ES2374882T3 - Método de producción de nanotubos cortos de carbono funcionalizados. - Google Patents

Método de producción de nanotubos cortos de carbono funcionalizados. Download PDF

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Zoltan Konya
Narasimaiah Nagaraju
Isabelle Willems
Silvio Tollis
Geoffroy Bister
Janos B. Nagy
Dorina Popa
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Abstract

Metodo para producir nanotubos de carbono acortados, funcionalizados, con al menos un extremo abierto por tratamiento mecanico de los nanotubos de carbono a tratar, en donde dichos nanotubos a tratar, en forma de polvo, se someten a fuerzas de trituraci6n mecanica en presencia de un gas reactivo capaz de reaccionar quimicamente con los nanotubos, de manera que se obtienen nanotubos de carbono acortados que comprenden al menos un grupo quimico especifico, caracterizado porque el grupo quimico obtenido en los nanotubos de carbono acortados producidos se selecciona del grupo que consiste en SH, NH2, NHCO, F, Br, Cl, 1, R-NH, R-O, R-S, COCl y SOCl.

Description

Metodo de producci6n de nanotubos cortos de carbono funcionalizados
Campo de la invenci6n
La presente invenci6n esta relacionada con el campo de nanotubos de carbono. De forma mas precisa, la presente 5 invenci6n esta relacionada con el material denominado nanotubos cortos de carbono.
Estado de la tecnica
Los nanotubos de carbono se observaron por primer vez por lijima en 1991 (S. lijima, Nature 354, 56-58 (1991)) como un subproducto de la sintesis del fulereno. Tipicamente, los nanotubos consisten en multicapas (normalmente de 2 a 50) de tubos concentricos de carbono que estan tapados en ambos extremos. Los tubos estan construidos
10 por laminas de atomos de carbono dispuestos en hexagonos y pentagonos, con los pentagonos concentrados en areas de baja curvatura de radio tal como los extremos del tubo. Los tubos contienen un nucleo hueco de hasta 50 nm de ancho, tipicamente de 100-200 Im de longitud. Por lo tanto, tambien se han encontrado tubos de pared sencilla.
Sus extraordinarias propiedades mecanicas y electricas asociadas con su capacidad para producirse a gran escala
15 mediante arco electrico, por descomposici6n catalitica de hidrocarburos, o por ablaci6n por laser por ejemplo, explican porque los nanotubos de carbono se investigan actualmente de forma extensiva.
Los nanotubos pueden usarse potencialmente en diversos campos de aplicaci6n tales como emisi6n de campo (0.
H. Wang et al., Appl. Phys. Lett. 72, 2912-2913 (1998)), conductividad electrica y termica (R. Andrews et al., Appl. Phys. Lett. 75, 1329-1331 (1999)), almacenaje de hidr6geno y cribas moleculares.
20 Para aplicaciones tales como almacenaje de hidr6geno y cribas moleculares, se ha demostrado que se encontraron problemas de limitaci6n de la difusi6n cuando se usaron los nanotubos (C. Liu et al., Science 286, 1127-1129 (1999);
M. S. Dresselhaus et al., MRS Bulletin 24, num. 11, 45-50 (1999)).
Para sobrepasar estos problemas, se ha sugerido el uso de nanotubos cortos, idealmente mas cortos de 1 Im, con extremos abiertos. Una soluci6n podria ser producir dichos nanotubos cortos a partir de nanotubos largos de carbo
25 no. Sin embargo, la producci6n de dichos nanotubos cortos representa un gran desafio ya que un reciente debate muestra que los nanotubos son flexibles y resistentes cuando se aplica tensi6n (H. Dai et al., Nature 384, 147-150 (1996); M. M. J. Treacy et al., Nature 381, 678-680 (1996); S. S. Wong et al., J. Am. Chem. Soc. 120, 8557-8558 (1998); T. Kuzumaki et al., J. Mater. Res. 13, 2445-2449 (1998)).
Se han propuesto metodos para cortar nanotubos usando ultrasonidos (K.L. Lu et al., Carbon 34, 814-816 (1996);
30 K.B. Shelimov et al., Chem. Phys. Lett. 282, 429-434 (1998); J. Liu et al., Science 280, 1253-1256 (1998)) o voltaje STM (L.C. Venema et al., Appl. Phys. Lett. 71, 2629-2631 (1999)). Sin embargo, estas tecnicas estan restringidas a la producci6n en escala de miligramos. Ademas, la muestra de nanotubos de carbono obtenida despues del tratamiento con ultrasonidos es relativamente no homogenea en longitud y contiene solo unos pocos nanotubos cortos de carbono, mientras que el metodo de voltaje STM da nanotubos cortos de carbono, pero con extremos cerrados.
35 Ademas, los metodos para cortar nanotubos de carbono usando la trituraci6n en molino de bolas tambien se ha propuesto, aunque solo para la producci6n de nanoparticulas (Y.B. Li et al., Carbon 37, 493-497 (1999)), carbono nanoporoso (Y. Chen et al., Appl. Phys. Lett. 74, 2782-2784 (1999)) o nanoestructuras curvas J.Y. Huang et al., Chem. Phys. Lett. 303, 130-134 (1999)). En particular, el procedimiento de trituraci6n en molino de bolas descrito por
Y.B. Li et al., Carbon 37, 493-497 (1999), usa bolas y particulas de hierro de aproximadamente 1 Im de diametro.
40 Zhijie Lie et al., en el articulo "Production of short multi-walled carbon nanotubes" en CARBON, vol. 37, num. 6, pags. 903-906, describe un metodo para triturar nanotubos de carbono en un molino de bolas, para obtener nanotubos cortos de carbono de pared multiple.
Ademas, para diversas aplicaciones, seria de interes particular tener nanotubos de carbono funcionalizados, y particularmente nanotubos cortos de carbono funcionalizados. Por ejemplo, esta funcionalizaci6n permitiria la producci6n
45 industrial de materiales compuestos mediante la uni6n de nanotubos de carbono a polimeros especificos. La mejora de las propiedades fisicas y mecanicas de los nanotubos de carbono podria alcanzarse ademas a traves de dicha funcionalizaci6n. Como un ejemplo, las propiedades de almacenaje de gases de los nanotubos podrian mejorarse limitando la agregaci6n natural de los nanotubos provocada por las interacciones de Van der Waals, de manera que los gases tales como hidr6geno o metano se adsorberian de manera mas eficaz no solo en la superficie interior de
50 los nanotubos, sino tambien en su superficie exterior.
Sin embargo, por el momento solo se han descrito algunos pocos ejemplos de metodos de funcionalizaci6n quimica
(J. Chen et al., Science 282, 95-98 (1998); Y. Chen et al., J. Mater. Res. 13, 2423-2431 (1998); M.A. Hamon et al., Adv. Mater. 11, 834-840 (1999); A. Hiroki et al., J. Phys. Chem. B 103, 8116-8121 (1999)) y hay aun una necesidad de metodos para la producci6n a gran escala de nanotubos cortos de carbono funcionalizados.
Objetivos de la invenci6n
La presente invenci6n apunta a proporcionar un metodo para producir nanotubos cortos de carbono que no presenten los inconvenientes de los metodos del estado de la tecnica.
De manera mas precisa, la presente invenci6n apunta a proporcionar un metodo para producir nanotubos cortos de carbono con extremos abiertos en escala de gramos o mayor.
Otro objetivo de la presente invenci6n es proporcionar un metodo para producir nanotubos cortos de carbono cuya estructura se conserve de forma global en comparaci6n con la estructura de nanotubos largos.
