JP2011526331A - カーボンナノファイバーの硝酸蒸気による変性及び官能基化のための高効率気相法 - Google Patents
カーボンナノファイバーの硝酸蒸気による変性及び官能基化のための高効率気相法 Download PDFInfo
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Abstract
本発明は、カーボンファイバーの硝酸蒸気による官能基化のための方法、かかる方法により変性されたカーボンファイバーおよびその使用に関する。
Description
本発明は、カーボンファイバーの硝酸蒸気による官能基化のための方法、かかる方法により変性されたカーボンファイバーおよびその使用に関する。
先行技術によれば、カーボンナノファイバーは主に、３および１００ｎｍの間の直径および該直径の数倍の長さを有する円筒状カーボンチューブであると理解される。該チューブは、配向炭素原子の１以上の層からなり、異なった形態のコアを有する。また、該カーボンナノファイバーは、例えばカーボンフィブリルまたは中空カーボンファイバーとして既知である。
カーボンナノファイバーは、専門文献において長い間知られている。Ｉｉｊｉｍａ（出版物：Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ、Ｎａｔｕｒｅ ３５４、第５６〜５８頁、１９９１年）は、ナノチューブの発見者として通常記載されるが、これらの物質（特に、多数のグラファイト層を有する繊維状グラファイト物質）は、１９７０年代または１９８０年代初期から知られている。ＴａｔｅｓおよびＢａｋｅｒ（ＧＢ １４６９９３０Ａ１、１９７７年およびＥＰ ５６００４ Ａ２）は、炭化水素の触媒破壊からの極めて微細な繊維状炭素の堆積物を最初に記載した。しかしながら、短鎖状炭化水素から製造された炭素フィラメントは、その直径についてさらに詳細に特徴付けられていない。
従来法によるこれらのカーボンナノファイバーの構造は、円筒型である。円筒構造のうち、単壁モノカーボンナノチューブと多壁円筒状カーボンナノチューブとの間で区別される。その製造のための通例の方法として、例えば、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学蒸着（ＣＶＤ）法および触媒化学蒸着法（ＣＣＶＤ）が挙げられる。
アーク放電法を用いて、２以上のグラフェン層からなり、途切れのない円筒状に丸まり、および互いにネスト化されたカーボンファイバーを形成することは、Ｉｉｊｉｍａ、Ｎａｔｕｒｅ ３５４、１９９１年、第５６〜５８頁から既知である。回転ベクトルに応じて、キラル配置およびアキラル配置がカーボンファイバーの縦軸に関して可能である。
単一連続グラフェン層（スクロール型）または不連続グラフェン層（オニオン型）がナノチューブの構造のための基礎を形成するカーボンファイバー構造は、Ｂａｃｏｎ等、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３４、１９６０年、第２８３〜９０頁により最初に記載された。該構造は、スクロール型として既知である。次いで、対応する構造がまた、Ｚｈｏｕ等（Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２６３巻、１９９４年、第１７４４〜４７頁）により、およびＬａｖｉｎ等（Ｃａｒｂｏｎ ４０、２００２年、第１１２３〜３０頁）により見出された。
カーボンナノファイバーの不活性および疎水性の特性に起因して、表面変性および官能基化は、その使用のために、特に触媒作用において必要である（Ｔｏｅｂｅｓ，Ｍ．Ｌ．等、Ｊ．Ｃａｔａｌ． ２１４：第７８〜８７頁（２００３年）、ｄｅ Ｊｏｎｇ Ｋ．Ｐ．、Ｇｅｕｓ Ｊ．Ｗ．、Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．４２：第４８１〜５１０頁（２０００年）、Ｓｅｒｐ Ｐ．等、Ａｐｐｌ． Ｃａｔａｌ． Ａ ２５３：第３３７〜５８頁（２００３年）、Ｎｈｕｔ、Ｊ．Ｍ等、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ ２５４：第３４５〜６３頁（２００３年））。一方では、酸化によりカーボンナノファイバーは親水性になるので、その結果、水性触媒調製が向上した湿潤特性のため可能となる。一方で、表面上に生じた酸素含有官能基は、触媒前駆錯体のためのアンカーポイントとして働くことができる。ここでは、カルボキシル基が重要な役割を果たす（Ｂｏｅｈｍ、Ｈ．Ｐ．、Ｃａｒｂｏｎ ３２：７５９：６９（１９９４年））。
カーボンナノファイバーの処理のための多くの方法は、文献に記載されている。該方法として、酸素（Ｍｏｒｉｓｈｉｔａ，Ｋ．、Ｔａｋａｒａｄａ Ｔ．、Ｃａｒｂｏｎ ３５：第９７７〜８１頁（１９９７年）、Ａｊａｙａｎ，Ｐ．Ｍ．等、Ｎａｔｕｒｅ ３６２：第５２２〜５頁（１９９３年）、Ｅｂｂｅｓｅｎ，Ｔ．Ｗ．等、Ｎａｔｕｒｅ ３６７：第５１９〜９頁（１９９７年））、オゾン（Ｂｙｌ，Ｏ．等、Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２１：第４２００〜４（２００５年））、二酸化炭素（Ｔｓａｎｇ，Ｓ．Ｃ．等、Ｎａｔｕｒｅ ２６２：第５２０〜２頁（１９９３年）、Ｓｅｏ，Ｋ．等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２５：第１３９４６〜７頁（２００３年））、水（Ｘｉａ，Ｗ．