KR20030059128A

KR20030059128A - 관능화된 짧은 탄소 나노튜브를 생산하는 방법 및 상기방법에 의해서 얻어질 수 있는 관능화된 짧은 탄소나노튜브

Info

Publication number: KR20030059128A
Application number: KR10-2003-7003352A
Authority: KR
Inventors: 나탈리 피에라그드; 안토니오 폰세카; 졸탄 코니아; 나가라시애아 나가라주; 이사벨 윌렘스; 실비오 톨리스; 게오프로이 비스터; 자노스 비 나기; 도리나 포파
Original assignee: 패컬티스 유니버시테이레스 노트레-다메 드 라 파익스
Priority date: 2000-09-06
Filing date: 2001-08-21
Publication date: 2003-07-07
Also published as: AU2001283723A1; JP4711599B2; KR100914625B1; US7419650B2; US20040028599A1; CA2419941A1; EP1186572A1; JP2004507436A; EP1320512A1; ES2374882T3; WO2002020402A1; ATE528258T1; CA2419941C; EP1320512B1

Abstract

본 발명은 긴 탄소 나노튜브의 기계적 처리에 의해서 적어도 하나의 오픈팁을 가지는 관능화된 짧은 탄소 나노튜브를 생산하는 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 긴 탄소나노튜브는, 나노튜브와 화학적으로 반응할 수 있는 반응물의 존재하에서, 기계적 밀링 힘을 받아 적어도 하나의 특정 화학적 그룹을 포함하는 짧은 탄소 나노튜브가 얻어진다.

Description

관능화된 짧은 탄소 나노튜브를 생산하는 방법 및 상기 방법에 의해서 얻어질 수 있는 관능화된 짧은 탄소 나노튜브{METHOD FOR THE PRODUCTION OF FUNCTIONALISED SHORT CARBON NANOTUBE AND FUNCTIONALISED SHORT CARBON NANOTUBE OBTAINABLE BY SAID METHOD}

탄소 나노튜브는 Iijima 에 의해서, 플러렌(fullerene) 합성의 부산물로서, 1991 년 처음 관찰되었다(S. Iijima, Nature 354, 56-58(1991). 전형적으로, 나노튜브는 양측단에서 캡핑(capping)된 동심 나노튜브의 다중층(통상적으로 2 - 50)으로 구성된다. 튜브는 6 각형 또는 저반경 곡률 영역에 집중된 5 각형을 구비한 5 각형으로 배열된 탄소원자의 시트들로 되어 있다. 튜브는 공동(hollow)의 코어를 50 nm 까지 전형적으로 100 - 200 ㎛ 에 길이에 걸쳐서 함유한다. 그래서, 단일-벽 튜브가 또한 발견되었다.

예를 들어, 아크 배출(arc discharge), 탄화수소의 촉매적 분해, 또는 레이져 절제에 의해서 큰 스케일로 생산될 수 있는 이들의 능력과 관련된 이들의 두드러진 기계적 또는 전기적 특성은, 왜 탄소 나노튜브가 현재 광범위하게 연구되는것인지 설명해 준다.

나노튜브는 잠재적으로 다양한 응용 분야에서 사용될 수 있는데, 예를 들면, 필드 방사(Q. H. Wang et al., Appl. Phys. Lett. 72, 2912-2913 (1998)), 전기 및 열 전도도(R. Andrews et al., Appl. Phys. Lett. 75, 1329 - 1331 (1999)), 수소 저장 및 분자체이다.

수소 저장 및 분자체와 같은 응용분야에서는, 나노튜브가 사용될 때, 확산 제한의 문제에 부딪쳐 왔다는 것(C. Liu et al., Science 286, 1127 - 1129 (1999); M. S. Dresselhaus et al., MRS Bulletine 24, No. 11, 45 - 50 (1999))이 증거되어 왔다. 이러한 문제를 극복하기 위해서, 이상적으로 1 ㎛ 보다 짧고, 개방단(open end)을 가진 짧은 나노튜브의 이용이 제안되어 왔다. 긴 나노튜브로부터 짧은 나노튜브를 생산하는 것이 한 해결책이 될 수 있었다. 그러나, 그러한 짧은 나노튜브의 생산은, 최근 논의들이 응력이 가해질 때 나노튜브가 저항하며, 유연하다는 것을(H. Dai et al., Nature 384, 147-150(1996); M. M. J. Treacy et al., Nature 381, 678-680(1996); S. S. Wong et al., J. Am. Chem. Soc. 120, 8557- 8558(1998); T. Kuzumaki et al., J. Mater., Res. 13, 2445 - 2449 (1998)) 보여주기 때문에, 큰 도전임을 나타낸다.

나노튜브를 절단하는 방법으로 초음파를 이용하거나(K. L. Lu et al., Carbon 34, 814 - 816 (1996); K. B. Shelimov et al., Chem. Phys. Lett. 282, 429 - 434(1998); J. Liu et al., Science 280, 1253 - 1256 (1998)) 또는 STM 전압(L. C. Venema et al., Appl. Phys. Lett. 71, 2629 - 2631(1999))가 제안되었다. 그럼에도 불구하고, 이러한 기법들은 밀리그램 스케일의 생산에 제한되고 있다. 더구나, 초음파 처리 후 얻어지는 탄소 나노튜브의 샘플은 상대적으로 길이가 균일하지 않고, 단지 몇개의 짧은 탄소 나노튜브만을 함유하며, 반면, STM 전압 방법은 짧은 나노튜브를 제공하지만, 폐쇄된 팁을 가진다. 더구나, 볼 밀링을 이용한 탄소 나노튜브의 절단법이 또한 제안되었지만, 단지 나노입자(Y. B. Li et al., Carbon 37, 493-497(1999)), 나노포러스(nonoporous) 탄소(Y. Chen et al., Appl. Phys. Lett. 74, 2782 - 2784(1999)) 또는 굴곡된 나노구조(J. Y. Huang et al., Chem. Phys. Lett. 303, 130-134 (1999)) 의 생산에 대한 것이다. 특히, Y. B. Li et al., Carbon 37, 493 - 497(1999)에 의해 기술된 볼밀링 공정은 약 1 ㎛ 직경의 볼과 아이언 입자를 이용한다.

또한, 다양한 응용분양에서, 관능화된 탄소 나노튜브, 그리고, 특히 짧은 관능화된 탄소를 가지는 것은 특별한 잇점이 있다. 예를 들면, 이러한 관능화는 탄소 나노튜브의 특정 폴리머로의 연결을 통해 복합재료의 상업적 생산을 가능하게 할 수 있다. 탄소 나노튜브의 물리적, 기계적 특성의 향상은 그러한 관능화를 통해서 이루어질 수 있다. 예를 들면, 나노튜브의 기체 저장 특성은 반데르 발스 상호작용에 의해서 야기된 나노튜브의 자연적 응집을 제한함으로서 향상될 수 있으며, 그래서 수소 또는 메탄과 같은 기체들이 나노튜브의 외면 뿐만아니라 내면에도 효과적으로 흡착될 수 있다.

그러나, 현재로서는 화학적 관능화법의 몇몇 실시예들만 기술되어 있으며(J. Chen et al., Science 282, 95 -98(1998); Y. Chen et al., J. Mater. Res. 13,2423 - 2431(1998); M. A. Hamon et al., Adv. Mater. 11, 834-840 (1999); A. Hiroki et al., J. Phys. Chem. B 103, 8116 - 8121 (1999)), 그리고 관능화된 짧은 탄소 나노튜브의 큰 스케일의 생산 방법에 대한 요구가 존재하고 있다.

본 발명은 탄소 나노튜브에 관한 것이다. 보다, 상세하게는 본 발명은 짧은 탄소 나노튜브(short carbon nanotube)로 명명되는 물질에 관한 것이다.

표현<<오픈팁>> 은 나노튜브의 공동코어가 나노튜브 팁에서 개방(그리고, 적은 분자에 접근가능하다)된 것을 의미하는 것으로 주목되어야 한다.

단어 <<SWNT(s)>> 는 단일 벽 탄소 나노튜브(들)의 약자이며, 반면 단어<<MWNT(s)>>는 다중 벽 탄소 나노튜브(들)의 약자이다.

