水、または超臨界有機溶媒を反応場で、エーテル結合、エステル結合、アミノ結合、アミド結合等により、十分な濃度で均一に有機修飾することができる。

なお、超臨界有機溶媒とは、有機溶媒を臨界点以上の温度・圧力下においたものである。また、その有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、エタノール、トルエンなど、有機溶媒として使用可能なものであれば、いかなるものであってもよい。

本発明に係る有機修飾炭素材料の製造方法は、前記炭素材料を酸化した後、前記有機化合物で有機修飾してもよい。また、前記反応場で、前記炭素材料を酸化するとともに、前記有機化合物で有機修飾してもよい。この場合、高い濃度でC(O)を生成後、高い反応効率で有機修飾が行われるため、高濃度で有機修飾された炭素材料を得ることができる。

本発明に係る有機修飾炭素材料の製造方法は、亜臨界水または超臨界水を反応場として、前記炭素材料を、前記亜臨界水または前記超臨界水から放出された酸素により酸化してもよい。また、亜臨界水、超臨界水、または超臨界有機溶媒を反応場として、前記炭素材料を、過酸化水素、酸素ガス、硝酸および硫酸のうちの少なくとも１つを含む酸化剤により酸化してもよい。この場合、超臨界水や超臨界有機溶媒と酸素ガスとは、均一相を形成し、またガスそのもののケミカルポテンシャル（酸化活性）を極めて高く引き上げることができるため、十分な濃度で均一に炭素材料の表面を効果的に酸化することができる。特に、超臨界水中で過酸化水素を用いた場合には、ラジカルネットワークが高速に回転し、より高い酸化活性が得られる。

なお、炭素のガス化反応は、グラフェン構造のエッジから生じることが知られている。また、H₂Oによる酸化反応も、主に、エッジから生じる。ところが、炭素のガス化の基礎研究において、酸素を用いればグラフェン表面もエッチングされることも知られている。このため、超臨界水中で、酸素（あるいは過酸化水素）を用いたエッチング処理を行うことにより、超臨界水酸化処理によるC(O)濃度向上を図ることができる。また、酸素ガスや硝酸、硫酸等についても、同様の効果が得られると考えられる。これにより、炭素材料の表面を十分な濃度で効果的に酸化することができる。

本発明に係る有機修飾炭素材料の製造方法は、炭素材料の表面を有機修飾した後、凍結乾燥または超臨界処理を行ってから、有機修飾された炭素材料を回収することが好ましい。亜臨界水または超臨界水を用いて有機修飾を行った場合には、有機修飾後の炭素材料は疎水化されているため、自動的に水から相分離する。このため、若干の有機溶媒を添加することにより、良好に回収することができる。しかし、有機修飾の際に有機溶媒を使用した場合には、溶媒を乾燥除去する必要があり、その乾燥工程でキャピラリー力が働き、炭素材料が凝集してしまう。そこで、凍結乾燥または超臨界処理を行うことにより、そのキャピラリー力を抑制して凝集を防ぐことができ、有機修飾された炭素材料を高効率で回収することができる。特に、超臨界二酸化炭素乾燥を行うことにより、有機溶媒の完全回収も可能となり、その再利用も可能となる。また、利用されなかった修飾剤との分離も可能となる。

本発明に係る有機修飾炭素材料の製造方法で、前記炭素材料は、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、ナノダイヤ、ダイヤモンドライクカーボン、フラーレン、炭素繊維、ならびに、これらの材料にＮ、Ｓ、Ｐ、ＢおよびＯのうち１つまたは２つ以上を含む材料のうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。この場合、これらの炭素材料の表面を十分な濃度で均一に有機修飾することができる。

本発明に係る有機修飾炭素材料の製造方法は、前記炭素材料を、エーテル結合、エステル結合、アミノ結合、アミド結合を含むＮ原子を介した結合、Ｓ原子を介した結合、Ｐ原子を介した結合、Ｂ原子を介した結合、リン酸エステル結合、ホウ酸エステル結合、亜リン酸結合、フォスフォン酸結合、亜フォスフォン酸結合、フォスフィン酸結合、亜フォスフィン酸結合、炭素−炭素結合またはπ−π相互作用により、前記有機化合物で有機修飾することが好ましい。この場合、有機修飾する炭素材料の種類に応じて、最適な結合方法を選択することにより、各炭素材料の表面を効果的に有機修飾することができる。例えば、炭素材料がカーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイトおよびフラーレンのうち少なくとも１つを含む場合には、π−π相互作用により、炭素材料の表面を、有機化合物として芳香族化合物で有機修飾することが好ましい。

本発明に係る有機修飾炭素材料の製造方法で、前記反応場は、温度が２００℃以上４５０℃未満であることが好ましい。また、前記反応場は、圧力が２０ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以下であることが好ましい。この場合、特に効果的に炭素材料の表面を有機修飾することができる。

本発明に係る有機修飾炭素材料は、炭素材料の表面を有機化合物（ただし、ケイ素化合物を除く）で有機修飾して成り、前記炭素材料の表面を有機修飾する分子の重量割合が２wt.％以上であることを特徴とする。
本発明に係る有機修飾炭素材料は、炭素材料の表面を、２wt.％以上の重量割合で有機修飾して成るため、溶媒や高分子中でも凝集することなく、良好に分散する。このため、炭素材料の機能を十分に発現することができる。本発明に係る有機修飾炭素材料は、本発明に係る有機修飾炭素材料の製造方法により好適に製造することができる。

本発明に係る有機修飾炭素材料で、前記炭素材料は、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、ナノダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン、フラーレン、炭素繊維、ならびに、これらの材料にＮ、Ｓ、Ｐ、ＢおよびＯのうち１つまたは２つ以上を含む材料のうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。また、前記炭素材料は、効果的に有機修飾されるよう、その種類に応じて、例えば、エーテル結合、エステル結合、アミノ結合、アミド結合を含むＮ原子を介した結合、Ｓ原子を介した結合、Ｐ原子を介した結合、リン酸エステル結合、亜リン酸結合、フォスフォン酸結合、亜フォスフォン酸結合、フォスフィン酸結合、亜フォスフィン酸結合、炭素−炭素結合またはπ−π相互作用により、前記有機化合物で有機修飾して成ることが好ましい。