等、Ｍａｔｅｒ １９：第３６４８〜５２頁（２００７年））、過酸化水素（Ｘｕ，Ｃ．等、Ａｄｖ．Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｍａｔｅｒ ８：第７３〜７７頁（２００６年））およびプラズマ処理（Ｂｕｂｅｒｔ，Ｈ等、Ａｎａｌ．Ｂｉｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．３７４：第１２３７〜４１頁（２００２年））、ならびに全ての中で最も頻繁に使用される硝酸処理（Ｌａｋｓｈｍｉｎａｒａｙａｎａｎ、Ｐ．Ｖ．等、Ｃａｒｂｏｎ ４２：第２４３３〜４２頁（２００４年）、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｈ．等、Ｃａｒｂｏｎ ３６：第１１８３〜９０頁（１９９８年）、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｈ等、Ｃａｒｂｏｎ ３５：第１５８１〜５頁（１９９７年））が挙げられる。二酸化窒素は、通常の炭素材料、例えば非晶質炭素またはカーボンブラック（Ｊａｃｑｕｏｔ，Ｆ等、４０：第３３５〜４３頁（２００２年）；Ｊｅｇｕｉｒｉｍ、Ｍ．等、Ｆｕｅｌ ８４：第１９４９〜５６頁（２００５年）等を処理するために用いられる。かかる処理の１つの目的は、カーボンナノファイバーをきれいにし、細かく刻みおよび広げるためであってもよい（Ｌｉｕ，Ｊ．等、２８０：第１２５３〜６頁（１９９８年））。
とりわけ多量のカルボキシル基が必要である場合、高度な酸化剤、例えば硝酸または硝酸および硫酸の混合物等のみを、攻撃的な反応条件下で、酸素含有官能基を製造するために効果的に用いることができる（Ｔｏｅｂｅｓ，Ｍ．Ｌ．等、Ｃａｒｂｏｎ ４２：第３０７〜１５頁；Ｒｏｓ、Ｔ．Ｇ．等、８：第１１５１〜６２頁、（２００２年））。しかしながら、腐食性酸による酸化は、液相中において、カーボンナノファイバーへの構造的損傷を生じさせ留ことが多く（Ｒｏｓ，Ｔ．Ｇ．等、８：第１１５１〜６２頁（２００２年）；Ｚｈａｎｇ，Ｊ．等、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １０７：第３７１２〜８頁（２００３年））、その少なくとも一部は、還流および撹拌に起因する機械応力により生じる。さらに、とりわけ小さい直径のカーボンナノファイバーについて、処理カーボンナノファイバーを酸から分離することは困難である。しかしながら、分離は、通常、ろ過により、カーボンナノファイバーの実質的な量を失いながら行われる。さらに、その後の乾燥工程は、カーボンナノファイバーの凝集を頻繁に生じさせ、これは、その有用性に影響を与える。
気相処理は、これらの問題を避けるために魅力的な代替手段であるように見える。しかしながら、従来法による空気、オゾン、酸素またはプラズマによる気相処理は、通常、硝酸による処理よりもあまり効果的ではない（Ｒｏｓ，Ｔ．Ｇ．等、８：第１１５１〜６２頁（２００２年））。ＷＯ０６／１３５４３９では、ＸＰＳにより測定された０．０６９の酸素の最大表面濃度が、用いる種々の酸化法により得られる。また、カルボキシル基よりも多くのカルボニル基が、水の不足のためにこれらの方法により形成されることが知られており、このことは、カーボンナノファイバーがあまり効果的に官能基化されないことを意味する。
水溶液中における腐食性酸による酸化処理は、通常、最も効果的な方法である。最も大きい欠点は以下のとおりである：
１．撹拌および還流により引き起こされる機械応力は、カーボンナノファイバーへの構造的な損傷について少なくとも部分的な原因となる。
２．酸処理カーボンナノファイバー、特に小径のナノ繊維のろ過による分離は、高い損失を伴う。
３．引き続きの乾燥工程はまた、その有用性を低減させるカーボンナノファイバーの凝集を生じさせる。
１．撹拌および還流により引き起こされる機械応力は、カーボンナノファイバーへの構造的な損傷について少なくとも部分的な原因となる。
２．酸処理カーボンナノファイバー、特に小径のナノ繊維のろ過による分離は、高い損失を伴う。
３．引き続きの乾燥工程はまた、その有用性を低減させるカーボンナノファイバーの凝集を生じさせる。
気相法は、上記の問題を避ける場合、従来法による処理法について魅力的な代替手段である。しかしながら、従来法による気相処理（オゾン、空気およびプラズマ等）は、硝酸による処理と比べてあまり効果的ではない。また、今日までに、水の不足は、カルボニル基を優先的に形成し、カルボキシル基をあまり優先的に形成しないことを意味することが知られている。
ＵＳ０４／０２５３３７４には、ヘリウムを担体ガスとして流動床反応器において４００℃の温度で用いる、予備処理希釈水性硝酸溶液によるカーボンナノファイバーをきれいにし、および強化するための方法が記載され、ニトロ基が表面で形成される。この方法の欠点は、カーボンナノファイバー凝集体を懸濁液中で維持するのに必要な多量のヘリウムの使用、および担体ガスにより行われるカーボン粒子の互いの摩擦により形成される粉塵である。
ＷＯ０２／４５８１２Ａ２には、カーボンナノファイバーのための洗浄方法が記載され、蒸気は、該ファイバーが処理される前に凝縮されるので、その結果、該ファイバーはろ過されなければならない。
Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ、「Ｎａｔｕｒｅ ３５４」、１９９１年、第５６〜５８頁、
Ｂａｃｏｎ等、「Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．」、１９６０年、第３４巻、第２８３〜９０頁