SEM 및 TEM 은 각각 주사 및 투과 전자 현미경을 의미한다.

이후 사용되는 표현<<얇은 MWNTs>> 은 4/15 nm 의 평균 내/외경을 가지는 MWNTs 를 의미한다.

이후 사용되는 표현<<두꺼운 MWNTs>> 은 4/25 nm 의 평균 내/외경을 가지는MWNTs 를 의미한다.

이후에 기술되는 그림과 실시예들에서, 볼 밀링 중에 사용되는 반응물은 특정되지 않는다면, 습한공기로부터의 H₂0 이라는 것이 기억되어야 한다.

도 1a 는 본 발명에 따른 볼 밀링전에 얇은 MWNTs 의 저 배율 TEM 사진이다.

도 1b 및 1c 는 본 발명에 따른 습한 공기로부터의 H₂0 존재하에서 12 시간 볼 밀링 이후의 얇은 MWNTs 의 저배율 TEM 사진이다.

도 1d 는 본 발명에 따른 볼밀링 전에 두꺼운 MWNTs 의 저배율 TEM 사진을 나타낸다.

도 1e 및 1f 는 본 발명에 따른 습한 공기로부터의 H₂0 존재하에서 120시간 볼 밀링 이후의 두꺼운 MWNTs 의 저배율 TEM 사진을 나타낸다.

도 2a-2f 는 본 발명에 따른 12, 10, 8, 6, 4 및 2 시간의 볼 밀링 시간에 대한 얇은 MWNTs 의 길이 분포를 도 2a, 도2b, 도2c, 도2d, 도2e 및 도2f 에 나타낸다.

도 3a-3e 는 본 발명에 따른 120, 36, 16, 4 및 1 시간의 볼 밀링 시간에 대한 두꺼운 MWNTs 의 길이 분포를 도 3a, 도3b, 도3c, 도3d 및 도3e 에 나타낸다.

도 4a 및 도 4b 는 본 발명에 의해서 얻어지는 얇은 MWNTs 와 두꺼운 MWNTs 각각에 대한 탄소 나노튜브 평균 길이의 시간 전개를 나타낸다.

도 5a -5c 는 본 발명의 방법에 따른 상이한 볼 밀링 시간 전(곡선 A) 및 후(곡선 B)의 상이한 형태의 탄소 나노튜브의 X-레이 회절 패턴을 나타낸다.

도 5a 는 8 시간 볼 밀링 전(곡선 A) 및 후(곡선 B)의 SWNTs 회절 패턴을 나타낸다.

도 5b 는 12 시간 볼 밀링 전(곡선 A) 및 후(곡선 B)의 얇은 MWNTs 회절 패턴을 나타낸다.

도 5c 는 120 시간 볼 밀링 전(곡선 A) 및 후(곡선 B)의 두꺼운 MWNTs 회절 패턴을 나타낸다.

도 6 은 본 발명에 따른 120 시간 볼 밀링 후 짧은 두꺼운 MWNTs 의 고해상도 TEM 사진을 나타낸다.

도 7 은 본 발명에 따른 12 시간 볼 밀링 후 10 mg 얇은 MWNTs 에 수행된 크기 배제 크로마토그래피에 의해서 얻어지는 용출 프로파일을 나타낸다.

도 8a-8d 는 본 발명에 따른 12 시간의 볼 밀링 후 얇은 MWNTs 의 TEM 사진을 나타낸다.

도 8a는 본 발명의 방법에 따른 크기 배제 크로마토그래피에 의해서 분리되기전 얇은 MWNTs 의 TEM 사진을 나타낸다.

도 8b - 8d 는 본 발명의 방법에 따른 크기 배제 크로마토그래피에 의해서 분리된 얇은 MWNTs 의 TEM 사진을 나타내며, 용출 부피가 7.5 ml(용출 프로파일의 분획 2), 39 ml(용출 프로파일의 분획 9), 48 ml(용출 프로파일의 분획 11) 는 각각 도 8b, 도 8c 및 도 8d 이다.

도 9a 는 볼 밀링전 정제된 얇은 MWNTs의 C_1sXPS 스펙트럼의디컨버루션(deconvolution)을 나타낸다.

도 9a 는 NH₃존재하에서 볼밀링을 겪은 정제된 얇은 MWNTs의 C_1sXPS 스펙트럼의 디컨버루션(deconvolution)을 나타낸다.

도 10a 는 H₂S 존재하에서 볼밀링을 겪은 얇은 MWNTs의 S_2pXPS 스펙트럼의 디컨버루션(deconvolution)을 나타낸다.

도 10b 는 NH₃존재하에서 볼밀링을 겪은 얇은 MWNTs의 N_1sXPS 스펙트럼의 디컨버루션(deconvolution)을 나타낸다.

본 발명의 목적은 관능화된 짧은 탄소 나노튜브의 생산방법을 제공하는 것이다.

특히, 본 발명의 목적은, 그램 또는 더 큰 스케일로 오픈 팁을 구비한 짧은 관능화된 탄소 나노튜브를 생산하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 긴 나노튜브의 구조에 비해서 구조가 전체적으로 보존되는 짧은 관능화된 탄소 나노튜브의 생산 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 현재까지 얻어지는 수율에 비해서 증가된 수율로 오픈 팁을 가지는 짧은 관능화된 탄소 나노튜브의 생산 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 또한 용이하게 그리고 빨리 수행되는 짧은 관능화된 탄소 나노튜브의 생산 방법을 제공하는 것이다.

발명의 요약

본 발명은 긴 탄소 나노튜브의 기계적 처리에 의해 적어도 하나의 오픈 팁을 가지는 관능화된 짧은 탄소 나노튜브를 생산하는 방법에 관한 것으로서, 여기서 적어도 하나의 특정한 화학적 그룹을 포함하는 짧은 탄소 나노튜브가 얻어지도록 상기 나노튜브와 화학적으로 반응할 수 있는 반응물의 존재하에서 상기 긴 나노튜브가 기계적 밀링 힘을 겪게된다.

용어 "기계적 밀링 힘" 은, 화학적 처리 그리고 STM 전압과 같은 전기적 처리와는 반대로, 적어도 하나의 오픈 팁을 가지는 짧은 탄소 나노튜브로 긴 나노튜브를 밀링 할 수 있는 모든 기계적 힘을 언급하는 것으로 이해되어야 한다. 그러한 기계적 밀링힘의 예는 충격력, 마찰력, 전단력, 압력 또는 절단력이다.

바람직하게, 본 발명은 긴 탄소 나노튜브의 기계적 처리에 의해서 적어도 하나의 오픈팁을 가지는 관능화된 탄소 나노튜브를 생산하는 방법에 관한 것으로서, 이것은, 상기 긴 탄소 나노튜브에 반응물의 존재하에서 충격힘을 가하여, 관능화된 짧은 탄소 나노튜브가 얻어지는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게, 반응물은 작업 온도와 압력에 따라 액체, 고체, 및 기체로 이루어진 그룹에서 선택된다.

바람직하게, 상기 방법은 하기의 단계들을 포함한다:

- 그 순도가 1 에서 100 % 까지 변하는 긴 탄소 나노튜브를 포함하는 파우더를 만드는 단계;

- 상기 파우더를 길이가 1 mm 이상이고, 바람직하게는 길이가 2 mm 이상인 하나 이상의 고체 입자를 포함하는 볼 밀링 장치에 도입하는 단계;

- 물을 제거하는 단계;

- 적절한 반응물을 도입하는 동안, 특정 길이를 가진 특정 퍼센트의 짧은 나노튜브를 함유한 혼합물이 얻어지도록, 상기 파우더를 상기 볼 밀링 장치와 함께 충분한 시간동안 그라인딩(grinding) 단계;

잠재적인 과량의 반응물을 제거하는 단계.

바람직하게, 반응물은 공기, H₂, H₂0, NH₃, R-NH₂, F₂, Cl₂, Br₂, I₂, S₈, 알코올, 티올, 산, 염기, 에스터, 퍼엑시드, 퍼옥사이드, CO, COCl₂및 SOCl₂로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

바람직하게, 생성된 짧은 탄소 나노튜브에 도입된 화학 또는 관능기는 SH, NH₂, NHCO, OH, COOH, F, Br, Cl, I, H, R-NH, R-O, R-S, CO, COCl 및 SOCl 로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

바람직하게, 잠재적 과량 반응 가스는 질소 분위기하에서 가열이나 또는 진공에 노출함으로서 제거된다.