本発明によれば、炭素材料の表面を十分な濃度で均一に有機修飾することができる有機修飾炭素材料の製造方法および有機修飾炭素材料を提供することができる。

本発明の実施の形態の有機修飾炭素材料の製造方法による、水熱条件下でのナノダイヤモンドの表面酸化処理後の（ａ）熱重量分析結果、（ｂ）ＦＴＩＲスペクトルを示すグラフである。本発明の実施の形態の有機修飾炭素材料の製造方法による、水熱条件下での多層カーボンナノチューブを（ａ）3％濃度、（ｂ）6％濃度の過酸化水素水で表面酸化処理したときのＦＴＩＲスペクトルを示すグラフである。本発明の実施の形態の有機修飾炭素材料の製造方法による、水熱条件下での多層カーボンナノチューブの表面酸化処理後の熱重量分析結果を示すグラフである。本発明の実施の形態の有機修飾炭素材料の製造方法による、水熱条件下でのグラフェンの表面酸化処理後の熱重量分析結果を示すグラフである。本発明の実施の形態の有機修飾炭素材料の製造方法による、水熱条件下での多層カーボンナノチューブのへキシルアミンとの反応後の、反応温度ごとのＦＴＩＲスペクトルを示すグラフである。本発明の実施の形態の有機修飾炭素材料の製造方法による、水熱条件下での多層カーボンナノチューブのへキシルアミンとの反応後の、溶媒の水のpHが（ａ）9.8、（ｂ）10.6、（ｃ）11.3のときのＦＴＩＲスペクトルを示すグラフである。本発明の実施の形態の有機修飾炭素材料の製造方法による、有機溶媒中での多層カーボンナノチューブのへキシルアミンとの反応後の、溶媒が（ａ）トルエン、（ｂ）エタノールのときのＦＴＩＲスペクトルを示すグラフである。本発明の実施の形態の有機修飾炭素材料の製造方法による、水熱条件下での多層カーボンナノチューブのへキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミンとの反応後の熱重量分析結果を示すグラフである。本発明の実施の形態の有機修飾炭素材料の製造方法による、水熱条件下での多層カーボンナノチューブの（ａ）へキシルアミン、（ｂ）デシルアミン、（ｃ）ドデシルアミンとの350℃での反応後のＦＴＩＲスペクトル、（ｄ）へキシルアミン、（ｅ）デシルアミン、（ｆ）ドデシルアミンとの400℃での反応後のＦＴＩＲスペクトルを示すグラフである。本発明の実施の形態の有機修飾炭素材料の製造方法による、水熱条件下での多層カーボンナノチューブの（ａ）へキシルアミン、（ｂ）および（ｃ）デシルアミン、（ｄ）ドデシルアミンとの反応後の顕微鏡写真である。本発明の実施の形態の有機修飾炭素材料の製造方法による、水熱条件下での多層カーボンナノチューブのアスパラギン酸との反応後の（ａ）熱重量分析結果、（ｂ）ＦＴＩＲスペクトル、（ｃ）（ｂ）を一部拡大したＦＴＩＲスペクトルを示すグラフである。本発明の実施の形態の有機修飾炭素材料の製造方法による、水熱条件下での多層カーボンナノチューブの１−デカノールとの反応後の（ａ）熱重量分析結果、（ｂ）ＦＴＩＲスペクトルを示すグラフである。本発明の実施の形態の有機修飾炭素材料の製造方法による、多層カーボンナノチューブのt-BuOHとの反応後の（ａ）反応時の水の有無による熱重量分析結果、（ｂ）水中で反応させたときのＦＴＩＲスペクトル、（ｃ）（ｂ）の一部を拡大したＦＴＩＲスペクトル、（ｄ）t-BuOHなしのときのＦＴＩＲスペクトル、（ｅ）（ｄ）の一部を拡大したＦＴＩＲスペクトル、（ｆ）水なしで反応させたときのＦＴＩＲスペクトル、（ｇ）（ｆ）の一部を拡大したＦＴＩＲスペクトルを示すグラフである。本発明の実施の形態の有機修飾炭素材料の製造方法による、酸化した多層カーボンナノチューブおよび酸化していない多層カーボンナノチューブの、t-BuOHとの反応後の（ａ）熱重量分析結果、（ｂ）ＦＴＩＲスペクトルを示すグラフである。本発明の実施の形態の有機修飾炭素材料の製造方法による、硫酸中での多層カーボンナノチューブのt-BuOHとの反応後の（ａ）熱重量分析結果を示すグラフ、（ｂ）および（ｃ）顕微鏡写真である。本発明の実施の形態の有機修飾炭素材料の製造方法による、硫酸中での多層カーボンナノチューブのt-BuOHとの反応後、ヘキサン中に24時間および70時間浸漬させたときの（ａ）熱重量分析結果、（ｂ）24時間浸漬後のＦＴＩＲスペクトル、（ｃ）70時間浸漬後のＦＴＩＲスペクトルを示すグラフである。本発明の実施の形態の有機修飾炭素材料の製造方法による、水熱条件下でのBMABのデシルアミンとの反応後の熱重量分析結果を示すグラフである。本発明の実施の形態の有機修飾炭素材料の製造方法による、（ａ）BMABを超臨界水中で表面酸化処理後、有機溶媒中でデシルアミンと反応させた後の熱重量分析結果、（ｂ）BMABの超臨界水中での表面酸化処理後のＦＴＩＲスペクトル、（ｃ）BMABのヘキサン中でのデシルアミンとの反応後のＦＴＩＲスペクトルを示すグラフである。本発明の実施の形態の有機修飾炭素材料の製造方法による、BMABを硝酸により表面酸化処理後、有機溶媒中でデシルアミンと反応させた後の（ａ）熱重量分析結果、および（ｂ）エタノール中、（ｃ）ヘキサン中、（ｄ）トルエン中で反応させたときのＦＴＩＲスペクトルを示すグラフである。本発明の実施の形態の有機修飾炭素材料の製造方法による、水熱条件下での多層カーボンナノチューブのNBSとの反応後の（ａ）熱重量分析結果、（ｂ）ＦＴＩＲスペクトル、（ｃ）さらにオレイルアミンで処理後のＦＴＩＲスペクトルを示すグラフである。本発明の実施の形態の有機修飾炭素材料の製造方法による、（ａ）水熱条件下での多層カーボンナノチューブのNBSとの反応後、（ｂ）未処理の多層カーボンナノチューブのＥＤＸ分析結果を示すグラフである。本発明の実施の形態の有機修飾炭素材料の製造方法による、水熱条件下での多層カーボンナノチューブのNBSとの（ａ）200℃、（ｂ）250℃での反応後の顕微鏡写真である。本発明の実施の形態の有機修飾炭素材料の製造方法による、水熱条件下での（ａ）多層カーボンナノチューブ、（ｂ）グラフェン、（ｃ）単層カーボンナノチューブのDMBDとの反応後の熱重量分析結果を示すグラフである。本発明の実施の形態の有機修飾炭素材料の製造方法による、有機溶媒中での多層カーボンナノチューブのDMBDとの反応後の熱重量分析結果を示すグラフである。図２３（ａ）および図２４の重量減少率の、反応時間に対する変化を示すグラフである。本発明の実施の形態の有機修飾炭素材料の製造方法による、水熱条件下での単層カーボンナノチューブのDMBDとの反応後の熱重量分析結果を示すグラフである。本発明の実施の形態の有機修飾炭素材料の製造方法による、水熱条件下での多層カーボンナノチューブのアントラセンとの反応後の（ａ）熱重量分析結果、（ｂ）ＦＴＩＲスペクトルを示すグラフである。本発明の実施の形態の有機修飾炭素材料の製造方法による、水熱条件下および有機溶媒中での多層カーボンナノチューブのアントラセンとの反応後の熱重量分析結果を示すグラフである。本発明の実施の形態の有機修飾炭素材料の製造方法による、水熱条件下での多層カーボンナノチューブのアミノアントラセンとの反応後の（ａ）熱重量分析結果、および反応温度が（ｂ）200℃、（ｃ）250℃、（ｄ）300℃、（ｅ）350℃のときのＦＴＩＲスペクトルを示すグラフである。本発明の実施の形態の有機修飾炭素材料の製造方法による、有機溶媒中での多層カーボンナノチューブのアミノアントラセンとの反応後の熱重量分析結果を示すグラフである。本発明の実施の形態の有機修飾炭素材料の製造方法による、水熱条件下での多層カーボンナノチューブのナフタレンとの反応後の熱重量分析結果を示すグラフである。本発明の実施の形態の有機修飾炭素材料の製造方法による、水熱条件下での多層カーボンナノチューブのベンジルアルコールとの反応後の（ａ）熱重量分析結果、（ｂ）重量変化率と反応温度との関係を示すグラフである。本発明の実施の形態の有機修飾炭素材料の製造方法による、水熱条件下での多層カーボンナノチューブのベンジルアルコールとの反応後の（ａ）ＦＴＩＲスペクトル、（ｂ）（ａ）の一部を拡大したＦＴＩＲスペクトルを示すグラフ、（ｃ）および（ｄ）顕微鏡写真である。本発明の実施の形態の有機修飾炭素材料の製造方法による、水熱条件下および有機溶媒中での多層カーボンナノチューブのNDCAとの反応後の熱重量分析結果を示すグラフである。