Otro objetivo de la presente invenci6n es proporcionar un metodo para producir nanotubos cortos de carbono con extremos abiertos a un rendimiento aumentado en comparaci6n con los rendimientos obtenidos hasta ahora.
La presente invenci6n tambien apunta a proporcionar un metodo para producir nanotubos cortos de carbono que pueden realizarse facil y rapidamente.
Resumen de la invenci6n
La presente invenci6n esta relacionada con un metodo para producir nanotubos de carbono funcionalizados, acorta
dos, segun las reivindicaciones. Debe entenderse que el termino "fuerzas de trituraci6n mecanica" se refiere a todas las fuerzas mecanicas capaces de triturar nanotubos largos de carbono en nanotubos cortos de carbono con al menos un extremo abierto, en oposici6n al tratamiento quimico y al tratamiento electrico tal como el voltaje STM. Ejemplos de dichas fuerzas de trituraci6n mecanica son fuerzas de impacto, fuerzas de fricci6n, fuerzas de cizalladura, fuerzas de presi6n o fuerzas de corte.
Preferiblemente, la presente invenci6n esta relacionada con un metodo para producir nanotubos cortos de carbono funcionalizados con al menos un extremo abierto mediante tratamiento mecanico de nanotubos largos de carbono, caracterizado porque comprende la etapa de someter a dichos nanotubos largos a fuerzas de impacto en presencia de un reactivo, de manera que se obtienen nanotubos cortos de carbono funcionalizados.
El reactivo esta en forma gaseosa.
Preferiblemente, dicho metodo comprende las siguientes etapas: -fabricaci6n de un polvo que contiene nanotubos largos de carbono, cuya pureza varia de 1 a 100%; -introducci6n de dicho polvo en un aparato de trituraci6n en molino de bolas que contiene una o varias parti
culas s6lidas mayores que 1 mm de longitud, preferiblemente mayores que 2 cm de longitud; -eliminaci6n del agua en el aparato de trituraci6n en molino de bolas; -trituraci6n de dicho polvo con dicho aparato de trituraci6n en molino de bolas durante un tiempo suficiente
para que se obtenga una mezcla que contiene un porcentaje especifico de nanotubos cortos con longitud especifica, mientras se introduce el reactivo adecuado;
-
eliminaci6n del exceso potencial de reactivo. Preferiblemente, el reactivo seselecciona del grupo que consiste en H2, NH3, R-NH2, F2, Cl2, Br2, 12, S8, tioles, esteres, peracidos, per6xidos, CO, COCl2 y SOCl2.
El grupo quimico o funcional introducido en los nanotubos cortos de carbono producidos, se selecciona del grupo
que consiste en SH, NH2, NHCO, F, Br, Cl, 1, R-NH, R-O, R-S, CO, COCl y SOCl. Preferiblemente, el exceso potencial de gas reactivo se elimina calentando en atm6sfera de nitr6geno o exposici6n al vacio.
Preferiblemente, las particulas s6lidas contenidas en el aparato de trituraci6n son bolas.
Preferiblemente, la velocidad y la intensidad de vibraci6n vertical de trituraci6n estan comprendidas entre 3000-6000 vibraciones/min y 0-3 mm, respectivamente. Preferiblemente, el tiempo de trituraci6n esta comprendido entre 10-3 y 103 h. El procedimiento de trituraci6n puede ser continuo o discontinuo.
Preferiblemente, los nanotubos largos de carbono se sintetizan en un soporte que contiene al menos un metal y dichos nanotubos largos de carbono se purifican antes de someterse al molido, mediante disoluci6n de dicho soporte.
Preferiblemente, dicha disoluci6n consiste en una primera disoluci6n a una temperatura comprendida entre 0-100oC en una disoluci6n acida concentrada y una segunda disoluci6n a una temperatura comprendida entre 100-250oC en una disoluci6n basica concentrada, preferiblemente una disoluci6n concentrada de NaOH. La primera disoluci6n puede llevarse a cabo o bien antes o despues de la segunda disoluci6n.
Preferiblemente, los nanotubos largos de carbono se someten al menos a un pre-tratamiento con una disoluci6n acida o una disoluci6n basica y entonces se secan finalmente.
Preferiblemente, los nanotubos largos de carbono tambien se someten al menos a un pre-tratamiento de oxidaci6n con un oxidante en disoluci6n, o en fase gaseosa a temperaturas por encima de 100oC.
Los nanotubos largos de carbono pueden someterse ademas al menos a un pre-tratamiento de reducci6n con una mezcla gaseosa que contiene hidr6geno a temperaturas por encima de 400oC.
Preferiblemente, el metodo segun la invenci6n comprende ademas la purificaci6n de los nanotubos cortos de carbono funcionalizados obtenidos finalmente segun su longitud mediante metodos de purificaci6n clasica, preferiblemente por cromatografia de exclusi6n por tamafo.
El porcentaje de nanotubos cortos funcionalizados contenidos en la mezcla obtenida finalmente segun la presente invenci6n esta comprendido entre 1 y 100%.
Ademas, la longitud de los nanotubos cortos funcionalizados contenidos en la mezcla obtenida finalmente mediante el metodo segun la presente invenci6n es mas corta que 50 Im, preferiblemente mas corta que 2 Im.
Preferiblemente, la longitud de nanotubos largos de carbono a tratar mediante el metodo segun la presente invenci6n esta comprendida entre 10 Im y 500 Im.
Los nanotubos largos de carbono pueden ser nanotubos largos de carbono de pared sencilla o nanotubos largos de carbono de pared multiple o una mezcla de los mismos.
Ademas, la presente invenci6n se refiere ademas a nanotubos cortos de carbono funcionalizadosobtenibles mediante un metodo en que nanotubos largos se someten a fuerzas de trituraci6n mecanica en presencia de un reactivo para asi permitir la introducci6n de al menos un grupo quimico especifico en los nanotubos cortos de carbono producidos durante la trituraci6n.
Breve descripci6n de los dibujos
Debe notarse que la expresi6n «extremo abierto> significa que el nucleo hueco del nanotubo esta abierto (y es accesible a pequefas moleculas) en el extremo del nanotubo.
La palabra «SWNT(s)> es la abreviatura para nanotubo(s) de carbono de pared sencilla, mientras que la palabra «MWNT(s)> es la abreviatura para nanotubo(s) de carbono de pared multiple.
SEM y TEM se refiere a Microscopia Electr6nica de Barrido y Transmisi6n, respectivamente.
La expresi6n «MWNTs finos> usada en adelante se refiere a MWNTs que tienen un diametro interno/externo promedio de 4/15 nm.
La expresi6n «MWNTs gruesos> usada en adelante se refiere a MWNTs que tienen un diametro interno/externo promedio de 6/25 nm.
Debe notarse que, en las figuras y experimentos descritos en adelante, el reactivo usado durante la trituraci6n en molino de bolas, si no se especifica, es H2O procedente de la humedad del aire y no forma parte de la invenci6n.
La Figura 1a representa una imagen TEM de bajo aumento de MWNTs finos antes de la trituraci6n en molino de bolas.
Las Figuras 1b y 1c representan imagenes TEM de bajo aumento de MWNTs finos despues de 12 horas de trituraci6n en molino de bolas en presencia de H2O del aire humedo.
La Figura 1d representa una imagen TEM de bajo aumento de MWNTs gruesos antes de la trituraci6n en molino de bolas.
Las Figuras 1e y 1f representan imagenes TEM de bajo aumento de MWNTs gruesos despues de 120 horas de trituraci6n en molino de bolas.