바람직하게, 밀링 장치에 함유된 고체 입자는 볼들이다.

바람직하게, 그라인딩(grinding)의 속도와 수직 진동 강도는 각각 3000 - 6000 진동/min 및 0 - 3 mm 내에 포함된다.

바람직하게, 그라인딩 시간은 10^-3및 10³h 내에 포함된다.

그라인딩 공정은 연속적이거나 비연속적일 수 있다.

바람직하게, 긴 탄소 나노튜브는 적어도 하나의 금속을 함유한 지지체 상에서 합성되며, 상기 탄소 나노튜브는 그라인딩에 넘어가기전에 상기 지지체를 용해함으로서 정제된다.

바람직하게, 상기 용해는 0 - 100 ℃ 사이에 포함된 온도에서, 진한 산성 용액에서의 제 1 용해와, 100 - 250 ℃ 사이에 포함된 온도에서, 진한 염기성 용액, 바람직하게는 NaOH 용액에서의 제 2 용해로 이루어진다. 제 1 용해는 제 2 용해 전또는 후에 수행될 수 있다.

바람직하게, 그라인딩은 용매의 존재하에서 수행되며, 이것은 액체 상태 또는 동결 상태일 수 있으며, 예를 들면, 물, 액체 질소, 또는 유기 용매이다.

바람직하게, 긴 탄소 나노튜브는 산용액 또는 염기성 용액으로 적어도 한번의 전처리를 거치며, 이후 결국 증발된다.

바람직하게, 긴 탄소 나노튜브는 또한 100 ℃ 이상의 온도에서, 기상 또는 용액에서 산화제로 적어도 한번 산화 전처리를 거친다.

긴 탄소 나노튜브는 또한 400 ℃ 이상의 온도에서 기체 혼합물을 함유한 수소로 적어도 한번의 환원 전처리를 거칠 수 있다.

바람직하게, 본 발명에 따른 방법은 종래의 정제법, 바람직하게는 크기 배제 크로마토그래피에 의해서 길이에 따라, 최종적으로 얻어지는 관능화된 짧은 탄소 나노튜브의 정제과정을 더 포함한다.

본 발명에 따라 최종적으로 얻어지는 혼합물에 함유된 관능화된 짧은 나노튜브의 퍼센트는 1 - 100 % 이다.

더구나, 본 발명에 따른 방법에 의해서 최종적으로 얻어지는 혼합물에 포함된 관능화된 짧은 나노튜브의 길이는 50 ㎛ 보다 짧고, 바람직하게는 2 ㎛ 보다 짧다.

바람직하게, 본 발명에 따른 방법에 의해서 처리된 긴 탄소 나노튜브의 길이는 1 ㎛ 에서 500 ㎛ 이다.

긴 탄소 나노튜브는 단일-벽 긴 탄소 나노튜브 또는 다중벽 긴 탄소 나노튜브 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

이 외에도, 본 발명은, 밀링 동안 생성된 짧은 탄소 나노튜브의 적어도 하나의 특정 화학적 그룹의 도입이 허용되도록, 긴 나노튜브가 반응물의 존재하에서 기계적 밀링힘을 겪는 방법에 의해서 얻어질 수 있는 관능화된 짧은 탄소 나노튜브에 관한 것이다.

본 발명은 또한 여기까지 언급된 어떤 한 방법에 의해서 얻어질 수 있는 관능화된 짧은 탄소 나노튜브에 관한 것이다.

마지막으로, 본 발명은 또한 적어도 10 % 의 관능화된 짧은 탄소 나노튜브와 긴 나노튜브를 포함하는 혼합물에 관한 것으로서, 상기 관능화된 짧은 탄소 나노튜브는 적어도 하나의 오픈팁을 가지며, 평균 길이는 50 ㎛보다 작고, 바람직하게는 2㎛ 보다 작다.

긴 탄소 나노튜브의 생산

공지의 방법에 따라서, 단일-벽 탄소 나노튜브(SWNTs) 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWNTs) 가 지지된 촉매를 이용하여 탄화수소의 촉매적 분해에 의해서 먼저 제조되었다. 지지된 촉매는 지지체상에 <<지지된>> 적어도 하나의 금속으로 구성된다. 지지체는 예를 들면 제올라이트(일예로 NaY, NaX, 또는 ZSM-5), 옥사이드(일예로 MgO, Al₂O₃또는 SiO₂), 옥사이드의 혼합물 또는 클레이일 수 있다.

지지체 촉매를 제조하기 위해서, 합침법이 Co, Fe, Ni, V 및 Mo 단독에 대해서 5 중량 % 의 바람직한 농도 그리고 Co/Fe, Co/Ni Co/V 및 Co/Mo에 대해서 2.5/2.5 중량%로 수행될 수 있다. 그러나, 적어도 하나의 금속으로 구성된 5 중량% 보다 높거나 또는 낮은 총금속 농도가 SWNTs 또는 MWNTs 를 생산하기 위해서 사용될 수 있다.

지지된 촉매들은 P. Piedigrosso et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2, 163 - 170(2000); I. Willems et al., Chem. Phys. Lett, 317. 71-76(2000); K. Hernadi et al., Zeolites 17, 416-423(1996) 에 의해서 전에 기술된 공지된 방법에 의해서 제조된다는 것이 주목되어야 한다.

SWNTs 생산용 지지체 촉매는 J. -F. Colomer et al., Chem. Commun. 1343-1344(1999) 및 J.-F. Colomer et al., Chem. Phys. Lett. 317, 83-89(2000) 에 의해서 공지된 방법에 의해서 제조되었다.

긴 MWNTs 의 생산은 700 ℃ 에서 1 시간동안 운반 가스로서 30 ml/min 아세틸렌 또는 에틸렌 흐름 또는 300 ml/min 의 N₂를 이용하여 수행되었다.

긴 MWNTs 의 생산은 1000 ℃ 또는 1080 ℃ 에서 10 분동안 운반 가스로서 80 ml/min 아세틸렌 또는 에틸렌 흐름 또는 300 ml/min 의 H₂를 이용하여 수행되었다.

Co/NaY 지올라이트(5/95 중량 %)에서 최종적으로 합성된 긴 MWNTs 는 평균 내/외경이 6/25 nm 에 길이가 50 ㎛ 를 가지는 나노튜브이며, 이후 <<긴 두꺼운 MWNTs>>로 명명될 것이다.

Co/Fe/NaY 지올라이트에(2.5/2.5/95 중량 %)서 최종적으로 합성된 긴 MWNTs 는 평균 내/외경 4/15 nm, 길이 50 ㎛ 의 나노튜브이며, 이후 <<긴 얇은 MWNTs>>로 명명될 것이다.

Co/Fe/Al₂O₃지올라이트에(1.6/1.6/95.8 중량 %)서 최종적으로 합성된 긴 MWNTs 는 평균 내/외경 5/50 nm, 길이 10 ㎛ 의 나노튜브이며, 이후 <<긴 매우 얇은 MWNTs>>로 명명될 것이다.

Co/MgO(2.5/97.5 중량 %)에서 메탄의 촉매적 분해에 의해서 최종적으로 합성된 긴 SWNTs 는 평균 직경 2 nm, 길이 10 ㎛ 의 나노튜브이며, 이후 <<긴 얇은 SWNTs>>로 명명될 것이다.

금속(들)/지지체(지지체는 Al₂O_3,SiO_2,또는 지올라이트이다)에서 합성된 긴 MWNTs 는 다음 두 공정으로 정제된다. 제 1 단계에서, 피롤리틱(pyrolitic) 탄소로 오염된 MWNTs 를 얻기 위해서, 금속(들)은 진한 산성 용액(진한 HCl)에 용해되고, 다음 지지체가 진한 NaOH 용액(40 중량%)에서 매우 높은 온도(100 - 250 ℃)로 용해된다. 지지체가 제올라이트인 경우, 피롤리틱(pyrolitic) 탄소로 오염된 MWNTs 를 얻기 위해서, 선택적인 제 1 단계는 제올라이트와 금속(들)을 진한 HF 용액(38 중량%)에 녹이는 것이다. 제 2 단계에서, 피롤리틱 탄소는 K. Hernadi et al., Zeolites 17, 416-423(1996)에서 기재된 KMnO₄/H₂SO₄수용성 산화 절차에 따라서 제거되며, KMnO₄의 양은 긴 얇은 MWNTs 및 긴 두꺼운 MWNTs 에 대해 각각 0.2 와 0.3 당량이다.