以下、実施例に基づき、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施の形態の有機修飾炭素材料の製造方法は、亜臨界水、超臨界水、または超臨界有機溶媒を反応場として、炭素材料の表面を、１または２以上の官能基を有する有機化合物（ただし、ケイ素化合物を除く）により有機修飾することができる。また、有機修飾と同時または有機修飾の前に、炭素材料の表面の酸化処理を行ってもよい。

以下、実施例として、（１）炭素材料に表面酸化処理を行ったものを実施例１〜４に、（２）炭素材料に表面酸化処理および有機修飾を行ったものを実施例５〜１１に、（３）炭素材料に表面酸化処理を行わず、有機修飾を行ったものを実施例１２〜１７に示す。また、亜臨界水または超臨界水の水熱条件下で行ったものは、実施例１〜１７に、超臨界有機溶媒の反応場で行ったものは、実施例５、１０、１２〜１４、１７に示されている。

以下の実施例では、バッチ式（回分式）の反応器（リアクター）の内部に原料を入れ、オートクレーブ内でそれぞれの温度まで加熱して反応させ、有機修飾を行った。圧力の測定は行っていないが、経験的には概ね２０〜３５ＭＰａになっていると考えられる。

［表面酸化処理−ナノダイヤモンド］
亜臨界水または超臨界水の水熱条件下で、ナノダイヤモンド（Nanodiamond）の表面酸化処理を行った。実験では、反応器に水 2.5mLと粉末状のナノダイヤモンド0.02gとを入れ、温度を200℃、250℃、300℃、または350℃として、10分間処理を行った。処理後、熱重量分析（ＴＧ）およびフーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴＩＲ）による測定を行った。なお、熱重量分析の重量変化率の単位は、重量％（wt.％）である（以下同じ）。

熱重量分析結果を図１（ａ）に、ＦＴＩＲスペクトルを、図１（ｂ）に示す。なお、比較のため、未処理のナノダイヤモンドの結果も示す（pure ND）。図１（ａ）に示すように、熱重量分析の結果、どの温度条件でも、未処理のものと比べて、800℃までで１〜３wt.％程度重量が減少していることから、水熱処理により、ナノダイヤモンドの表面が酸化されて機能が付与されていると考えられる。また、図１（ｂ）に示すように、処理後、1500 cm^-1、2900 cm^-1、3500 cm^-1付近に、それぞれCO、CH₂、OHに対応する新たなピークが認められており、ナノダイヤモンドの表面が酸化されていると考えられる。

［表面酸化処理−MWCNT−過酸化水素との反応］
水熱条件下で、多層カーボンナノチューブ（MWCNT）の表面酸化処理を行った。実験では、反応器に、3％濃度または6％濃度の過酸化水素水（H₂O₂）2.5mLと、多層カーボンナノチューブ 0.02gとを入れ、温度を200℃、300℃、または350℃として、10分または20分間処理を行った。処理後、フーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴＩＲ）による測定を行った。

3％濃度の過酸化水素水を使用したときのＦＴＩＲスペクトルを図２（ａ）に、6％濃度の過酸化水素水を使用したときのＦＴＩＲスペクトルを図２（ｂ）示す。図２（ａ）に示すように、3％濃度の過酸化水素水では、新たなピークは認められなかったが、図２（ｂ）に示すように、6％濃度の過酸化水素水では、1500 cm^-1、2900 cm^-1付近に、それぞれCO、CH₂に対応する新たなピークが認められており、多層カーボンナノチューブの表面が酸化されていると考えられる。

