CN111807350A - 端部开口的短碳纳米管的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种端部开口的短碳纳米管的制备方法，属于碳纳米管处理领域，特别涉及一种碳纳米管打短开口处理的方法，步骤包括：用浓硝酸浓硫酸混合溶液在碳纳米表面制造缺陷；然后用行星球磨仪打短碳纳米管；再用浓硝酸浓硫酸再次处理打短的碳纳米管，达到开口的目的。本发明方法制备得到的碳纳米管长度在200nm以下，羧基化程度高，在水溶液中开口性良好。当该碳纳米管浸泡在NaCl的稀溶液中时，能在其内部富集Na、Cl等离子。本发明方法制备过程简单，截短效果良好。本发明方法能制备开口性良好的截短的碳纳米管，具有有良好的应用前景。

Description

端部开口的短碳纳米管的制备方法
技术领域
本发明涉及一种短碳纳米管的制备方法，特别是涉及一种短开口的碳纳米管的制备方法，应用于碳纳米材料技术领域。
背景技术
从1991年问世以来，作为一维形式碳纳米材料开启了碳材料的新纪元[Nature1991,354,56–58]。碳纳米管的性质及应用[Nat.Mater.2010,9,485–490.]相当大程度上依赖于其结构参数。碳纳米管的长度是影响其宏观性能的一个非常重要的因素。例如超长的碳纳米管能够在宏观尺度上体现其独特的材料性能，而超短的碳纳米管则提供了高密度的活性位点，使其在生物药物[Nat.Nano-technol.2011,6,714–719]、催化[Nat.Mater.2007,6,507–511]和能源储存[Nature1998,393,346–349.]方面有着极其广泛的用途。
传统的羧基化碳纳米管长度较长，参见图1，传统的羧基化碳纳米管的TEM图像，可以看到原始的羧基化碳纳米管长度都在微米级别。而且具有明显的团聚现象。
而超短的碳纳米管作为锂电池的负极材料时，相比传统长度的碳纳米管，将缩短锂离子的传导通道，并通过丰富的边缘位点提供更多的锂离子存储位点[Adv.Mater.2008,20,2878–2887.]。然而现有的制备技术制得的碳纳米管长度都在微米级别，在这些领域中应用不能达到需要的长度要求。另一方面开口的碳纳米管在填充，场发射性能上都是优于闭口的碳纳米管的[Nanotechology,2006,17:2840-4]。其中，短且开口的碳纳米管则更是成为许多科学研究如场发射、纳米复合材料、吸收载体、催化剂载体等的基础[Science,1995,270:1179—1180.]。目前为止，短且开口的碳纳米管的开口性还不理想，其制备手段较少，碳纳米管的长度调控难度大，这些都限制了开口的碳纳米管的应用，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种端部开口的短碳纳米管的制备方法，是一种简单易于操作的双端开口的截短碳纳米管制备工艺方法，能使任意碳纳米管截短长度达到200nm以下，并实现在溶液中进行端部开口，吸附离子。本发明方法制得的短碳纳米管具有良好的开口性，为更好的利用和研究短开口的碳纳米管提供了有效手段。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种端部开口的短碳纳米管的制备方法，步骤如下：
a.采用浓硝酸浓硫酸的混合酸溶液，利用超声对没有缺陷或者缺陷很少的碳纳米管进行预处理，在碳纳米管表面制造缺陷，获得有缺陷的碳纳米管，备用；而对于有缺陷的碳纳米管，则直接备用，无需进行预处理；
b.用行星式球磨机，对碳纳米管进行球磨处理，然后将处理的碳纳米管清洗干净，烘干后，密封保存，待用；
c.将球磨后碳纳米管，再次用浓硝酸浓硫酸的混合酸溶液，进行超声振荡处理，将碳纳米管进行羧基化处理，在分离羧基化处理的产物后，进行干燥，密封保存，待用；