캡슐화된 금속 나노입자로 오염된 SWNTs 를 얻기 위해서, 금속(들)/MgO 에서 합성된 긴 SWNTs 는 다음 진한 HCl(37 중량 %) 용액에서 금속(들)/MgO 를 용해함으로서 정제된다.

Part I- 반응물로서 습공기로부터의 H₂0 를 이용하여 관능화된 짧은 탄소 나노튜브를 생산

본 발명의 바람직한 실시예에 따라, 출발 물질은 긴 두꺼운 MWNTs, 긴 얇은 NWNTs, 긴 매우 얇은 MWNTs 또는 긴 SWNTs 를 포함하는 섬유상, 과립형, 또는 응집된 생산물이다. SWNTs 는 고립되거나 또는 다발로 존재한다.

파우더가 아게이트(agate) 볼(bowl)(5 cm 직경)을 함유하며, 시장에서 상표<<Pulverisetteo>> (FRITSCH company, Germany)로 거래되는 볼 밀링 장치에 도입되었다. 볼 빌밍은 진폭(수직 진동 강도)이 3 mm 이고, 속도가 3000 진동/min 이었다. 압력은 습공기 1 bar 이었다.

이 실시예에서 그라인딩은 연속적이지만 비연속적인 그라인딩도 가능하다는 것을 인식하여야 한다.

이 실시예에서, 나노튜브를 파쇄하기 위해서 시료에 가해진 기계적 처리는 충격력을 사용한다. 다른 형태의 기계적 힘이 사용될 수 있는데, 예를 들면, 전단력, 마찰력, 압력 또는 절단력이다.

그러나, 하나의 볼 또는 여러개의 볼, 결과적으로 다른 차원에 의해 생성되는 충격력의 이용이 바람직한 기계적처리이다. 더구나, 상기 볼들은 아게이트이외에는 예를 들면, 스테인레스 스틸과 같은 재료로 만들어진다.

나노튜브에 볼밀링 효과

상기에서 기술된 방법에 따른 나노튜브에 볼 밀링한 효과는 X-레이 회절 측정으로 분석되었고, 이는 PW3710 BASED DIFFRACTOMETER(Philips) 로 CuRα 방사(1.5418 Å)를 이용하였으며, 또한 Tecnai 10(Philips) 현미경으로 얻어진 투과 전자 현미경 사진으로부터 분석되었다. TEM 그리드들을 제조하기 위해서, 1 mg 의 시료가 20 ml 의 톨루엔으로 분산되었으며, 이후 2 분간의 초음파처리가 이어졌다. 다음 방울들이 포름바(formvar)로 명명된 비닐 폴리머로 덮힌 Cu/Rh 그리드상에 정치되었고, 그리고 그리드가 진공에서 밤새 건조되었다.

1- 직접 관측

상이한 볼 밀링 시간에 대해서 취해진 TEM 사진이 얇은 MWNTs 및 두꺼운 MWNTs 에 대해 도 1a-1f에 나타나있다. 이들 사진들은 나노튜브 길이가 볼밀링 시간이 증가함에 따라 감소하는 것을 보여준다.

더구나, 특별한 경우의 두꺼운 MWNTs 에서는, 도 1e 와 도1f 에서 도시된 바와 같이 다발을 형성하는 나노튜브 접착이 120 시간의 볼밀링이후 관측된다. 이 현상은 긴 나노튜브계에 대해서 제한되며, 짧고 얇은 MWNTs에서는 관측되지 않는다. 이러한 차이들은 상이한 형태의 나노튜브사이에서 형상의 차이에 의해서 설명될 수 있다. 사실, 짧고 두꺼운 MWNTs 의 부분은 직선이며, 반면 긴 나노튜브계(도 1a-1b참조) 및 짧고 얇은 MWNTs (도 1c 참조)는 곡선형태를 가지며, 이것이 이들의 접착능력을 제한한다.

도 1a-1f상에서 나타난 바와 같이 짧고 얇은 MWNTs 와 두꺼운 MWNTs 를 비교할때, 짧고 두꺼운 MWNTs가 연속적인 형태를 가지는 개별적이며, 대부분의 짧고 얇은 MWNTs는 몇개의 ca.50 - 100 nm 섹션으로 이루어지며, 이러한 후자 섹션들은 연결되지 않는 것을 제외하고는 볼밀링에 의해서 부분적으로 절단되는 긴나노튜브계의 일부이다.(도1a-1c)

2- 탄소 나노튜브의 분포

상이한 볼 밀링 시간에 대해서 얇은 MWNTs로 얻어지고, TEM 사진으로부터 유도된 나노튜브 길이 분포가 도 2a-2f 에 기술되고, 한편 두꺼운 MWNTs로 상이한 볼 밀링 시간에 대해서 얻어진 나노튜브 길이 분포는 도 3a-3e 에 기술된다.

MWNTs 분포가 좁아지고, 얇은 MWNTs 에 대해서 10시간의 처리와 두꺼운 MWNTs 에 대해서 16 시간의 처리 후 단지 짧은 MWNTs 만이 존재한다는 것을 이들 결과들은 보여준다. 이들 기간 후 모든 MWNTs 가 파쇄되었다라고 말할 수 있다. 도 1e 및 1f 에 보여질 수 있는 바와 같이, 추가적 처리는 전체적인 평균길이에는 영향을 미치지 않으며, 120 시간의 그라인딩 후 조차 어떤 무정형의 탄소는 나타나지 않았다.

3- 탄소 나노튜브 평균 길이의 시간 전개

그라인딩 시간으로 짧은 MWNTs 의 평균길이의 전개는 도 4a 및 도 4b 에서 얇은 MWNTs 와 두꺼운 MWNTs 에 대해서 각각 나타나있다. 이들 그림에서, <<실험치>>로 명명된 값들은 도 2a-2f 및 3a-3e의 분포로부터 유도된다. 볼밀링 시간의 함수로 <<실험치>> 값의 전개는 <<짧은>>으로 명명된 곡선에 의해서 표현된다. 후자의 곡선은 긴 MWNTs 길이 부포를 고려하지 않으며, 이는 상기 긴 MWNTs 의 길이는 하나의 TEM 사진상에서 측정될 수 없기 때문이다. 그러므로, <<긴>> 이라고 명명된 곡선은 계산값에 상응하는 것임을 이해하여야 한다. 처음 두 시간(제 1 기간)동안 얇은 MWNTs 에 대해, 그리고 처음 세 시간동안 두꺼운 MWNTs 에 대해서 <<긴>> 곡선의 주된 공헌을 고려할 때, <<전체>>로 명명된 곡선은 <<짧은>> 및<<긴>> 으로 명명된 선행곡선의 가중 평균에 상응한다.

이러한 도면들로부터 볼 수 있는 바와 같이, MWNTs 평균길이의 시간 전개는 얇은 MWNTs 에 대해서 0.7㎛, 두꺼운 MWNTs 에 대해서 0.9 ㎛의 수렴길이를 가지는 지수적 감소에 의해 대략화될 수 있다. 즉 0.8 ㎛ 평균 수렴길이라고 말할 수 있다. 얇은 MWNTs에 대해서 10 시간, 두꺼운 MWNTs에 대해서 15 시간 후, 최종적인 MWNTs의 전체 평균 길이는 그 최종값(얇은 MWNTs에 대해서는 0.7 ㎛, 두꺼운 MWNTs 에 대해서는 0.9 ㎛)에 도달한다. 이 최종값은 최초로 사용된 긴나토튜브계의 두계에 달려있다. 120 시간까지(도 4b), 나노튜브의 추가적 그라인딩은 나노튜브의 최종 평균길이를 변화시키지 못한다.