［表面酸化処理−MWCNT−水との反応］
水熱条件下で、多層カーボンナノチューブ（MWCNT）の表面酸化処理を行った。実験では、まず、反応器に、水4mLと、多層カーボンナノチューブ 0.02gとを入れ、温度を250℃として、30分間処理を行った。処理後、遠心分離により多層カーボンナノチューブを回収し、熱重量分析（ＴＧ）による測定を行った。

熱重量分析結果を、図３に示す。なお、比較のため、未処理の多層カーボンナノチューブの結果も示す（pure MWCNT）。図３に示すように、熱重量分析の結果、未処理のものと比べて、1000℃までで１４wt.％程度重量が減少していることから、水熱処理により、多層カーボンナノチューブの表面が酸化されていると考えられる。

［表面酸化処理−グラフェン］
水熱条件下で、グラフェン（graphene）の表面酸化処理を行った。実験では、反応器に水 2.5mLとグラフェン 0.02gとを入れ、温度を200℃、250℃、300℃、350℃、または400℃として、30分間処理を行った。処理後、熱重量分析（ＴＧ）による測定を行った。

熱重量分析結果を、図４に示す。なお、比較のため、未処理のグラフェンの結果も示す（pure GT）。図４に示すように、熱重量分析の結果、どの温度条件でも、未処理のものと比べて、1000℃までで１〜６wt.％程度重量が減少していることから、水熱処理により、グラフェンの表面が酸化されていると考えられる。

［アミノ結合−MWCNTとへキシルアミンとの反応］
多層カーボンナノチューブ（MWCNT）を、水熱条件下で、へキシルアミン（hexylamine）と反応させた。実験では、反応器に、水 2.5mLと多層カーボンナノチューブ 0.02gとへキシルアミン 0.3mL（2.2mmol）とを入れ、温度を300℃、350℃、または400℃として、10分間反応させた。反応後、フーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴＩＲ）で測定を行った。

反応温度ごとのＦＴＩＲスペクトルを、図５に示す。図５に示すように、反応温度が400℃のとき、1540〜1650cm^-1の範囲にピークが認められており、CH₂の存在が示されている。この実験結果から、へキシルアミンとの反応により、多層カーボンナノチューブの表面が有機修飾されていると考えられる。

また、反応温度を400℃とし、水のpHを 9.8、10.6、または 11.3と変化させて、他は同じ条件で反応実験を行った。このときの pHごとのＦＴＩＲスペクトルを、図６に示す。図６に示すように、いずれのpHでも、1500〜1710cm^-1の範囲にピークが認められており、へキシルアミンとの反応により、多層カーボンナノチューブの表面が有機修飾されていると考えられる。

また、水の代わりに、有機溶媒としてトルエン（toluene）またはエタノール（ethanol）を使用して、同じ条件で反応実験を行った。このときのＦＴＩＲスペクトルを、図７に示す。図７に示すように、トルエンやエタノールを用いた場合でも、1500〜1710cm^-1の範囲にピークが認められており、へキシルアミンとの反応により、多層カーボンナノチューブの表面が有機修飾されていると考えられる。

［アミノ結合−MWCNTと各種アミンとの反応］
多層カーボンナノチューブ（MWCNT）を、硝酸（HNO₃）と混合して、硫酸（H₂SO₄）を加えながら、超音波処理（Sonication）で撹拌し、表面酸化処理を行った。超音波処理は、室温で６時間行った。酸化処理後、水熱条件下で、さまざまな種類のアミンと反応させた。アミンとの反応では、反応器に、水 2.5mLと多層カーボンナノチューブ 0.02gと各種のアミン 0.3mLとを入れ、温度を350℃または400℃として、20分間反応させた。反応後、熱重量分析（ＴＧ）およびフーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴＩＲ）による測定を行った。なお、修飾剤（Modifier）として使用したアミンは、へキシルアミン（hexylamine）、デシルアミン（Decylamine）、ドデシルアミン（Dodecylamine）、オレイルアミン（Oleylamine）、６−アミノヘキサノール（6-aminohexanol）、Ｐ−アミノフェノール（P-aminophenol）である。

へキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミンを使用したときの熱重量分析結果を図８に示す。なお、比較のため、酸化処理のみの結果（only oxidized）および、酸化処理を行わず、へキシルアミンと400℃で、20分間反応させたものの結果（hexylamine without oxidized）も示す。また、各アミンの熱重量分析結果をまとめ、表１に示す。また、へキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミンを使用したときのＦＴＩＲスペクトルを、図９に示す。また、へキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミンと反応後の多層カーボンナノチューブの顕微鏡写真を、図１０に示す。

図８および表１に示すように、熱重量分析の結果、いずれのアミンでも、酸化処理を行わないものと比べて、600℃までで６〜１１wt.％程度重量が減少していることが確認された。また、図９に示すように、いずれのアミンでも、1500〜1710cm^-1の範囲にピークが確認された。これらの結果から、各アミンとの反応により、多層カーボンナノチューブの表面が有機修飾されていると考えられる。また、図１０に示すように、多層カーボンナノチューブは、溶媒（水）中で凝集せず、分散していることが確認できる。これは、多層カーボンナノチューブの表面が有機修飾されているためであると考えられる。

［Ｎ原子またはＯ原子を介した結合−MWCNTとアスパラギン酸との反応］
多層カーボンナノチューブ（MWCNT）を、水熱条件下で、アスパラギン酸（Aspartic acid）と反応させた。実験では、反応器に、水 2.5mLと多層カーボンナノチューブ 0.02gとアスパラギン酸 0.3mLとを入れ、200℃、250℃、300℃、または350℃で30分、200℃で60分間反応させた。反応後、得られた物質を、エタノールで洗浄し、乾燥を行い、熱重量分析（ＴＧ）およびフーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴＩＲ）による測定を行った。

熱重量分析結果を図１１（ａ）に、200℃で30分間反応させたときのＦＴＩＲスペクトルを、図１１（ｂ）および（ｃ）に示す。図１１（ａ）に示すように、熱重量分析の結果、いずれの条件でも、1000℃までで１６〜２３wt.％程度重量が減少していることが確認された。また、図１１（ｂ）および（ｃ）に示すように、1200〜1700cm^-1の範囲にピークが確認された。これらの結果から、アスパラギン酸との反応により、多層カーボンナノチューブの表面が有機修飾されていると考えられる。