Ｚｈｏｕ等、「Ｓｃｉｅｎｃｅ」、１９９４年、第２６３巻、第１７４４〜４７頁
Ｌａｖｉｎ等、「Ｃａｒｂｏｎ」、２００２年、第４０巻、第１１２３〜３０頁
Ｔｏｅｂｅｓ，Ｍ．Ｌ．等、「Ｊ．Ｃａｔａｌ．」、２００３年、第２１４巻、第７８〜８７頁
ｄｅ Ｊｏｎｇ Ｋ．Ｐ．、Ｇｅｕｓ Ｊ．Ｗ．、「Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．」、２０００年、第４２巻、第４８１〜５１０頁
Ｓｅｒｐ Ｐ．等、「Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ」、２００３年、第２５３巻、第３３７〜５８頁
Ｎｈｕｔ、Ｊ．Ｍ等、「Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ」、２００３年、第２５４巻、第３４５〜６３頁
Ｂｏｅｈｍ、Ｈ．Ｐ．、「Ｃａｒｂｏｎ」、１９９４年、第３２巻、第７５９〜６９頁
Ｍｏｒｉｓｈｉｔａ，Ｋ．、Ｔａｋａｒａｄａ Ｔ．、「Ｃａｒｂｏｎ」、１９９７年、第３５巻、第９７７〜８１頁
Ａｊａｙａｎ，Ｐ．Ｍ．等、「Ｎａｔｕｒｅ」、１９９３年、第３６２巻、第５２２〜５頁
Ｅｂｂｅｓｅｎ，Ｔ．Ｗ．等、「Ｎａｔｕｒｅ」、１９９７年、第３６７巻、第５１９〜９頁
Ｂｙｌ，Ｏ．等、「Ｌａｎｇｍｕｉｒ」、２００５年、第２１巻、第４２００〜４
Ｔｓａｎｇ，Ｓ．Ｃ．等、「Ｎａｔｕｒｅ」、１９９３年、第２６２巻、第５２０〜２頁
Ｓｅｏ，Ｋ．等、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、２００３年、第１２５巻、第１３９４６〜７頁
Ｘｉａ，Ｗ．等、「Ｍａｔｅｒ」、２００７年、第１９巻、第３６４８〜５２頁、
Ｘｕ，Ｃ．等、「Ａｄｖ．Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｍａｔｅｒ」、２００６年、第８巻、第７３〜７７頁
Ｂｕｂｅｒｔ，Ｈ等、「Ａｎａｌ．Ｂｉｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．」、２００２年、第３７４巻、第１２３７〜４１頁
Ｌａｋｓｈｍｉｎａｒａｙａｎａｎ、Ｐ．Ｖ．等、「Ｃａｒｂｏｎ」、２００４年、第４２巻、第２４３３〜４２頁
Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｈ．等、「Ｃａｒｂｏｎ」、１９９８年、第３６巻、第１１８３〜９０頁
Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｈ．等、「Ｃａｒｂｏｎ」、１９９７年、第３５巻、第１５８１〜５頁
Ｊｅｇｕｉｒｉｍ、Ｍ．等、「Ｆｕｅｌ」、２００５年、第８４巻、第１９４９〜５６頁
Ｔｏｅｂｅｓ，Ｍ．Ｌ．等、「Ｃａｒｂｏｎ」、第４２巻、第３０７〜１５頁
Ｚｈａｎｇ，Ｊ．等、「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ」、２００３年、第１０７巻、第３７１２〜８頁
従って、本発明の目的は、可能な限り簡単な高効率の気相法を提供することであり、かかる気相法は、カーボンファイバーの変性および官能基化を構造変化および形態変化を伴わずに可能とする。
第１実施態様では、本発明の目的は、
ａ）カーボンファイバー１を、入口３および出口４を有する反応器２中に設置し、
ｂ）反応器２を１２５〜５００℃の範囲の温度に過熱し、
ｃ）硝酸５からの蒸気を反応器２へ通過させ、および
ｄ）次いで、処理カーボンファイバーを乾燥させる、
カーボンファイバーの官能基化のための方法により達成される。
ａ）カーボンファイバー１を、入口３および出口４を有する反応器２中に設置し、
ｂ）反応器２を１２５〜５００℃の範囲の温度に過熱し、
ｃ）硝酸５からの蒸気を反応器２へ通過させ、および
ｄ）次いで、処理カーボンファイバーを乾燥させる、
カーボンファイバーの官能基化のための方法により達成される。
本発明の意味の範囲内での「硝酸」は、例えば水により希釈し、または硫酸と組み合わせて用いる可能性を排除しない。
従って、ろ過による問題のある分離を防止する、硝酸蒸気での処理によるカーボンファイバーの官能基化のための簡単かつ高効率な方法を提供する。
従来法による湿潤ＨＮＯ３処理と比べて、著しくより多量の酸素種を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって表面上で検出することができる。該処理は、形態または凝集度を損なわない。
従って、カーボンナノファイバーの酸化および官能基化のための新規な気相法を提供する。硝酸蒸気による処理は、例えば液体硝酸による従来法と比べて、カーボンナノファイバー表面上で酸素含有官能基を製造するより効果的な方法であり、形態および凝集度は低減されず、処理温度を自由に選択することができる。さらに、ＨＮＯ３気相処理の使用により、ろ過、洗浄および乾燥工程が回避されるのでより有利である。
カーボンナノファイバーは、カーボンファイバー、特に３〜５００ｎｍの範囲の外径を有するカーボンファイバーとして有利に用いられる。直径は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて決定することができる。好ましい範囲未満の直径を有するカーボンファイバーを用いる場合には、カーボンファイバーは処理中に破壊されるか、または少なくともその機械的特性は低下する。好ましい範囲を越える外径を有するカーボンファイバーを用いる場合には、ＢＥＴ比表面積が、特定の用途、例えば触媒作用等にとって非常に小さい場合がある。