Las Figuras 2a-2f representan la distribuci6n de longitud de MWNTs finos para un tiempo de trituraci6n en molino de bolas de 12, 10, 8, 6, 4 y 2 horas para la figura 2a, figura 2b, figura 2c, figura 2d, figura 2e y figura 2f, respectivamente.
Las Figuras 3a-3e representan la distribuci6n de longitud de MWNTs gruesos para un tiempo de trituraci6n en molino de bolas de 120, 36, 16, 4 y 1 hora para la figura 3a, figura 3b, figura 3c, figura 3d y figura 3e, respectivamente.
Las Figuras 4a y 4b representan la evoluci6n en el tiempo de la longitud promedio de nanotubos de carbono para MWNTs finos y MWNTs gruesos, respectivamente.
Las Figuras 5a-5c representan los disefos de difracci6n por rayos X de diferentes tipos de nanotubos de carbono antes (curva A) y despues (curva B) de diferentes tiempos de trituraci6n en molino de bolas.
La Figura 5a representa los disefos de difracci6n de SWNTs antes (curva A) y despues (curva B) de 8 horas despues del trituraci6n en molino de bolas.
La Figura 5b representa los disefos de difracci6n de MWNTs finos antes (curva A) y despues (curva B) de 12 horas de trituraci6n en molino de bolas.
La Figura 5c representa los disefos de difracci6n de MWNTs gruesos antes (curva A) y despues (curva B) de 120 horas de trituraci6n en molino de bolas.
La Figura 6 representa una imagen TEM de alta resoluci6n de MWNTs gruesos cortos despues de 120 horas de trituraci6n en molino de bolas.
La Figura 7 representa el perfil de eluci6n obtenido por cromatografia de exclusi6n por tamafo llevada a cabo en 10 mg de MWNTs finos despues de 12 horas de trituraci6n en molino de bolas.
Las Figuras 8a-8d representan imagenes TEM de MWNTs finos despues de 12 horas de trituraci6n en molino de bolas.
La Figura 8a representa una imagen TEM de MWNTs finos antes de la separaci6n por cromatografia de exclusi6n por tamafo.
Las Figuras 8b-8d representan imagenes TEM de MWNTs finos separados por cromatografia de exclusi6n por tamafo, siendo el volumen de eluci6n de 7,5 ml (fracci6n 2 del perfil de eluci6n), 39 ml (fracci6n 9 del perfil de eluci6n) y 48 ml (fracci6n 11 del perfil de eluci6n) para la figura 8b, figura 8c y figura 8d, respectivamente.
La Figura 9a representa la deconvoluci6n del espectro C1S XPS de MWNTs finos purificados antes del trituraci6n en molino de bolas.
La Figura 9b representa la deconvoluci6n del espectro C1S XPS de MWNTs finos purificados sometidos a trituraci6n en molino de bolas en presencia de NH3, segun la invenci6n.
La Figura 10a representa la deconvoluci6n del espectro S2P XPS de MWNTs finos sometidos a trituraci6n en molino de bolas en presencia de H2S, segun la invenci6n.
La Figura 10b representa la deconvoluci6n del espectro N1S XPS de MWNTs finos sometidos a trituraci6n en molino de bolas en presencia de NH3, segun la invenci6n.
Descripci6n de realizaciones preferidas
Producci6n de nanotubos largos de carbono (no es parte de la invenci6n)
Segun los metodos conocidos, los nanotubos de carbono de pared sencilla (SWNTs) y los nanotubos de carbono de pared multiple (MWNTs) se prepararon en primer lugar por descomposici6n catalitica de hidrocarburos usando un catalizador soportado. El catalizador soportado esta compuesto por al menos un metal «soportado> en un soporte. El soporte puede ser, por ejemplo, una zeolita (tal como NaY, NaX o ZSM-5), un 6xido (tal como MgO, Al2O3 o SiO2), una mezcla de 6xidos o una arcilla.
Para preparar el catalizador soportado, el metodo de impregnaci6n se llev6 a cabo con una concentraci6n preferida de 5% en peso de Co, Fe, Ni, V y Mo solo y 2,5/2,5% en peso de Co/Fe, Co/Ni, Co/V y Co/Mo. Sin embargo, puede tambien usarse una concentraci6n metalica total menor o superior que 5% en peso, compuesta de al menos un metal, para producir SWNTs y MWNTs.
Deberia notarse que el catalizador soportado para la producci6n de MWNTs se prepar6 segun un procedimiento conocido descrito previamente por P. Piedigrosso et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2, 163-170 (2000); 1. Willems et al., Chem. Phys. Lett. 317, 71-76 (2000); K. Hernadi et al., Zeolites 17, 416-423 (1996).
El catalizador soportado para la producci6n de SWNTs se prepar6 segun un procedimiento conocido descrito previamente por J.-F. Colomer et al., Chem. Commun. 1343-1344 (1999) y J.-F. Colomer et al., Chem. Phys. Lett. 317, 83-89 (2000).
La producci6n de MWNTs largos se llev6 a cabo a 700oC durante 1 hora usando flujo de acetileno o etileno de 30 ml/min y 300 ml/min de N2 como gas de transporte.
La producci6n de SWNTs largos se llev6 a cabo a 1000oC o 1080oC durante 10 min usando flujo de metano o etileno de 80 ml/min y 300 ml/min de H2 como gas de transporte.
Los MWNTs largos sintetizados finalmente en Co/zeolita NaY (5/95% en peso) fueron nanotubos con un diametro interno/externo promedio de 6/25 nm y una longitud de 50 Im y se llamaran «MWNTs gruesos largos> en adelante.
Los MWNTs largos sintetizados finalmente en Co/Fe/zeolita NaY (2,5/2,5/95% en peso) fueron nanotubos con un diametro interno/externo promedio de 4/15 nm y una longitud de 50 Im y se llamaran «MWNTs finos largos> en adelante.
Los MWNTs largos sintetizados finalmente en Co/Fe/zeolita Al2O3 (1,6/1,6/95,8% en peso) fueron nanotubos con un diametro interno/externo promedio de 5/10 nm y una longitud de 10 Im y se llamaran «MWNTs largos muy finos> en adelante.
Los SWNTs largos sintetizados finalmente por descomposici6n catalitica de metano en Co/MgO (2,5/97,5% en peso) fueron nanotubos con un diametro promedio de 2 nm y una longitud de 10 Im y se llamaran «SWNTs largos> en adelante.
Los MWNTs largos sintetizados en metal(es)/soporte (siendo el soporte Al2O3, SiO2 o zeolita), se purificaron despues siguiendo un procedimiento de dos etapas. En la primera etapa, el(los) metal(es) se disolvi6 (disolvieron) en disoluci6n acida concentrada (HCl concentrado), despues el soporte se disolvi6 en disoluci6n de NaOH concentrada (40% en peso) a alta temperatura (100-250oC) para obtener MWNTs contaminados con carbono pirolitico. Cuando el soporte es zeolita, una primera etapa alternativa es disolver la zeolita y metal(es) en HF concentrado (38% en peso) para obtener MWNTs contaminados con carbono pirolitico. En la segunda etapa, el carbono pirolitico se elimin6 segun el procedimiento de oxidaci6n acuosa de KMnO4/H2SO4 como se describe en K. Hernadi et al., Zeolites 17, 416-423 (1996), siendo la cantidad de KinO4 de 0,2 y 0,3 equivalentes para MWNTs finos largos y MWNTs gruesos largos, respectivamente.
Los SWNTs largos sintetizados en metal(es)/MgO se purificaron entonces disolviendo el(los) metal(es)/MgO en disoluci6n de HCl concentrado (37% en peso) para obtener SWNTs contaminados con nanoparticulas metalicas encapsuladas.