4.-나노튜브의 구조

볼 밀링 전,후 나노튜브의 X-레이 회전 패턴은 도 5a-5c 상에서 곡선 A, 곡선 B 로 각각 보여진다. MWNTs에 대한 이들 값들의 유사성은 양 시료에 대해서 흑연화가 거의 동일하게 남아있음을 증명하고, 그래서 파쇄가 매우 지역적이고, 그라핀(graphene)층 조직에 영향을 미치지 못한다는 것을 제안한다. 매우 작은 변화가 또한 8 시간의 볼 밀링 후 SWNTs의 X-레이 회절 패턴상에 관측되었다.(도 5a)

본 발명에 따라서 오픈팁을 가지는 짧은 MWNTs가, 120 시간 그라인딩 후 두꺼운 MWNTs 의 고해상도 TEM 사진에 상응하는 도 6 에서 관찰될 수 있다. 동일한 사진에서, 짧고 두꺼운 MWNTs 의 전형적 나노튜브 점착이 특성이 관찰될 수 있다.

얇은 MWNTs 에 대해 10 시간, 두꺼운 것에 대해서 15 시간 후, 시료들은 균질하다. 모든 나노튜브는 파쇄되고, 그리고 어떤 긴 나노튜브도 남아있지 않다. 더구나. 다른 어떤 형태의 탄소도 볼 밀링 과정에서 형서되지 않았으며, 나노튜브 구조가 유지된다. 도 6 에서 보여지는 고해상도 TEM 사진은 나노튜브 구조가 손상되지 않았으며, 나노튜브의 터보스트레이트(turbostratic) 구조가 유지되는 것을 보여준다. 이 후자 특징은 가스 흡착 및 분리와 같은 나노튜브 공동에서 제한 효과 또는 제한된 반응의 한정의 잇점을 이용하는 잠재적 응용분야에서 흥미로운 것이다.

5.-보완적 분석

나노튜브가 그라인딩 전에 산화 전처리를 거쳐야 할 필요성은 없다는 것을 주목해야 한다. 사실, 얇은 MWNTs 시료는 앞서 언급된 바와 같이 HF 와 KMnO₄로 이중 전처리 대신 단지 HF로 전처리를 거친다. 이러한 조건에서, 볼밀링 공정은 1 ㎛ 평균길이의 짧은 MWNTs 에 이른다. 그 결과, 이 경우 볼 밀링에 의해서 얻어지는 절단속도는, 볼밀링이 앞서 언급된 HF 와 KMnO₄로 전처리된 얇은 MWNTs에서 수행될 때에 비해 낮다.

긴 SWNTs(Co/MgO 에서 생성), 긴 매우 얇은 MWNTs(Co/Fe/Al₂O₃, Co/V/NaY 또는 Co/Mo/NaY에서 생성), CVD 에 의해서 생성된 긴 얇은 MWNTs, 및 긴 두꺼운 MWNTs 시료와 같은 다른 나노튜브 시료이, 본 발명에 따른 볼밀링 공정을 거침으로서 성공적으로 짧은 나노튜브로 절단될 수 있다는 것을 알아야 한다. 나노튜브 시료들은 수수하거나 촉매 및 지지체가 포함되었다.

생산된 관능화된 짧은 탄소 나노튜브의 He 및 H₂흡착 특성을 긴 탄소 나노튜브와 비교한다:

긴 탄소나노튜브들을 생산된 관능화된 짧은 탄소 나노튜브의 He 또는 H₂흡착력의 비교는 MWNTs 와 SWNTs 에 대해서 연구되었다.

1. 실험적 프로토콜

탄소 나노튜브의 He 과 H₂흡착력이 보정 부피와 정밀한 압력게이지를 이용하는 압력 스윙(swing)흡착에 의해서 측정되었다. 연구된 각각의 압력에 대해서, 평형에 2 분내에 도달하였다. 흡착과 탈착 곡선이 겹쳐지고, 어떠한 히스테리시스(histerisis)도 관측되지 않았다.

2. 케이스 1:MWNTs

긴 매우 얇은 MWNTs 가 먼저 " 긴 탄소 나노튜브의 생산"으로 명명된 부분에서 기술된 방법에 따라서, 촉매로서 Al₂O₃에서 지지된 Fe/Co 1.6%/1.6% 혼합물을 이용하여 700 ℃에서 아세틸렌의 촉매적 분해에 의해 합성되었다. 아세틸렌 흐름은 30 ml/min 이었으며, N₂가 300 ml/min 의 속도로 운반가스로 사용되었다. 그래서 얻어진 원(crude) 매우 얇은 MWNTs는 80.2 중량 % 의 탄소를 함유하고 있었다. 그들은 폐쇄된 팁을 가지고 있었으며, 길이는 약 10 ㎛ 이고, 평균 내/외경이 5/10 ㎛ 이고, 평균 층수가 8 이었다.

세 시료가 이들 원 긴 MWNTs 로부터 테스트되었다.

- 긴 MWNTs 를 함유한 시료 1 그 자체;

- 시료 2 및 시료 3, 여기서 긴 MWNTs 의 4 g 분획이 본 발명에 따라서 24시간동안 볼 밀링을 거쳤다.

세 시료, 시료 1, 시료 2 및 시료 3 은 9 bar 의 작업 압력으로 77 K 와 295 K 에서 이들의 He 과 H₂의 흡착능력에 대해 연구되었다. 긴 MWTNs 그 자체를 함유하는 시료 1(40g)가 진공(10^-5torr)에 20 시간동안 실온에서 노출되었다(1 단계). 시료 2(12)이 먼저 20 시간 동안 진공에 실온에서 노출되고(단계 1), 다음 4 g 분획물로 나뉘어 각각 24 시간 볼밀링을 거쳤으며(단계 2), 그리고 다음 다시 진공에 20 시간 동안 실온으로 노출되었다(단계 3). 시료 3 은 다만, 다음에 1400 ℃ 고온에서 5 시간동안 진공에서 가열되는 고온 진공에 노출(단계 4)을 거친 것을 제외하고는 시료 2 와 동일한 처리를 거쳤다. 원 MWNTs 는 단계 3 에서 3 중량 % , 단계 4 에서 7 중량 % 를 손실하였다.

9 bar 평형 압력에서 얻어진 결과의 요약(295 K 에서 ± 0.001 중량%, 77 K 에서 ±0.01 중량%)

시료	온도	흡착된 He(중량%)	흡착된 H₂(중량 %)
시료	온도	원(a)	순수(b)	원(a)	순수(b)
1(단계 1)긴 MWNTs(70 중량%)c	295 K	0.005	0.007	0.032	0.046
1(단계 1)긴 MWNTs(70 중량%)c	77 K	0.02	0.03	0.43	0.61
2(단계 1-3)짧은 MWNTs(72 중량%)c	295 K	0.003	0.004	0.037	0.051
2(단계 1-3)짧은 MWNTs(72 중량%)c	77 K	0.01	0.01	0.49	0.68
3(단계 1-3)짧은 MWNTs(78 중량 %)c	295 K	0.001	0.001	0.044	0.056
3(단계 1-3)짧은 MWNTs(78 중량 %)c	77K	0.03	0.04	0.53	0.68

(a): 시료에서 실제로 측정

(b): 100 % 나노튜브에 외삽

(c) : 시료에서 MWNTs 함량

도 1 에서 보는 바와 같이, 77 K 에서 측정된 He 및 H₂흡착 용량은 295 K 에서 측정된 상응하는 갑보다 1 차수의 크기가 더 크다.

긴 및 짧은 MWNTs 의 He 흡착용량은 295 K 와 77 K 에서 매우 낮다. 수치는 시험오차(296 K 에서 ±0.001 중량 % 그리고 77 K 에서 ±0.01 %)에 근접하며, 긴 MWNTs 로부터 관능화된 짧은 MWNTs로 통과시 어떤 He 흡착용량의 증가가 관찰되지 않았다.