本発明の意味の範囲内のカーボンナノファイバーは、全ての円筒型またはスクロール型の、またはオニオン状構造を有する単一壁または多壁カーボンナノチューブである。円筒型またはスクロール型またはその混合物の多壁カーボンナノチューブを好ましく用いる。５を越える、好ましくは１００を越える長さと外径の比を有するカーボンナノファイバーを特に好ましく用いる。
カーボンナノファイバーを凝集体の形態で特に好ましく用い、該凝集体は、特に０．０５〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜２ｍｍ、特に好ましくは０．２〜１ｍｍの範囲での平均径を有する。
好ましくは、用いるカーボンナノファイバーは、実質的に、３〜１００ｎｍ、特に好ましくは５〜８０ｎｍ、特に好ましくは６〜６０ｎｍの平均径を有する。
単一連続または不連続のグラフェン層を有する初めに記載したスクロール型の既知のＣＮＴとは異なり、互いに積み重なりおよび丸まった幾つかのグラフェン層からなるＣＮＴ構造（マルチスクロール型）はまた、本出願人により見出された。これらのカーボンナノチューブおよびこれから形成されたカーボンナノチューブ凝集体は、例えば公式出願番号１０２００７０４４０３１．８を有する未公開独国特許出願により提供される。ＣＮＴおよびその製造に関するその内容はここに本出願の開示として含まれる。かかるＣＮＴ構造が単純スクロール型のカーボンナノチューブに関連している方法は、多壁円筒状モノカーボンナノチューブ（円筒状ＭＷＮＴ）の構造が単壁円筒状カーボンナノチューブ（円筒状ＳＷＮＴ）の構造に関連している方法と比較し得る。
オニオン型構造とは対照的に、断面から見た場合、個々のグラフェン層またはグラファイト層は、これらのカーボンナノファイバー中で、ＣＮＴの中心から中断することなく外縁に連続的に伸びる。これは、例えば、単一スクロール構造を有するＣＮＴ（Ｃａｒｂｏｎ ３４、１９９６年、第１３０１〜１３０３頁）またはオニオン型構造を有するＣＮＴ（Ｓｃｉｅｎｃｅ ２６３、１９９４年、第１７４４〜１７４７頁）と比較してより開放した端が挿入のための入り口帯として利用可能である場合に、他の物質を管状骨格中により良好かつより速い挿入を可能とすることができる。
カーボンナノチューブの製造のために今日知られている方法としては、例えば、アーク放電法、レーザーアブレーション法および触媒法が挙げられる。これらの方法の多くにおいて、カーボンブラック、非晶質炭素および大径を有する繊維が副生成物として形成される。触媒法では、担持触媒粒子の堆積物とインサイチュで形成されるナノメーター範囲の直径を有する金属中心の堆積物とを区別することができる（流れ法として知られている）。反応条件下でガス状である炭化水素からの炭素の触媒的堆積による製造について（以下、ＣＣＶＤと称する；触媒的炭素蒸着）、アセチレン、メタン、エタン、エチレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、ベンゼンおよびさらなる炭素含有反応物が可能性のある炭素供与体として挙げられる。従って、触媒法により得られるＣＮＴを好ましく用いる。
一般に、触媒は、金属、金属酸化物または分解性もしくは還元性金属成分を含む。例えばＦｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｃｕおよび他の亜群元素が触媒のための金属として先行技術に記載されている。ほとんどの個々の金属は、カーボンナノチューブの形成を補助する傾向を有するが、高収率および非晶質炭素の低割合が先行技術に従って、上記金属の組合せに基づく金属触媒により有利に達成される。その結果、混合触媒を用いて得られるＣＮＴの使用は、好ましい。ＣＮＴを製造するための特に有利な触媒系は、系列Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＭｏおよびＮｉからの２以上の元素を含有する金属または金属化合物の組み合わせに基づく。
経験から、カーボンナノチューブの形成および形成されたチューブの特性は、触媒として用いられる金属成分または複数の金属成分の組合せ、必要に応じて用いられる触媒担体材料、および触媒と担体との間の相互作用、出発物質ガスおよび分圧、水素またはさらなるガスの添加、反応温度および滞留時間または使用される反応器について複雑な依存性を有することが示された。カーボンナノチューブの製造に用いる特に好ましい方法は、ＷＯ２００６／０５０９０３Ａ２から既知である。
種々の触媒系を用いるこれまでに記載の種々の方法では、異なった構造のカーボンナノチューブが生成され、これは、大部分はカーボンナノチューブパウダーとして工程から取り出すことができる。
本発明に好適なさらなるカーボンナノチューブは、原理上、以下の文献参照に記載された方法により得られる。
１００ｎｍ未満の直径を有するカーボンナノチューブの製造は、ＥＰ２０５５５６Ｂ１に初めて記載されている。この製造のために、軽質（すなわち、短鎖および中鎖脂肪族または単核または二核芳香族）炭化水素および鉄系触媒が用いられ、これによって炭素担体化合物は８００℃超〜９００℃の温度にて分解される。
ＷＯ８６／０３４５５Ａ１には、３．５〜７０ｎｍの一定直径、１００を越えるアスペクト比（長さと直径の比）およびコア領域を有する円筒構造を有するカーボンフィラメントの製造が記載されている。これらのフィブリルは、多くの配向炭素原子の連続層からなり、これらはフィブリルの円筒軸の周りに同心円上に配置されている。これらの円筒状ナノチューブは、ＣＶＤ法によって炭素含有化合物から金属含有粒子を用いて８５０℃〜１２００℃の温度で製造された。