Parte I - Producci6n de nanotubos cortos funcionalizados usando H20 del aire humedo como reactivo. No es parte de la invenci6n.
El material de partida es un producto fibroso, granular o agregado que contiene MWNTs gruesos largos, MWNTs finos largos, MWNTs finos muy largos o SWNTs largos. Los SWNTs estan aislados o en haces.
El polvo se introdujo en un aparato de trituraci6n en molino de bolas que contiene un cuenco de agata (5 cm de diametro) y disponible en el mercado bajo el nombre comercial «Pulverisette 0> (FR1TSCH company, Alemania). Una trituraci6n en molino de bolas se llev6 a cabo a una amplitud (intensidad de vibraci6n vertical) de 3 mm y una velocidad de 3000 vibraciones/min. La presi6n fue de 1 bar de aire humedo.
Deberia notarse que la trituraci6n en esta realizaci6n es continua, aunque tambien es posible una trituraci6n discontinua.
El tratamiento mecanico aplicado a la muestra para romper los nanotubos usa una fuerza de impacto. Otros tipos de tratamientos mecanicos podrian usarse tales como fuerzas de fricci6n, fuerzas de cizalladura, fuerzas de presi6n o fuerzas de corte.
Sin embargo, el uso de una fuerza de impacto producida por una bola o por varias bolas, ocasionalmente de diferentes dimensiones, es el tratamiento mecanico preferido. Ademas, dichas bolas pueden estar hechas de materiales distintos que agata, como acero inoxidable, por ejemplo.
Efecto de la trituraci6n en molino de bolas en los nanotubos
El efecto de la trituraci6n en molino de bolas en nanotubos siguiendo el metodo descrito anteriormente se analiz6 por medidas de difracci6n por rayos X llevadas a cabo en un difract6metro PW3710 BASED (Philips) usando radiaci6n CuRa (1,5418 A) y por imagenes de microscopia electr6nica de transmisi6n obtenidas con un microscopio Tecnai 10 (Philips). Para preparar rejillas TEM, se dispers6 1 mg de muestra en 20 ml de tolueno, seguido por 2 minutos de sonicaci6n. Despues se deposit6 una gota en una rejilla de Cu/Rh cubierta con un polimero de vinilo llamado formvar, y la rejilla se sec6 toda la noche al vacio.
1.- 0bservaci6n directa
Las imagenes TEM tomadas para diferentes tiempos de trituraci6n en molino de bolas se presentan en las figuras 1a-1f para MWNTs tanto finos como gruesos. Estas imagenes muestran que la longitud del nanotubo disminuye cuando el tiempo de trituraci6n en molino de bolas aumenta.
Ademas, en el caso particular de MWNTs gruesos, la adhesi6n de nanotubos para formar haces se observa despues de 120 horas de trituraci6n en molino de bolas, como se ilustra en las figuras 1e y 1f. Este fen6meno esta limitado para nanotubos largos madre y no se observ6 para MWNTs finos cortos. Estas diferencias pueden explicarse por diferencias en la forma entre los diferentes tipos de nanotubos. De hecho, secciones de MWNTs gruesos cortos son rectas, mientras que los nanotubos largos madre (vease las figuras 1a-1b) y los MWNTs finos cortos (vease la figura 1c) tienen una forma curva, limitando esto su capacidad de adhesi6n.
Tambien es importante notar, cuando se comparan MWNTs finos y gruesos cortos como se representa en las figuras 1a-1f, que los MWNTs gruesos cortos son individuales con forma continua, mientras que la mayoria de los MWNTs finos cortos estan compuestos de varias secciones de aproximadamente 50-100 nm, siendo parte estas ultimas secciones de los nanotubos largos madre que se han cortado parcialmente por trituraci6n en molino de bolas pero que no estan desconectados (vease en particular, la figura 1a-1c).
2.-Distribuci6n de nanotubos de carbono
Las distribuciones de longitud de los nanotubos obtenidas con MWNTs finos para diferentes tiempos de trituraci6n en molino de bolas y derivadas de las imagenes TEM se representan en las figuras 2a-2f, mientras que las distribuciones de longitud de los nanotubos obtenidas con MWNTs gruesos para diferentes tiempos de trituraci6n en molino de bolas se representan en las figuras 3a-3e.
Estos resultados muestran que la distribuci6n de MWNTs se vuelve estrecha y que habia solo MWNTs cortos despues de 10 horas de tratamiento para MWNTs finos y despues de 16 horas de tratamiento para MWNTs gruesos. Puede afirmarse que despues de estos periodos todos los MWNTs se rompieron. Como puede verse en las figuras 1e y 1f, mas tratamiento no afect6 a la longitud promedio global y no aparecieron carbonos amorfos incluso despues de 120 horas de trituraci6n.
3.-Evoluci6n con el tiempo de la longitud promedio de los nanotubos de carbono
La evoluci6n de la longitud promedio de MWNTs cortos con el tiempo de trituraci6n se representa en las figuras 4a y 4b para MWNTs finos y MWNTs gruesos, respectivamente. En estas figuras, los valores titulados «experimentales> derivan de las distribuciones de las figuras 2a-2f y 3a-3e. La evoluci6n de los valores «experimentales> como una funci6n del tiempo de trituraci6n en molino de bolas se representa por las curvas tituladas «cortos>. Las ultimas curvas no tienen en cuenta las distribuciones de longitud de MWNTs largos, porque la longitud de dichos MWNTs largos no puede medirse en un unico dibujo TEM. Por lo tanto, deberia entenderse que las curvas tituladas «largos> corresponden a valores calculados. Las curvas tituladas «globales> corresponden a promedios pesados de las curvas precedentes tituladas «cortos> y «largos>, considerando una contribuci6n mayor de la curva «largo> durante las dos primeras horas (primer periodo) para MWNTs finos y durante las primeras tres horas para MWNTs gruesos.
Como puede verse a partir de estas figuras, la evoluci6n con el tiempo de la longitud promedio de MWNTs puede aproximarse por una disminuci6n exponencial con una longitud de convergencia de 0,7 Im para MWNTs finos y de 0,9 Im para MWNTs gruesos, lo que es decir una longitud de convergencia promedio de 0,8 Im. Despues de 10 horas para los MWNTs finos y 15 horas para los gruesos, la longitud promedio global de los MWNTs finales alcanza su valor final (0,7 Im para MWNTs finos y de 0,9 Im para MWNTs gruesos). Este valor final depende del grosor de los nanotubos largos madre usados originalmente. La trituraci6n adicional de los nanotubos, hasta 120 horas (figura 4b), no cambia la longitud promedio final de los nanotubos.
4.-Estructura de los nanotubos
Los disefos de difracci6n de rayos X de los nanotubos antes y despues de la trituraci6n en molino de bolas se muestran en las figuras 5a-5c, curva A y curva B, respectivamente. La similitud de estos valores para los MWNTs prueba que la grafitizaci6n permanece casi igual para ambas muestras, sugiriendo asi que la fractura esta muy localizada y no afecta a la organizaci6n de la capa de grafeno. Tambien se han observado muy pocos cambios en los disefos de difracci6n de rayos X de los SWNTs despues de la trituraci6n en molino de bolas para 8 horas (vease la figura 5a).
Tambien pueden observarse MWNTs cortos con extremos abiertos segun la invenci6n en la figura 6 que corresponde a una imagen TEM de alta resoluci6n de MWNTs gruesos despues de 120 horas de trituraci6n. En el mismo dibujo pueden tambien observarse caracteristicas de adhesi6n tipicas de nanotubos de MWNTs gruesos cortos.