295K(77 K)에서 원 MWNTs 의 H₂흡착능력에 있어서, 0.046 중량 %(0.61 중량%) 및 0.051 중량%(0.68 중량%) 의 수치가 긴 및 관능화된 짧은 튜브에 대해서 각각 측정되었다. 짧은 MWNTs 를 생산하기 위한 긴 MWNTs 의 파쇄는 원 MWNTs의 흡착 능력에서 11 % 의 증가(11%)를 야기하였음을 의미한다. 후자 흡착능력 증가는 MWNTs 의 중앙 채널에서 수소 흡착 특징을 나타내고 있다. 진공에서 짧은 원 MWNTs 의 1400 ℃ 에서 가열 후, 재료의 H₂흡착 능력이 0.056 중량 % 까지(0.68 중량%) 증가했으며, 열처리가 그것의 H₂흡착 능력의 10 % 증가(0 %)를 야기했다는 것을 의미한다. 후자 흡착 용량 증가는 열처리 전에는 접근할 수 없었던 짧은MWNTs 의 중앙 채널에의 수소 흡착을 특징으로 한다. 원 MWNTs 에 대한 두 처리(볼밀링 및 진공하에서 가열)의 전체적인 효과는 295 K( 77 K)에서 22 %(11 %)의 수소 흡착 용량증가였다.

3. 케이스 2 : SWNTs

SWNTs 가 촉매로서 MgO 에 지지된 Co (2.5 % w/w)를 이용하여, H₂존재하에서 1000 ℃에서 메탄의 촉매적 분해에 의해 합성되었다. H₂와 메탄의 흐름속도는 각각 300ml/min, 80 ml/min 이었다.

다음 진한 HCl용액이 지지체와 촉매를 제거하기 위해서 투입되었다. 최종적으로 시료에 함유된 SWNTs 길이는 약 10 ㎛ 이고, 평균 직경이 2 nm 이었다. 시료의 60 중량 % 는 SWNT 를 나타내며, 나머지는 캡슐화된 Co 나노입자들이었다.

절단과 SWNTs 의 관능화에 대한 볼 밀링 공정의 효율은 TEM, X-레이 회절, 및 Raman 분광기에 의해서 연구되었다. TEM 결과들은 표 2 에 요약되었다.

볼 밀링 시간의 함수로서 단일벽 탄소 나노튜브의 TEM 에 의해 관찰된 평균 길이(0.6 g 의 원 SWNTs 가 사용되었다).

볼밀 시간(h)	TEM 분석(평균 SWNTs 길이)
0	긴SWNTs(10 ㎛)
0.5	긴 + 짧은 SWNTs
1	짧은 SWNTs(5 ㎛)
2	매우 짧은 SWNTs(2 ㎛)
3	매우 짧은 SWNTs(1.5 ㎛)
4	전-그라파이트 + SWNTs(1 ㎛)
6	전-그라파이트 + SWNTs(0.5 ㎛)
8	전-그라파이트 + SWNTs(0.5 ㎛)
24	폴리크리스탈린 그라파이트 + SWNTs
48	무정형 탄소
51.5	무정형 탄소

TEM 관측으로부터, 볼밀링 공정은 2 시간 처리 후 SWNTs의 길이를 2 ㎛로까지 감소시켰다. 추가로 짧은 SWNTs 를 볼밀링하여 그 길이를 4 시간 처리 후 1 ㎛이하로 감소시켰다. 그럼에도 불구하고, 4 시간 이상동안 볼 밀링된 SWNTs 에서 다른 형태의 탄소가 발견되지 않았다. 이들 다른 형태의 탄소는, 그 형성이 매우 짧은 SWNTs 의 파괴에 기인하며, 전-그라파이트(pre-graphite), 폴리크리스탈린 그라파이트 및 무정형 탄소이다(표 2).

X-레이 회절 분석으로부터, 탄소 나노튜브와 그라파이트에서 탄소-탄소 거리를 나타내는 d₁₀₀피크(2 Θ에서 42.8°)가 볼밀링 시간의 증가에 따라서 감소한다. 반대로, 그라파이트에서 평면간 거리를 나타내는 d₀₀₂피크(2 Θ에서 25°)가 볼밀링 시간의 증가에 따라서 증가한다.

Raman 분광기에서, 무질서한 그라파이트 구조를 나타내는 D 밴드(1270 cm^-1)가 3 시간까지의 볼 밀링 시간 증가와 함께 증가한다. 그 후에, 그것은 볼밀링 시간의 증가에 따라 감소하고, 50 시간 이상의 볼밀링 시간에는 사라진다. 그라파이트 구조를 나타내는 G 밴드(1597 cm^-1에서) 그리고 SWNTs 를 나타내는 주로 그것의 숄더(shoulder)에 있어서, 이들은 볼밀링 시간의 증가와 함께 줄어들며, 또한 50 시간이상의 볼밀링시간에서 사라진다. SWNTs 의 브레싱 모드(breathing mode)로부터(80 - 250 cm^-1의 저주파수 밴드), 큰 SWNTs 가 먼저 볼밀링 공정중 먼저 파쇄된다는 것이 관측되었다. 볼 밀링 3 시간 후, 큰 SWNTs 의 함량이 감소하였고, 8 시간후 매우 작은 저 주파수 밴드가 관측된다. 51.5 시간동안 볼밀링된 시료에서, SWNTs 의 어떤 Raman특성 밴드도 발견될 수 없었다.

세 시료, 시료 4, 시료 5 및 시료 6 (표 3)가 9 bar 의 작업 압력으로 77 K 와 295 K 에서 이들의 He 과 H₂의 흡착능력에 대해 연구되었다. 긴 SWTNs 그 자체 2.8 g 를 함유하는 시료 4가 진공에 20 시간동안 실온에서 노출되었다. 20 시간동안 진공에 노출되기 전에, 긴 SWNTs 를 1.4 g 함유한 시료 5 및 시료 6 이 먼저 본 발명의 방법에 따른 볼 밀링을 1 시간 및 12 시간 시료 5 와 시료 6 에 대해서 각각 거쳤다. 진공에 노출된 후, 1 시간 및 12 시간 볼밀링된 SWNTs 가 각각 중량을 4 중량 % 및 6 중량 % 손실하였다.

표 3 은 9 bar 평형 압력에서 시료에서 얻어진 결과를 요약한다.

시료	온도	흡착된 He(중량%)	흡착된 H₂(중량 %)
시료	온도	원(a)	순수(b)	원(a)	순수(b)
4긴 SWNTs(54 중량%)c	295 K	0.02	0.04	0.20	0.37
4긴 SWNTs(54 중량%)c	77 K	0.03	0.06	1.36	2.52
5짧은 SWNTs(56 중량%)c	295 K	0.02	0.04	0.28	0.50
5짧은 SWNTs(56 중량%)c	77 K	0.03	0.05	1.74	3.11
6매우짧은 SWNTs(57 중량 %)c	295 K	0.01	0.02	0.32	0.56
6매우짧은 SWNTs(57 중량 %)c	77K	0.02	0.04	1.86	3.26

(a): 시료에서 실제로 측정

(b): 100 % 나노튜브에 외삽

(c) : 시료에서 SWNTs 함량

도 3에서 보는 바와 같이, 77 K 에서 측정된 He 및 H₂흡착 용량은 295 K 에서 측정된 상응하는 값보다 더 크다.

긴, 짧은, 그리고 매우 짧은 SWNTs 의 He 흡착용량은 295 K 와 77 K 에서 매우 낮다. 수치는 시험오차(±0.01 %)에 근접하며, 긴 SWNTs 로부터 짧은, 또는 매우 짧은 SWNTs로 통과시 어떤 He 흡착용량의 증가가 관찰되지 않았다.

295K(77 K)에서 원 SWNTs 의 H₂흡착능력에 있어서, 0.37 중량 %(2.52 중량%) 및 0.50 중량%(3.11 중량%) 의 수치가 긴 및 짧은 튜브에 대해서 각각 측정되었다. 짧은 SWNTs 를 생산하기 위해 1 시간동안 긴 SWNTs 의 볼 밀링은 SWNTs의 H₂흡착 능력에서 35 % (23%)의 증가를 야기하였음을 의미한다. 후자 흡착능력 증가는 SWNTs 의 중앙 채널에서 수소 흡착 특징을 나타내고 있다. 12 시간 동안 짧은 SWNTs 의 볼 밀링 후, 재료의 H₂흡착 능력이 0.56 중량 % 까지(3.26 중량%) 증가했으며, 마지막 11 시간동안의 볼 밀링이 그것의 H₂흡착 능력의 12 % 증가(5 %)를 야기했다는 것을 의미한다. 후자 흡착 용량 증가는 1 시간 볼밀링 후에는 아직 접근할 수 없었던 매우 짧은SWNTs 의 중앙 채널에의 수소 흡착을 특징으로 한다. 볼 밀링/ 12 시간 관능화의 효과는 295 K( 77 K)에서 51 %(29 %)의 수소 흡착 용량 증가였다.