円筒構造を有する従来法によるカーボンナノチューブの製造に適している触媒の製造のための他の方法がＷＯ２００７／０９３３３７Ａ２から知られ始めている。この触媒を固定床において用いることにより、５〜３０ｎｍの範囲での直径を有する円筒形カーボンナノチューブの高い収率が生じる。
円筒カーボンナノファイバーの完全に異なった製造方法は、Ｏｂｅｒｌｉｎ、ＥｎｄｏおよびＫｏｙａｍによって記載されている（Ｃａｒｂｏｎ １４、１９７６年、第１３３頁）。この方法では、芳香族炭化水素、例えばベンゼン等を、金属触媒により反応させる。形成されるカーボンナノチューブは、あまりグラファイト的に配向していない炭素がさらに存在する、ほぼ触媒粒子の直径を有する明確なグラファイト中空コアを有する。チューブ全体は、高温（２５００℃〜３０００℃）での処理によってグラファイト化することができる。
現在、上記の方法（アーク放電、噴霧熱分解またはＣＶＤ）のほとんどは、カーボンナノチューブの製造に用いられる。しかしながら、単壁円筒カーボンナノチューブの製造は、装置について極めて複雑であり、既知の方法により、極めて遅い形成速度で、しばしば多くの二次反応をも伴って進行し、これは、高い割合の望ましくない不純物を生じさせ、すなわち、このような方法からの収率は比較的低い。このため、このようなカーボンナノチューブの製造は今日でも極めて技術的に複雑であり、従って、これらは主に、少量で非常に専門の用途に用いられる。しかしながら、本発明のためのその使用は考えられるが、円筒またはスクロール型の多壁ＣＮＴの使用より好ましくない。
現在、多壁カーボンナノチューブの製造は、ネスト化された途切れのない円筒ナノチューブの形態またはスクロールまたはオニオン構造の形態で、商業的に大部分は触媒法を用いて比較的多くの量で行われている。これらの方法は、通常、上記のアーク放電法および他の方法より高い収率を示し、現在、キログラム規模（世界的に１日あたり数百キロ）で通常行われている。このようにして製造されるＭＷカーボンナノチューブは、概して、単壁ナノチューブよりもいくぶん高価でなく、従って、他の物質中で、例えば性能強化添加剤として用いられる。
従って、１０〜５００ｍ２／ｇの範囲、特に２０〜２００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有するカーボンファイバーを好ましく用いる。ＢＥＴ比表面積は、例えば、ＤＩＮ６６１３１に従ってＰｏｒｏｔｅｃ Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ １９９０を用いて決定することができる。好ましい範囲未満のＢＥＴ比表面積を有するカーボンファイバーを用いる場合、このことは、既に記載の通り、カーボンファイバーが特定の用途、例えば触媒作用にもはや適さないことを意味することがある。好ましい範囲を超えるＢＥＴ表面積を有するカーボンファイバーを用いる場合、このことは、カーボンファイバーが硝酸蒸気による処理中に非常に激しく攻撃されるかまたは破壊されることを意味することがある。
本発明による方法では、凝縮器６を反応器出口４の後に設置し、凝縮物のための出口７を、戻り配管８により硝酸５のための貯蔵容器９に接続する。これは、液体状態での凝縮硝酸が反応器中に存在するカーボンファイバーを湿潤させること防ぐ。特に、硝酸の蒸気相における処理は、カーボンファイバーの表面を、液体相中における処理よりも実質的により良好に酸素で変性することを可能とする。
特に油浴１０で過熱されるガラスフラスコは、硝酸のための貯蔵容器９として好ましく用いる。貯蔵容器９は、反応器２の下に有利に設置する。このようにして、硝酸からの蒸気は、ガラスフラスコ中で油浴により過熱される場合、反応器入り口によりカーボンファイバーと接触させるようにすることができる。従って、反応器は、好ましくは、垂直に設置し、硝酸蒸気のための入り口をカーボンファイバーの下に設置し、出口をカーボンファイバーの上に設置する。従って、蒸気は、その後に硝酸を凝縮し、貯蔵容器に戻す場合には、反応器を通過させておよび反応器出口を通過させて凝縮器中に流すことができる。反応器２は、例えば加熱器１１により過熱する。
工程ｂ）の後、反応器は、３〜２０時間の範囲で、特に５〜１５時間の範囲での期間、この温度で放置する。より短い時間の場合には、表面変性は、非常に僅かになる。上記の好ましい範囲を超える場合、表面変性におけるさらなる向上は見られない。特に、処理期間のための温度を２５０℃未満の温度に、およびそれとは独立して１５０℃を越える温度に設定する。温度は、酸素によるカーボンファイバーの表面変性に特に適していると証明されている。
乾燥段階である工程（ｃ）は、好ましくは０．５〜４時間の範囲での期間を越えて、およびそれとは独立して８０〜１５０℃の範囲の温度で好ましく実施する。乾燥は、貯蔵容器中の硝酸の過熱をさらなる蒸気が生成されないように停止することにより最も簡単に行うことができる。
カーボンファイバーは、蒸気流中に、反応器中で保持装置１２により設置することができる。該保持装置は、例えばスクリーン、グリッドまたはグレートであってよい。
液体硝酸による通常の処理と比べて、１２５℃での硝酸による５時間処理は、例えば含浸により適用することができる、カーボンナノファイバーを触媒のための支持体として用いるための効率的な方法であるように見える。