d.将处理后的碳纳米管浸入浓度为0.005-0.5M的NaCl盐溶液中进行浸泡处理，浸泡0.5-20h，并辅助超声振荡处理，从而得到端部开口的短碳纳米管。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤d中，通过端部开口的短碳纳米管内部的Na、Cl离子的富集情况来检验其开口性，直至达到所需的开口性程度要求。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤a中，所述缺陷包括碳纳米管的官能团缺陷。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤a中，采用体积比为3:1的浓硝酸和浓硫酸的混合酸溶液；所述浓硝酸的质量百分比浓度不低于68％，所述浓硫酸的质量百分比浓度不低于70％。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤a中，使用的超声的强度达到使得混合酸溶液和碳纳米管进行充分混合，并达到产生缺陷的效果的程度，超声功率不低于100W，时间至少为30min。
在所述步骤a中，本发明取一定量的碳纳米管，利用浓硝酸和浓硫酸的混合酸溶液进行缺陷化处理，使得本身没有官能团缺陷或者缺陷很少的碳纳米管产生更多的缺陷；如果碳纳米管本身存在官能团缺陷，选择的碳纳米管本身的缺陷很多，可以省略。此步骤主要是为之后的研磨提供足够的易截短的缺陷。优选采用的碳纳米管可为任意碳纳米管。浓硝酸、浓硫酸混合溶液不仅能起到羧基化的作用还可以起到一定的分散作用。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤b中，球磨时间为2-48h，并根据所需缺陷的程度以及需要的打短的长度来进行调整。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤b中，行星式球磨机每运行10-60min暂停不超过20min，直到研磨完成。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤b或步骤c中，烘干温度为20-200℃。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤b中，对碳纳米管进行球磨处理后，使纳米管截短后长度为10.6-200nm。
在所述步骤b中，将一定量的有缺陷的碳纳米管放进球磨罐A中，放入若干个质量较大的研磨球和若干个个质量较小的研磨球；球磨罐B中可放入等量的样品，也可不放，只需保持等重对称。将球磨罐A、B放入球磨机中，按需要设定程序进行球磨；加入研磨的碳纳米管和研磨球的质量任意，只要保证两个球磨罐的总重近似相等；然后将球磨得到的样品中加入无水乙醇，再继续研磨直至取出；然后将研磨后的样品过滤，在烘箱中烘干后，密封保存。球磨罐为任意大小皆可。优选研磨时间为不低于2h。加入无水乙醇目的为洗涤粘附在球磨罐壁上的碳纳米管，也可用去离子水或其他洗涤液，只要起到洗涤的目的即可。在用洗涤液洗涤粘附在球磨罐壁上的碳纳米管后，还可以继续研磨时间不短于10分钟，可视粘附情况适当调整。对研磨后的样品过滤时，采用定性滤纸过滤、滤网过滤或者其他有效过滤的方法即可。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤c中，采用体积比为3:1的浓硝酸和浓硫酸的混合酸溶液；所述浓硝酸的质量百分比浓度不低于68％，所述浓硫酸的质量百分比浓度不低于70％。
在所述步骤c中，取烘干后的碳纳米管，用浓硝酸和浓硫酸的混合酸溶液浸泡超声振荡，振荡结束后，加入大量的水进行稀释，再次对样品进行过滤，在烘箱中烘干至恒重，密封于干燥容器中；优选超声振荡功时间不短于30分钟，优选超声波功率为100-300W；超声功率和时间要起到使酸溶液和碳管充分接触即可；在分离羧基化处理的产物时，用定性滤纸过滤、滤网过滤或者其他能有效过滤的方法即可；进行烘干时，烘箱温度范围为20-200℃。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤d中，超声震荡的功率为100-300W，时间为4-6h。在辅助超声震荡的浸泡处理时，用超声波处理溶液能加速NaCl进入到碳纳米管内部进行填充。超声振荡目的是使促进盐溶液更好的填充到碳纳米管内，在低浓度盐溶液的浸泡状态下，碳纳米管内部仍然能观察到有阳离子进入。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明使用行星球磨仪为主要实施手段，简单易行，操作重复度高；