크기 배제 크로마토그래피에 의한 나노튜브의 정제

더 좁은 길이 분포의 분획에서 관능화된 짧은 탄소 나노튜브를 분리하기 위해서, 12 시간 동안 볼밀링된 10 mg 의 얇은 MWTNs 이 크기 배제 크로마토그래피에 의해서 분획화되었다.(J.-M. Bonard et al., Adv. Mater. 9, 827 - 831(1997); G.S. Duesberg et al., Appl. Phys. A 67, 117-119(1998); G. S. Duesberg et al., Chem. Commun. 435-436(1998); G.S. Duesberg et al., Synthetic Metals 103, 2484-2485(1999)). 고정상은 CPG 1400 Å(자유 접근을 구비한 제어된 공극의 큰 내부 표면을 가지는 컬럼 팩킹용 Controlled-Pore Glass material), 15 cm 길이, 직경 2 cm 컬럼을 차지한다. 유동상은 물에서 0.25 중량 % 의 SDS(쏘듐 도데실 설페이트)이다.

10 mg 의 짧은 탄소 나노튜브가 먼저 물속의 1 중량 % SDS 2 ml에 고주파처리에 의해서 분산되었고, 그리고 조건화된 컬럼의 상부에서 유동상과 함께 도입되었다. 이후, 유동상은 컬럼을 거쳐서 2 시간동안 27 ml/h 의 속도로 통과되며, 데스볼륨(death volumn) 이후, 1.5 ml 의 36 분획물로 모집되어, TEM 에 의해서 분석되었다.

TEM 분석을 위해서, 분산액의 한 방울이 카보네이트된 Cu/Rh 그리드에 정치되고, 진공에서 건조되었다. 각 샘플의 전형적인 TEM 사진이 기록되었으며, 나노튜브 길이가 사진상에서 수작업으로 측정되었다.

나노튜브 길이는 다음 각 분획의 길이 분포 막대그래프를 만들기 위해서 사용되었다. 이후, 분획물들은 12 시료를 만들기 위해서 3 개씩 점차 모아졌다.

도 7 에서, 용출 프로파일이 나타나고, 그래서 얻어졌다. 이 그림에서 보는바와 같이, 평균 나노튜브 길이는 용출 부피가 증가하면서 감소한다. 각 시료의 중앙 50 % 와 중앙 75 % 의 경계는 각 시료의 길이 분포 막대그래프의 아이디어를 준다. 크기 배제 크로마토그래피에 의한 짧은 나노튜브의 분리는 좁은 길이 분포의 관능화된 짧은 탄소 나노튜브를 얻는 것을 가능하게 한다(도 7 참조). 더구나, 매우 좁은 길이 분포(ca.도 7 에서 분획물9)의 매우 짧은 탄소 나노튜브(평균 길이< 1㎛; ca. 도 7 에서 분획물 7- 12)는 큰 용출 부피에서 대해서 또한 얻어질 수 있다. 도 7 에서 나타난 12 분획물 전부에 대해서, 적어도 50 % 의 나노튜브 길이가 평균 길이 ±50 % 안의 범위에 존재한다는 것을 주목해야 한다.

도 8a 는 크기 배제 크로마토그래피에 의해서 분리되기전 전형적인 관능화된 짧고 얇은 MWNTs의 TEM 사진이며, 반면 도 8b-8d 는 각각 7.5, 39 및 48 ml 의 용출 부피에 대하여 크기 배제 크로마토그래피에 의해서 분리된 관능화된 짧은 탄소 나노튜브의 좁은 길이 분포를 나타내는 TEM 사진에 상응한다. 시료 9, 즉 가장 적은 관능화된 짧은 나노튜브를 함유하는 것에 상응하는 도 8c 에서(도 7 을 참조하라), 몇몇 짧은 나노튜브에 대해서 길이/직경비가 1 이하로 내려간다. 이것은 몇몇 짧은 나노튜브가 20 nm 보다 작음을 의미한다.

Part II- 습공기로부터 H₂0 이외에 반응물을 이용한 관능화된 짧은 탄소 나노튜브의 생산

긴 얇은 MWNTs 가 알루미늄에 지지된 Co/Fe 촉매에서 아세틸렌의 촉매적 분해에 의해서 합성되었다. 긴 짧은 MWNTs 는 두 단계로 정제된다. 먼저, 알루미늄 지지체가 2 일 동안 환류하는 쏘듐하이드록사이드 용액에 의해서 용해되었다. 2 차로, 금속이 진한 염산에서 5 시간동안 교반되면서 용해되었다. 모든 촉매 흔적을 없애기 위해서, 상기 단계들이 2 회 수행되었다. 마지막으로, 긴 얇은 MWNTs 가 중성 pH에 도달할 때까지 세척되었다.

특정한 분위기하에서 볼밀링이 시올, 아미 및 아미드, 클로린, 카르복실, 시오메톡시, 아실 클로라이드, 하이드록시 및 C-H 관능, 등등과 같은 용이하게 화학적 그룹 또는 관능기를 탄소나노튜브에 도입하기 위해서 사용되었다.

탄소 나노튜브의 관능화은 다음과 같이 실시되었다. 먼저, 탄소 나노튜브가 볼밀에 정치되고, 그리고 시스템이 질소 분위기 하에서 가열되거나 또는 물을 제거하기 위해서 진공에 노출되었다. 다음, 반응 가스들이 도입되고, 볼 밀링 공정동안 유지되었다. 마지막으로, 과량 반응가스들이 질소 흐름이나 또는 시간동안 진공하에서 시스템에 진공화시켜 제거되었다.

볼 밀링 공정 후, 관능화된 탄소 나노튜브의 겉보기 밀도가 초기 긴 탄소 나노튜브에 비해서 크기로 한 차수 정도 증가한다. 이것은 처리전 웹형 나노튜브에서 존재하는 "공기방울"의 사라짐에서 유래한다. 균일화가 보다 쉬워지기 때문에, 이 현상은 폴리머 필러(filler)로서 나노튜브의 응용에서 매우 유망한 것임을 주목할 만한다.

파쇄 공정으로부터 정보를 더 얻기 위해서, 상이한 두 밀이 사용되었으며, 처음것은 큰 아게이트 볼(ball)을 가진 아게이트 몰탈(mortar)이며, 반면 두번째는 몇개의 작은 금속 볼을 가지는 특별한 금속 몰탈이다. 관능화전, 후 MWNTs 시료들이 X-레이 관전자 분광기(XPS), 적외선 분광기(IR), 부피 흡착기법 및 투사 전자현미경(TEM) 에 의해서 특성화되었다.

부피 흡착 측정의 결과는 물리적 변화를 확증한다. 순수한 MWNTs 의 비표면적이 약 250 m²/g 인 반면, 처리 후(파쇄 및 관능화) 이 수치는 유의하게 증가하였다. 계산된 공극 반경은 파쇄 후 약 20 Å 이고, 반응물 분위기에 관련이 없다. 부피 흡착 측정으로부터 얻어진 결과에 따라서, 탄소 나노튜브가 오픈(open) 단을 가지며, 처리 중 발생된 화학적 그룹 또는 관능기들이 내부 공극이 접근가능하게 만들었다는이 이러진다. 표 4 는 비표면적, 공극 반경, 처리중 형성된 화학적 그룹 또는 관능기와 볼 밀링된 탄소 나노튜브의 특성 IR 밴드를 보여준다.

[표 4]

BET 표면적, 공극 반경 및 볼 밀링중 생성된 화학적 그룹 또는 관능기.

a: 단지 가장 풍부한 관능기만 나타난다.

b: 적정에 의해서 측정된 -OH 및 -COOH 관능기가 나노튜브의 정제중에 도입되었다.