さらなる実施態様では、本発明の目的は、ＸＰＳで計測された原子表面濃度から誘導される炭素原子に対する酸素原子の割合が０．１８を越えることを特徴とするカーボンファイバーにより達成される。
既知の方法により、上記のような高い酸素の表面濃度を有するカーボンファイバーを製造することは可能ではなかった。従って、意外にも、これらのカーボンファイバーは初めて利用可能になった。既知の表面変性カーボンファイバーと比べて、本発明によるカーボンファイバーは、有機分子でのさらなる表面変性により新規な応用の分野全体を広げる材料を提供する。
従って、ＸＰＳにより計測された原子表面濃度から誘導された炭素原子に対する酸素原子の割合が０．２を越える上記のカーボンファイバーは、特に好ましい。本発明では、ＸＰＳはＸ線光電子分光法を表す。
官能化カーボンナノファイバーの引き続きの使用のため、硝酸気相処理によりカーボンナノファイバーの表面で生成される官能基が、さらなる反応工程のために可能な限り反応性であることが望ましい。できるだけ多くの数で含まれるべきフリー非エステル化カルボキシル基またはカルボン酸基、ならびに適切な反応性を有するカルボン酸無水物基は、特に反応性である。
意外にも、カルボン酸基の特に高い割合を有するカーボンファイバーは初めて、新規な酸化法の使用により得られた。このため、化学結合形態で炭素１ｇあたり合計４００μｍｏｌを越えるカルボン酸基およびカルボン酸無水物基を含有するカーボンファイバーもまた好ましい。化学結合形態で炭素１ｇあたり合計３５０μｍｏｌを越えるカルボン酸基を含有する上記のカーボンファイバーが特に好ましい。
ＴＰＤ分析において可能な限り低い出口温度は、その後の反応について脱離する官能基の可能な限り良好な反応性の確かな兆候である。ＣＯ２は、大部分は、ＣＯより低い温度で脱離し、４５％を越える化学結合酸素がＴＰＤ分析においてＣＯ２として脱離するカーボンナノファイバーが好ましい。ＣＯ２脱離基またはＣＯ２脱着基に結合した酸素を、ＣＯ脱離基に結合した酸素より多く含有するカーボンファイバーが、極めて特に好ましい。
さらなる実施態様では、本発明の課題は、本発明による方法により得られるカーボンファイバーにより達成される。
さらなる実施態様では、本発明の目的は、複合材料中における、エネルギー貯蔵における、センサーとして、吸着剤として、不均一系触媒のための支持体としてまたは触媒活性材料として本発明によるカーボンファイバーの使用により達成される。
表１は、ＣＯ２脱離についてのＴＰＤ計測からの種々の官能基の定量化のための値を示す。該量は、μｍｏｌ／ｇ（１０−６ｍｏｌ／ｇ）において示される。
表２は、ＣＯ脱離についてのＴＰＤ測定からの種々の官能基の定量化のための値を示す。該量は、μｍｏｌｇ（１０−６ｍｏｌ／ｇ）において示される。
用いたＨＮＯ３気相処理配置を図１に示す。通常、２００ｍｇのカーボンナノファイバー１（５０〜２００ｎｍ直径、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、オハイオ州、米国）を反応器２に設置し、種々の実験において、１２５℃、１５０℃、１７５℃、２００℃、２５０℃の温度に過熱した。頂上に設置した向流凝縮器６を排気ガスへ接続した。５時間、１０時間および１５時間の定められた時間後に、油浴１０の過熱を停止し、反応器１の過熱をさらに２時間１１０℃で処理カーボンナノファイバーを乾燥させるために維持した。次いで、カーボンナノファイバー１を広範囲にわたって特性化した。用いた配置は、凝縮器内の凝縮液体硝酸が試料を越えて逆流するのを効率的に防いだ。それに応じて、液体硝酸でのカーボンナノファイバーの湿潤を避ける場合、気相条件下で完全に処理を行った。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を、超高真空装置においてＧａｍｍａｄａｔａ Ｓｃｉｅｎｔａ ＳＥＳ ２００２分析器を用いて行った。可能性のある帯電効果を低速電子源により弱めた。結合エネルギーは、主カーボン信号（Ｃ １ｓ）の位置に２８４．５ｅＶで較正した。
ＸＰ分光法は、酸素含有官能基を特性化するための証明法である。異なった酸素含有基は、Ｃ １ｓスペクトルおよびＯ １ｓスペクトル（Ｏｋｐａｌｕｇｏ，Ｔ．Ｉ．Ｔ．等、Ｃａｒｂｏｎ ４３：第１５３〜６１頁 （２００５年）、 Ｍａｒｔｉｎｅｚ， Ｍ． Ｔ．等、Ｃａｒｂｏｎ ４１：第２２４７〜５６ （２００３年））を用いて区別することができる。例として、ＸＰスペクトルを、１５時間種々の温度で処理したカーボンナノファイバーについてここに示す。図２（ａ）は、種々の温度で１５時間ＨＮＯ３気相処理後のカーボンナノファイバーのＸＰＳ概観スペクトルを示す。Ｃ １ｓ、Ｏ １ｓおよびＯ ＫＬＬ領域における信号を明確に視認できる。窒素の存在は、弱いＮ １ｓ信号により約４００ｅＶで示される。Ｏ １ｓ信号の強度は、温度上昇として増加するのに対し、Ｃ １ｓ信号の強度は対応して減少する。
Ｃ １ｓ領域における信号の割り当ては、以下の文献により行われる（Ｌａｋｓｈｍｉｎａｒａｙａｎａｎ，Ｐ．Ｖ．等、Ｃａｒｂｏｎ ４２：第２４３３〜４２頁（２００４年）、Ｏｋｐａｌｕｇｏ，Ｔ．Ｉ．Ｔ．等、Ｃａｒｂｏｎ ４３：第１５３〜６１頁（２００５年））：２８４．５ｅＶでグラファイト中において炭素、２８６．１ｅＶでフェノールおよびエーテル中において酸素に単一結合した炭素（Ｃ−Ｏ）、２８７．５ｅＶでケトンおよびキノン中において酸素に二重結合した炭素（Ｃ＝Ｏ）、２８８．７ｅＶでカルボキシル基、カルボン酸無水物およびエステル中において２つの酸素原子に結合した炭素、（−ＣＯＯ）および１９０．５ｅＶでの芳香族化合物中の特性「振動」ライン（ｎ→ｎ＊遷移）。１５時間ＨＮＯ３気相処理後のＣ １ｓスペクトルを、図２（ｂ）に示す。２８４．５ｅＶでのＣ １ｓ主信号のより高い結合エネルギーでの温度上昇としての肩の増加規模を、信号対称性を比較することにより見ることができる。−ＣＯＯ基の量における鋭い上昇を示す２８８．７ｅＶでの信号の強度成長は、さらにより明確である。これらは、主にカルボキシル基および無水物であり、種々の用途のための炭素表面上での最も重要な酸素含有官能基である。