Despues de 10 horas para MWNTs finos y 15 horas para los gruesos, las muestras son homogeneas: todos los nanotubos se rompen y no permanecen nanotubos largos. Ademas, no se forman otras formas de carbono durante el procedimiento de trituraci6n en molino de bolas y se mantiene la estructura turboestratica de los nanotubos. La
imagen TEM de alta resoluci6n mostrada en la figura 6 indica claramente que la estructura de nanotubos no se dafa y que los nanotubos tienen extremos abiertos. Esta ultima caracteristica es interesante para las aplicaciones potenciales que podrian tomar ventaja del efecto del confinamiento en la cavidad del nanotubo tal como la adsorci6n de gases y las reacciones limitadas por separaci6n o confinamiento.
5.- Analisis complementario
Deberia notarse que no hay necesidad de someter a los nanotubos a pre-tratamiento de oxidaci6n antes de la trituraci6n. De hecho, las muestras de MWNTs finos se sometieron a un pre-tratamiento con solo HF en vez de un doble pre-tratamiento con HF y KinO4 como se menciona anteriormente. En estas condiciones, el procedimiento de trituraci6n en molino de bolas lleva a MWNTs cortos de 1 Im de longitud promedio. Por tanto, el grado de corte obtenido por la trituraci6n en molino de bolas en este caso es menor cuando se compara con el obtenido cuando la trituraci6n en molino de bolas se lleva a cabo en MWNTs finos pretratados tanto con HF como con KMnO4 como se menciona anteriormente.
Deberia notarse tambien que otras muestras de nanotubos tales como muestras de SWNTs largos (producidos en Co/MgO), MWNTs finos muy largos (producidos en Co/Fe/Al2O3, en Co/V/NaY o en Co/Mo/NaY), MWNTs finos largos y MWNTs gruesos largos producidos por CVD, se cortaron con exito en nanotubos cortos aplicando el procedimiento de trituraci6n en molino de bolas segun la presente invenci6n. Las muestras de nanotubos fueron puros o contenian el catalizador y el soporte.
Propiedades de adsorci6n de He y H2 de nanotubos cortos de carbono funcionalizados producidos en comparaci6n con nanotubos largos de carbono:
Las capacidades de adsorci6n de He o H2 de los nanotubos cortos de carbono funcionalizados producidos en comparaci6n con los nanotubos largos de carbono, se han estudiado tanto para MWNTs como para SWNTs.
1. Protocolo Experimental
Las capacidades de adsorci6n de He y H2 de los nanotubos de carbono se midieron por adsorci6n por oscilaci6n de presi6n usando volumenes calibrados y un indicador de presi6n de precisi6n. Para cada presi6n estudiada se alcanz6 el equilibrio en menos de 2 minutos. Las curvas de adsorci6n y desorci6n se superpusieron y no se observ6 histerisis.
2. Caso 1: MWNTs
Los MWNTs finos muy largos se sintetizaron en primer lugar segun el metodo descrito en la parte titulada "Producci6n de nanotubos largos de carbono", por descomposici6n catalitica de acetileno a 700oC usando una mezcla de Fe/Co 1,6%/1,6% soportada en Al2O3 como catalizador. El caudal de acetileno fue 30 ml/min y se us6 N2 como gas de transporte a un caudal de 300 ml/min. Los MWNTs muy finos en bruto asi obtenidos estuvieron conteniendo 80,2% en peso de carbono. Tenian extremos cerrados, eran de aproximadamente 10 Im de longitud, tenian un diametro interno/externo promedio de 5/10 nm y tenian un numero promedio de capas de 8.
Se ensayaron tres muestras a partir de estos MWNTs largos en bruto:
-
la muestra 1 que contenia MWNTs largos como tal;
-
la muestra 2 y la muestra 3 en donde se sometieron fracciones de 4 g de MWNTs largos a trituraci6n en molino de bolas segun el metodo de la invenci6n durante 24 horas.
Las tres muestras, muestra 1, muestra 2 y muestra 3, se estudiaron por sus capacidades de adsorci6n de He y H2 a 77K y 295K con una presi6n de trabajo de 9 bars. La muestra 1 (40 g) que contenia MWNTs largos como tal, se expuso al vacio (10-5 Torr) a temperatura ambiente durante 20 horas (etapa 1). La muestra 2 (12 g) se expuso en primer lugar al vacio a temperatura ambiente durante 20 horas (etapa 1), despues se dividi6 en fracciones de 4 g que se sometieron a una trituraci6n en molino de bolas de 24 horas cada una (etapa 2) y despues se expusieron de nuevo al vacio a temperatura ambiente durante 20 horas (etapa 3). La muestra 3 se someti6 al mismo tratamiento que la muestra 2 excepto en que se expuso despues al vacio a alta temperatura mediante calentamiento al vacio durante 5 horas a 1400oC (etapa 4). Los MWNTs en bruto han perdido el 3% en peso en la etapa 3 y el 7% en peso en la etapa 4.
La Tabla 1 resume los resultados obtenidos (± 0,001% en peso a 295 K y ± 0,01% en peso a 77 K) a una presi6n de equilibrio de 9 bars:
Muestra
To He adsorbido (% en peso) En bruto(a) Puro(b) H2 adsorbido (% en peso) En bruto(a) Puro(b)
1 (Etapa 1) MWNTs largos (70% en peso)C
295 K 0,005 0,007 0,032 0,046
77 K
0,02 0,03 0,43 0,61
2 (Etapas 1-3) MWNTs cortos (72% en peso)C
295 K 0,003 0,004 0,037 0,051
77 K
0,01 0,01 0,49 0,68
3 (Etapas 1-4) MWNTs cortos (78% en peso)C
295 K 0,001 0,001 0,044 0,056
77 K
0,03 0,04 0,53 0,68
(a): Realmente medido en la muestra (b): Extrapolado al 100% de los nanotubos (c): Contenido de MWNTs en la muestra
Como se ve en la Tabla 1, las capacidades de adsorci6n de He y H2 medidas a 77 K son un orden de magnitud 5 mayor que los valores correspondientes medidos a 295 K.
Las capacidades de adsorci6n de He de MWNTs largos y cortos son muy bajas a 295 K y a 77 K. Los valores estan cerca del error experimental (± 0,001% en peso a 295 K y ± 0,01% en peso a 77 K) y no se observ6 aumento de la capacidad de adsorci6n de He cuando se pasa de MWNTs largos a los MWNTs cortos funcionalizados.
Respecto a la capacidad de adsorci6n de H2 de los MWNTs en bruto a 295 K (77 K), los valores de 0,046% en peso
10 (0,61% en peso) y 0,051% en peso (0,68% en peso) se midieron para los tubos largos y cortos funcionalizados, respectivamente. Significa que la ruptura de los MWNTs largos para producir MWNTs cortos provoca un 11% (11%) de aumento de la capacidad de adsorci6n de los MWNTs en bruto. El ultimo aumento de capacidad de adsorci6n era caracteristico de la adsorci6n de hidr6geno en el canal central de los MWNTs. Despues del calentamiento de los MWNTs cortos en bruto a 1400oC al vacio, la capacidad de adsorci6n de H2 del material aument6 a 0,056% en peso
15 (0,68% en peso), lo que significa que el tratamiento de calor provoc6 un 10% (0%) de aumento de su capacidad de adsorci6n de H2. El ultimo aumento de capacidad de adsorci6n era caracteristico de la adsorci6n de hidr6geno en el canal central de MWNTs cortos que no eran accesibles antes del tratamiento con calor. El efecto global de los dos tratamientos (trituraci6n en molino de bolas y calentamiento al vacio) en los MWNTs en bruto fue un aumento en la capacidad de adsorci6n de hidr6geno de 22% (11%) a 295 K (77 K).