2.本发明将任意的长碳纳米管截短至200nm以下，不受原始材料的限制；
3.本发明所制备的碳纳米管在水溶液中开口性良好，可以在水溶液中实现NaCl等物质的填充；
4.本发明方法简单易行，成本低，适合推广使用。
附图说明
图1是原始的羧基化碳纳米管的TEM图像。
图2是本发明实施例一对碳纳米管研磨960分钟后的多壁碳纳米管的TEM图像。
图3是本发明实施例一打短开口的碳纳米管填充0.14M的NaCl盐溶液的TEM图像。
图4是在TEM高分辨下本发明实施例一打短开口的碳纳米管管口图像。
图5是本发明实施例一研磨后的短碳纳米管以及高分辨下的开口性观测图。
图6为用0.014M的NaCl盐溶液浸泡本发明实施例一打短开口的碳纳米管的高角度环形暗场照片(HAADF)。
图7为对图6圆圈标示处用能量色散X射线光谱(EDS)图。
具体实施方式
下述实施例用于球磨的仪器采用南京南大仪器有限公司QM-3SP2型行星球磨机，规格为2L。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种端部开口的短碳纳米管的制备方法，进行多壁碳纳米管的研磨打短，步骤如下：
a.取1g多壁碳纳米管，在研磨之前利用体积比为3:1的浓硝酸和浓硫酸的混合酸溶液进行酸浸泡，在200W超声中振荡6个小时，进行预处理，在碳纳米管表面制造缺陷，获得有缺陷的碳纳米管，备用；所述浓硝酸的质量百分比浓度为68％，所述浓硫酸的质量百分比浓度为99％；
b.用行星式球磨机，对碳纳米管进行球磨处理；先将在所述步骤a中完成预处理的碳纳米管放入球磨罐A中，并放入6个质量为0.8g的研磨球，放入30个质量为0.3g的研磨球；另一个球磨罐B放入等重中的样品和研磨球；将球磨罐A、B放入行星球磨仪中，按球磨40分钟，停止10分钟的程序运行960分钟；研磨完成后在加入无水乙醇，再次研磨30分钟，将附着的碳纳米管全部洗涤下来；然后收集所有研磨后的碳纳米管，利用抽滤或者滤纸过滤的方法，将碳纳米管进行干燥，之后放入烘箱中烘干，密封保存，待用；
c.将球磨后碳纳米管，再次用在所述步骤a中使用的浓硝酸浓硫酸的混合酸溶液，进行重新浸泡酸化，并辅助超声振荡处理，200W超声振荡6小时，将碳纳米管进行羧基化处理，在过滤分离羧基化处理的产物后，进行干燥，密封保存，待用；
d.将处理后的碳纳米管浸入浓度为0.14M的NaCl盐溶液中进行浸泡处理，浸泡0.5h，并辅助超声振荡处理。
实验测试分析：
使用透射电子显微镜(TEM)、能量色散X射线光谱仪(EDS)分析结果分别如下：
一、TEM对碳纳米管截短测试结果分析
TEM的观测下分别对原始碳纳米管和截短后的碳纳米管进行了比较，参见图1和图2所示。图1为原始的羧基化碳纳米管的TEM图像，可以看到原始的羧基化碳纳米管长度都在微米级别。而且具有明显的团聚现象。从图1观测可见未经研磨的碳纳米管长度在300-400nm左右居多，研磨后，碳纳米管长度有明显的缩短，纳米管截短后长度在20-30nm分布最多，最短可达10.6nm，参加图2。图2为研磨960min后的多壁碳纳米管的TEM图像。
二、TEM对碳纳米管开口的测试结果分析
在TEM下对截短羧基化后的碳纳米管开口进行观测，参见图3-图5，图3为打短开口的碳纳米管填充0.14M的NaCl盐溶液的TEM图像，观测可见管长在100nm左右，管内有明显的填充物。图4为TEM高分辨下打短开口的碳纳米管管口图像，在高分辨下可清楚的看到碳纳米管管口未见堵塞。图5为研磨后的短碳纳米管以及高分辨下的开口性观测，其中背景图为图2，左上角的插图为图4，对用图5中方框标识的位置处。
三、元素成分分析
采用能量色散X射线光谱(EDS)分析纳米碳管内的元素，发现碳纳米管中含有Na元素，也能说明碳纳米管在溶液浸泡中管口并无堵塞，可以填充盐溶液，参见说明书附图6和图7。