［エステル結合−MWCNTと１−デカノールとの反応］
多層カーボンナノチューブ（MWCNT）を、硝酸（HNO₃）と混合して、硫酸（H₂SO₄）を加えながら、超音波処理（Sonication）で撹拌し、表面酸化処理を行った。超音波処理は、室温で６時間行った。酸化処理後、水熱条件下で、１−デカノール（1-decanol）と反応させた。１−デカノールとの反応では、反応器に、水 2.5mLと多層カーボンナノチューブ 0.02gと１−デカノール 0.3mLとを入れ、温度を300℃、350℃または400℃として、10分または20分間反応させた。反応後、熱重量分析（ＴＧ）およびフーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴＩＲ）による測定を行った。

熱重量分析結果を図１２（ａ）に、300℃および350℃で反応させたときのＦＴＩＲスペクトルを図１２（ｂ）に示す。なお、比較のため、図１２（ｂ）に、酸化処理のみを行った多層カーボンナノチューブの結果も示す（only oxidized）。

図１２（ａ）に示すように、熱重量分析の結果、いずれの反応条件でも、1000℃までで１５〜２５wt.％程度重量が減少していることが確認された。また、図１２（ｂ）に示すように、1500〜1800cm^-1の範囲にピークが確認された。これらの結果から、１−デカノールとの反応により、多層カーボンナノチューブの表面が有機修飾されていると考えられる。

［フリーデルクラフツ（Fridal craft）反応−t-BuOHとの反応］
多層カーボンナノチューブ（MWCNT）を、水熱条件下で、ターシャリー−ブチルアルコール（t-BuOH）と反応させた。実験では、反応器に、（１）水 2.5mLと多層カーボンナノチューブ 0.02gとt-BuOH 1.19mLとを入れたもの（with water）、（２）多層カーボンナノチューブ 0.02gとt-BuOH 2.5mLとを入れたもの（without water）、および、（３）比較のため、水 2.5mLと多層カーボンナノチューブ 0.02gとを入れたもの（pure MWCNT；t-BuOHなし）を、300℃で30分間反応させた。反応後、熱重量分析（ＴＧ）およびフーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴＩＲ）による測定を行った。

熱重量分析結果を図１３（ａ）に、ＦＴＩＲスペクトル（縦軸が透過率、横軸が波数）を、図１３（ｂ）〜（ｇ）に示す。図１３（ａ）に示すように、熱重量分析の結果、t-BuOHを入れた２つのものは、t-BuOHを入れず水のみのものと比べて、800℃までで２〜３wt.％程度重量が減少していることが確認された。また、図１３（ｂ）〜（ｇ）に示すように、t-BuOHを入れた２つのもの（図１３（ｂ）、（ｃ）、（ｆ）、（ｇ））は、1600〜1800cm^-1の範囲に、エステルまたはCOOHの存在を示すピークが確認された。これらの結果から、t-BuOHとの反応により、多層カーボンナノチューブの表面が有機修飾されていると考えられる。

次に、（１）多層カーボンナノチューブ 0.02gとt-BuOH 2mmolとを反応器に入れて、300℃で30分間反応させたもの、（２）多層カーボンナノチューブ 0.02gと0.05Mの硫酸（H₂SO₄） 2.5mLとを混合し、超音波処理（Sonication）で8分間撹拌して表面酸化処理を行い、その酸化処理後の多層カーボンナノチューブと、t-BuOH 2mmolとを反応器に入れて、300℃で30分間反応させたものについて、それぞれの反応後、反応器から多層カーボンナノチューブを取り出し、ヘキサン（hexane）中に一昼夜浸漬した。その後、乾燥させて、熱重量分析（ＴＧ）およびフーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴＩＲ）による測定を行った。

熱重量分析結果を図１４（ａ）に、ＦＴＩＲスペクトルを図１４（ｂ）に示す。図１４（ａ）に示すように、熱重量分析の結果、いずれの条件でも、800℃までで１２〜１５wt.％程度重量が減少していることが確認された。また、図１４（ｂ）に示すように、1100〜1700cm^-1の範囲に、エステルを示すピークが確認された。これらの結果から、多層カーボンナノチューブの酸化の有無に関わらず、t-BuOHとの反応により、多層カーボンナノチューブの表面が有機修飾されていると考えられる。

次に、（１）反応器に、多層カーボンナノチューブ 0.02gとt-BuOH 2mmolと0.05Mの硫酸 2.5mLとを入れ、300℃で30分間反応させた後、ヘキサン中に一晩浸漬したものについて、熱重量分析（ＴＧ）による測定および顕微鏡による観察を行った。また、比較のため、（２）多層カーボンナノチューブ 0.02gとt-BuOH 2mmolと0.05Mの硫酸 2.5mLとをヘキサン中に入れて一晩放置したもの（with t-BuOH）、（３）多層カーボンナノチューブ 0.02gと0.05Mの硫酸 2.5mLとをヘキサン中に入れて一晩放置したもの（without t-BuOH）について、熱重量分析（ＴＧ）による測定を行った。

熱重量分析結果を図１５（ａ）に、顕微鏡写真を図１５（ｂ）および（ｃ）に示す。図１５（ａ）に示すように、300℃で30分間反応させたものの方が、他のものと比べて800℃までで５〜６wt.％程度、重量の減少が大きいことが確認された。このことから、高温高圧でt-BuOHと反応して、多層カーボンナノチューブの表面が有機修飾されたと考えられる。また、図１５（ｂ）および（ｃ）に示すように、多層カーボンナノチューブは、溶媒中で凝集せず、分散していることが確認できる。これは、多層カーボンナノチューブの表面が有機修飾されているためであると考えられる。

次に、反応器に、多層カーボンナノチューブ 0.02gとt-BuOH 2mmolと0.05Mの硫酸 2.5mLとを入れ、300℃で30分間反応させた後、ヘキサン（hexane）中に24時間または70時間浸漬した。その後、エタノール（ethanol）で洗浄し、60℃で乾燥させ、熱重量分析（ＴＧ）およびフーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴＩＲ）による測定を行った。

熱重量分析結果を図１６（ａ）に、ＦＴＩＲスペクトル（縦軸が透過率、横軸が波数）を図１６（ｂ）および（ｃ）に示す。図１６（ａ）に示すように、ヘキサンへの浸漬時間が24時間のときは、800℃までで９wt.％程度重量が減少し、70時間のときは、800℃までで１５wt.％程度重量が減少しており、ヘキサンへの浸漬時間が長いほど、重量減少が大きいことが確認された。また、図１６（ｂ）および（ｃ）に示すように、1100〜1700cm^-1の範囲に、エステルを示すピークが認められるが、特に、ヘキサンへの浸漬時間が70時間のときに明瞭なピークが確認された。これらの結果から、ヘキサンへの浸漬時間が長い方が、有機修飾が進むものと考えられる。