정제된 MWNTs(도 9a), 및 NH₃로 관능화된 정제된 MWNTs 의 C₁s XPS 스펙트럼의 디컨벌팅(Deconvoluting) 할 때, 5 개의 피크가 얻어진다. 첫번째는284.5(±0.1)eV 에서 관측되고, 수소원자에 결합된 SP²-혼성 탄소원자-탄소 원자에 기인한다. SP³-혼성 탄소원자에 대한 피크는 285.1(±0.1)eV에 중심이 있다. 286.1(±0.2)eV, 287.4(±0.2)eV, 및 289.0(±0.1)eV 는 각각 한 산소원자에 단일 결합에 의해서 결합된 탄소 원자(예를 들면, 알코올, 에테르), 이중결합에 의한 것(예를 들면, 케톤, 알데히드, 아미드) 및 두 산소원자에 결합(예를 들면, 에스테르, 카르복실산)을 나타낸다. 291.0(±0.1)eV 에서의 피크는 SP²-혼성 탄소 원자의 흔듬(shake-up)을 특징으로 한다.

H₂S 로 처리된 MWNTs 의 S₂p XPS 스펙트럼은 163.6(±0.2)eV 에서 한 성분을 나타낸다(도 10a). 이 수치는 자유 머켑탄에 상응한다.

암모니아 처리된 MWNTs N₁s XPS 스펙트럼은 디컨벌루션은 두 종류를 보여주는데, 첫번째는 399.0 eV 이고 두번째는 400.5 eV 이다(도 10b). 첫번째 피크는 아민 관능기에 기여되며, 두번째는 아민의 존재에 기인한다.

실험적 결과로부터, 단순한 기계-화학(mechano-chemical) 방식의 관능화가 생각될 수 있다. 만일 두개의 상이한 볼 밀링 시스템이 비교되면, 파쇄의 효율은 밀의 기하학과 처리 시간에 의존한다. 파쇄가 결손부위에서 시작할 뿐만 아니라, 기계적 응력이 결손의 형성과 최종적으로 튜브의 파쇄를 야기하는 것으로 보인다. 놀랍게, C-C 결합의 파쇄는 NH₃, Cl₂, H₂S, H₂O 의 존재에서 발생하며, 그래서 탄소 나노튜브와 반응물 사이에 새로운 결합이 형성된다. 비록 우리의 케이스에서 처리후 얻어진 고체 물질이 관능기를 더 많은 양으로 함유하였다 할지라도, 확실하게, 이 반응의 효율은 반응물에 강하게 의존한다.

결론적으로, 반응성 분위기하에서 MWNTs 의 관능화를 유도한 볼밀링은 다른 화학적 관능기를 함유하는 짧은 탄소 나노튜브의 생산을 가능하게 한다. 공정은 큰 스케일(실제적으로 반응당 50g 까지)로 수행될 수 있으며, 많은 량의 관능화된 짧은 나노튜브라는 결과에 이르게 된다.

암모니아를 이용한 아민과 아미드 관능기의 도입과 황하 수소(Hydrogen sulfide)를 이용한 시올의 도입은 XPS 결과에 의해서 확증된다. 다른 화학적 그룹 또는 관능기는 이러한 기법으로 도입될 수 있다. 또한, 표 4 에 요약된 이들 예비적 결과들은 이들 기법들이 다층벽 뿐아니라 단층벽 나노튜브에도 적용될 수 있다는 것을 보여준다.

Claims

적어도 하나의 특정 화학적 그룹을 포함하는 짧은 탄소 나노튜브가 얻어지도록, 나노튜브와 화학적으로 반응할 수 있는 반응물의 존재하에서, 긴 나노튜브가 기계적 밀링 힘을 겪는, 긴 탄소 나노튜브의 기계적 처리에 의해 적어도 하나의 오픈팁을 가지는 관능화된 짧은 탄소 나노튜브 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

- 긴 탄소 나노튜브를 함유한 파우더를 제조하는 단계;

- 상기 파우더를 길이가 적어도 1 mm 인 하나 이상의 고체 입자만을 함유한 볼밀링 장치에 도입하는 단계;

- 물을 제거하는 단계;

- 적절한 반응물을 도입하는 동안, 특정 퍼센트의 특정 길이를 가진 짧은 나노튜브를 함유한 혼합물이 얻어지도록, 상기 파우더를 충분한 시간동안 상기 볼밀링 장치로 그라인딩 하는 단계; 및

- 잠재적인 과량의 반응물을 제거하는 단계;

를 포함하는 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응물이 액체, 고체 및 가스들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 - 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응물이 공기, H₂, H₂O, NH₃, R-NH₂, F₂, Cl₂, Br₂, I₂, S₈, 알코올, 시올, 산, 염기, 에스테르, 퍼엑시드, 퍼옥사이드, CO, COCl₂및 SOCl₂로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 - 4 항중 어느 한 항에 있어서, 생산되는 짧은 탄소 나노튜브에 도입되는 화학적 그룹은 SH, NH₂, NHCO, OH, COOH, F, Br, Cl, I, R-NH, R-O, R-S, CO, COCl 및 SoCl로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 2 항에 있어서, 물이 질소 분위기 하에서 가열 또는 진공에 노출하여 제거되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 2 항에 있어서, 잠재적인 과량의 반응물 가스를 질소 흐름 또는 진공에 노출을 통해서 제거하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 2 - 7 항중 어느 한 항에 있어서, 그라인딩 시간은 10^-3- 10³시간에 포함되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 2 - 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 그라인딩 공정은 연속적인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 2 - 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 그라인딩 공정은 비연속적인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 - 10 항중 어느 한 항에 있어서,

긴 탄소 나노튜브가 적어도 하나의 금속을 함유한 지지체에서 합성되고,

상기 긴 탄소 나노튜브가 그라인딩을 거치기 전에 상기 지지체의 용해에 의해서 정제되고,

상기 용해는 온도가 0 - 100 ℃ 사이인 진한 산성용액에서 용해와 온도가 100 - 250 ℃ 사이인 진한 염기성 용액에서 용해로 이루어진 것

을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 - 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 긴 탄소 나노튜브가 산성 용액 또는 염기성 용액으로 적어도 하나의 전-처리를 거치며, 다음 최종적으로 건조되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 - 12 항중 어느 한 항에 있어서, 긴 탄소 나노튜브가 또한 100 ℃ 이상의 온도에서 산화제로 산화 전-처리를 거치는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 - 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 긴 탄소 나노튜브가 400 ℃ 이상의 온도에서 기체 혼합물을 함유한 수소로 적어도 하나의 환원 전-처리를 거치는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 - 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 전통적인 정제 방법, 바람직하게는 크기 배제 크로마토그래피에 의해서 길이에 따라 최종적으로 얻어지는 짧은 탄소 나노튜브의 정제 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 - 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 본 방법의 발명에 따라서 최종적으로 얻어지는 혼합물에 함유된 짧은 나노튜브의 퍼센트가 1 - 100 % 사이인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 - 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 본 방법의 발명에 따른 방법에 의해서 최종적으로 얻어지는 혼합물에 함유된 짧은 나노튜브의 길이가 50 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ 보다 짧은 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 - 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 본 방법의 발명에 따른 방법에 의해서 처리된 긴 탄소 나노튜브의 길이가 1 ㎛ 에서 500 ㎛ 사이인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 - 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 긴 탄소 나노튜브가 단일벽 긴 탄소 나노튜브 또는 다중벽 긴 탄소 나노튜브 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
적어도 하나의 특정 화학적 그룹이 밀링 중 생산되는 짧은 탄소 나노튜브에 도입되도록, 나노튜브와 화학적으로 반응할 수 있는 반응물의 존재하에서, 긴 나노튜브가 기계적 밀링 힘을 겪는 방법

에 의해 얻어질 수 있는 관능화된 짧은 탄소 나노튜브.
제 1 - 19 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 얻어질 수 있는 관능화된 짧은 탄소 나노튜브.
긴 나노튜브와 적어도 10 % 의 50 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ 보다 짧은 평균 길이를 가지며, 적어도 하나의 오픈팁을 가지는 관능화된 짧은 탄소 나노튜브를 포함하는 혼합물.