图6是用0.014M的NaCl盐溶液浸泡打短开口的碳纳米管的高角度环形暗场照片(HAADF)。从图6中能明显看到管内有大量的白色填充物，即Na离子。对图6圆圈标示处用能量色散X射线光谱(EDS)分析，得到图7，从图7中能看到管内含有C、O、Na等离子，其中Na离子来自于溶液中的NaCl。从另一个侧面也证明了碳纳米管的开口情况。
利用场发射透射电子显微镜(TransmissionElectronMicroscope,TEM)观测碳纳米管的开口和截短情况。实验结果表明，多壁碳纳米管可通过此种方法打短到200nm以下的长度，管内有大量Na离子进入。说明本实施例方法可以有效的将碳纳米管截短并达到在溶液中开口的目的。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种端部开口的短碳纳米管的制备方法，进行羧基化多壁碳纳米管的研磨打短，步骤如下：
a.取羧基化多壁碳纳米管，羧基化多壁碳纳米管为有缺陷的碳纳米管，备用；
b.用行星式球磨机，对碳纳米管进行球磨处理；先将0.6g在所述步骤a中采用的羧基化多壁碳纳米管放入球磨罐A中，放入6个质量为0.8g的研磨球，放入30个质量为0.3g的研磨球。球磨罐B中放入等量的样品和研磨球，保持等重对称；将球磨罐A、B放入球磨机中，按球磨30分钟，停止0分钟的程序运行480分钟；研磨完成后在加入无水乙醇，再次研磨10分钟，将附着的碳纳米管全部洗涤下来；然后收集所有研磨后的碳纳米管，利用抽滤或者滤纸过滤的方法，将碳纳米管放入烘箱中，进行干燥，密封保存，待用；
c.将球磨后碳纳米管，利用体积比为3:1的浓硝酸和浓硫酸的混合酸溶液，进行浸泡酸化，并辅助超声振荡处理，200W超声振荡4小时，将碳纳米管进行羧基化处理，在过滤分离羧基化处理的产物后，进行干燥，密封保存，待用；所述浓硝酸的质量百分比浓度为68％，所述浓硫酸的质量百分比浓度为98％；
d.将处理后的碳纳米管浸入浓度为0.005M的NaCl盐溶液中进行浸泡处理，浸泡1h，并辅助超声振荡处理。
实验测试分析：
利用场发射透射电子显微镜(TransmissionElectronMicroscope,TEM)观测本实施例制备的碳纳米管的开口和截短情况。实验结果表明，羧基化的碳纳米管也可以通过此种方法打短到200nm以下的长度，开口效果良好。通过浸泡NaCl盐溶液，有大量的Na离子进入。也能说明碳纳米管的开口效果。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种端部开口的短碳纳米管的制备方法，进行单壁碳纳米管的研磨打短，步骤如下：
a.取2g单壁碳纳米管，在研磨之前利用体积比为3:1的浓硝酸和浓硫酸的混合酸溶液进行酸浸泡，在300W超声中振荡3个小时，进行预处理，在碳纳米管表面制造缺陷，获得有缺陷的碳纳米管，备用；所述浓硝酸的质量百分比浓度为68％，所述浓硫酸的质量百分比浓度为99％；
b.采用行星式球磨机，对碳纳米管进行球磨处理；先将在所述步骤a中完成预处理的单壁碳纳米管放入球磨罐A中，并放入6个质量为0.8g的研磨球，放入30个质量为0.3g的研磨球；球磨罐B中放入等量的样品和研磨球，保持等重对称；将球磨罐A、B放入球磨机中，按球磨60分钟，停止15分钟的程序运行960分钟；研磨完成后在加入无水乙醇，再次研磨30分钟，将附着的碳纳米管全部洗涤下来；然收集所有研磨后的碳纳米管，利用抽滤或者滤纸过滤的方法，将碳纳米管进行干燥，之后放入烘箱中烘干，密封保存，待用；
c.将球磨后碳纳米管，再次用在所述步骤a中使用的浓硝酸浓硫酸的混合酸溶液，进行重新浸泡酸化，并辅助超声振荡处理，300W超声振荡6小时，将碳纳米管进行羧基化处理，在过滤分离羧基化处理的产物后，进行干燥，密封保存，待用；
d.将处理后的碳纳米管浸入浓度为0.5M的NaCl盐溶液中进行浸泡处理，浸泡0.5h，并辅助超声振荡处理。
实验测试分析：
利用场发射透射电子显微镜(TransmissionElectronMicroscope,TEM)观测本实施例制备的碳纳米管的开口和截短情况。实验结果表明，单壁碳纳米管也可以通过此种方法可以打短到200nm以下，并在溶液中具有良好的开口性。通过NaCl盐溶液的浸泡观测，发现管内有大量Na离子进入，也进一步证实了开口性能良好。