［アミノ結合−BMABとデシルアミンとの反応］
ホウ素変性アセチレンブラック（BMAB）を、水熱条件下で、デシルアミン（Decylamine）と反応させた。実験では、反応器に、（１）水 2.5mLとBMAB 0.02gとデシルアミン 0.3mLとを入れたもの（with decylamine）、および、（２）比較のため、水 2.5mLとBMAB 0.02gとを入れたもの（without decylamine；デシルアミンなし）を、400℃で30分間反応させた。反応後、熱重量分析（ＴＧ）による測定を行った。

熱重量分析結果を、図１７に示す。なお、比較のため、図１７中に未処理のBMAB（pure BMAB）の熱重量分析結果も示す。図１７に示すように、熱重量分析の結果、デシルアミンを入れたものは、デシルアミンを入れず水のみのものと比べて、800℃までで２wt.％程度重量が減少していることから、デシルアミンとの反応により、BMABの表面が有機修飾されていると考えられる。

次に、BMABを、水で超音波処理（Sonication）を行って表面酸化処理した後、有機溶媒としてヘキサン（Hexane）、エタノール（ethanol）、またはトルエン（toluene）を使用して、デシルアミンと、300℃で30分間反応させた。表面酸化処理後にフーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴＩＲ）による測定を、デシルアミンとの反応後に、熱重量分析（ＴＧ）およびＦＴＩＲによる測定を行った。

熱重量分析結果を図１８（ａ）に、ＦＴＩＲスペクトル（縦軸が透過率、横軸が波数）を、図１８（ｂ）および（ｃ）に示す。図１８（ａ）に示すように、熱重量分析の結果、どの有機溶媒中でも、800℃までで５〜８wt.％程度重量が減少していることが確認された。また、図１８（ｂ）の表面酸化処理後には認められないが、図１８（ｃ）に示すように、デシルアミンとの反応後、1100〜1500cm^-1の範囲に、B-O-C または B-O を示すピークが確認された。これらの結果から、デシルアミンとの反応により、BMABの表面が有機修飾されていると考えられる。

次に、BMABを、0.8Mの硝酸（HNO₃）と混合して、表面酸化処理した後、有機溶媒としてヘキサン（Hexane）、エタノール（ethanol）、またはトルエン（toluene）を使用して、デシルアミンと、300℃で30分間反応させた。反応後、熱重量分析（ＴＧ）およびフーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴＩＲ）による測定を行った。

熱重量分析結果を図１９（ａ）に、ＦＴＩＲスペクトルを、図１９（ｂ）〜（ｄ）に示す。なお、比較のため、図１９（ａ）中に、（１）未処理のBMAB（pure BMAB）、（２）BMABを400℃で30分間の水熱処理を行ったもの（in water）、（３）HNO₃で表面酸化処理後のもの（only HNO3）の熱重量分析結果も示す。図１９（ａ）に示すように、熱重量分析の結果、どの有機溶媒中でも、未処理のBMABおよび水熱処理後のBMABと比べて、800℃までで１５wt.％以上、表面酸化処理後のものと比べて、２〜１３wt.％程度重量が減少していることが確認された。また、図１９（ｂ）〜（ｄ）に示すように、デシルアミンとの反応後、1100〜1500cm^-1の範囲に、B-O-C または B-O を示すピークが確認された。これらの結果から、デシルアミンとの反応により、BMABの表面が有機修飾されていると考えられる。

なお、デシルアミンの代わりにジアミン（diamine）を用いた場合についても実験を行い、同様の結果が得られている。また、BMABの代わりにアセチレンブラック（AB）を用いた場合についても実験を行い、BMABと同様の結果が得られている。

［Ｎ結合−MWCNTとＮ−ブロモスクシンイミドとの反応］
多層カーボンナノチューブ（MWCNT）を、水熱条件下で、Ｎ−ブロモスクシンイミド（NBS）と反応させた。実験では、反応器に、水 2.5mLと多層カーボンナノチューブ 0.02gとNBS 0.35gとを入れ、超音波処理（Sonication）で５〜８分間撹拌した後、温度を200℃、250℃、300℃、350℃、または400℃として、30分間反応させた。反応後、熱重量分析（ＴＧ）を行った。また、200℃で反応を行ったものについては、フーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴＩＲ）による測定、およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を、200℃および250℃で反応を行ったものについては顕微鏡観察も行った。

熱重量分析結果を、図２０（ａ）に示す。また、比較のため、図２０（ａ）中に、未処理の多層カーボンナノチューブ（pure MWCNT）の熱重量分析結果も示す。図２０（ａ）に示すように、熱重量分析の結果、いずれの反応温度でも、1000℃までで、未処理の多層カーボンナノチューブと比べて５〜４０wt.％程度重量が減少していることから、NBSとの反応により、多層カーボンナノチューブの表面が有機修飾されていると考えられる。なお、多層カーボンナノチューブの代わりに単層カーボンナノチューブ（SWCNT）を用いた場合についても実験を行い、多層カーボンナノチューブと同様の熱重量分析結果が得られている。

ＦＴＩＲスペクトル（縦軸が透過率、横軸が波数）を、図２０（ｂ）に示す。また、比較のため、NBSと反応させた多層カーボンナノチューブを、オレイルアミン（Oleylamine）で処理したときのＦＴＩＲスペクトルを、図２０（ｃ）に示す。図２０（ｂ）に示すように、600〜1700cm^-1の範囲に、COOHグループを示すピーク（図中の矢印の位置）が認められており、NBSとの反応により、多層カーボンナノチューブの表面が有機修飾されていると考えられる。また、図２０（ｃ）に示すように、オレイルアミンで処理すると、図２０（ｂ）で認められた600〜1700cm^-1の範囲のピークがなくなっていることが確認された。このことから、多層カーボンナノチューブの表面を修飾していたCOOHなどの有機物が、オレイルアミンにより取り除かれたものと考えられる。