20 3. Caso 2: SWNTs
Se sintetizaron SWNTs por descomposici6n catalitica de metano a 1000oC en presencia de H2, usando Co (2,5% peso/peso) soportado en MgO como catalizador. El caudal de H2 y metano fueron 300 ml/min y 80 ml/min, respectivamente.
Una disoluci6n de HCl concentrado se afadi6 entonces a la muestra para eliminar el soporte y el catalizador. Los
25 SWNTs finalmente contenidos en la muestra son de aproximadamente 10 Im en longitud y tienen un diametro promedio de 2 nm. Los SWNTs representan el 60% en peso de la muestra, siendo el resto nanoparticulas de Co encapsuladas.
La eficacia del procedimiento de trituraci6n en molino de bolas en el corte y funcionalizaci6n de SWNTs se estudi6 por TEM, difracci6n de rayos X y espectroscopia Raman. Los resultados TEM se resumen en la Tabla 2.
Tiempo de trituraci6n en molino de bolas (h)
Analisis TEM (longitud de SWNTs promedio)
0
SWNTs largos (10 Im)
0,5
SWNTs largos + cortos
1
SWNTs cortos (5 Im)
2
SWNTs muy cortos (2 Im)
3
SWNTs muy cortos (1,5 Im)
4
Pre-grafito + SWNTs (1 Im)
6
Pre-grafito + SWNTs (0,5 Im)
8
Pre-grafito + SWNTs (0,5 Im)
24
Grafito policristalino + SWNTs
48
Carbono amorfo
51,5
Carbono amorfo
Tabla 2: Longitud promedio observada por TEM de nanotubos de carbono de pared sencilla en bruto como una funci6n del tiempo de trituraci6n en molino de bolas (se usaron 0,6 g de SWNTs en bruto).
A partir de las observaciones TEM, se concluy6 que el procedimiento de trituraci6n en molino de bolas reduce la longitud de los SWNTs a 2 Im despues de 2 horas de tratamiento. La trituraci6n adicional en molino de bolas de los SWNTs cortos reduce su longitud a 1 Im despues de 4 horas de tratamiento. Sin embargo, en las muestras de SWNTs trituradas en molino de bolas durante 4 horas o mas, tambien se observan otras formas de carbono. Estas otras formas de carbono, cuya formaci6n es concomitante a la destrucci6n de los SWNTs muy cortos, son pregrafito, grafito policristalino y carbono amorfo (Tabla 2).
A partir del analisis por difracci6n de rayos X, se observ6 que el pico d100 (a 28 = 42,8o), caracteristico de la distancia carbono-carbono en nanotubos de carbono y en grafito, disminuye con el aumento del tiempo de trituraci6n en molino de bolas. Por el contrario, el pico d002 (a 28 = 25o), caracteristico de la distancia interplanar en el grafito, aumenta con el aumento del tiempo de trituraci6n en molino de bolas.
En el espectro Raman, se observ6 que la banda D (a 1270 cm-1), caracteristica de estructuras de grafito desordenadas, aumenta con el aumento del tipo de trituraci6n en molino de bolas hasta 3 horas. Despues, disminuye con el aumento del tiempo de trituraci6n en molino de bolas y desaparece para un tiempo de trituraci6n en molino de bolas por encima de 50 horas. Respecto a la banda G (a 1597 cm-1) caracteristica de estructuras de grafito y, principalmente de su hombro (a 1555 cm-1) caracteristica de SWNTs, disminuyen con el aumento del tiempo de trituraci6n en molino de bolas y tambien desaparece para un tiempo de trituraci6n en molino de bolas por encima de 50 horas. A partir de los modos de respiraci6n de los SWNTs (bandas de baja frecuencia a 80-250 cm-1), se observ6 que los SWNTs grandes son los que primero se destruyen durante el procedimiento de trituraci6n en molino de bolas. Despues de 3 horas de trituraci6n en molino de bolas, el contenido de SWNTs grandes disminuye y despues de 8 horas se observan bandas de muy baja frecuencia. En la muestra triturada en molino de bolas durante 51,5 horas, no puede observarse ninguna de las bandas Raman caracteristicas de SWNTs.
Tres muestras de SWNTs, muestra 4, muestra 5 y muestra 6 (Tabla 3), se estudiaron por su capacidad de adsorci6n de He y H2 a 77 K y 295 K con una presi6n de trabajo de 9 bars. La muestra 4, que contenia 2,8 g de SWNTs largos como tal, se expuso al vacio a temperatura ambiente durante 20 horas. La muestra 5 y la muestra 6 que contenian 1,4 g de SWNTs largos se sometieron en primer lugar a trituraci6n en molino de bolas segun el metodo de la invenci6n durante 1 hora y 12 horas para la muestra 5 y muestra 6, respectivamente, antes de exponerse al vacio a temperatura ambiente durante 20 horas. Despues de exponerse al vaci6, los SWNTs triturados en molino de bolas durante una y 12 horas, han perdido 4% en peso y 6% en peso, respectivamente.
La Tabla 3 resume los resultados obtenidos en las muestras a una presi6n de equilibrio de 9 bars:
Muestra
To He adsorbido (% en peso) En bruto (a) (± 0,01) Puro (b) H2 adsorbido (% en peso) En bruto (a) (± 0,01) Puro (b)
4 SWNTs largos (54% en peso)C
295 K 0,02 0,04 0,20 0,37
77 K
0,03 0,06 1,36 2,52
5 SWNTs cortos (56% en peso)C
295 K 0,02 0,04 0,28 0,50
77 K
0,03 0,05 1,74 3,11
6 SWNTs muy cortos (57% en peso)C
295 K 0,01 0,02 0,32 0,56
77 K
0,02 0,04 1,86 3,26
(a): Realmente medido en la muestra (b): Extrapolado al 100% de los nanotubos (c): Contenido de SWNTs en la muestra
Como se ve en la Tabla 3, las capacidades de adsorci6n de He y H2 medidas a 77 K son mayores que los valores correspondientes medidos a 295 K.
Las capacidades de adsorci6n de He de SWNTs largos, cortos y muy cortos son muy bajas a 295 K y a 77 K. Los valores estan cerca del error experimental (± 0,01% en peso) y no se observ6 aumento de la capacidad de adsorci6n de He cuando se pasa de SWNTs largos a los cortos o muy cortos.
Respecto a la capacidad de adsorci6n de H2 de los SWNTs en bruto a 295 K (77 K), los valores de 0,37% en peso (2,52% en peso) y 0,50% en peso (3,11% en peso) se midieron para los tubos largos y cortos, respectivamente. Significa que la trituraci6n en molino de bolas de los SWNTs largos durante una hora para producir SWNTs cortos provoca un 35% (23%) de aumento de la capacidad de adsorci6n de H2 de los SWNTs. El ultimo aumento de capacidad de adsorci6n era caracteristico de al adsorci6n de hidr6geno en el canal central de los SWNTs. Despues de la trituraci6n en molino de bolas de los SWNTs cortos durante 12 horas, la capacidad de adsorci6n de H2 del material aument6 a 0,56% en peso (3,26% en peso), significando que las ultimas 11 horas de trituraci6n en molino de bolas provocaron un 12% (5%) de aumento de su capacidad de adsorci6n de H2. El ultimo aumento de capacidad de adsorci6n era caracteristico de la adsorci6n de hidr6geno en el canal central de SWNTs muy cortos que aun no eran accesibles despues de 1 hora de trituraci6n en molino de bolas. El efecto de la trituraci6n en molino de bolas/funcionalizaci6n durante 12 horas de los SWNTs fue un aumento de capacidad de adsorci6n de hidr6geno de 51% (29%) a 295 K (77 K).