综上所述，本发明上述实施例方法属于碳纳米管处理领域，能将碳纳米管打短开口处理。用浓硝酸浓硫酸混合溶液在碳纳米表面制造缺陷；用行星球磨仪打短碳纳米管；用浓硝酸浓硫酸再次处理打短的碳纳米管，达到开口的目的。上述实施例方法制备得到的碳纳米管长度在200nm以下，羧基化程度高，在水溶液中开口性良好。当该碳纳米管浸泡在NaCl的稀溶液中时，能在其内部富集Na、Cl等离子。上述实施例方法制备过程简单，截短效果良好。提供了一种制备开口性良好的截短的碳纳米管的方法，具有有良好的应用前景。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种端部开口的短碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤如下：
a.采用浓硝酸浓硫酸的混合酸溶液，利用超声对没有缺陷或者缺陷很少的碳纳米管进行预处理，在碳纳米管表面制造缺陷，获得有缺陷的碳纳米管，备用；而对于有缺陷的碳纳米管，则直接备用，无需进行预处理；
b.用行星式球磨机，对碳纳米管进行球磨处理，然后将处理的碳纳米管清洗干净，烘干后，密封保存，待用；
c.将球磨后碳纳米管，再次用浓硝酸浓硫酸的混合酸溶液，进行超声振荡处理，将碳纳米管进行羧基化处理，在分离羧基化处理的产物后，进行干燥，密封保存，待用；
d.将处理后的碳纳米管浸入浓度为0.005-0.5M的NaCl盐溶液中进行浸泡处理，浸泡0.5-20h，并辅助超声振荡处理，从而得到端部开口的短碳纳米管。
2.根据权利要求1所述端部开口的短碳纳米管的制备方法，其特征在于：在所述步骤d中，通过端部开口的短碳纳米管内部的Na、Cl离子的富集情况来检验其开口性，直至达到所需的开口性程度要求。
3.根据权利要求1所述端部开口的短碳纳米管的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，所述缺陷包括碳纳米管的官能团缺陷。
4.根据权利要求1所述端部开口的短碳纳米管的制备方法，其特征在于：在所述步骤a或步骤c中，采用体积比为3:1的浓硝酸和浓硫酸的混合酸溶液；所述浓硝酸的质量百分比浓度不低于68％，所述浓硫酸的质量百分比浓度不低于70％。
5.根据权利要求1所述端部开口的短碳纳米管的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，使用的超声的强度达到使得混合酸溶液和碳纳米管进行充分混合，并达到产生缺陷的效果的程度，超声功率不低于100W，时间至少为30min。
6.根据权利要求1所述端部开口的短碳纳米管的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，球磨时间为2-48h，并根据所需缺陷的程度以及需要的打短的长度来进行调整。
7.根据权利要求1所述端部开口的短碳纳米管的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，行星式球磨机每运行10-60min暂停不超过20min，直到研磨完成。
8.根据权利要求1所述端部开口的短碳纳米管的制备方法，其特征在于：在所述步骤b或步骤c中，烘干温度为20-200℃。
9.根据权利要求1所述端部开口的短碳纳米管的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，对碳纳米管进行球磨处理后，使纳米管截短后长度为10.6-200nm。
10.根据权利要求1所述端部开口的短碳纳米管的制备方法，其特征在于：在所述步骤d中，超声震荡的功率为100-300W，时间为4-6h。
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CN116281961A (zh) * 2023-03-10 2023-06-23 北京化工大学 一种端口选择性功能化碳纳米管及其制备方法

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