ＥＤＸ分析結果を、図２１（ａ）に示す。また、比較のため、未処理の多層カーボンナノチューブのＥＤＸ分析結果を、図２１（ｂ）に示す。図２１（ａ）に示すように、ＥＤＸ分析により、多層カーボンナノチューブの表面にＢｒが存在していることが確認されており、多層カーボンナノチューブの表面が有機修飾されていると考えられる。また、図２１（ａ）と図２１（ｂ）とを比較すると、NBSと反応させることにより、Ｂｒだけでなく、他の金属元素や酸化物のピークが現れたことが確認できる。このことから、NBSとの反応により、多層カーボンナノチューブの表面が有機修飾されたものと考えられる。

NBSと反応後の多層カーボンナノチューブの顕微鏡写真を、図２２に示す。図２２に示すように、NBSとの反応後の多層カーボンナノチューブは、溶媒（水）中で凝集せず、分散していることが確認できる。これは、多層カーボンナノチューブの表面が有機修飾されているためであると考えられる。

［炭素−炭素結合；ディールスアルダー（Diels alder）反応−DMBDとの反応］
多層カーボンナノチューブ（MWCNT）、グラフェン（graphene）、または単層カーボンナノチューブ（SWCNT）を、水熱条件下で、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン（DMBD）と反応させた。実験では、反応器に、水 2.5mLと各炭素材料 0.02gとDMBD 200μLとを入れ、温度を300℃として、30, 60, 90, または120分間反応させた。反応後、熱重量分析（ＴＧ）による測定を行った。

多層カーボンナノチューブ、グラフェン（反応時間60分）、および単層カーボンナノチューブの熱重量分析結果を、それぞれ図２３（ａ）〜（ｃ）に示す。図２３（ａ）に示すように、多層カーボンナノチューブでは、いずれの反応時間でも、1000℃までで１５〜２５wt.％程度重量が減少していることから、DMBDとの反応により、多層カーボンナノチューブの表面が有機修飾されていると考えられる。また、図２３（ｂ）に示すように、グラフェン（反応時間60分）では、DMBDと反応させていないもの（pure GT）と比べて、約３wt.％重量が減少していることから、DMBDとの反応により、グラフェンの表面が有機修飾されていると考えられる。また、図２３（ｃ）に示すように、単層カーボンナノチューブでは、いずれの反応時間でも、1000℃までで４０wt.％以上重量が減少していることから、DMBDとの反応により、単層カーボンナノチューブの表面が有機修飾されていると考えられる。

次に、水の代わりに、有機溶媒としてトルエン（toluene）を使用し、他は同じ処理条件で、多層カーボンナノチューブとDMBDとを、300℃で30, 60, 90, または120分間反応させた。反応後、熱重量分析（ＴＧ）による測定を行った。熱重量分析結果を、図２４に示す。図２４に示すように、いずれの反応時間でも、1000℃までで１４〜２０wt.％程度重量が減少していることから、DMBDとの反応により、多層カーボンナノチューブの表面が有機修飾されていると考えられる。

図２３（ａ）の水を用いた場合と、図２４に示す有機溶媒のトルエンを用いた場合とを比較するため、それぞれの反応時間に対する重量減少率（600℃のとき）の変化を求め、図２５に示す。図２５に示すように、水を用いた場合の方が、重量減少率が大きくなっており、溶媒として優れていると考えられる。なお、いずれの場合でも、反応時間が30分のときが、最も重量減少率が大きいことが確認できる。

次に、単層カーボンナノチューブ（SWCNT）を用い、他は同じ処理条件で、単層カーボンナノチューブと水とDMBDとを、温度を200, 250, 300 または350℃として、30分間反応させた。反応後、熱重量分析（ＴＧ）による測定を行った。熱重量分析結果を、図２６に示す。図２６に示すように、いずれの反応温度でも、1000℃までで３７〜５０wt.％程度重量が減少していることから、DMBDとの反応により、単層カーボンナノチューブの表面が有機修飾されていると考えられる。

［π−π相互作用−MWCNTとアントラセンとの反応］
多層カーボンナノチューブ（MWCNT）を、水熱条件下で、アントラセン（anthracene）と反応させた。実験では、反応器に、水 2.5mLと多層カーボンナノチューブ 0.02gとアントラセン 0.178gとを入れ、温度を200℃または250℃として、30分間反応させた。反応後、エタノール（ethanol）で４回、アセトン（acetone）で１回洗浄し、熱重量分析（ＴＧ）による測定を行った。また、200℃で反応させたものについては、フーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴＩＲ）による測定も行った。

熱重量分析結果を図２７（ａ）に、ＦＴＩＲスペクトルを図２７（ｂ）に示す。図２７（ａ）に示すように、熱重量分析の結果、いずれの反応温度でも、1000℃までで１５〜２０wt.％程度重量が減少していることが確認された。また、図２７（ｂ）に示すように、アントラセンとの反応後、2900cm^-1付近にピークが確認された。これらの結果から、アントラセンとの反応により、多層カーボンナノチューブの表面が有機修飾されていると考えられる。

次に、反応器に、2.5mLの水または、有機溶媒としてのトルエン（toluene）もしくはエタノールと、多層カーボンナノチューブ 0.02gと、アントラセン 0.178gとを入れ、温度を300℃として、30分間反応させた。反応後、冷水で冷やし、アセトンで洗浄して、６０度で一晩乾燥させた。乾燥後、熱重量分析（ＴＧ）による測定を行った。

熱重量分析結果を図２８に示す。なお、比較のため、図２８中に、未処理の多層カーボンナノチューブの熱重量分析結果も示す（pure MWCNT）。図２８に示すように、熱重量分析の結果、いずれの反応温度でも、未処理のものと比べて、1000℃までで１１〜１５wt.％程度重量が減少していることから、アントラセンとの反応により、多層カーボンナノチューブの表面が有機修飾されていると考えられる。

［π−π相互作用−MWCNTとアミノアントラセンとの反応］
多層カーボンナノチューブ（MWCNT）を、水熱条件下で、アミノアントラセン（aminoanthracene）と反応させた。実験では、反応器に、水またはトルエン 2.5mLと多層カーボンナノチューブ 0.02gと２−アミノアントラセン 0.38gとを入れ、温度を200℃、250℃、300℃、または350℃として、30分間反応させた。反応後、熱重量分析（ＴＧ）による測定を行った。また、溶媒として水を用いたものについては、フーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴＩＲ）による測定も行った。