２つの主な寄与は、点線により示され、５３１．５ｅＶでキノン、ケトンまたはアルデヒド中において炭素に二重結合した酸素原子（Ｃ＝Ｏ）に、および５３３．ｅＶでエーテル、ヒドロキシル基またはフェノール中において炭素に単一結合した酸素原子（Ｃ−Ｏ）にそれぞれ割り当てられる（Ｂｕｂｅｒｔ，Ｈ．等、Ａｎａｌ．Ｂｉｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．３７４：第１２３７〜４１頁（２００２年）、Ｚｈａｎｇ，Ｊ．等、Ｊ．Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．Ｂ １０７：第３７１２〜８頁（２００３年））。単一および二重に炭素結合した酸素原子はいずれも、エステル、カルボキシル基、無水物またはピラン中に存在する場合、これらの基の酸素原子はいずれも２つのＯ １ｓ信号に寄与する。Ｏ １ｓスペクトルにおいて、比較的低い処理温度で、主信号がＣ−Ｏ信号結合により支配されることは明らかであり、これは恐らく、低い温度でヒドロキシル基の好ましい形成に起因する。温度が増加する場合、Ｃ＝Ｏ二重結合の形成は、鋭く上昇する。比較のために、従来法によるＨＮＯ３処理によるカーボンナノファイバーのＯ １ｓスペクトルを図２（ｄ）に示す。ここでは、５３３．２ｅＶでの信号への寄与は、５３１．５ｅＶでの信号への寄与よりも大きく、低い温度でのＨＮＯ３気相処理のためのスペクトルに類似する。同様の傾向を示す結果は、従来法による湿潤ＨＮＯ３法による文献に得られており、すなわち、５３３．３ｅＶでの信号は５３１．６ｅＶでの信号より大きかった。従って、ＨＮＯ３気相処理は、収率を向上させるだけでなく、異なった酸素含有官能基の数をカーボンナノファイバー上でＨＮＯ３による従来法と比べて変化させる。異なった酸素種の形成、例えばＣ＝Ｏ等は、温度に極めて依存することが知られている。１２２℃の濃縮ＨＮＯ３の共沸点限界に起因して、従来法によるＨＮＯ３処理を、１２２℃を越える温度および大気圧で行うことが可能であり、その結果、所定の反応時間内での特定種の製造が制限される。
炭素および酸素の原子表面濃度は、ＸＰＳ計測により決定される（Ｘｉａ，Ｗ．等、Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ １０２〜１０３：第３４〜９頁（２００５年））。種々の処理後のカーボンナノファイバー中の炭素に対する酸素の割合（Ｏ／Ｃ）を図３に示す。１２５℃でのＨＮＯ３処理後のＯ／Ｃ割合は、約０．１５５であることを見ることができ、これは１２０℃および１．５時間での従来法によるＨＮＯ３処理でのＯ／Ｃ割合よりもやや高く、１２０℃で１．５時間の従来法による混合酸処理（ＨＮＯ３およびＨ２ＳＯ４）よりもやや低い。該割合は、温度が上昇しおよび処理時間が長くなる場合に増加する。１７５℃または２００℃での処理の１５時間後、該割合は、０．２１を越える。これらの条件下での、カーボンナノファイバー上の酸素の量は、相関曲線の平坦化により示される通り、飽和限界に達するように見える。
ＨＮＯ３気相処理に次いで、カーボンナノファイバーを、さらなる処理工程、例えばろ過、洗浄または乾燥等なしでさらなる工程に用いることができる。カーボンナノファイバーの嵩密度における変化は処理後に観測されず、ＳＥＭ像は、処理の結果生じたカーボンナノファイバーに対する形態的変化がないことを裏付ける（図４）。液体ＨＮＯ３での従来法による処理によって生じた通常存在する凝集は、ＨＮＯ３気相処理により観測されなかった。さらに、カーボンナノファイバーの形態は、気相処理により変化しない（図３）。種々の炭素基材、例えばグラファイトフィルムまたは炭素繊維上で成長したカーボンナノファイバーの処理も比較された（Ｂｒｉｇｇｓ，Ｄ．等、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ 第６３５〜６頁（２００４年）、Ｌｉ，Ｎ．等、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９：第２９５７〜６０頁（２００７年））。撹拌ＨＮＯ３溶液中での１．５時間の還流後、カーボンナノファイバーは、暗色懸濁液を生じさせながら、基材から大部分脱着し始めた。しかしながら、ＨＮＯ３気相処理後、カーボンナノファイバーは、損傷を受けずに基材上に残存した。この結果は、二次構造が例えば垂直配向カーボンナノファイバーまたは分枝カーボンナノファイバー複合材料中において維持される必要があるカーボンナノファイバー用途について特に重要である。
カーボンナノファイバー上で反応した官能基の性質についての情報を得るために、ＴＰＤ（昇温脱離）測定を行った。
上記の目的を達成するために、約１５０〜２００ｍｇの官能基化カーボンナノファイバー（３時間３００℃にてＨＮＯ３で処理したＢａｙｔｕｂｅｓ Ｃ１５０Ｐ）を、１０ｍｍ内径を有する水平石英管中に設置し、ヘリウム（９９．９９９９％純度、流速３０ｓｃｃｍ）を担体ガスとして通過させた。次いで、試料を室温から１０００℃に２Ｋ／分の過熱速度で過熱し、ＣＯおよびＣＯ２の放出量を、オンライン赤外線検出器（Ｂｉｎｏｓ）を用いてガス流中で決定した。温度は、試料を室温にまで冷却する前に１０００℃にて合計１時間保持した。検出器自体は、最初に、特定の気体で０〜４０００ｐｐｍの計測範囲について較正した。