Purificaci6n de los nanotubos por cromatograffa de exclusi6n por tamano
Para separar los nanotubos cortos de carbono funcionalizados en fracciones de distribuci6n de longitud mas estrechas, se fraccionaron 10 mg de los MWNTs finos triturados en molino de bolas durante 12 horas por cromatografia de exclusi6n por tamafo (J.-M. Bonard et al., Adv. Mater. 9, 827-831 (1997); G. S. Duesberg et al., Appl. Phys. A 67, 117-119 (1998); G. S. Duesberg et al., Chem. Commun. 435-436 (1998); G. S. Duesberg et al., Synthetic Metals 103, 2484-2485 (1999)). La fase estacionaria fue CPG 1400 A (un material de Cristal de Poro Controlado para el empaquetamiento en columna que tiene una gran superficie interna de poros controlados con acceso libre), que ocupa 15 cm de longitud, en una columna de 2 cm de diametro. La fase m6vil fue 0,25% en peso de SDS (Dodecil-Sulfato S6dico) en agua.
Los 10 mg de nanotubos cortos de carbono se dispersaron primero en 2 ml de SDS al 1% en peso en agua por sonicaci6n y despues se introdujeron en lo alto de la columna acondicionada con la fase m6vil. Despues, la fase m6vil se pas6 a traves de la columna durante 2 h a una velocidad de 27 ml/h. Despues del volumen muerto, se recogieron 36 fracciones de 1,5 ml y se analizaron por TEM.
Para el analisis TEM, se deposit6 una gota de la suspensi6n en una rejilla de Cu/Rh carbonatada y la rejilla se sec6 al vacio. Los dibujos TEM tipicos de cada muestra se grabaron y las longitudes de los nanotubos se midieron manualmente en los dibujos.
Las longitudes de los nanotubos se usaron entonces para hacer el histograma de distribuci6n de longitud de cada fracci6n. Despues, las fracciones se juntaron gradualmente por 3 para generar 12 muestras.
En la Figura 7 se presenta el perfil de eluci6n asi obtenido. Como se ve en esta figura, la longitud promedio de los nanotubos disminuye al aumentar el volumen de eluci6n. Los bordes del 50% central y el 75% central de cada muestra dan una idea del histograma de distribuci6n de longitud de cada muestra. La separaci6n de los nanotubos cortos por cromatografia de exclusi6n por tamafos hace posible funcionalizar los nanotubos cortos de carbono de distribuci6n de longitud estrecha (vease la figura 7). Ademas, los nanotubos muy cortos de carbono (longitud promedio < 0,1 Im; aproximadamente fracciones 7-12 en la figura 7) de distribuci6n de longitud muy estrecha (aproximadamente la fracci6n 9 en la figura 7) tambien pueden obtenerse para los grandes volumenes de eluci6n. Notar que para todas las 12 fracciones representadas en la figura 7, al menos el 50% de la longitud de los nanotubos esta en el intervalo: longitud promedio ± 50%.
La Figura 8a es un dibujo TEM tipico de los MWNTs finos cortos funcionalizados antes de su separaci6n por cromatografia de exclusi6n por tamafo, mientras que las figuras 8b-8d corresponden a dibujos TEM que ilustran la distribuci6n de longitud estrecha de los nanotubos cortos de carbono funcionalizados separados por cromatografia de exclusi6n por tamafos para un volumen de eluci6n de 7,5, 39 y 48 ml, respectivamente. Deberia notarse que la figura 8c, que corresponde a la muestra 9, es decir, la muestra que contiene los nanotubos cortos funcionalizados mas pequefos (vease la figura 7 como referencia), la relaci6n longitud/diametro baja a 1 para algunos de los nanotubos cortos. Significa que algunos de los nanotubos cortos son menores que 20 nm.
Parte II - Producci6n de nanotubos cortos de carbono funcionalizados usando reactivos distintos de H20 a partir de aire humedo, segun la invenci6n.
Se sintetizaron MWNTs finos largos por descomposici6n catalitica de acetileno en catalizador de Co/Fe soportado en alumina. Los MWNTs finos largos se purificaron en dos etapas. Primera, el soporte de alumina se disuelve poniendolo a reflujo en disoluci6n de hidr6xido s6dico durante dos dias. Segundo, los metales se disuelven agitando en acido clorhidrico concentrado durante 5 horas. Las dos etapas se llevaron a cabo dos veces para eliminar todas las trazas de catalizador. Finalmente, los MWNTs finos largos se lavaron con agua hasta alcanzarse un pH neutro.
La trituraci6n en molino de bolas en atm6sfera especifica se us6 para introducir facilmente grupos quimicos o funcionales como tiol, amina y amida, cloro, carbonilo, tiometoxi, cloruro de acilo, hidroxilo y funciones C-H, etc. en nanotubos de carbono.
La funcionalizaci6n de los nanotubos de carbono se llev6 a cabo como sigue: primero, los nanotubos de carbono se colocaron en un molino de bolas y el sistema se calent6 o bien en atm6sfera de nitr6geno o se expuso al vacio para eliminar el agua. Entonces, se introdujo el gas reactivo y se mantuvo durante el procedimiento de trituraci6n en molino de bolas. Finalmente, el exceso de gas reactivo se elimin6 o bien usando una corriente de nitr6geno o evacuando el sistema durante 1 hora al vacio.
Es de interes que despues del procedimiento de trituraci6n en molino de bolas, la densidad aparente de los nanotubos de carbono funcionalizados aumenta en aproximadamente un orden de magnitud, en comparaci6n con los nanotubos largos de carbono iniciales. Esto origina la desaparici6n de las &quot;burbujas de aire&quot; que existian en la muestra de nanotubos parecida a una red antes del tratamiento. Es digno de menci6n que esta caracteristica es muy prometedora en las aplicaciones de nanotubos como rellenos polimericos ya que la homogeneizaci6n es mas sencilla.
Para obtener mas informaci6n del procedimiento de ruptura, se usaron dos molinos diferentes, el primero es un mortero de agata con una gran bola de agata, mientras que el segundo es un mortero de metal especial con varias bolas pequefas de metal. Las muestras de MWNT antes y despues de la funcionalizaci6n se caracterizaron por Espectroscopia Fotoelectr6nica de rayos X (XPS), Espectroscopia 1nfrarroja (1R), tecnicas de adsorci6n volumetrica y Microscopia Electr6nica de Transmisi6n (TEM).
Los resultados de las medidas de adsorci6n volumetrica confirman los cambios fisicos. Mientras el area de superficie especifica de MWNTs puros es alrededor de 250 m2/g, despues del tratamiento (ruptura y funcionalizaci6n) este valor aumenta significativamente. El radio de poro calculado es alrededor de 20 A despues de la ruptura, independientemente de la atm6sfera reactiva. Segun los resultados obtenidos a partir de las medidas de adsorci6n volumetrica, continua con que los nanotubos de carbono tienen extremos abiertos y los grupos quimicos o funcionales generados durante el tratamiento dejan los poros internos accesibles. La Tabla 4 muestra las areas de superficie especifica, los radios de poro, los grupos quimicos o funcionales formados durante el tratamiento y las bandas 1R caracteristicas de nanotubos de carbono triturados en molino de bolas.