溶媒として水を用いたときの熱重量分析結果を図２９（ａ）に、ＦＴＩＲスペクトル（縦軸が透過率、横軸が波数）を図２９（ｂ）〜（ｅ）に示す。なお、比較のため、図２９（ａ）中に、未処理の多層カーボンナノチューブの熱重量分析結果も示す（pure MWCNT）。図２９（ａ）に示すように、熱重量分析の結果、いずれの反応温度でも、未処理の多層カーボンナノチューブと比べて、800℃までで２〜４wt.％程度重量が減少していることが確認された。また、図２９（ｃ）〜（ｅ）に示すように、250℃〜350℃のとき、アミノアントラセンとの反応後、750〜900cm^-1の範囲に、C-H を示すピーク（図中の矢印）が確認された。これらの結果から、アミノアントラセンとの反応により、多層カーボンナノチューブの表面が有機修飾されていると考えられる。

また、有機溶媒としてトルエンを用いたときの熱重量分析結果を、図３０に示す。図３０に示すように、熱重量分析の結果、いずれの反応温度でも、800℃までで５〜８wt.％程度重量が減少していることから、アミノアントラセンとの反応により、多層カーボンナノチューブの表面が有機修飾されていると考えられる。

［π−π相互作用−MWCNTとナフタレンとの反応］
多層カーボンナノチューブ（MWCNT）を、水熱条件下で、ナフタレン（naphthalene）と反応させた。実験では、反応器に、水 2.5mLと多層カーボンナノチューブ 0.02gとナフタレン 0.15gとを入れ、温度を200℃、250℃、300℃、または350℃として、30分間反応させた。反応後、熱重量分析（ＴＧ）による測定を行った。

熱重量分析結果を図３１に示す。なお、比較のため、未処理の多層カーボンナノチューブの熱重量分析結果も示す（pure MWCNT）。図３１に示すように、熱重量分析の結果、いずれの反応温度でも、未処理の多層カーボンナノチューブと比べて、1000℃までで６〜１５wt.％程度重量が減少していることから、ナフタレンとの反応により、多層カーボンナノチューブの表面が有機修飾されていると考えられる。

［π−π相互作用−MWCNTとベンジルアルコールとの反応］
多層カーボンナノチューブ（MWCNT）を、硫酸（H₂SO₄）を加えながら、超音波処理（Sonication）で撹拌し、表面酸化処理を行った。ここでは、硫酸 2.5mL（0.05M）に多層カーボンナノチューブ 0.02gを入れ、８分間の超音波処理を行った。酸化処理後、水熱条件下で、ベンジルアルコール（Benzyl alcohol）と反応させた。ここでは、反応器に、酸化処理後の多層カーボンナノチューブとベンジルアルコール 2mmolとを入れ、温度を200℃、250℃、300℃、350℃または400℃として、30分間反応させた。反応後、熱重量分析（ＴＧ）による測定を行った。また、300℃で反応を行ったものについては、フーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴＩＲ）による測定も行った。

熱重量分析結果を図３２（ａ）に示す。また、その結果から、800℃付近での重量変化率と反応温度との関係を求めたものを、図３２（ｂ）に示す。なお、比較のため、図３２（ａ）中に、未処理の多層カーボンナノチューブ（pure MWCNT）、および室温で反応させたとき（RT）の熱重量分析結果も示す。また、ＦＴＩＲスペクトル（縦軸が透過率、横軸が波数）を図３３（ａ）、（ｂ）に、反応後の多層カーボンナノチューブの顕微鏡写真を図３３（ｃ）、（ｄ）に示す。なお、多層カーボンナノチューブの代わりに単層カーボンナノチューブ（SWCNT）を用いた場合についても実験を行い、多層カーボンナノチューブと同様の結果が得られている。

図３２（ａ）に示すように、熱重量分析の結果、いずれの反応温度でも、1000℃までで、未処理の多層カーボンナノチューブと比べて１２〜２４wt.％程度、室温で反応させたものと比べて５〜１７wt.％程度重量が減少していることから、ベンジルアルコールとの反応により、多層カーボンナノチューブの表面が有機修飾されていると考えられる。また、図３２（ｂ）に示すように、300℃で反応させたときに重量の減少が最大となることが確認された。

また、図３３（ａ）および（ｂ）に示すように、600〜1200cm^-1の範囲に、エーテル（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）結合を示すピークが認められており、ベンジルアルコールとの反応により、多層カーボンナノチューブの表面が有機修飾されていると考えられる。また、図３３（ｃ）および（ｄ）に示すように、多層カーボンナノチューブは、溶媒（硫酸）中で凝集せず、分散していることが確認できる。これは、多層カーボンナノチューブの表面が有機修飾されているためであると考えられる。

［π−π相互作用−MWCNTとナフタレンジカルボン酸との反応］
多層カーボンナノチューブ（MWCNT）を、ナフタレンジカルボン酸（2,6-naphthalene dicarboxylic acid；ＮＤＣＡ）と反応させた。実験では、反応器に、2.5mLの水または、有機溶媒としてのトルエン（toluene）もしくはエタノール（ethanol）と、多層カーボンナノチューブ 0.02gと、ＮＤＣＡ 0.1gとを入れ、温度を300℃として、30分間反応させた。反応後、冷水で冷やし、1Mのアンモニア水（NH₄OH）で洗浄して、60℃で一晩乾燥させた。乾燥後、熱重量分析（ＴＧ）による測定を行った。

熱重量分析結果を図３４に示す。なお、比較のため、図３４中に、未処理の多層カーボンナノチューブ（pure MWCNT）の結果も示す。図３４に示すように、熱重量分析の結果、いずれの溶媒でも、未処理のものと比べて、800℃までで１０〜１４wt.％程度重量が減少していることから、ＮＤＣＡとの反応により、多層カーボンナノチューブの表面が有機修飾されていると考えられる。

Claims

亜臨界水、超臨界水、または超臨界有機溶媒を反応場として、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイトおよびフラーレンのうち少なくとも１つを含む炭素材料の表面を、π−π相互作用により、芳香族化合物で有機修飾することを特徴とする有機修飾炭素材料の製造方法。
前記炭素材料を酸化した後、前記芳香族化合物で有機修飾することを特徴とする請求項１記載の有機修飾炭素材料の製造方法。
前記反応場は、温度が２００℃以上４５０℃未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機修飾炭素材料の製造方法。
カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイトおよびフラーレンのうち少なくとも１つを含む炭素材料の表面を、π−π相互作用により、芳香族化合物で有機修飾して成り、
前記炭素材料の表面を有機修飾する分子の重量割合が２ｗｔ．％以上であることを特徴とする有機修飾炭素材料。