酸化官能基化の他の方法と比較するために、カーボンナノファイバー（Ｂａｙｔｕｂｅｓ Ｃ１５０Ｐ）を液相中でＨＮＯ３を用いて、ならびに気相中でＮＯ２を用いておよびＮＯ２およびＯ２の混合物を用いて従来法により処理した。これらの気相処理を、２０ｍｍの内径を有する垂直石英管中で行った。ある実験では、ＮＯ２（ヘリウム中１０体積％）を、カーボンナノファイバーの床へ１０ｓｃｃｍの流速で通過させた。ＮＯ２＋Ｏ２による処理のために、酸素（Ｎ２中２０．５体積％、５ｓｃｃｍ）を、ＮＯ２／Ｈｅガス流中に、１：１のＮＯ２：Ｏ２比を担体ガス中で確立させるためさらに通過させた。液相中における処理のために、カーボンナノファイバーを３時間濃縮硝酸（６５％、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ）中で還流した。
結果（図５）は、ＣＯおよびＣＯ２の顕著に異なった放出を、異なった官能基化カーボンナノファイバーについての温度の関数として示す。気相中においてＨＮＯ３で処理されたカーボンナノファイバーは、酸素含有基で官能基化されたより高い表面全体を示しながら、多量のＣＯおよびＣＯ２をいずれも放出することが明らかに分かる。さらに、ＨＮＯ３を用いて気相中で処理された試料は、特にカルボン酸無水物官能基の高い割合を示しながら、ＣＯおよびＣＯ２の高い放出速度を約６００℃で示す。
しかしながら、図５における放出曲線は、ＣＯがＣＯ２よりも極めて高い温度で放出されることを示す。このことは、ＣＯを脱離する官能基のより高い結合強度に起因する。
図６は、酸化カーボンナノファイバー中に通常存在する官能基の概観を提供する。脱離温度のための以下の割り当ては、文献から抜粋することができる。
これらの割り当てに基づいて、ガウス正規分布での曲線の合計をＴＰＤ曲線（図７）に調節し、これから、カーボンナノファイバー中に本来含まれる官能基への量的割り当て（表１および２）を決定した。
Claims (14)
- カーボンファイバー（１）の官能基化のための方法であって、
ａ）カーボンファイバー（１）を、入り口（３）および出口（４）を有する反応器（２）中に設置し、
ｂ）該反応器（２）を１２５〜５００℃の範囲の温度に過熱し、
ｃ）硝酸（５）からの蒸気を、反応器（２）へ通過させ、および
ｄ）次いで、処理カーボンファイバー（１）を乾燥させる、
前記方法。 - カーボンナノファイバー、特に３〜５００ｎｍの範囲の外径を有するカーボンナノファイバーを、カーボンファイバー（１）として用いることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- １０〜５００ｍ２／ｇの範囲、特に２０〜２００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有するカーボンファイバーをカーボンファイバー（１）として用いることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 凝縮器（６）を反応器出口（４）の後に設置し、凝縮物のための凝縮器出口（７）を、戻り配管（８）により硝酸のための貯蔵容器（９）に接続することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- ガラスフラスコを、特に油浴（１０）により過熱する硝酸のための貯蔵容器（９）として用いることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
- 工程ｂ）後に、反応器（２）を、前記温度で、３〜２０時間の範囲、特に５〜１５時間の範囲の間、保持することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 工程ｃ）を、０．５〜４時間の範囲の間にわたって、およびこれとは独立して８０〜１５０℃の範囲の温度で行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- ＸＰＳにより計測された原子表面濃度から誘導される炭素原子に対する酸素原子の割合は、０．１８を越えることを特徴とする、カーボンファイバー。
- 化学結合形態で炭素１ｇあたり３５０μｍｏｌを越えるカルボン酸基を含有することを特徴とする、カーボンファイバー。
- 化学結合形態で炭素１ｇあたり合計４００μｍｏｌを越えるカルボン酸基およびカルボン酸無水物基を含有することを特徴とする、請求項９に記載のカーボンファイバー。
- ４５％を越える化学結合酸素を、ＴＰＤ分析においてＣＯ２として脱離することを特徴とする、請求項９または１０に記載のカーボンファイバー。
- 繊維は３〜５００ｎｍの平均径および少なくとも５：１の長さと直径の割合を有することを特徴とする、請求項８に記載のカーボンファイバー。
- 請求項１に記載の方法により得られる、請求項８〜１２のいずれかに記載のカーボンファイバー。
- 複合材料における、エネルギー貯蔵における、センサーとしての、吸着剤としての、不均一触媒のための担体としての、または触媒活性材料としての請求項８〜１３のいずれかに記載のカーボンファイバーの使用。
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