Tabla 4. Area de superficie BET, radio de poro y grupo quimico o funcional generado por trituraci6n en molino de bolas.
Muestra BET (m2Ig) Rp (A) Grupos Funcionales a Bandas IR (cm-1)
MWNTs 254 67 (-0H, -C00H)b -MWNTs rotos en H20 291 20 -0H -MWNTs rotos en H2S 288 20 -SH 791 MWNTs rotos en NH3 276 20 -NH2, -C0NH2 1490 MWNTs rotos en Cl2 192 20 -Cl -MVNTs rotos en C0 283 20 >C=0 1675 MWNTs rotos en CH3SH 294 20 -SCH3 615 MWNTs rotos en C0Cl2 278 20 -C0Cl 1785 MWNTs rotos en H2 295 20 -H -SWNTs 757 -(-0H, -C00H)b -SWNTs rotos en H20 1500 --0H -
a: Solo se representan las funciones mas abundantes
b: Las funciones -OH y -COOH, medidas por titraci6n, se introdujeron durante la purificaci6n de los nanotubos.
Deconvolucionando el espectro C1S XPS de MWNTs purificados (Figura 9a) y de MWNTs purificados funcionalizados con NH3 (Figura 9b), se obtienen cinco picos. El primero se observa a 284,5 (± 0,1) eV y es debido a atomos de carbono hibridados en sp2 y atomos de carbono unidos a atomos de hidr6geno. Los picos para atomos de carbono hibridados en sp3 estan centrados a 285,1 (± 0,1) eV. Los picos a 286,1 (± 0,2) eV, 287,4 (± 0,2) eV y 289,0 (± 0,1) eV, representan los atomos de carbono unidos al atomo de oxigeno mediante un enlace sencillo (por ejemplo, alcohol, eter), mediante un doble enlace (por ejemplo, cetona, aldehido, amida) y a dos atomos de oxigeno (por ejemplo, ester, acido carboxilico), respectivamente. El pico a 291,0 (± 0,1) eV es caracteristico de la reorganizaci6n de los atomos de carbono hibridados en sp2.
El espectro S2P XPS de MWNTs que se ha tratado con H2S muestra un componente a 163,6 (± 0,2) eV (Figura 10a). Este valor corresponde a mercaptanos libres.
La deconvoluci6n del espectro N1S XPS de MWNTs tratados con amoniaco muestra dos especies: la primera a 399,0 eV y la segunda a 400,5 eV (Figura 10b). El primer pico se atribuye a grupos funcionales amina y el segundo es debido a la presencia de amida.
A partir de resultados experimentales, puede asumirse una forma sencilla mecano-quimica de funcionalizaci6n. Si se comparan dos sistemas diferentes de trituraci6n en molino de bolas, parece que la eficacia de rotura depende de la geometria del molino y la duraci6n del tratamiento. Parece que la escisi6n comienza no solo en lugares con defectos, sino tambien la tensi6n mecanica induce a la formaci6n de defectos y, finalmente, la escisi6n de los tubos. Sorprendentemente, la escisi6n de los enlaces C-C tiene lugar en presencia de NH3, Cl2, H2S, H2O, de manera que se forman nuevos enlaces entre los nanotubos de carbono y el reactivo. Ciertamente, la eficacia de esta reacci6n depende fuertemente del reactivo, aunque en nuestro caso el material s6lido obtenido despues de los tratamientos contenia grupos funcionales en cantidad bastante alta.
En conclusi6n, la funcionalizaci6n inducida por trituraci6n en molino de bolas de MWTNs bajo atm6sferas reactivas permite la producci6n de nanotubos cortos de carbono que contienen diferentes funciones quimicas. El procedimiento puede llevarse a cabo a gran escala (hasta 50 g por reacci6n, de hecho) dando por resultado una alta cantidad de nanotubos cortos funcionarizados. La introducci6n de grupos funcionales amina y amida usando amoniaco ademas de la introducci6n de tiol usando sulfuro de hidr6geno, se confirm6 por los resultados XPS. Otros grupos quimicos o funcionales pueden introducirse facilmente tambien por esta tecnica. Ademas, estos resultados preliminares, resumidos en la Tabla 4, muestran que la tecnica puede aplicarse no solo para nanotubos de pared multiple, sino tambien para nanotubos de pared sencilla.

Claims (12)

  1. REIVINDICACIONES
    1.
    Metodo para producir nanotubos de carbono acortados, funcionalizados, con al menos un extremo abierto por tratamiento mecanico de los nanotubos de carbono a tratar, en donde dichos nanotubos a tratar, en forma de polvo, se someten a fuerzas de trituraci6n mecanica en presencia de un gas reactivo capaz de reaccionar quimicamente con los nanotubos, de manera que se obtienen nanotubos de carbono acortados que comprenden al menos un grupo quimico especifico, caracterizado porque el grupo quimico obtenido en los nanotubos de carbono acortados producidos se selecciona del grupo que consiste en SH, NH2, NHCO, F, Br, Cl, 1, R-NH, R-O, R-S, COCl y SOCl.
  2. 2.
    El metodo segun la reivindicaci6n 1, que comprende las siguientes etapas:
    -
    hacer un polvo que contiene los nanotubos de carbono a tratar;
    -
    introducir dicho polvo en un aparato de trituraci6n en molino de bolas que contiene una o varias particulas s6lidas mayores que 1 mm de longitud;
    -
    eliminar agua en el aparato de trituraci6n en molino de bolas;
    -
    triturar dicho polvo con dicho aparato de trituraci6n en molino de bolas durante un tiempo suficiente de manera que se obtiene una mezcla que contiene un porcentaje especifico de nanotubos acortados con longitud especifica, mientras se introduce el gas reactivo adecuado; y
    -
    eliminar el exceso potencial de gas reactivo.
  3. 3.
    El metodo segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 3, caracterizado porque el gas reactivo se selecciona del grupo que consiste en H2, NH3, R-NH2, F2, Cl2, Br2, 12, S8, tioles, esteres, peracidos, per6xidos, CO, COCl2 y SOCl2.
  4. 4.
    El metodo segun la reivindicaci6n 2, caracterizado porque el agua se elimina mediante calentamiento en atm6sfera de nitr6geno o exposici6n al vacio.
  5. 5.
    El metodo segun la reivindicaci6n 2, caracterizado porque el exceso potencial de gas reactivo se elimina usando corriente de nitr6geno o evacuaci6n al vacio.
  6. 6.
    El metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6, caracterizado porque el procedimiento de trituraci6n es continuo.
  7. 7.
    El metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6, caracterizado porqueel procedimiento de trituraci6n es discontinuo.
  8. 8.
    El metodo segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende ademas la purificaci6n de los nanotubos de carbono acortados obtenidos finalmente segun su longitud por metodos clasicos de purificaci6n, preferiblemente por cromatografia de exclusi6n por tamafo.
  9. 9.
    El metodo segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el porcentaje de nanotubos acortados contenidos en la mezcla obtenida finalmente segun la presente invenci6n, esta comprendido entre 1 y 100%.
  10. 10.
    El metodo segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la longitud de los nanotubos acortados obtenidos finalmente por el metodo es mas corta que 50 Im, preferiblemente menor que 2 Im.
  11. 11.
    El metodo segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la longitud de los nanotubos de carbono a tratar esta comprendida entre 10 Im y 500 Im.
  12. 12.
    El metodo segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los nanotubos de carbono a tratar son nanotubos de carbono de pared sencilla o nanotubos de carbono de pared multiple o una mezcla de los mismos.
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